DE2247507C2 - Verfahren zur Stabilisierung von steroidalen Insektenhäutungshormonen gegenüber der Einwirkung von Licht und dadurch stabilisierte Insektizide - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung von steroidalen Insektenhäutungshormonen gegenüber der Einwirkung von Licht und dadurch stabilisierte InsektizideInfo
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Description
Aufgrund früherer Untersuchungen wurden Mittel mit einer biologischen insekticiden Wirksamkeit entwikkelt,
die Insektenhäutungshormone enthielten, besonders Ecdyson, Crustecdyson, Makisteron A und Muristeron
(DE-OS 22 01 991).
Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Hormone, die zur Klasse der mehrfach hydroxylierten Sterine und
besonders zu der der Ecdysterine gehören, lichtempfindlich sind.
So führt Sonnenlicht innerhalb kurzer Zeit zum Abbau bzw. zur Zerstörung dieser Verbindungen
sowohl im festen Zustand als auch in Lösung.
In der GB-PS 11 59 132 ist angegeben, daß bestimmte
Insekticide, die als Wirkstoff Insektentoxine enthalten, die von Mikroorganismen der Gattung Bacillus gebildet
worden sind, stabilisiert werden könnten durch Zusatz bestimmter Substanzen, die gegenüber dem parastora-Ien
kristallinen Material inert sind Bei diesen Insektentoxinen handelt es sich um von den angegebenen
Mikroorganismen gebildete Produkte, deren chemische Zusammensetzung nicht bekannt ist Die so erhaltenen
Insekticide sind dann über längere Zeit stabil, so daß die Gefahr besteht, daß sie auch nach längerer Zeit bei der
Ernte der Früchte oder Pflanzen noch vorhanden sind.
Die kurze Lebensdauer der Insektenhäutungshormone ist einerseits vorteilhaft, da diese Substanzen, wenn
sie als Insekticide angewandt werden, schnell abgebaut werden und bei der Ernte der behandelten Pflanzen im
allgemeinen vollständig zerstört sind, so daß die damit verbundenen Umweltbelastungen sehr gering sind.
Andererseits müssen Insekticide selbstverständlich einige Zeit lagerungsfähig sein und auch nach dem
Aufbringen auf die Pflanzen oder die sonstigen zu behandelten Stellen ausreichend lange stabil sein, um
die gewünschte Wirkung herbeizuführen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung von steroidalen Insektenhäutungshormonen
gegenüber der Einwirkung von Lieht zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, die
Dauer der Photostabilisierung so einzustellen, daß die erhaltenen Produkte einerseits lange genug stabil sind,
um die gewünschte Wirkung auszuüben, andererseits schnell genug abgebaut werden, um eine starke
Umweltbelastung zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Stabilisierung von steroidalen Insektenhäutungshormonen
gegenüber der Einwirkung von Licht und danach stabilisierte Insekticide gemäß den vorstehenden
Patentansprüchen.
Die Konzentrationen für die Substanzen mit einer Schutzwirkung gegenüber ultravioletten Strahlen, die
geeignet sind, um eine stabilisierende Wirkung zu erzielen und damit zum Schutz der Insektenhäutungshormone,
variieren je nach den Eigenschaften der Zubereitung und liegen zv/ischen 0,005 und 5 g pro
JOO Gewichtsteile der entstehenden Zubereitung. Im allgemeinen sind Konzentrationen im Bereich von dem
oben angegebenen unteren Grenzwert bis zu dem Gewicht der Hormone, die in der Zubereitung
ίο vorhanden sind, ausreichend.
Die stabilisierende Wirkung der oben angegebenen, vor der Lichteinwirkung schützenden und UV-Strahlen
absorbierenden Substanzen tritt bei den oben angegebenen Mengen auf und hält ausreichend lange an, um die
biologische Wirksamkeit der Insektenhäutungshormone zu gewährleisten. Durch Änderung der in der
Zubereitung vorhandenen Menge der gegen die Lichteinwirkung schützenden Substanzen ist es möglich,
die Dauer der Stabilität des insekticiden Produktes je nach Wunsch zu regeln, bevor die photochemische
Wirkung des Lichtes eintritt und die insekticide Wirkung verschwindet.
Insektenhäutungshorrnone, die neben anderen erfindungsgemäß stabilisiert werden können, sind z.B.
Ecdyson, Crustecdyson (Ecdysteron oder Ecdyson-0), Makisteron A und Muristeron. Außerdem kann ein
gesamter Extrakt, enthaltend Ecdysterine und die oben angegebenen Substanzen, für die Verwendung entsprechend
stabilisiert werden. Ein derartiger Extrakt wird entsprechend der obenerwähnten DE-OS 22 01 991
erhalten.
Für die praktische Herstellung der stabilisierten Mittel, enthaltend die Insektenhäutungshormone, sollten
die Photostabilisatoren mit dem wirksamen Bestandteil und den anderen Bestandteilen der Zubereitung
innig vermischt werden, wenn feste, pulverförmige Mittel hergestellt werden sollen. Im Falle von flüssigen
Zubereitungen, entweder in Lösung oder in Suspension, wird der Stabilisator, der in einem geeigneten
Lösungsmittel gelöst ist, zu der Lösung bzw. Suspension des Insektenhäutungshormons bzw. der Hormone und
der anderen Komponenten zugegeben.
