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Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren ueberzügen Diese Erfindung
betrifft ein wärmehärtbares System, dessen Vorzüge vor allem au dem Sektor der Metallbeschichtung
liegen. Es ergeben sich bberzüge, die man sowohl in Form von Lösungen, wie beim
coil coating Verfahren, als auch als Schmelze oder als Pulver (Wirbelsinterverfahren
oder elektrostatische Pulverbeschichtung) auftragen kann. Uie bberzüge zeichnen
sich durch hervorragende Haftfestigkeit, Lichtbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Härte
und chemische Resistenz aus.
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Es ist bekannt, Epoxidharze als basis für Beschichtungen einzusetzen,
wobei als Härter Dicyandiamid, freie oder verkappte Di- und Polyisocyanate, aromatische
Polyamine oder Di- und Polycarbonsäuren ozwO deren Anhydride verwendet werden. Zu
den Nachteilen gewisser Epoxid systeme ist vor allem die Tendenz zum "Kreiden" zu
nennen, die sich oei Bewitterung bemerkbar macht, Dieser Nachteil ist dort besonders
ausgeprägt, wo Epoxide mit Dicyandiamid, Isocyanaten oder Aminen gehärtet werden,
wobei im letzteren frall noch die Neigung zum Vergilben hinzukommt. Di- und Polycarbonsäuren
als Härter liefern zwar hochwertige Filme, sind aber relativ schwierig zu verarbeiten,
da sie im allgemeinen mit Epoxidharzen nicht mischbar sind. Zwar kann man diese
Schwierigkeiten umgehen, indem man die Reaktionspartner
nur "anreagiert",
d. h. daß man die Reaktion nur zu einem geringen Ausmaß stattfinden läßt, so daß
die Reaktionsmischung homogen wird.
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sIn der Praxis jedoch ist es schwierig, den exakten Reaktionsgrad
einzuhaltene eine zu weitgehende Reaktion führt dann zur vorzeitigen Vernetzung
und Unorauchbarkeit der Masse. Außerdem ist diese Methode auf aliphatische C7 -
bis G13 - Dicarbonsäuren beschränkt, da die Verwendung niederer Homologen zur Gelierung
führt (Beispiel 8, OS 2 058 522>.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es gestattet, in einer gut
kontrollierbaren Reaktion Epoxidharze mit Dicarbonsäuren zu veroinden, Es entsteht
dabei ein hydroxylgruppenhaltiger, niedermolekularer Polyester, der noch endständige
Epoxidgruppen trägt und als zeaktionskomponente in eine. wärmehärtbaren System benutzt
wird.
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In der ersten Stufe werden ein Epoxidharz und eine Dicarbonsäure in
einem derartigen Verhältnis zur Reaktion gebracht, daß auch bei vollständigen Reaktionsaolauf
noch losliche und schmelzbare Kondensate entstehen. Erfahrungsgemäd ist das der
Fall, wenn das Aquivalenzverhäitnis Carboxylgruppen zu Epoxidgruppen den Wert 0,7
nicht wesentlich überschreitet. Im Gegensatz zum Verfahren nach OS 2 058 522 lassen
sich nach der vorliegenden Methode auch, uno vor allen Dingen, die kürzerkettigen
Uicarbonsäuren einsetzen. Gerade diese1 z. 0. Adipinsäure, ergeben nach vorliegender
Arbeitsweise besonders wertvolle Uberzüge. Bei der Reaktion entsteht eine den Carboxylgruppen
aquivalente Menge sekundärer Hydroxyle, In der zweiten Stufe wird das Reaktionsprodukt
mit Di- oder Polyisocyanaten vernetzt, wobei vorzugsweise verkappte Verbindungen
eingesetzt werden. uurch Einsatz der letzteren wird erreicht, daß lagerstabile Systeme
