DE2245234A1 - Durch licht desensibilisierbares abbildungsblatt - Google Patents

Description

RMng, HAN3 RUSCHKI Oipl.-ing, HEINZ AGUUR

15

Minnesota Mining and Manufacturing Company _f
Saint Paul, Minnesota 55101, V,St,v,A.

Duroh Lieht desenaitailiQie.rba»re;S Abbildu.ngsblatt

Die Erfindung bezieht sich auf durch Lieht desensibilisierbare Abbildungsblätter bzw, Aufseiohnungsniaterialien, die einen
Reaktionsteilnehwer'enthaltenj der durch angeregten molekularen Sauerstoff bildgernäß leicht desenaibilisiert qder nioht=reaktionsfähig gemacht werden kann»

Bei den bisher bekannten'Abbildungs- und Kopierverfahren, wie z,Bt bei der in der USA-Patentschrift ρ 094 41? (Workman) beschriebenen Ve r fahr ens ar t:. können durch Licht des.ensibilisier-* bare Zviischenfilme bzw, ZviischenkQpierblätter benutzt werden. Ncoh diesen Verfahren ordnet man im allgemeinen Druckvorlagen so an, dass diese mit einem durch Licht desensibili.sierbaren
Zv.'isohenfilm oder Zviischerikopierblatt in Bertihrung sind, der
bav7» das ein verdampfbares Reakt Ions mittel bzw, einen verdampfbaren Akzeptor und einen aenaibilisleriAngofarbstoff
und beliGhtet ansohlieSerid ate Vorlage durch das

BAD ORIGINAL

- 2 - · , ' ■ M. 3183

blatt eine Zeitspanne lang, die ausreicht, das Reaktlonsmlttal in dem Zwischenkopierblatt in den belichteten Bereichen zu desensibilisieren. Das belichtete Zwischenkopierblatt wird dann im allgemeinen in Berührung mit einem wärraetmpfindliQhen Em-' pfangsblatt, das Schwermetallseifen als Mitreaktionsmittel enthält, erwärmt, wobei das verdampfbar@ Reduktionsmittel oder der Akzeptor bildgemäß auf das Empfangablatt übertragen wird und eine bildgemüße Schwärzung des Empfangsblatts bewirkt«

Obwohl solche Zwischenkopierblätter auf dem Gebiet der Vervielfältigung einegute Aufnahme gefunden haben, sind eine Reihe von Nachteilen mit der Verwendung solcher Zwlsah©nkopi#rblätter verbunden, die bisher nicht behoben werden konnten, Z.B. ist die für derartige Zwischenkopierblätter erforderliche Belichtungszeit insofern relativ kritisch, als ei© sich auf άί$ Qualität der endgültigen Kopie auewirkt, D»h. dl© Ling« der 2!#itspanne, in der das Zwisohenkopierblatt belichtet wird, während es in Berührung mit der Vorlage ist, muss sorgfältig ©ingestellt werden, so dass eine Unterbelichtung und -eine Überbeiiohtung vermieden werden. Ausserdem führen solche Zwieohenkopierbliitter manchmal au einer Erscheinung, dl© man im allgemeinen ftXa "Bilderosion" bezeichnet, d.h., vgn den Druckvorlagen mit dünnen Linien hergestellte Kopien weisen manchmal unterbrochen« oder erodierte Linien anstelle gleichmäßig zusammenhängender Linien auf. Ferner leidet die Beständigkeit solcher Zwiäphenkopierblätter bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit· Ee ist ausserdem bekannt, dass solche Zwlsohenkapierblätter dunkl© Hintergrundbereiche bei Kopien erzeugen, dit mit einem Zwischenkopierblatt hergestellt worden sind, das für längere Zeit der Atmosphäre ausgesetzt vmrden ist. Es iüt aueserdem.gefunden worden, dass die Menge an Sensibilisierungsfarbstoff, die in dem Zwischenkopierblatt enthalten ist, sorgfältig.eingestellt werden muss, um mit geeigneter Geschwindigkeit· ein Zwisohenkopierblatt au erzeugen»

309812/1160 ^§AD

Die Erfindung stellt ein geeigneteres Zwischenkopierblatt bzw. ' A bbil dungs blatt zur Verfügung, das die vorstellenden Probleme, die gewöhnlich mit den 'bisher bekannten Zwischenkopierblättern verbunden sind, 'auf ein Mind'e'stmass zurückführt. In den Abbilr dungsblätterri dei¹ Erfindung' wird eine bestimmte Klasse polycycliseher, aromatischer, sauerstof-fsensib'ilisierender Farbstoff verbindungen eingeset'zt'. ·.·■' .--.-.

