DE2248663A1

DE2248663A1 - Aromatische copolyamide und daraus hergestellte faeden mit hohem elastizitaetsmodul und hoher reissfestigkeit

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Publication number: DE2248663A1
Application number: DE19722248663
Authority: DE
Inventors: Francis Dr Bentz; Guenter Dr Blankenstein; Hans-Egon Dr Kuenzel; Gerhard Dieter Dr Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-04
Filing date: 1972-10-04
Publication date: 1974-04-11
Also published as: DD109005A5; NL7313606A; LU68546A1; FR2202116A1; GB1437116A; DD114285A5; CA1003995A; JPS4973493A; BE805621A; IE38347L; IT998690B; ES419295A1; IE38347B1; FR2202116B1; US3852241A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2248663

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Ad/As ^{509 Levörkusen}· Bayerwerk

! I OKT. 1977.

Aromatische Copolyamide und daraus hergestellte Fäden mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Reißfestigkeit

Gegenstand der Erfindung sind aromatische Copolyamide, die Chinazolindioneinheiten enthalten, sowie daraus hergestellte Fäden und Fasern mit sehr hohen Reißfestigkeiten und hohen Elastizitätsmoduln.

Es sind bereits Fäden und Fasern mit hohem Elastizitätsmodul bekannt. Es handelt sich dabei in erster Linie um Polykondensate aus p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid (DOS 1 924 736) und aus p-Aminobenzhydrazid und Terephthalsäuredichlorid (DOS 1 938 262). Fasern aus diesen Polykondensaten weisen einen sehr hohen Elastizitätsmodul auf, der in manchen Fällen den Elastizitätsmodul von Glasfasern noch übertrifft. Gegenüber Glasfasern haben solche Fasern den Vorteil der geringeren Dichter der spezifische Elastizitätsmodul dieser Fasern ist also wesentlich höher, als der von Glasfasern. Nachteilig aber ist bei diesen Polykondensaten die Schwerlöslichkeit der Produkte. Zur Herstellung von Lösungen in polaren organischen Lösungsmitteln müssen diesen Lösungsmitteln beträchtliche Mengen an anorganischen Salzen (LiCl) zugesetzt werden, die aus den fertigen Fäden durch zeitraubende Nachbehandlungen wieder entfernt werden müssen, weil die Salze die Temperaturstabilität der Polykondensate bei erhöhten Temperaturen herabsetzen.

Ferner sind Fäden und Fasern mii; hohem Ε-Modul bekannt gewor-

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den, die aus hochmolekularen, in polaren organischen Lösungsmitteln löslichen aromatischen Polyamiden mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel I bestehen,

-HN

NH-C-Ar-C-

in	der
X
^R1	und

Ar

wobei R.

Rc und

? 8

die Gruppierung -C-NH- oder -NH-C-,

Rp unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁ .-Alkoxy- oder Alkylgruppen oder Halogenatome,

Wasserstoff, Halogen, eine C, .-Alkyl-oder Alkoxygruppe, eine Nitrilgruppe, oder eine COOR₄- oder -CONRcRg-Gruppe und

ein zweiwertiger aromatischer Rest sind,

Wasserstoff oder eine C« ,-Alkylgruppe und

unabhängig voneinander Wasserstoff, C, *- Alkylgruppen oder Arylgruppen

bedeuten.

An Fäden aus Polykondensaten der Formel I wurden Festigkeiten von 5-10 g/dtex und Ε-Moduln zwischen 4000-10 000 Kp/mm gemessen.

Weiterhin sind Polyamide mit Chinazolindioneinheiten bekannt (β. deutsche Offenlegungsschrift 1 720 686). Sie besitzen

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die sich wiederholende Struktureinheit der Formel II

in der

R₇ Wasserstoff oder ein C-. ,-Alkylrest,

Y ein bivalenter aromatischer Rest, bestehend aus einem oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen oder aromatischen Ringen, die über eine Einfachbindung oder über eine -CO-, -CR₇R₇-, -0-, -S- oder -SOg-Gruppierung miteinander verbunden sind, sowie deren Alkyl- oder Halogen-Substitutions-Produkte und

Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest bedeuten.

