DE2251382A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumtraegern - Google Patents
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2251382
TELEFON: 55 54 7* 8000 MÜNCHEN 15,
19. Oktober 1972 V. 41371/72 - Ko/Ne
Photo i'ilm Co., Ltd. Fiinami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)
Verfahren zur Herstellung von Aluminiuiatragern
Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Aluminiumträgera. Der hier angewandte
Ausdruck "Aluminium" umfasst sowohl Aluminium als auch
Aluminiumlegierungen, die mehr als 95 -Gew.^ Aluminium und
weniger als 5.Gew.% andere Metalle enthalten, beispielsweise
Mangan, Kupfer, Zink, Titan, Eisen, Magnesium, Chrom und dgl. Geeignete Beispiele für Aluminiumlegie-rungen,
die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind AA 1100, AA 3OO3 und dgl., wobei das Symbol "AA"-die
Abkürzung für American Aluminum Association ist.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung von aluminiumhaltigen Trägern angegeben, welches in der
Ätzung einer gekörnten Aluminiumoberfläche mit einer
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basischen oder sauren Ätzlösung innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 30 g/m und anschliessender Behandlung der
geätzten Oberfläche mit anodischer Oxidation besteht.
Ganz allgemein ist das pianographische Drucken ein Verfahren, wobei die Wiedergabe ausgeführt wird, indem
eine mit Wasser benetzbare oder hydrophile Nicht-Bildfläche
und eine wasserabweisende und mit öl mischbare Bildfläche auf einer Platte ausgebildet wird, das Wasser an der
Nicht-Bildfläche und eine Druckfarbe an der Bildfläche
unter Ausnützung der Abweisung des Wassers für die Druckfarbe zum Anhaften gebracht wird und dann die Druckfarbe
auf die gewünschte Kopie übertragen wird.,
Bei derartigen Verfahren wird eine dünne Metallplatte,
beispielsweise eine Aluminium- oder Zinkplatte als Plattenträger und nicht-bildformendes Material verwendet, während
ein Film einer lichtempfindlichen, organischen Verbindung, beispielsweise ein Bichromat-Kolloid, eine Diazoniumverbindung
oder ein lichtempfindliches Harz als bildbildendes
Material verwendet wird. Üblicherweise wird die Aluminium- oder Zinkplatte oberflächenbehandelt und mit
einem lichtempfindlichen Film überzogen und dann so behandelt, dass lediglich der Bildbereich den Film durch Haftung
an der Metallplatte beibehält. Dies wird üblicherweise unter Anwendung eines photograph!sehen Verfahrens (Belichtung-Entwicklung)
bewirkt.
Verschiedene Oberflächenbehandlungsverfahren wurden für den Zweck der Erhöhung und Verstärkung der Haftkraft zwischen
dem bildgebenden Film und dem Aluminiumträger sowie
hinsichtlich der Eignung des Nicht-Bildbereiches, beispielsweise hydrophile und wasserbeibehaltende Eigenschaften,
vorgeschlagen.
Die am häufigsten angewendeten Methode besteht darin, eine feine Rauheit auf der Metalloberfläche durch Ober-
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flächenpoliertechnik, wie "beispielsweise Polieren unter
Anwendung kleiner Stahl- oder Porzellankugeln mit einem speziellen Poliermittel für das Druckgebiet, Sandstrahlen,
iTüssigkeitsschleifen oder Bürsten herbeigeführt
wird. Als Verfahren zur Erhöhung der Bildhaftung und hydrophilen Eigenschaften durch chemische Eilmbildung
wurden Eintauchbehandlungen, wie beispielsweise unter Verwendung von Ilatriumsilikat, Fluozirkonat, Polyearbonat
und Polyphosphate angewendet.
Jüngste Entwicklungen in der Technik bestanden darin, eine Aluminiumplatte anodisch zu oxidieren. Als Verfahren
zur ariodischen Oxidation von Aluminium wird allgemein Elektrolyse durch Gleichstrom in wässriger Schwefelsäure
verwendet. Es ist auch bekannt, dass eine anodisch oxidierte
Platte, wobei Phosphorsäure bei der anodischen Oxidation verwendet wurde, als Druckplatte verwendet worden
ist. ■
Auf Grund eigener Untersuchungen wurde festgestellt, dass eine Aluminiumplatte, die gekörnt ist und der anodischen
Oxidation durch Gleichstrom-Elektrolyse in Schwefel- : säure unterworfen wurde, ausgezeichnete Eigenschaften als
Druckplatte aufweist. Das heisst, im Vergleich mit einer Druckplatte, die nicht der anodischen Oxidation unterworfen
worden ist, zeigt erstere ausgezeichnete Ergebnisse beim Druck im Hinblick auf Abriebsbeständigkeit, Druckbestänäigkeit,
Kratzbeständigkeit, hydrophile Eigenschaf-· ten und Vasserbeibehaltungseigenschaften (Wasserbeibehaltungseigenschaft
eines Hicht-Bildbereichs).
