DE1149900B - Verfahren zur Herstellung von Novolaken mit bestimmtem Erweichungspunkt - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

K36683IVd/39c

ANMELDETAG: 10. J A N U A R 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 6. JUNI 1963

Harze, die durch Kondensation eines einwertigen Phenols mit einem Aldehyd, im allgemeinen Formaldehyd, erhalten werden und die durch Anwendung von Hitze nicht in unschmelzbare, unlösliche Produkte umgewandelt werden können (d. h. die also ständig schmelzbar oder thermoplastisch sind), werden allgemein »Novolak«-Harze bezeichnet. Die Kondensation des Phenols und des Aldehyds wird üblicherweise in Gegenwart einer freien Säure als Katalysator, wie z. B. Oxalsäure, durchgeführt. Im allgemeinen werden 0,6 bis 0,8 Mol Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, je Mol Phenol verwendet.

Eine Veränderung des Aldehyd-Phenol-Verhältnisses verändert gleichzeitig den Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes. Dieser Erweichungspunkt ist ein Maßstab für die Viskosität des Harzes, und die Viskosität dient als Maßstab für das Molekulargewicht. Eine Regelung des Erweichungspunktes ist wünschenswert, wenn das Harz z. B. durch Verätherung mit einer Epoxyverbindung modifiziert werden soll, da eine derartige Verätherung den Erweichungspunkt um 15 bis 20° C herabsetzen kann.

Bisher stieß man bei dem Versuch, den Erweichungspunkt derartiger Harze zu regeln, häufig auf Schwierigkeiten, da, wenn ein molarer Überschuß an Aldehyd zu Phenol verwendet wird, nicht der gesamte Aldehyd mit dem Phenol reagiert und der Überschuß bei der Isolierung des Harzes entfernt werden muß. Diese Isolierung wird üblicherweise mittels Vakuumdestillation durchgeführt. Es wurde versucht, bei fortschreitender Kondensation Proben der Reaktionsmischung zu entnehmen und den Gehalt an freiem Aldehyd in diesen Proben zu bestimmen, um so das Ausmaß der Reaktion des Aldehyds mit dem Phenol festzustellen. Ist die Reaktion dann bis zu dem gewünschten Punkt fortgeschritten, so beginnt (die Entfernung der flüchtigen Verbindungen im Produkt. Der Aldehyd ist jedoch im Harz löslich und verbleibt häufig in diesem, anstatt mit dem Wasser abzudestillieren. Es ist daher möglich, daß das wässerige Destillat nur ungefähr 1% Aldehyd enthält, während das Harz mindestens 5% nicht umgesetzten Aldehyd aufweist. Das zurückbleibende Harz kann im Vakuum gereinigt und der Katalysator vor dem Reinigen im Vakuum neutralisiert werden. Selbst bei neutralisiertem Katalysator reagiert jedoch der freie Aldehyd während des Abziehens im Vakuum, wenn auch mit verminderter Geschwindigkeit, weiter. Es war daher schwierig, ein Novolakharz mit vorher bestimmtem Erweichungspunkt herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Novolaken mit bestimmtem Erweichungspunkt

Verfahren zur Herstellung von Novolaken mit bestimmtem Erweichungspunkt

Anmelder:

Koppers Company, Inc., Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 13. Januar 1958 (Nr. 708 518)

William Edward St. Clair, Pittsburgh, Pa., und Barrymore Townleigh Larkin, Slickville, Pa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in Anwesenheit von Säuren als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß ein in o- bzw. p-Stellung zur Oxyguppe alkylsubstituiertes einwertiges Phenol mit einem Aldehyd kondensiert wird, die flüchtigen Stoffe aus dem auf eine Temperatur von mindestens 110° C erhitzten Harz entfernt werden und darauf dem Harz Paraformaldehyd mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wird, daß die Zugabegeschwindigkeit die Reaktionsgeschwindigkeit nicht übersteigt, bis ein Produkt mit dem gewünschten Erweichungspunkt erhalten worden ist.

Es wurde gefunden, daß der Erweichungspunkt oder das Molekulargewicht entsprechend der folgenden Gleichung

Ax+ By = C

in der A, B und C konstant sind, χ die Paraformaldehydzugabe und y den Erweichungspunkt bedeutet, linear ansteigt, solange die Zugabegeschwindigkeit des Aldehyds die Reaktionsgeschwindigkeit nicht übersteigt. Übersteigt die Zugabegeschwindigkeit des Aldehyds die Reaktionsgeschwindigkeit, so geht offensichtlich eine gewisse Menge Aldehyd durch

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Verdampfen verloren, und die Vorausbestimmung des Erweichungspunktes wird unsicher.