Aus diesen Polyamiden hergestellte Fäden und Fasern weisen Festigkeiten zwischen 3*5 und 6 -g/dtex» und Ε-Moduln zwischen 1 000 und 1300 Kp/mm auf» Das Wasseraufnahmevermögen solcher Fasern ist außerordentlich hoch. Es beträgt 9-13 $ (gemessen bei 20⁰C und 65 1° rel. Luftfeuchtigkeit)»

Werden nun Copolyamide hergestellt aus Diaminen, die den Homokondensaten I und II zugrunde liegenj, müßte man durch eine erhöhte Auflockerung der Struktur ein relativ hohes Wasseraufnahmevermögen,, aber verhältnismäßig niedrige Festigkeiten und Ε-Moduln eraarten« Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß genau das Gegenteil der Fall ists Die so herge-

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stellten Copolyamide weisen ein extrem niedriges Feuchtigkeitsvermögen von 1-3_f5 ^t dafür aber bemerkenswert hohe Reißfestigkeiten zwischen 7 und 22 g/dtex und B-Moduln zwischen 6000 und 14000 Kp/mm² auf.

Gegenstand der Erfindung sind demnach hochmolekulare aromatische Copolyamide, die zu 50 bis 95 Mol.-#, vorzugsweise 70-90 Mol.-# aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel I bestehen,

in der

R, und

die Gruppierung -C-NH- oder

-IH-C- ,

Ar

wobei

^E4

R_c und

R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C- .-Alkoxy- oder Alkylgruppen oder Halogenatome,

Wasserstoff, Halogen, eine C- .-Alkyl- oder

Alkoxygruppe, eine litrilgruppe, oder eine COOR,- oder -CONHcRg-Gruppe und

ein zweiwertiger aromatischer Rest sind,

Wasserstoff oder eine C- .-Alkylgruppe und

unabhängig voneinander Wasserstoff, C- ,_

Alkylgruppen oder Arylgruppen

bedeuten

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bedeuten,

und die zu 5-50 Μο1.-$, vorzugsweise 10-30 Molo-$ aus 2,4- (1H,3H)-Chinazolindionringsysteme enthaltenden Strukturein—

heiten der allgemeinen formel II

-Y-NH-OC-Ar-CO-

II.

bestehen,

worin

R₇

Ar

Wasserstoff oder ein C, .-Alkylrest

ein bivalenter aromatischer Rest, bestehend aus einem oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen oder aromatischen Ringen, die über eine Einfachbindung oder über eine -00-,-CRyRy-, -0-, -S- oder -SOg-Gkruppierung miteinander verbunden sind, sowie deren Alkyl- oder Halogen-Substitutions-Produkte und

ein zweiwertiger aromatischer Rest bedeuten,

wobei die Copolyamide eine relative lösungsviskosität (gemessen an einer 0,5 #igen Lösung des Copolyamide in könz. Schwefelsäure bei 25⁰C) von 1,5 bis 4 aufweisen·

Falls R*

*, R₂ oder R, Halogen bedeuten, wird Chlor bevorzugt.

bedeuten, falls diese Reste Arylgruppen darstellen, bevorzugt Phenyl oder durch Chlor oder C^-C^-Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen.

Rc und

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Die erfindungagemäßen Copolyamide sind demnach aus 3 Komponenten aufgebaut!

Die erste Komponente besteht aua einem oder mehreren vollaromatischen Diaminen, die der allgemeinen Formel

entsprechen,
wobei

R.., Rp, R·* und X wie oben definiert sind. Folgende Verbindungen seien beispielhaft aufgeführt*

Le A U 646

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Cl

IH, CH,

Cl

Le A U β4β

Γι © R 1 ·■» / Π ^C; 7·''

Diese Diamine können nach an sich bekannten Verfahren beispielsweise durch Um,Setzung τοη 3-(4^l-Nitrophenoxy)-benzoe- eäurechlorid mit dem, entsprechenden, gegebenenfalls substi tuierten. 4-Nitroanilin und .Reduktion der anfallenden Dinitro- verbindung oder aus gegebenenfalls Bubatituiertem 3-Amino-4*-