Nach der Erfindung wird ein Abbildungsblatt zur Verfügung gestellt, das eine lichtempfindliche Schicht aus-fUmbildenden ' Bindemittel mit vollständig darin disp'ergiertem ReaktionSmltt'el (d.h. Akzepto'r), das mit einem Mitreäktionsmit^!tel unter Bildung einer sichtbaren Änderung reagieren kanu und mit" dem genannten Mitreaktionsmittel nach dem Desensibilisieren mit angeregtem ■ Sauerstoff nichtreaktionsfähig gernaciit ^:wir"d, sowie eine wirksame Menge, innerhalb des Bereichs von etwa 0,05 bis-2 Gew.-%, bezögen auf das gesamte Schichtgemisch, eines sauerstoffsensibili- · Gierenden polycyclischen aromatischen Farbstoffs enthält, wobei dieser Farbstoff wenigstens zwei Teile in konjugierter Beziehung als Bestandteil eines einzelnen Chromophoren (bzw;- ^;einer einzelnen chromophoren Gruppe) enthält, jeder genannte Teil drei:--linear katakondensierte sechsgliedrise aromatische Ringe aufweist, eine -OZ-Gruppe in meso-Stellung an jedem Teil gebunden ist, worin Z ' ein beständiger,· einwertiger Rest ist, die -OZ-Gruppe ei'ne lös liehmachende Gruppe für die genannte Verbindung ist-, sowie· diese Verbindung wenigstens eine auxochrome Gruppe enthält, die ein Atom· mit einem Atomgewicht von mindestens 31 aufweist und durch dieses Atom an das genannte Chromophor gebunden ist, und wobei die genannte Farbstoffverbindung eine sichtbare Fluoreszenz zeigt,wenn eine 0,001 molare Lösung mit ultraviolettem Licht mit einem V.'ellenlängenbereich von 200 bis Λ00 Nanometer bestrahlt wird und das genannte Reaktionsmittel nach dem bildgemässen Belichten den AbbiMungsblatts' mit sichtbarem Licht bildgernäss. doijensibiljsiert wird. Wenn das filmbildende Bindemittel und daε; Reaktioriwinittel in der Form einer dünnen Oberflächenschicht auf einem Träger au;; einem lichtdurohl:i;_o.i gon -FiImmaterial vorll-wgori, i'Uiii'i uio l^'fina,ung zu oi.neiii durch Licht derron

BAD ORlGIMAL

- 4 - M 3185

baren Zwischenkopierfilm, der für Kopierverfahren des in der USA-Patentschrift 3 094 417 beschriebenen Typs geeignet ist.

Die durch Licht desensibilisierbaren Abbiidungsblätter der Er·*· findung erfordern geringere Mengen Sensibilisierungsfarbstoff als die zuvor verwendeten Abbildungsblätter, und zwar wegen der erhöhten VJirksamkeit dieser polycyclischen Farbstoffe als Sauerstoffsensibilisatoren. Die Abbildungsblätter sind bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit beständiger als die bisher bekannten Abbiidungsblätter, und die neuen Abbildungsblätter führen zu einer viel geringeren Schwärzung des Hintergrunds von fertigen Kopien als die früheren Abbiidungsblätter, wenn die Abbildungßblätter vor dem Gebrauch beim Kopierverfahren für längere Zeit der Atmosphäre ausgesetzt worden sind. Die Abbiidungsblätter der Erfindung ermöglichen ausserdem variablere und weniger kritische Belichtungszeiten ohne Beeinträchtigung der Qualität und Strichschärfe der Linienwiedergabe beim Kopieren von Vorlagen, als es mit den bisher bekannten Abbildungsblättern möglich gewesen ist.

Die Erfindung stellt ausserdem ein gleichmässig wärmeempfind-■liches Abbildimgsblatt zur Verfügung, das einer bleibenden ■sichtbaren Änderung unterliegen kann, wenn es kurzzeitig auf eine Umwandlungstemperatur zwischen etwa 90 C und etwa 150° C erwärmt wird, und das eine dünne Unterlage und eine sichtbar wärmeempfindliche Schicht enthält, die ein filmbildendes Bindemittel, wenigstens zwei chemisch miteinander reagierende Komponenten in physikalisch getrennter und chemisch gemeinsam reaktionsfähiger Beziehung zum schnellen gemeinsamen Reagieren bei der genannten Umwandlungstemperatur unter Bildung eines sichtbar unterschiedlichen Reaktionsprodukts, wobei eine dieser Komponenten leicht in Gegenwart von angeregten molekularem Sauerstoff desensibilisiert werden kann, sowie einen polycyclischen, aromatischen sauerctoffsensibilisierenden Farbstoff enthält, der wenigstens zwei Teile in konjugierter Beziehung als Bestandteil eines einzelnen Chromophoren aufweist, jeder genannte Teil drei linear katakonaensicrte sechsgliedrige aromatische Ringe aufweist

309812/1160 -

BAD ORIGINAL

' - 5 - . M3185

eine -OZ-Gruppe in meso-Stellung von jedem genannten Teil gebunden ist, worin Z ein beständiger, einwertiger Rest ist
' und wobei die -OZ-Gruppe eine löslichmachende Gruppe für die
■ genannte Verbindung ist, und in dieser Verbindung wenigstens ;
ι eine auxochrome Gruppe, die ein Atom mit einem Atomgewicht
von mindestens J>± enthält, an das genannte Chromophor durch
j dieses Atom gebunden ist,· und die genannte Farbstoffverbindung

eine sichtbare Fluoreszenz zeigt, wenn eine 0,"0Ol molare Lösung
davon mit ultraviolettem Licht mit einem Weirenlängenberelch
ί von 200 bis 400 Nanometer bestrahlt wird..