Die Zeichnung zeigt das Ansteigen der Erweichungspunkte in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze geeignete Phenole sind z. B. o- und p-Kresol, o- und p-Äthylphenol, o- und p-Isopropylphenol, o- und p-tert.-Butylphenol, o- und p-sec.-Butylphenol und o- und p-Amylphenol, o- und p-Octylphenol, o- und p-Nonylphenol und o- und p-Alkylresorcine, wie tert.-Butyl-, Octyl- und Nonylresorcin.

Als Kondensationsmittel kann jeder beliebige Aldehyd verwendet werden, der mit dem angewendeten Alkylphenol kondensiert; geeignete Aldehyde sind z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Heptaldehyd, Benzaldehyd, Toluylaldehyd, Naphthaldehyd, Furfurylaldehyd, Glyoxal, Acrolein oder Verbindungen, die Aldehyde freisetzen können, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxan, Hexamethylentetramin, Metaldehyd; jeder der obengenannten Aldehyde kann auch in Form einer Lösung verwendet werden. Mischungen der oben aufgeführten Aldehyde sind ebenfalls wirksam. Mischungen aus Paraformaldehyd oder anderen festen, Aldehyd freisetzenden Stoffen in wässerigen Formaldehydlösungen oder anderen starken Aldehydlösungen haben sich aus wirtschaftlichen Gründen zur Verbesserung der Reaktionszeiten als geeignet erwiesen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

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Es wurden 22,7 kg o-Kresol, 17 kg handelsübliche 37°/oige Formaldehydlösung und 320 g Oxalsäuredihydrat in ein 551 fassendes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen war. Die Beschickung wurde unter Rückfluß 1 Stunde erhitzt und weitere 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Danach wurden die flüchtigen Stoffe bis zu einer Temperatur von 110° C aus der Reaktionsmischung abgezogen. Das erhaltene Harz besaß einen Erweichungspunkt von 60° C (Ring-und-Kugel-Methode). Bei einer Temperatur von 110⁰C wurden dem Harz 0,95 kg Paraformaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 11,3 g Paraformaldehyd je Stunde je Kilogramm der umgesetzten Kresolbeschickung in Mengen von jeweils 270 g zugegeben. Um die Werte für die Kurvet der Fig. 1 zu erhalten, wurde der Mischung alle 15 Minuten eine Probe entnommen. Sobald die Probe einen Erweichungspunkt von 120° C aufwies, wurde die Mischung unter Vakuum gesetzt und die Entfernung der flüchtigen Stoffe so lange fortgesetzt, bis die Mischung eine Temperatur von 140° C bei einem Druck von 60 mm Hg besaß. Das Produkt wurde dann aus dem Reaktionsgefäß entfernt und besaß einen Erweichungspunkt von 120° C.

Beispiel 2

Es wurden 186 kg o-Kresol, 140 kg einer 37%igen handelsüblichen Formaldehydlösung und 2,6 kg Oxalsäuredihydrat in ein etwa 190 1 fassendes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen war. Die Beschickung wurde erhitzt, innerhalb von 2,7 Stunden auf Rückflußtemperatur gebracht und 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Danach wurde das Material bei atmosphärischem Druck in 8,3 Stunden von flüssigen Substanzen befreit. Das erhaltene Harz besaß einen Erweichungspunkt von 75° C. Bei einer Temperatur von 110° C wurden der Mischung 6,21 kg Paraformaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 1 kg je Stunde je 45,4 kg ursprüngliche o-Kresolbeschickung in Mengen von jeweils 270 g zugegeben. Zur Bestimmung der Werte der Kurve B in Fig. 1 wurde der Mischung alle 15 Minuten eine Probe entnommen. Dann wurde die Mischung unter Vakuum gesetzt und so lange von flüssigen Stoffen befreit, bis eine Temperatur von 140° C bei einem Druck von mm Hg erreicht worden war. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und besaß einen Erweichungspunkt von 120° C.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Novolaken mit bestimmtem Erweichungspunkt durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in Anwesenheit von Säuren als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in o- bzw. p-Stellung zur Oxygruppe alkylsubstituiertes einwertiges Phenol mit einem Aldehyd kondensiert, die flüchtigen Stoffe aus dem auf eine Temperatur von mindestens 110° C erhitzten Harz entfernt und darauf dem Harz Paraformaldehyd mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, daß die Zugabegeschwindigkeit die Reaktionsgeschwindigkeit nicht übersteigt, bis ein Produkt mit dem gewünschten Erweichungspunkt erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol o-Kresol und als Katalysator Oxalsäuredihydrat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd in einer Menge zugibt, die der Gleichung

Ax+ By = C

entspricht, wobei χ für die Menge an zugegebenem festem Aldehyd in Kilogramm je 100 kg Phenol steht und y den erhaltenen Erweichungspunkt in ⁰C bedeutet und A, B und C von den Ausgangsmaterialien unabhängige Konstanten sind, die so ausgewählt sind, daß sich eine gerade Linie ergibt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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