Unter Berücksichtigung sämtlicher Eigenschaften als eine Druckplatte liegen jedoch bei einer derartigen Platte
einige Pehler vor. Zunächst wird, wenn eine gekörnte Alumina,
umplatte ^er Elektrolyse unterworfen wird, die Plattenoberfläche
leicht schwarz. Man nahm an, dass diese Er-
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Bcheinung auf den Rückstand an Polierpulver, das zur Körnung
verwendet worden war, zurückging, jedoch findet diese Verfärbung bei jeder der vorstehenden Poliermethoden statt
und ist unvermeidbar, selbst bei reichlichem Vaschen nach dem Poliervorgang. Ferner erhöht sich diese Erscheinung
durch jede Ungleichmassigkeit oder Variation im Polierzustand der Platte. Dieses Schwärzungsphänomen führt nicht
allein zu einer merklichen Verschlechterung des Aussehens der Druckplatte, sondern verringert auch die Empfindlichkeit
einer während der Herstellung der Druckplatte darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht. Darüberhinaus ist
selbst nach der Entwicklung die Unterscheidung eines Bildbereichs sehr schwierig und die Massnahraen der Retuschierung
und Bildbeseitigung, die zur Plattenherstellung wesentlich sind, werden behindert. Aus dem gleichen Grund ist die
Beurteilung des Bedienungspersonals hinsichtlich der Regelung der Feuchtigkeit und Druckfarbe gleichfalls bei
dem Druckvorgang schwierig.
Das zweite bedeutsame Problem bei diesen bish-erigen
Druckplatten bestehjb darin, dass die Beseitigung der lichtempfindlichen
Schicht auf einem Nicht-Bildbereich (Entwicklung) schwierig ist. Es ist bekannt, dass die Haftung
eines auf einer gekörnten Oberfläche aufgebrachten Films durch die bisherige anodische Oxidation erhöht wird, jedoch
verbleiben nach Entfernung des Films die iJberzugsbestandteile
auf der gekörnten Oberfläche zu einem grosseren Ausmass als auf einer Oberfläche, die nicht der anodischen
Oxidation unterworfen wurde. In dieser Hinsicht ist eine Druckplatte unter Verwendung eines Trägers, der
vorher der anodischen Oxidation unterworfen worden ist, einer Druckplatte unter Verwendung eines Trägers, der nicht
der anodischen Oxidation unterworfen v/orden ist, unterlegen, da ein Nicht-Bildbereich leicht während des Druck-
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_ 5 —
Vorgangs verschlechtert wird, wenn nicht der Entwicklungsvorgang mit einem starken Entwickler in grosser Menge
sorgfältig ausgeführt wird.
Es wurden nun Untersuchungen angestellt, diese Probleme,
die auf dem Druckgebiet wichtig sind, zu lösen, und es wurde gefunden, dass sehr gute Ergebnisse durch Ätzen
der gekörnten Oberfläche nach der Körnungj jedoch vor der anodischen Oxidation mit einer basischen oder sauren Behandlungslösung,
die Aluminium in einem Bereich von 0,5 bis 30 g/m lösen kann (Aluminium-Ätzlösung), erhalten
werden.
Als Körnung.smethode der Erfindung kann jede allgemein
bisher verwendete Poliermethode angewendet werden, einschliesslich
solcher Methoden, die Polierpulver,' wie beispielsweise
Aluminiumoxid, Carborund, Diamant und Bimspulver verwenden, z. B. Kugelpolieren, Sandstrahlen,
!Flüssigkeitsschleifen und Bürstenpolieren. Das bevorzugte A"usmass an Eauheit beträgt etwa 0,2 bis etwa 1,5 Ja» ausgedrückt
als Ha-Wert. Die Unebenheit auf der Oberfläche der Aluminxumplatten sollte durch den sogenannten "Abschliff"
(cut off) reguliert werden. Bei der Erfindung liegt der bevorzugte Abschliffwert bei 0,75 ™&>
der die Abschliff Unebenheit von mehr als 0,75 Mm bezeichnet.