erhalten werden. Da das Kondensat aus Epoxidharz und uicarbonsaure in der Kegel
eine Hxdroxylfunktionalität größer als 2 hat, ist es nicht unbedingt notig, eine
äquivalente Menge freier oder verkappter Isocyanatgruppen zu verwenden, sondern
sie kann erheolicn darunter liegen. uas Äquivalenzverhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen
kann etwa zwischen 0,3 und 1,0 liegen und richtet sich in erster Linie nach den
erforderliche Endeigenschaften des UnerzugesO Zu geringe werte t e resultieren in
ungenügender
Vernetzung, die sich durch mangelnde Lösungsmittelbeständigkeit
offenbart. Deshalb wird man in der Regel ein Verhältnis von etwa 0,3 nicht oder
nur unwesentlich unterschreiten. Auf der anderen Seite ergeben sich Vorteile, ein
Verhältnis von unter 1,0 zu wählen, nicht nur aus wirtschaftlichen Erwägungen3 die
es wünschenswert nachen, von der Isocyanatkomponente so wenig wie möglich einzusetzen,
sondern es zeigt sich auch, daß Verhältnisse unter 1,0 besonders haftfest Filme
liefern. Es liegt nahe, daß die freien Hydroxylgruppen die Haftfestigkeit günstig
beeinflussen. Chemisch stellt also ein ausgehärteter Ueberzug einen durch Urethanbindungen
verknüpfter Epoxidpolyester dara der eine gewisse Menge freier Hydroxyle enthält.
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Lur weiteren Beschreibung der Erfindung seien die Ausgangsstoffe und
Zwischenprodukte charakterisiert wie folgt.
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Als Epoxidnarzkomponente eignen sich die Diglycidyläther von Diphenolen,
deren wichtigste Vertreter Harze der Formel
sind, wobei n die werte O, 1, 2, 3 ... haben kann. Will man von hohermolekularen
Harzen ausgehen, wie z. B. von einem Harz eines 4oiekulargewichtes von 1500 - 2000
(entsprechend einem apoxidäquivalenigewicht von 750 - 1000), so kann man dieses
entweder direkt als Rohmaterial einsetzen, oder man erzeugt es in situ aus flüssigem
Harz (4,4-Dihydroxydiphenylpropan (Diphenylólpropan)) und in Gegenwart geeigneter
Katalysatoren.
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Als Carbonsäurekomponenten eignen sich sowohl aliphatische als auch
aromatische Dicarbonsäuren - vorzugsweise solche, die unter den sei der Keaktion
herrschenden bedingungen keine Anhydride bilden, da sonst leicht statt Kettenverlängerung
eine Vernetzung stattfindet deispiele gut geeigneter Dicarbonsäuren sind: Glutarsäure,
Adipin
saure, Fimelinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexan-14-dicarbonsaure
u. a. Zusätzlich können Monocarbonsäuren mitverwendet werden die. da sie weder vernetzend
noch kettenverlängernd wirken, nicht in das obengenannte Aquivalenzverhältnis Garboxyl-
zu Epoxidgruppen einbezogen werden. Die Forderung wird lediglich dahingehend erweitert,
daß zwar das Verhältnis von Carboxylgruppen aus der Dicarbonsäure zu Epoxidgruppen
nach wie vor den Wert von 0,7 nicht wesentlich überschreiten soll, daß dagegen die
Gesamtsumme der Carboxyle aus Di- und Monocarbonsäuren zu Epoxidgruppen Werte bis
zu 1,0 annehmen darf.
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Modifizierungen mit Monocarbonsäuren bringen im allgemeinen eine Schmelzpunkterhöhung.
die im Einsatz bei der Pulverbeschichtung durchaus erwünscht ist. Uarüber hinaus
verbessern gewisse Monocarbonsburen, wie z. B. die para-tert. Butylbenzoesure. den
Verlauf, Glanz und Wasserfestigkeit des Überzuges.