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4 03 815 / 0 9 7 3

nitrodiphenyläther durch Umsetzung mit 4-Iitrobenzoylchlorid bzw. substituiertem 4-Nitroben2oylchlorid und nachfolgende Reduktion der Dinitroverbindungen hergestellt werden. Diese Dinitroverbindungen können auch aus der gegebenenfalls substituierten 4—Nitrophenoxybenzoesäure und dem gegebenenfalls substituierten 4-Nitroanilin·bzw» aus den gegebenenfalls substituierten Aminonitrodiphenyläthern und der gegebenenfalls substituierten 4-Nitrobenzoesäure in N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von Pp^S erhalten werden»

Die zweite Komponente besteht aus einem oder mehreren Diaminen, die der allgemeinen Formel

¹H-Y-HH,

entsprechen,

worin

R₇ und Y wie oben definiert sind. Beispielhaft werden folgende Diamine angegeberit

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JO

H₂N ϊ

248 6 6-3

O Il

H₂N

n-/q\-nh

Ν--^0 CH,

H₂N

-NH,

H₂N

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- 10 -

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Diese Diamine werden in Anteilen von 5~5O Mol.-$, bevorzugt in Anteilen von 10-30 BSol«,--^s> besogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Diamine zugesetzt, um Fäden und Fasern mit außerordentlichen Reißfestigkeiten und ü-Moduln au erhalten.

Diese 2,4-°Chinazolindionringsyet©ae ©abhaltenden Diamine können nach einem eigenen älteren ?orscSilsg beispielsweise durch Umsetzung von 4— oder 5~^lt3P©t,ßttoaailii§,i!iF@spi;QS?n alt .aromatischen, eine litrogprappe ©athalteaäon Isocyanate^ Hingschluß der resultier@nö©n Harnstoffderivat© in_ o-Dichlorbenzol/Pyridin (2OiI) un& nachfolgende lafluktioa der Nitrogruppen erhalten werd©a (a,
Nr. 1 720 686)a Die gl
enthaltenden Diamine 16sm©a b@lspl©Imi©is® slvlqL· aach einem abgewandelten Verfahren ctooh Uasetgiiag ¥oa 4=. odss³ 5-Hltroantlir-anilsäMre mirt a2°©aati©©h©a_p ©ia© Siitrogruppe ent= haltenden Isocyanaten,, RisigsehltiB des³ lat©iria@äiä? auftreteiaden o—Ureidob@nsoesi,Tar®a in H^MQiikylpjs'X'QlidQja la Gsgenwart von PoOf- oder s_eE· In DiagthjlfosMSiila alt Hilf© von Phosg©a und darauffolgende katalytiseh© Riauktioa d©r Mitrogruppen hergestellt WBTd®n {&_o
J¹It¹. 1 802 079 ^mö M^„

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4 0 &8 1-5/ Ci 9 7 3

Die dritte Komponente besteht aus aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden der allgemeinen Formel

Hal-OC-Ar-CO-Hal, Y

worin

Hal Cl oder Br bedeutet und

Ar die oben angegebene Bedeutung hat, wobei folgende als Beispiel erwähnt seieni

Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4*, Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1,5» Naphthalindicarbonsäuredichlorid-2,6, Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid-4,4', Diphenylsulfondicarbonsäuredichlorid-4,4¹, Benzophenondicarbonsäuredichlorid^f4', und die entsprechenden Dibromide sowie Alkyl- und Halogensubstitutionsprodukte der angeführten Säuredihalogenlde.

Als im Sinne der vorliegenden Erfindung besondere vorteilhaft verwendbar hat sich Terephthalsäuredichlorid erwiesen.

Die Polykondensation der 3 beschriebenen Komponenten erfolgt nach an sich bekannten Verfahren wie der Grenaflächenpolykondensation, vorzugsweise aber nach der Lösungspolykondensation in polaren organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dialky !carbonsäureamiden, bevorzugt N ,U-D inte thy Iac et amid oder N-alkylsubstituierten Lactamen, vorzugsweise I-Methylpyrrolidon, oder in Tetramethylharnstoff oder Hexametlaylphosphorsäuretriamid usw., oder in Mischungen solcher polaren aprotischen Lösungsmittel in Abwesenheit von zusätzlichen Säureacceptoren, aber gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsvermittlern, wie Alkali- oder Erdalkalihalogeniden, falls