Als Lösungsmittel, die zur Herstellung der Lösung der Photostabilisatoren aus der Gruppe der Benzotriazole
geeignet sind, kann man z.B. Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Benzol, Toluol, Äthanol, Methanol und/
oder Ligroin verwenden.
Im Falle von Derivaten von Phenylglyoxylsäure und deren Salzen kann man statt dessen zur Herstellung der
so Lösung Glycerin, 1,2-PropandioI, /7-Propanol, Polyäthylenglykole
und Pflanzenöle verwenden. Schließlich können von Salzen der Phenylglyoxylsäure wäßrige
Lösungen hergestellt werden.
Die stabilisierten Lösungen der Insektenhäutungshormone können auch hergestellt werden, indem man
gleichzeitig in einem der oben angegebenen Lösungsmittel oder in deren Gemischen den Photostabilisator
und das Hormon bzw. die Hormone löst Anschließend kann diese Lösung in dem Träger oder den festen
eo Bestandteilen der Zubereitung dispergiert werden und dann das Lösungsmittel an der Luft oder im Vakuum
verdampft werden. Der trockene Rückstand kann dann fein vermählen und das Pulver als solches verwendet
werden, oder der Rückstand kann erneut mit entsprechenden Lösungsmitteln aufgenommen werden, um ein
Konzentrat zu erhalten. Die stabilisierten Zubereitungen der Insektenhäutungshormone, die wie oben
angegeben und in den folgenden Beispielen näher
erläutert, hergestellt worden sind, können entweder direkt als Insekticide verwendet werden oder sie
können in komplexere Zubereitungen eingearbeitet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
10 g Crustecdyson (Ecdysteron, 0-Ecdyson) wurden mit 0,5 g eines alkylierten 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-ben- ι ο
zotriazols (wie Tinuvin 327) zusammengegeben. Die beiden Substanzen sollten vorher auf eine Teilgröße von
0,1 mm (60 mesh/cm) vermählen worden sein. Das Pulver wurde in einem Pulvermischer geschüttelt, bis
man ein homogenes Gemisch der beiden Substanzen erhielt Das so erhaltene Produkt war ein crustecdysonhaltiges
Mittel.
Es wurde ähnlich Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 'anstelle des Crustecdysons die gleiche Menge eines
Auszuges verwendet wurde, der Crustecdyson, MakisteronA,
Ecdyson, Muristeron und andere polyhydroxylierte Sterine enthielt
In 250 cm3 Aceton wurden 1 g Ecdyson und 100 mg eines alkylierten 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazols
(Tinuvin 328) gelöst. Die Acetonlösung wurde in einem Mischer über 1 kg Talkumpulver gesprüht. Das
Aceton wurde in einem Exsikkator bei 40° C unter Vakuum vollständig entfernt.
Man erhielt ein stabilisiertes crustecdysonhaltiges Präparat
Es wurde entsprechend Beispiel 3 gearbeitet, wobei Ecdyson anstelle von Ecdysteron verwendet wurde.
25
30
35
40
0,5 g Crustecdyson wurden abgewogen und bei 5O0C
in 200 cm3 1,2-Propandiol gelöst. Dann wurden 25 mg eines alkylsubstituierten 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazols
(Tinuvin 327) abgewogen und in 175 cm3 1,2-Propandiol gelöst Diese zweite Lösung wurde mit
der ersten zusammengegeben und dann wurde Wasser auf 500 cm3 zugegeben. Die so erhaltene Lösung ist eine
stabilisierte Crustecdysonlösung.
50
Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei Makisteron A anstelle von Crustecdyson verwendet
wurde.
2 g Ecdysteron wurden abgewogen. 60 g Polyphenylpyrrolidon
wurden getrennt abgewogen. Die beiden Substanzen wurden in 100 bzw. 600 cm3 Äthylalkohol
gelöst. Eine Lösung von 10Gew.-% des Natriumsalzes einer substituierten Phenylglyoxylsäure in Wasser (wie
Eusolex 161) wurde hergestellt Die beiden alkoholischen Lösungen wurden zusammengegeben und in
einem Rotationsverdampfer bei einer maximalen Temperatur von 50° C bis zur vollständigen Trockenheit
eingedampft. Zu dem glasartigen Rückstand wurden 20 cm3 der Eusolex 161 Lösung zugegeben und das
Gemisch dann mit Wasser auf 11 ergänzt
Man erhielt eine stabilisierte ecdysteronhaltige wäßrige Lösung.
Das Verfahren war ähnlich wie in Beispiel 7, wobei jedoch anstelle von Ecdysteron 2 g eines Auszuges
verwendet wurden, enthaltend Crustecdyson, Makisteron A, Ecdyson, Muristeron und andere polyhydroxylierte
Sterine.
Beispiele 9und 10
Die Schutzwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Photostabilisatoren gegenüber dem Abbau durch
Licht oder, unter weniger günstigen Bedingungen, durch UV-Strahlen auf die oben angegebenen Insektenhäutungshormone
wurden untersucht, wobei man die in den folgenden Tabellen angegebenen Ergebnisse erhielt.