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Die Reaktion zwischen Epoxidharz und der Carbonsäurekomponente wird
so gelenkt, daß direkte Veresterung von vorhandenen oder entstehenden Hydroxylen
weitgehend vermieden wird, um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden. Die erwünschte
Reaktion zwischen Epoxid- und Carboxylgruppen wird deshalb bei möglichst niedriger
Temperatur ( etwa zwischen 12U0C und 1600C und vorzugsweise in Gegenwart geeigneter
Katalysatoren, wie quartären Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, tertiärer Amine
oder tertiärer Phosphine, oder Zink- oder iinnsalzen organischer Säuren, ausgeführt.
Der Umsatz wird dabei durch Titration der noch nicht usgesetzten Carboxyle bestimmt.
Je nach dem Squivalenzverhältnis der Reaktionspartner kann das Endprodukt noch einen
gewissen Gehalt an Epoxidgruppen aufweisen. In der Hauptsache jedoch ist es durch
einen Gehalt an sekundären Hydroxylen gekannzeichnet. der dem ursprünglichen Carboxylgruppengehalt
entspricht und der es nunmehr ermöglicht, das Reaktionsprodukt mit anderen di- oder
polyfunktionellen Verbindungen, wie Isocyanaten, Amino- oder Phenolharzen, weiter
zu kombinieren. Uiese Kombination liefert ein wärmehärtbares system. sie wird bei
Verwendung als Einurennlack in Lösung, beim Einsatz für die Pulverbeschichtung in
fester Form vorgenommen und uie Vernetzung erfolgt beim soge nannten Einbrennen
des Films. Von besonderem Interesse als
Reaktionspartner sind verkappte
Di- oder Polyisocyanate , da sie einerseits erst bei erhohter temperatur reagieren
una somit ein bei normaler temperatur lagerstabiles System gegen, und sie anuererseits
dem Film außergewöhnlich yute mechanische und lack technische Eigenschaften verleihen
Beispiele solcher verkappter ouer blockierter Isocyanate sind technische Produkte
auf dasis von Tolylendiisocyanat. Für hohere Anforderungen, vor allem dort, wo die
vergilbungstendenz auf ein Minimum reduziert werden muß, kann man verkappte cycloaliphatische
Diisocyanate einsetzen.
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beispiele sind Addukte auf Basis von Isophorondiisocyanat gemaß OS
2 105 777. Die Reaktion des verkappten Isocyanates mit ooigem hydroxylhaltigen Harz
kann in bekannter Weise durch Katalysatoren.
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wie z. B. Zinkoctoat, beschleunigt werden und wird gewöhnlich, je
nach Aufspalttemperatur des verkappten Isocyanates bei Temperaturen von über 170°C
vorgenommen.
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Gegenüber bekannten Systemen aus linearen oder schwach verzweigten
hydroxylhaltigen Polyestern und Isocyanaten bietet der Gegenstand der vorliegenden
Erfindung den Vorteil, daß aufgrund der honen Hydroxylfunktionalität das Äquivalenzverhältnis
der Reaktionsteilnehmer in weiten Grenzen variierbar ist und der Polyesterkomponente
die Vorzüge eines Epoxidharzes einverleißt sind. Es hat sich gezeigt, daß besonders
bei untervernetzten Systemen (z. B. Äquivalenzverhältnis -NCO zu -OH = 0.5) außergewöhnliche
Haftfestigkeit und Elastizität der überzüge resultieren.
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Die folgenden beispiele sollen Charakterisierung des geschilderten
Verfahren sein oder es beschränken oder abgrenzen.
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Herstellung von Reaktionsprodukten aus Epoxidharz und einer Carbonsäure:
Harz A (a) Epoxidharz, Epoxid#quivalentgew. 190.