Die erfindungsgemäss verwendete Ätzlösung kann aus irgendwelchen basischen oder sauren wässrigen Lösungen
ausgewählt werden, die Aluminium lösen können. In diesem Fall sollte Jedoch die Ätzlösung so.sein, dass auf einer
geätzten Oberfläche kein Film gebildet wird, der sich von dem Aluminium oder der von Aluminium■;abweichenden
Ätzlösung ableitet. Die saure Ätzlösung weist vorzugsweise einen pH-Wert von weniger als etwa 3 auf, während die basische
Ätzlösung vorzugsweise einen pH-Wert von über 11 aufweist. In jedem Fall.'.liegt die Konzentration des Ätz-
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mittels in der Lösung gewöhnlich, im Bereich von etwa 3
bis etwa 30 Gew.%. Selbstverständlich können pH-Werte
und Konzent/rationen oberhalb und unterhalb der angegebenen bevorzugten Bereiche verwendet werden, obgleich die
Behandlung langeamer erfolgen wird.
Bevorzugte Ätzmittel sind basische Materialien, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat,
Dinatriumphosphat, Trikaliumphosphat und Dikaliumphosphat
und saure Materialien, wie beispielsweise Schwefelsäure, Perschwefelsäure und deren Salze. Jedoch
sind Salze eines Metalls mit einem niedrigeren Ionisationspotential als Aluminium, wie beispielsweise Zink,
Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer, nicht zweckraässiß,
weil diese Salze zur Bildung unnötiger Filme neigen.
Diese Ätzmittel werden vorzugsweise bei einer Temperatur und Konzentration angewendet, so dass die Lösungs-
geschwindigkeit des Aluminiums etwa 0,3 bis etwa 40 g/m"
je Minute der Eintauchzeit beträgt, wobei die Temperatur gewöhnlich im Bereich von etwa 25 bis etwa 90° C liegt.
Natürlich kann die Lösungsgeschwindigkeit ausserhalb dieses Bereichs variiert werden, ohne undurchführbare Ergebnisse
zu erhalten.
Die Ätzung erfolgt gewöhnlich durch Eintauchen einer gekörnten Aluminiumplatte in die oben erwähnten Ätzlösung
oder durch Überziehen der Aluminiumplatte mit der Ätzlösung. Die geätzte Platte wird gewöhnlich vor der
anodischen Oxidation gewaschen.
Die anodische Oxidation kann unter Anwendung irgendeines bekannten bisherigen Aluminiumätz-Systems, vorzugsweise
in Schwefelsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Chromsäure
oder einem gemischten System derselben, am bevorzugtesten in Schv/efelsäure, durchgeführt werden. Die Konzentration
des Elektrolyten, die Stromdichte während der
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Elektrolyse und die Elektrolysezeit können gemäss "bekannten
Methoden angewendet werden, und es bestehen keine Begrenzungen hinsichtlich der verwendbaren Vorrichtung.
Bei Anwendung von Schwefelsäure sind beispielsweise die bevorzugten Bedingungen folgende: Konzentration =
10 bis 35 %; Stromdichte = 1 bis 15,A/dm2; Elektrolysezeit
=15 bis 180 Sekunden. Me zur anodischen Oxidation
angewendeten Bedingungen können weitgehend in Abhängigkeit von der Art der Behandlungslösung variieren, jedoch ist
das angewendete Verfahren üblich und dem Pachmann bekannt.
Der gemäss der Erfindung behandelte Aluminiumträger kann mit einem tJberzugsfilm aus einem lichtempfindlichen
Material, wie beispielsweise einem Gemisch aus einem Bichlormat mit Polyvinylalkohol, Eischleim oder Ei-Albumin;
einer stickstoffhaltigen, lichtempfindlichen Substanz, z. B. eine Substanz, die eine Diazonium- oder Tetrazonium-Verbindung
enthält; oder einem lichtempfindlichen Polymeren, wie beispielsweise Polyvinylcinnamat oder dessen
Derivat. Verfahren zur Herstellung der Platte geinäss der US-PS 2 714 066, auf die hier Bezug genommen wird, können
angewendet-werden.
Gemäss der Erfindung kann ein Aluminiumträger von
einheitlichem Aussehen frei von unnötigen Schädigungen und Schwärzungen durch anodische Oxidation ohne Ver-'
schlechterung der Vorzüge eines Träger, der einer anodischen Oxidation unterzogen wurde, erhalten werden. Daher
wird die Arbeitsleistung in den verschiedenen Stufen der Plattenherstellung merklich verbessert, wenn der Aluminiumträger als ein Träger für eine Druckplatte verwendet wird.