Die Versuche wurden an Lösungen durchgeführt, die in Methanol gelöst bestimmte Mengen von Crustecdyson
(Beispiel 9) und Muristeron (Beispiel 10) in Gegenwart von nach und nach zunehmenden Mengen
verschiedener gegen die Lichteinwirkung schützender und UV-StrahJen absorbierender Verbindungen enthalten.
Dabei wurden in beiden Beispielen Tinuvin 327 und 328 (als Benzotriazole) und Eusolex (als substituierte
Phenylenglyoxylsäure) verwendet
Der letzte in der Tabelle angegebene Wert bezieht sich auf das Hormon als solches ohne Photostabilisator
in der Dunkelheit.
Jeder Wert ist der Mittelwert von 5 Ablesungen. Die quantitative Bestimmung des Hormons wurde durch
Trennung mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie unter Verwendung eines Gemisches von Methylenchlorid,
Methanol und Wasser im Verhältnis von 79 :15 ·. 1 auf Merck Kieselgel F 254 Art 5715 Platten durchgeführt
Die Flecke wurden dann mit Hilfe eines Vitatron-Densometers quantitativ untersucht. Alle diese
Versuche beziehen sich auf Messungen, die durchgeführt wurden nachdem das Produkt IV2 h lang dem
Licht einer Philips HPK 125 Lampe ausgesetzt worden
55 war.
Tabelle 1 | EUSOLEX | % noch | TINUVIN 327 | % noch | TINUVIN 328 | % noch |
Gew.-Verhältnis | vorhandenes | Gew.-Verhältnis | vorhandenes | Gew.-Verhältnis | vorhandenes | |
CRUSTECDYSON | Hormon/ | Hormon | Hormon/ | Hormon | Hormon/ | Hormon |
Versuch | Stabilisator | 0 | Stabilisator | 27 | Stabilisator | 29 |
14/1 | 27 | 9,4/1 | 52 | 9,7/1 | 84 | |
7/1 | 4,7/1 | 4,85/1 | ||||
1 | ||||||
2 |
Fortsetzung
Versuch | EUSOLEX | EUSOLEX | % noch vorhandene·! Hormon |
TINUVIN 327 | % noch vorhandenes Hormon |
TINUVIN 328 | % noch vorhandenes Hormon |
Gew.-Verhüllnis Hormon/ Stabilisator |
Gew.-Verhältnis Hormon/ Stabilisator |
44 | Gew,-Verhtillnis Hormon/ Stabilisator |
66 | Gew.-Verhältnis Hormon/ Stabilisator |
90 | |
3 | 4,67/1 | 94,5 | 3,12/1 | 92 | 3,23/1 | 95 | |
4 | 3,5/1 | O | 2,35/1 | O | 2,42/1 | 0 | |
5 (Licht) | - | 100 | - | 100 | - | 100 | |
6 (Dunkel heit) |
— | — | — | ||||
Tabelle 2 | |||||||
MURISTERON | |||||||
Versuch | % noch vorhandenes Hormon |
TINUVIN 327 | % noch vorhandenes Hormon |
TINUVIN 328 | % noch vorhandenes Hormon |
||
Gew.Verhältnis Hormon/ Stabilisator |
Gew.'Verhä!tnis Hormon/ Stabilisator |
||||||
5 (Licht)
6 (Dunkel- heit)
10,1/1
5,05/1
3,37/1
2,66/1
5,05/1
3,37/1
2,66/1
26,0 43 93
0 100
9,45/1 4,73/1 3,15/1 2,37/1
42,5
65,5
78,5
96
0
100
65,5
78,5
96
0
100
9,85/1
4,93/1
3,29/1
2,47/1
4,93/1
3,29/1
2,47/1
66,5
80
100
100
100
Die Zeit von 1,5 h wurde auf der Grundlage der Y)
Tatsache ausgewählt, daß diese Zeit für eine vollständige Zerstörung des in der nicht geschützten Lösung
vorhandenen Hormons erforderlich ist, wenn es dem Lampenlicht ausgesetzt wird.
Die in der Tabelle angegebenen Daten zeigen, daß es
möglich ist die Dauer der Photostabilisierung je nach der Menge des verwendeten Photostabilisators zu
regeln und daß die Abwesenheit des Photostabilisators schnell zum Verschwinden des in der Lösung vorhandenen
Hormons führt und daß alle verwendeten Photostabilisatoren als schützende Mittel geeignet sind.
Claims (2)
1. Verfahren zur Stabilisierung von steroidalen Insektenhäutungshormonen gegenüber der Einwirkung
von Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dauer der Photostabilisierung durch die
Menge der als Photostabilisator verwendeten Benzotriazole oder substituierten PhenylglyoxyJsäuren
und/oder deren Salze regelt
2. Biologisch wirksame Insektizide auf der Basis von steroidalen Insektenhäutungshormonen, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator gegen Licht Benzotriazole oder substituierte Phenylglyoxylsäuren
und/oder deren Salze enthalten.
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