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solche überhaupt erforderlich sind_? um die sich bildenden Copolyamide in Lösung zu halten,, Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen -30 und +150 C₉ vorzugsweise zwischen -10 und +30 C durchgeführt« Die Reaktionszeiten können zwischen 1 und 30 Stunden liegen- Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 5 bis 40 fo, vorzugsweise 10-25 $. Zur Erzielung möglichst hochmolekularer Reaktionsprodukte ist es zweckmäßig, die Summe der Diamine und die Dicarbonsäuredichloridkomponente in äquimolaren Mengen einzusetzen, jedoch kann die Durchführung der Polykondensation grundsätzlich auch mit einem Überschuß oder Unterschuß an Dicarbonsäuredichlorid erfolgen. Das Dicarbonsäuredichlorid kann der Lösung bzw. Aufschlämmung der Diamine in dem Lösungsmittel in mehreren kleinen Portionen über eine längere Zeitdauer verteilt zugegeben werden. Manchmal empfiehlt es sich aber_s die gesamte Menge an Dicarbonsäuredichlorid auf einmal und bevorzugt unter Kühlung zuzusetzen. Die Polyamide können entweder aus der Polykondensationslösung, gegebenenfalls nach vorhergehender Neutralisation der Salzsäure z.B. mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder Aminen direkt versponnen werden oder nach Ausfällen aus der Polykondensationslösung mit Fällmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Ketonen, Trocknung und Auflösen in den angegebenen polaren Lösungsmitteln oder in Dialkylsulfoxiden, beispielsweise Dimethylsulfoxid, zu Fäden oder Fasern verarbeitet werden.

Das Verspinnen kann prinzipiell nach den üblichen Methoden der Trocken- oder Naßspinnverfahren erfolgen. Bevorzugt werden Polyamidlösungen in Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, deren Polyamidfeststoffgehalt zwischen 12-25 Ί» liegt, versponnen. Die Konzentration an Lösungsvermittler, vorzugsweise Calciumchlorid oder Lithiumchlorid, liegt zwischen 3-12 i» falls überhaupt erforderlich«, Viskositäten der Spinnlösungen zwischen 500 und 1100 Poise (gemessen bei

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20 C in einem Rotationaviakoaitätameter) werden bevorzugt, wenn auch Lösungen mit Viakoaitäten bia zu 2500 Poise ohne Schwierigkeiten veraponnen werden könnten. Die relative Viakosität der Polyamide liegt zwiachen W _ -, = 1»5 und 4, vorzugsweise aber zwiachen *V , 1,8 und 3 (gemeasen an einer 0,5 $igen Lösung in konz. Schwefelaäure bei 25°C).

Beim Naßapinnverfahren werden die Fäden in einem wäßrigen Fällbad von 50-6O⁰C koaguliert und mit einer Geschwindigkeit von 10-20 m/Min, von einer 10-Lochdüae (Lochdurchmesser 0,1 mm) abgezogen. Beim Trockenspinnverfahren wird die Düae (Lochdurchmeaser 0,1 mm) in einen mit Heißluft von ca. 20O⁰C beschickten Spinnschacht extrudiert und der sich bildende Faden mit 100 m/Min, abgezogen.

Wesentlich für die Herstellung von Fäden mit guten teitiltechnologiachen Eigenschaften ist die Nachbehandlung. Sowohl naß- wie auch trockengeaponnene Fäden werden vorteilhaft zunächst in aiedendem Waaaer im Verhältnis 1s1,2 bia 1*1,7 vorverstreckt und dann in 60 C heißem Waaaer gewaschen und getrocknet. Die endgültige Verstreckung erfolgt dann in einem Temperaturbereich von 440-520 C bei einem Streckverhältnis von 1j6-1:12.

Die Reißfestigkeiten der veratreckten Fäden lagen zwischen 7 und 22 g/dtex, bei 1-3 $ Dehnung. Es wurden E-Modulen von 6000-14000 K p/mm gefunden.