Ferner ist die Beseitigung der lichtempfindlichen Schicht auf einem Nicht-Bildbereich so gut wie im Pail einer Platte,
die nicht anodisch oxidiert wurde, wodurch die Entwicklung merklich gesteigert wird.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
Eine Platte aus Aluminiumlegierung (Materialqualität:
AA JOOj) mit einer Stärke von 0,3 mm wurde mit Trichlorethylen
zur Entfernung von Fett gewaschen, durch Bürsten mit einer Nylon-Bürste und einer wässrigen Suspension
von Bimspulver (Siebkorngrösr.e 37 fit λ^0 mesh) auf einen
Ha-Vert von 0,40 ix gekörnt und gut mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde in eine iO%ige, wässrige Natriumhydroxid-Lösung
während JO Sekunden bei 3O0 C eingetaucht, mit
Wasser gewaschen, in 20%ige Salpetersäure während 20 Sekunden eingetaucht und wieder mit Wasser gewaschen. Das
Ätzausmass der gekörnten Oberfläche erreichte ein Maxim urn
2
von etwa 5»0 g/m".
von etwa 5»0 g/m".
Die geätzte Platte wurde dann der anodisehen Oxidation
während 2 Minuten bei einer Stromdichte von
1,6 A/dm" in einem elektrolytischen Bad aus I^^Cer, wässriger
Schwefelsäure bei einer Temperatur von 2'/° C unterworfen, und anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Zu Vergleichszwecken wurde eine andere Platte in der
gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch die Atzbehandlung weggelassen wurde. Erstere Platte besass eine Platteh-Heflektionsdichte
D von 0,40 bis 0,43, während letztere Platte einen D-Wert von 0,70 bis 0,80 aufwies. Erstere
Platte war ausgezeichnet hinsichtlich des Aussehens, der Gleichmässigkeit und des Weissgrades im Vergleich zur
letzteren. Beide so hergestellten Platten eigneten sich zur Verwendung als Träger für eine Druckplatte in diesem
Punkt, wobei jede eine Oberflächerirauheit von 0,45 bi^
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0,48 u,angegeben durch den Ha-Wert, aufwies.
Jede Platte wurde dann mit einem Gemisch aus einem Diazoxid-Harz und einem Phenol-Harz /5 Gew.teile des
Reaktionsprodukts, hergestellt durch umsetzung von 62 g Eondensationsprodukt aus Aceton und Pyrogallol mit 100 g
2-Diazo-1-naphthol-5-sulfochlorid, gelöst in 80 Teilen
Cyclohexan, hergestellt gemäss der britischen Patentschrift 1 113, 759/ überzogen und getrocknet, um eine
lichtempfindliche Platte von Positiv-Positiv-Typ als Druckplatte herzustellen.
Die gemäss der Erfindung erhaltene Platte war in keiner Weise der bisherigen lichtempfindlichen Platte zum
Druck im Hinblick auf die Plattenherstellungsniassnahmen der Belichtung, der Retuschierung und der Druckarbeitsgänge
unterlegen und besass den Vorteil, dass eine Unterscheidung eines Bildbereichs durch die oben beschriebene
Erhöhung des Weissgrades sehr leicht war. Beim Druck zeigte sie eine auf das Dreifache erhöhte Beständigkeit
(Druckbeständigkeit) wie eine Druckplatte ohne anodische Oxidation. Im allgemeinen ist der Weissgrad eines zum
Drucken geeigneten Platte geringer als 0,5, ausgedrückt
als Reflektionsdichte. Wenn eine gekörnte Aluminiumplatte
der anodischen Oxidation ohne Ätzbehandlung unterzogen wird, ergibt die Platte gewöhnlich eine Reflektionsdichte
im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 150, die zum Drucken
nicht bevorzugt ist.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung, wonach zuerst
eine gekörnte Aluminiumoberfläche mit einer Ätzlösung geätzt und dann die geätzte Oberfläche der anodischen Oxidation
unterworfen wird, kann die~Reflektionsdichte der
erhaltenen Oberfläche im allgemeinen auf weniger als 0,5 herabgesetzt werden.
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Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass eine 12%ige, wässrige Trinatriumphosphat-Lösung
bei 70° C anstelle der iO%igen, wässrigen Natriumhydroxid-Lösung,
die in Beispiel 1 als Ätzbad verwendet wurde, eingesetzt wurde.
Der erhaltene Aluminiumträger war ausgezeichnet
hinsichtlich des Aussehens, der Gleichmässigkeit und des Weissgrades wie in Beispiel 1. Eine lichtempfindliche
Druckplatte ähnlich der gemäss Beispiel 1 wurde hergestellt
und zur Plattenherstellung verwendet. Die Arbeitsleistung bei der Plattenherstellung war ausgezeichnet.
