DE1149900B - Verfahren zur Herstellung von Novolaken mit bestimmtem Erweichungspunkt - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Novolaken mit bestimmtem ErweichungspunktInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
K36683IVd/39c
ANMELDETAG: 10. J A N U A R 1959
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 6. JUNI 1963
Harze, die durch Kondensation eines einwertigen Phenols mit einem Aldehyd, im allgemeinen Formaldehyd,
erhalten werden und die durch Anwendung von Hitze nicht in unschmelzbare, unlösliche Produkte
umgewandelt werden können (d. h. die also ständig schmelzbar oder thermoplastisch sind), werden
allgemein »Novolak«-Harze bezeichnet. Die Kondensation des Phenols und des Aldehyds wird
üblicherweise in Gegenwart einer freien Säure als Katalysator, wie z. B. Oxalsäure, durchgeführt. Im
allgemeinen werden 0,6 bis 0,8 Mol Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, je Mol Phenol verwendet.
Eine Veränderung des Aldehyd-Phenol-Verhältnisses verändert gleichzeitig den Erweichungspunkt
des erhaltenen Harzes. Dieser Erweichungspunkt ist ein Maßstab für die Viskosität des Harzes, und die
Viskosität dient als Maßstab für das Molekulargewicht. Eine Regelung des Erweichungspunktes ist
wünschenswert, wenn das Harz z. B. durch Verätherung mit einer Epoxyverbindung modifiziert werden
soll, da eine derartige Verätherung den Erweichungspunkt um 15 bis 20° C herabsetzen kann.
Bisher stieß man bei dem Versuch, den Erweichungspunkt derartiger Harze zu regeln, häufig auf
Schwierigkeiten, da, wenn ein molarer Überschuß an Aldehyd zu Phenol verwendet wird, nicht der gesamte
Aldehyd mit dem Phenol reagiert und der Überschuß bei der Isolierung des Harzes entfernt werden muß.
Diese Isolierung wird üblicherweise mittels Vakuumdestillation durchgeführt. Es wurde versucht, bei
fortschreitender Kondensation Proben der Reaktionsmischung zu entnehmen und den Gehalt an freiem
Aldehyd in diesen Proben zu bestimmen, um so das Ausmaß der Reaktion des Aldehyds mit dem Phenol
festzustellen. Ist die Reaktion dann bis zu dem gewünschten Punkt fortgeschritten, so beginnt (die Entfernung
der flüchtigen Verbindungen im Produkt. Der Aldehyd ist jedoch im Harz löslich und verbleibt
häufig in diesem, anstatt mit dem Wasser abzudestillieren. Es ist daher möglich, daß das wässerige Destillat
nur ungefähr 1% Aldehyd enthält, während das Harz mindestens 5% nicht umgesetzten Aldehyd
aufweist. Das zurückbleibende Harz kann im Vakuum gereinigt und der Katalysator vor dem Reinigen im
Vakuum neutralisiert werden. Selbst bei neutralisiertem Katalysator reagiert jedoch der freie Aldehyd
während des Abziehens im Vakuum, wenn auch mit verminderter Geschwindigkeit, weiter. Es war daher
schwierig, ein Novolakharz mit vorher bestimmtem Erweichungspunkt herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Novolaken mit bestimmtem Erweichungspunkt
Verfahren zur Herstellung von Novolaken mit bestimmtem Erweichungspunkt
Anmelder:
Koppers Company, Inc., Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 13. Januar 1958 (Nr. 708 518)
William Edward St. Clair, Pittsburgh, Pa., und Barrymore Townleigh Larkin, Slickville, Pa.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in Anwesenheit von Säuren als Katalysator ist dadurch
gekennzeichnet, daß ein in o- bzw. p-Stellung zur Oxyguppe alkylsubstituiertes einwertiges Phenol mit
einem Aldehyd kondensiert wird, die flüchtigen Stoffe aus dem auf eine Temperatur von mindestens
110° C erhitzten Harz entfernt werden und darauf dem Harz Paraformaldehyd mit einer solchen Geschwindigkeit
zugegeben wird, daß die Zugabegeschwindigkeit die Reaktionsgeschwindigkeit nicht
übersteigt, bis ein Produkt mit dem gewünschten Erweichungspunkt erhalten worden ist.
Es wurde gefunden, daß der Erweichungspunkt oder das Molekulargewicht entsprechend der folgenden
Gleichung
Ax+ By = C
in der A, B und C konstant sind, χ die Paraformaldehydzugabe
und y den Erweichungspunkt bedeutet, linear ansteigt, solange die Zugabegeschwindigkeit
des Aldehyds die Reaktionsgeschwindigkeit nicht übersteigt. Übersteigt die Zugabegeschwindigkeit
des Aldehyds die Reaktionsgeschwindigkeit, so geht offensichtlich eine gewisse Menge Aldehyd durch
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Verdampfen verloren, und die Vorausbestimmung des Erweichungspunktes wird unsicher.
Die Zeichnung zeigt das Ansteigen der Erweichungspunkte in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze geeignete Phenole sind z. B. o- und p-Kresol, o- und
p-Äthylphenol, o- und p-Isopropylphenol, o- und
p-tert.-Butylphenol, o- und p-sec.-Butylphenol und
o- und p-Amylphenol, o- und p-Octylphenol, o- und
p-Nonylphenol und o- und p-Alkylresorcine, wie
tert.-Butyl-, Octyl- und Nonylresorcin.