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Beiapi-el 1

153,2 Gew.-Teile 3-(p-Amino-phenoxy)-2*-methyl-4'-aminobenzanilid der Formel

wurden zusammen mit 10,7 Gew.-Teilen 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion (8 Mol.-$, bezogen auf die Gesamtdiaminmenge) in 820 Gew„-Teilen wasserfreiem Dimethylacetamid gelöst. Bei Raumtemperatur wurden 101,5 Gew.-Teile Terephthalsäuredichlorid in 3 Portionen innerhalb von etwa 2 Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde mit 610 Gew.-Teilen Dimethylacetamid verdünnt und 6 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Zum Neutralisieren der entstandenen Salzsäure wurden dann 58 Gew„-Teile Propylenoxid zugetropft. Die neutrale Lösung hatte bei 20 C eine Viskosität von 950 Poise. Die relative Viskosität des Polymeren, gemessen an einer 0,5 fAgen Lösung einer mit f/asser gefällten und bei 120⁰G getrockneten Polyamidprobe in, konz«, Schwefelsäure betrug 2,56_D Me Polyamidlosuag» die-ein Polyamidgehalt von etwa 14- $ aufwies,, wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/Min» in ein Wasserbad von 20⁰C versponnen. Die fäden wurden zunächst in siedendem Wasser im Verhältnis 1s1,5 vorverstreckt und nach dem Trocknen endgültig auf einer Waise bei Temperaturen zwischen 460-470⁰G im Verhältnis 1s9 verstreckt.

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Es wurden folgende Fadeneigenschaften gemessen»

Reißfestigkeit! 9-12 g/dtex

Reißdehnun,;|t 1,5-2 i»

E-Modul: 9550 ± 1000 Kp/mm²

Die Werte für den Ε-Modul aind Mittelwerte aus fünf Messungen. Feuchtigkeitsaufnahme: 1,3 $>

Zur Bestimmung des FeuchtigkeitsaufnähmeVermögens werden die Fasern bei 300⁰C gewaschen, getrocknet und dann 24 Stunden zur Feuchtigkeitsaufnahme dem Klima 2O⁰C und 65⁰C rel. Feuchte ausgesetzt. Anschließend werden die Fasern bei 80⁰C im Vakuum getrocknet und die Feuchteaufnahme als Gleichgewichtsabsorption in # des Gewichts der absolut trockenen Faser angegeben.

Beispiel 2

250 Gew.-Teile 3-(p-Amino-phenoxy)-2^f-methyl-4^f-aminobenzanilid und 67 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion (25 Mol.-#, bezogen auf die Gesamtdiaminmenge) wurden in 1560 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst und bei Raumtemperatur portionsweise mit 203 Gew.-Teilen Terephthalsäuredichlorid versetzt. Dabei entstand eine hochviskose Lösung, die nach und nach mit weiteren 1450 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon verdünnt wurde. lach 6-stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wurden zur Neutralisation der entstandenen Salzsäure 37 Gew.-Teile Kalciumhydroxyd und 58 Gew.-Teile Propylenoxid zugegeben. Die neutrale Lösung hatte eine Viskosität von 1940 Poise. Der Feststoffgehalt betrug etwa 13 #· Diese Lösung wurde naöveraponnen und die erhaltenen Fäden zunächet in siedendem Wasser Im Verhält-

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nis 1:1,3 vorverstreckt und nach dem Trocknen auf einer Walze bei Temperaturen zwischen 440-46O⁰C im Verhältnis 1:7,5 weiterverstreckt.

0] _re^ = 1>79 (gemessen an einer 0,05 $igen Lösung in konz. Schwefelsäure). Es wurden folgende Fadeneigenschaften gemessen:

Reißfestigkeit: 13-16 g/dtex
Reißdehnung: 2-3 i»
E-Modul: 9300 ± 940 Kp/mm²
Feuchtigkeitsaufnahme: 2,3 #.

Beispiel 3

283 Gew.-Teile"3-(p-Amino-phenoxy)-2*-methyl-4^l-aminobenzanilid, 42 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(1H,?H)-chinazolindion (15 Mol.-#, bezogen auf die Gesamtdiaminmenge) und 203 Gew.-Teile Terephthalsäuredichlorid wurden wie in Beispiel 1 beschrieben in 1600 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon polykondensiert. Zur Herstellung einer spinnbaren Lösungen wurde mit 2850 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon verdünnt. Die entstandene Salzsäure wurde mit 110 Gew.-Teilen Propylenoxid neutralisiert. Diese Lösung (⁰O= IIOO Poise, TJ η = 2,79) wurde naß versponnen (Abzugsgeschwindigkeit: 18 m/Min.) und die erhaltenen Fäden wurden bei 440-47O⁰G im Verhältnis 1:10,5 verstreckt.