Die Druckbeständigkeit der Platte war gleichfalls gut.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Platte aus Aluminiumlegierung einer
Behandlung in 50%iger Schwefelsäure bei 80° C während
60 Sekunden anstelle der Behandlung mit Natriumhydroxid und Salpetersäure unterworfen wurde und dann der anodischen
Oxidation im gleichen Bad bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, unterzogen wurde.
Ähnliche, ausgezeichnete Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden erhalten.
Nach den Behandlungen bis zu der anodi—sehen Oxidationsbehandlung^wie
in Beispiel 1 beschrieben,, wurde die Platte aus Aluminiumlegierung mit einer 0,5%igen, wässrigen
Kaliumfluozirkonet-Lösung bei 80° C während 60 Sekunden
behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese
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Platte wurde rait einem Kondensat aus Diphenylamin-4-diazonium
und Formaldehyd (Molverhältnis 1 : Ό zur Herstellung einer lichtempfindlichen Druckplatte vom
Negativ-Positiv-Typ überzogen. Die Plattenherstellung und deren Druckfähigkeit waren ausgezeichnet, d. h. die
Eountain-Lösung wurde leicht geregelt und die Platte
war beim Druck einfach zu handhaben.
Eine Aluminiumplatte (Haterialqualität: AA 1001)
von 0,3 mm Stärke wurde nach der Sandstrahl-Methode unter Verwendung von Sand mit einer Siebkorngrösse von 53 P-(JOO
mesh) gekörnt und dann der Atzbehandluiig wie im Beispiel
1 unterworfen» Die Platte wurde dann der anodisation Oxidation durch Gleichstrom-Elektrolyse während 5 Minuten
bei einer Stromdichte von 2,0 A/dm in einer iO%igen,
wässrigen Oxalsäurelösung als Elektrolytbad unterzogen. Unter Anvrendung dieser Platte als Träger wurde eine Druckplatte
in gleicher V/eise wie die gemäss Beispiel 1 hergestellt, die beim Druck ausgezeichnete Ergebnisse lieferte.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführuiigsformen beschrieben, ohne darauf beschränkt zu
sein.
BAD ORIGINAL
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Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von älurainiumhaltigen
Trägern, dadurch gekennzeichnet, dass eine gekörnte Aluminiumoberfläche mit einer basischen oder sauren Ätz-
o lösung im Bereich von 0,5 bis 30 g/m geätzt wird und
dann die geätzte Oberfläche der anodischen Oxidation unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger verwendet wird, der zu mehr als 95 Gew.%
auß Aluminium besteht.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
days ein Aluminiumträger verwendet wird'.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass ein Träger aus einer Aluminiumlegierung verwendet wird, die zu mehr als 95 % aus Aluminium und zu weniger
als 5 Gew.% aus Mangan, Kupfer, Zink, Titan, Eisen, Magnesium oder Chrom besteht.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass die Aufrauliung auf einen Ha-V/ert im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,5 Z1 durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,
dass eine basische Ätzlösung mit einem pH-Wert von mehr als etwa 11 verwendet wird.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, dass eine saure Ätzlösung mit einem pH-Wert
von weniger als etw $ verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet,
dass die anodische Oxidation in einem schwefelsäurehaltigen Bad erfolgt.
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass der fertiggestellte Träger eine Reflektionsdichte
von weniger als 0,5 aufweist.
3098 17/1 !55 M °R'G1NAL
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass eine basische Ätzlösung verwendet wird, die aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat,
Trikaliumphosphat und/oder Dikaliumphosphat besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass eine saure Ätzlösung verwendet wird, die aus Schwefelsäure, Perschwefelsäure und/oder deren Salzen besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzung zu einem Aluminiumlösungs-
ausmass von etwa 0,3 bis etwa 40 g/m je Minute Ätzzeit
erfolgt.
13- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
dass die anodische Oxidation in einem Bad erfolgt, das Schwefelsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure oder
Chromsäure enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Oxidation bei einer Stromdichte von
1 bis 15 A/dm während 15 bis 180 Sekunden unter Verwendung
von 10 bis 35 gew.%iger Schwefelsäure erfolgt.
15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
dass die Ätzung und anodische Oxidation in wässrigen Medien durchgeführt werden.
16. Aluminiumträger, hergestellt nach dem Verfahren
nach Anspruch 1 bis 15· '
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