Als Kondensationsmittel kann jeder beliebige Aldehyd verwendet werden, der mit dem angewendeten
Alkylphenol kondensiert; geeignete Aldehyde sind z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Butyraldehyd, Heptaldehyd, Benzaldehyd, Toluylaldehyd, Naphthaldehyd, Furfurylaldehyd,
Glyoxal, Acrolein oder Verbindungen, die Aldehyde freisetzen können, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd,
Trioxan, Hexamethylentetramin, Metaldehyd; jeder der obengenannten Aldehyde kann auch in Form
einer Lösung verwendet werden. Mischungen der oben aufgeführten Aldehyde sind ebenfalls wirksam.
Mischungen aus Paraformaldehyd oder anderen festen, Aldehyd freisetzenden Stoffen in wässerigen
Formaldehydlösungen oder anderen starken Aldehydlösungen haben sich aus wirtschaftlichen Gründen
zur Verbesserung der Reaktionszeiten als geeignet erwiesen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Es wurden 22,7 kg o-Kresol, 17 kg handelsübliche 37°/oige Formaldehydlösung und 320 g Oxalsäuredihydrat
in ein 551 fassendes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler
versehen war. Die Beschickung wurde unter Rückfluß 1 Stunde erhitzt und weitere 2 Stunden
unter Rückfluß gehalten. Danach wurden die flüchtigen Stoffe bis zu einer Temperatur von 110° C
aus der Reaktionsmischung abgezogen. Das erhaltene Harz besaß einen Erweichungspunkt von 60° C
(Ring-und-Kugel-Methode). Bei einer Temperatur von 1100C wurden dem Harz 0,95 kg Paraformaldehyd
mit einer Geschwindigkeit von 11,3 g Paraformaldehyd je Stunde je Kilogramm der umgesetzten
Kresolbeschickung in Mengen von jeweils 270 g zugegeben. Um die Werte für die Kurvet der Fig. 1
zu erhalten, wurde der Mischung alle 15 Minuten eine Probe entnommen. Sobald die Probe einen Erweichungspunkt
von 120° C aufwies, wurde die Mischung unter Vakuum gesetzt und die Entfernung
der flüchtigen Stoffe so lange fortgesetzt, bis die Mischung eine Temperatur von 140° C bei einem
Druck von 60 mm Hg besaß. Das Produkt wurde dann aus dem Reaktionsgefäß entfernt und besaß
einen Erweichungspunkt von 120° C.
Es wurden 186 kg o-Kresol, 140 kg einer 37%igen handelsüblichen Formaldehydlösung und 2,6 kg
Oxalsäuredihydrat in ein etwa 190 1 fassendes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung
und einem Rückflußkühler versehen war. Die Beschickung wurde erhitzt, innerhalb von 2,7 Stunden
auf Rückflußtemperatur gebracht und 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Danach wurde das Material
bei atmosphärischem Druck in 8,3 Stunden von flüssigen Substanzen befreit. Das erhaltene Harz besaß
einen Erweichungspunkt von 75° C. Bei einer Temperatur von 110° C wurden der Mischung
6,21 kg Paraformaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 1 kg je Stunde je 45,4 kg ursprüngliche o-Kresolbeschickung
in Mengen von jeweils 270 g zugegeben. Zur Bestimmung der Werte der Kurve B in Fig. 1
wurde der Mischung alle 15 Minuten eine Probe entnommen. Dann wurde die Mischung unter Vakuum
gesetzt und so lange von flüssigen Stoffen befreit, bis eine Temperatur von 140° C bei einem Druck von
mm Hg erreicht worden war. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und besaß einen
Erweichungspunkt von 120° C.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Novolaken mit bestimmtem Erweichungspunkt durch Kondensation
von Phenolen mit Aldehyden in Anwesenheit von Säuren als Katalysator, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein in o- bzw. p-Stellung zur Oxygruppe alkylsubstituiertes einwertiges
Phenol mit einem Aldehyd kondensiert, die flüchtigen Stoffe aus dem auf eine Temperatur
von mindestens 110° C erhitzten Harz entfernt und darauf dem Harz Paraformaldehyd mit einer
solchen Geschwindigkeit zugibt, daß die Zugabegeschwindigkeit die Reaktionsgeschwindigkeit
nicht übersteigt, bis ein Produkt mit dem gewünschten Erweichungspunkt erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol o-Kresol und
als Katalysator Oxalsäuredihydrat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd in einer
Menge zugibt, die der Gleichung
Ax+ By = C
entspricht, wobei χ für die Menge an zugegebenem festem Aldehyd in Kilogramm je 100 kg
Phenol steht und y den erhaltenen Erweichungspunkt in 0C bedeutet und A, B und C von den
Ausgangsmaterialien unabhängige Konstanten sind, die so ausgewählt sind, daß sich eine gerade
Linie ergibt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 309 599/350 5.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1149900XA | 1958-01-13 | 1958-01-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1149900B true DE1149900B (de) | 1963-06-06 |
Family
ID=22358677
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEK36683A Pending DE1149900B (de) | 1958-01-13 | 1959-01-10 | Verfahren zur Herstellung von Novolaken mit bestimmtem Erweichungspunkt |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1149900B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3018596A1 (de) * | 1979-05-21 | 1981-04-16 | Sumitomo Bakelite Co. Ltd., Tokyo | Rasch haertendes und von zweiwertigen metallsalzen freies phenolharz und verfahren zu seiner herstellung |
-
1959
- 1959-01-10 DE DEK36683A patent/DE1149900B/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3018596A1 (de) * | 1979-05-21 | 1981-04-16 | Sumitomo Bakelite Co. Ltd., Tokyo | Rasch haertendes und von zweiwertigen metallsalzen freies phenolharz und verfahren zu seiner herstellung |
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