Fadeneigenschaften:

Reißfestigkeit: 14-18 g/dtex

Dehnung t 2 $>

E-Modul: 9200 ± 850 Kp/mm² ■ ' - _

Feuchtigkeitsaufnahme: 1,7 #

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Beispiel 4

143,5 Gew.-Telie 4-Amino-3'-(p-Aminophenoxy)-benzanilid der Formel

wurden zusammen mit 13,4 Gew.-Teilen 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion (10 Mol.-96 bezogen auf die Gesamtdiaminmenge) in 780 Gew.-Teilen Dimethylacetamid gelöst und analog Beispiel 1 mit 101,5 Gew.-Teilen Terephthalsäuredichlorid umgesetzt. Die auf einen Peststoff gehalt von 16,5 verdünnte und mit Propylenoxid neutralisierte Polyamidlösung, deren Viskosität bei 20 ⁰C 1975 Poise betrug, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Fäden versponnen. Diese Fäden wurden auf einer Walze bei 440 - 460 ⁰C im Verhältnis 1:7 - 8i5 vorstreckt. Bs wurden folgende Fadeneigenschaften gemessen:

Reißfestigkeit! 7,9-9,1 g/dtex
Reißdehnung: 1,5 <f»
E-Moduli 9940 - 1880 Kp/mm² Feuchtigkeitsaufnahme ι 3,2 #

Beispiel 5 : ■' ■ '

239 Gew.-Teile 4-Amino-3^l-(p-aminophenoxy)-benzanilid und 67,67 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2_t4~(1H,3H)-chinazolindion (25 Mol.-?* bezogen auf die Geeamtdiaminmenge) und 203 Gew.-Teile Terephthalsäuredichlorid wurden wie beschrieben, polykondensiert. Die neutralisierte Lösung wurde wie beschrieben naß versponnen und verstreckt (Strecktempe-

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ratur: 470-510 C, Streckverhältnis j 1s12) ^ _rel =2,19

Fadeneigenschaftenj Reißfestigkeit« 11_13 g/dtex

ßeißdehnungi 2 # _t

E-Modul: 9200 ± 250 Kp/mm^ Peuchtigkeitsauf nähme: 2,9 $>_

Beispiel 6

271 Gew.-Teile 4-Amino-3*-(p-aminophenoxy)-benzanilid und Gew.-Teile 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion (15 Mol.-# bezogen auf die Gesamtdiaminmenge) wurden in N-Methylpyrrolidon mit 203 Gew.-Teilen Terephthalsäuredichlorid polykondensiert. Die verdünnte und mit Propylenoxid neutralisierte Polyamidlösung, deren Viskosität 1330 Poise betrug, (Ilrel. = 2,85) wurde naßversponnen. Die Fäden wurden bei 480-49%°C im Verhältnis 1*11,8-12,1 verstreckt. An diesen Fäden wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Reißfestigkeit: 15-17 g/dtex Reißdehnung: 1,5-2 Ί» E-Modul: 8700 ± 1300 Kp/mm² Feuchtigkeitsaufnahme: 1,8 #

Beispiel 7

266 Gew.-Teile 4-Amino-3-methyl-3*-(p-aminophenoxy)-benzanilid der Formel

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und 53t6 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion (20 M0I.-96 bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) wurden in 3620 Gew.-Teilen N-Methy1pyrrolidon gelöst und mit 2203 Gew.-Teilen Terephthalsäuredichlorid polykondensiert. Wie beschrieben wurde verdünnt, neutralisiert und naßversponnen. Die Fäden wurden bei 470-48O⁰C im Verhältnis 1i8-10 verstreckt.