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Diglycidyläther von Diphenylolpropan, wobei N etwa = 0 570 Gramm (3,0
Äquiv.) (b) 60%ige wässrige Lösung von Tetramethylammoniumchlorid 1 " (c) Adipinsäure
146 " (2,0 Aquiv.)
komponente (a) wurde unter kühren auf 90°C erhitzt
und (b) zugesetzt. Die Temperatur wurde aur 110 - 115°C gesteigert und (c) zugegeben.
Bei weiteres Erwarmen auf 130°C ging (c) in Losung und. es trat eine exotherme Reaktion
ein. Nach weiterem zweistundigen Erhitzen war die Säurezahl auf unter 0,5 mg KOH
pro g Harz gesunken. Es resultierte ein halofestes Harz, das folgende Wennzahlen
aufwies: Säurezahl: unter 0,5 Hydroxylzahl: 157 (mg KOH/g Harz) Epoxidaquivalentgewicht:
Harz B (a) Epoxidharz, Epoxidäquivalentgew. 188, Diglycidyläther von Diphenylolpropan.
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wooei n etwa t 0 564 Gramm (b) 50%ige wässrige Losung von denzyltrimethylammoniumchlorid
(c) Isophthalsäure 166 Arbeitsweise wie oben. Das resultierende Harz hatte folgende
Enddaten: Säurezahl: unter 0,2 hydroxylzahl: 14Y Schmelzpunkt; 102 Harz C (a) Epoxidharz,
Epoxidäquivalentgew. 190, Diglycidylather von Diphenylolpropan 300 Gramm (b) N,N-Dimethylformamid
130 (c> 50%ige wässriye Losung von Tetramethylammoniumchlorid 0,7 (d) lerepnthalsäure
(ej Athylglykolacetat 130 " Die Losung von (a) in (b) wurde bei 130°C mit (c) versetzt.
uann wurde (d) eingetragen, das sich loste und exotherm reagierte.
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Da die Lusung senr viskos war, wurde (e) zum Verdünnen zugesetzt und
die Mischung bei 140°C genalten, dis die Säurezahl unter 0,5 gesunken war.
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Die harzlosung hatte einen Festkorpergehalt von 60 % und eine Viskosität
bei 25°C von 1936 cPS.
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Zur Ausprüfung der Harze wurden sie zusammen mit verkappten Isocyanaten
in Losungsmittel gelöst und mit Zinknaphthenat katalysiert.
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Von den Gemischen wurden 0,1 mm dicke rille auf unbehandeltes 0,5
mm starkes Stahlbech aufgezogen und bei 190 - 2000C 15 Minuten gehärtet. Die Zusammensetzung
der Gemische ist in folgender: Tabelle zusammengestellt, wobei die Zahlen Gewichtsteile
angeben
| Versuch Nr. - 1 2 3 4 5 6 7 8 |
| komponenten: |
| Harz A 100 100 100 |
| Harz B 1U0 100 100 |
| Harz C 100 100 |
| verkapptes aroma- |
| tisches Diisocyanat 1) 80 50 30 |
| verkapptes cycloali- |
| phatisches Diisocyanat 2) 80 50 30 30 20 |
| Athylglykolacetat 150 150 130 150 150 130 40 30 |
| Zinknaphthenat 6 % Zn |
1) Im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Desmodur (R) AP Stabil, ca. 12 % NCO
2) Triiethylolpropanaddukt des Isophorondiisocyanates, blockiert mit epsilon-Caprolactam.
ca. 10,5 % NCO, gemäß 4a, OS 2 105 777.
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Es wurden in jedem Falle harte und elastische Lackfilme erhalten,
die folgende mechanische Werte aufwiesen: Erichsen Tiefung: über 8 mm Erichsen Schlagtiefung:
über 70 inch-pound Zur Prüfung der Haftfestigkeit wurde ein Gitterschnitt mit 1
mm Linienabstand ausgeführt und die Schlagtiefung mit 70 inch-pound wiederholt.
Nach Aufpressen von Tesa-Film und ruckartigem Abreißen olieb die Fläche vollkommen
intakt,