Fadeneigenschaf tem
Reißfestigkeit« 10-12 g/dtex
Reißdehnungt 1,5 #
E-Moduli 10700 - 450 Kp/mm²
Wasseraufnahmevermögen! 2,1 ?G

Beispiel 8

282 Gew.-Teile 4-Amino-3*-(2·•-Chlor-4^1f-aminophenoxy)-benzanilid der Formel

und 53,6 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion wurden wie im Beispiel 1 eingehend beschrieben, mit 203 Gew.-Teilen Terephthalsäuredichlorid polykondensiert. Die verdünnte und mit Propylenoxid neutralisierte Lösung wurde naßversponnen. Die resultierenden Fäden wurden bei ca. 49O⁰C im Verhältnis 1«9-10 verstreckt. Folgende Eigenschaften der Fäden wurden ermittelt!

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- 20 -

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Reißfestigkeitt 9-11 g/dtex Reißdehnungt 1,5-2 # E-Modul: 8900± 800 Kp/mm² Feuchtigkeitsaufnähmei 2,0 #

Ie A U 646 - 21 -

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Claims

Patentansprüche

R₁ und Rp

Ar

wobei

die Gruppierung -C-NH- oder -NH-C-,

unabhängig voneinander Wasserstoff, C, .-Alkoxy- oder Alkylgruppen oder Halogenatome,

Wasserstoff, Halogen, eine C- .-Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Nitrilgruppe, oder eine -COOR.- oder -CONRcRg-Gruppe,

ein zweiwertiger aromatischer Rest sind,

R. Wasserstoff oder eine C, .-Alky!gruppe und

Rc und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, C- .-Alkylgruppen oder Arylgruppen

bedeuten,

und zu 5 bis 50 Mol.-# aus 2,4-(1H,3H)-chinazolindlonrlngsysteme enthaltenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel II

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- 22 -

A 0 9 8 1 5/0973

-HN

β ^Ä

⁰^-N-Y-NH-OC-Ar-C 0-

II

bestehen,
in der

R~ Wasserstoff oder C. «-Alkyl rest,

Y ein bivalenter aromatischer Rest, bestehend aus einem oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen oder aromatischen Ringen, die über eine Einfachbindung oder über eine -CO-, -CR-R-v-, -0-, -S- oder -SOp-Gruppierung miteinander verbunden sind, sowie deren Alkyl- oder Halogen-Substitutions-Produkte und

Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest bedeuten,

wobei die Copolyamide eine rel. Lösungsviskosität ('Orel, gemessen in einer 0,5 #igen Lösung der Copolyamide in konz. Schwefelsäure bei 25°c)von 1,4-4 aufweisen¹.
2. Hochmolekulare Copolyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 5 bis 50 M0I.-96 2,4-(iH,3H)-Chinazolindionringsysteme aufweisende Struktureinheiten der Formel

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9f 22A8663

N-ZqVnHOC- Ar-C Q-

enthalten.
3. Hochmolekulare aromatische Copolyamide gemäß Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Rest Ar p-Phenylen bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Copolyamiden durch Polykondensation von aromatischen Diaminen mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden in polaren organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Dicarbonsäuredihalogenide der allgemeinen Formel

HaIOC-Ar-COHaI,

worin

Hal Cl oder Br bedeutet und

Ar wie im Anspruch 1 definiert 1st,

mit 5-50 Mol.-# an 2,4-(1H,3H)-Chinazolindiondiaminen der allgemeinen Formel

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IV

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worin

R₇ und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

und 50 bis 95 Mol.-$, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge Diamin, an aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel

R-,

WOVo-ff^i-MCJ WH₂ in

2 *3

worin

X, R.., Rp und R, wie in Anspruch 1 definiert

sind,

in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30 + 150⁰C polykondensiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als polare organische Lösungsmittel Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

man als polares organisches Lösungsmittel N,N-DimethyIacetamid verwendet.
7· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als polare organische Lösungsmittel N,N-alkylsubstituierte Lactame verwendet.

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8. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 4i dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel Hexamethylphosphoraäuretriamid verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel Tetramethylharnstoff verwendet.
11. Fäden und Pasern aus hochmolekularen aromatischen Copolyamiden gemäß Anspruch 1-3, die Reißfestigkeiten zwischen 7 und 22 g/dtex und Elastizitätsmoduln zwischen 6000 und 14000 Kp/mm aufweisen.

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