Die durch Licht desensibilisierbaren Abbildungsblätter der Er- j findung enthalten eine Schicht aus filmbildenden Bindemittel · mit einem darin vollständig dispergierten Rea.ktionsmittei oder j Akzeptor und bestimmten polycyclischen, aromatischen sauerstoff- ! sensibilisierenden Farbstoffen. Das Reaktionsmittel oder der
Akzeptor kann als ein lichtempfindliches Material definiert
werden, das leichtdurch angeregten molekularen Sauerstoff de- ' sensibilisiert werden kann und mit einem Mitreaktionsmittel
unter Bildung eines deutlich sichtbaren Bilds reagiert. Der

» I

polycyclische aromatische Farbstoff regt an oder sensibilisiert
nach dem bildgemässen Belichten des Abbildungsblatts molekularen _: Sauerstoff in den belichteten Bereichen des Blatts., worauf der
angeregte Sauerstoff den Akzeptor bildgemäss desensibilisiert. ί Das so belichtete Abbildungsblatt kann je nach dem besonderen j Typ des in dem Blatt vorhandenen Akzeptors in Berührung mit j einem geeigneten wärmeempfindlichen Aufnahmeblatt, das ein : Mitreaktionsmittel enthält, unter Bildung einer Kopie von der· j Vorlage erwärmt werden oder kann mit schwarzem (ultraviolettem)
'Licht unter Bildung eines Fluoreszenzbilds auf dem Abbildungs- ; blatt selbst bestrahlt werden, wenn der Akzeptor eine stark
sichtbare Fluoreszenz zeigt und seine Hauptabsorptlonsbanden
vorzugsweise in dem ultravioletten Bereich liegen. Das Mitreak- j tionsmittel für die Akzeptoren, die eine stark sichtbare Fluores-i zenz zeigen, sind Photonen mit der geeigneten Energie, die zum Anregen des fluoreszierenden Akzeptors erforderlich sind, d.h.
Photonen von ultraviolettem Licht in dem Wellenlängenbereich von

200 bis 400- Nanometer.4

- 6 - M 3185

Obwohl die Abbildungsblätter der Erfindung nicht das Vorhandensein einer tragenden Unterlage erfordern, sind diese Blätter im allgemeinen mit Unterlagen aus einem PiImmaterial (wie z.B. "Mylar"-Polyester, Glassinpapier und dergl.) versehen. Wenn Zwischenkopierblätter gewünscht werden, besteht die Unterlage im allgemeinen aus einem dünnen, lichtdurchlässigen, transpa- ; renten flexiblen Film oder Papier, und das filmbildende Bindemittel, der Akzeptor und der Sensibilisierungsfarbstoff liegen in der Form einer dünnen Oberflächenschicht vor, die an den flexiblen Film oder das Papier gebunden ist.

Die lichtempfindlichen Reaktionsmittel oder Akzeptoren, die in ' den Abbildungsblättern der Erfindung verwendet werden können, !

können aus vielen und verschiedenen Typen bestehen· Z.B. sind \

alpha-Naphthole sehr geeignet, wie z.B. 4-Methoxy-1-naphthol, ^;

l-Hydroxy-S-methyl-^-methoxynaphthalin, l-Hydroxy-4-äthoxy- _;

naphthalin, 4,4^l-Dimethoxy-l,l'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl, j

l,l'-Dihydroxy-2,2^f-binaphthyl, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,3- ί

-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, das Kondensa- j

tionsprodukt von 1,5-Dihydroxynaphthalin mit Aceton oder mit ί AdlpolychJLorid. Diese lichtempfindlichen Reaktionsmittel aus

alpha-Naphtholen können im allgemeinen als alpha-Naphthol be- ' zeichnet werden, bei dem direkt am hydroxysubstitulerten aromatischen Ring vorliegend Elektronendonatorgruppen gebunden

vorliegen, die Alkyl» Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy oder Amino !

sein können. ι , '

Eine andere Klasse von lichtempfindlichen Reaktionsmitteln oder Akzeptoren sind solche substituierten Hydrazone, bei denen die Aminogruppe entweder unsubstituiert oder mit Elektronendonatorgruppen substituiert 1st, wie z.B. Aryl- oder Alkylresten. Zu typischen Reaktionsmitteln dieser Klasse gehören die Phenylhydrazone, einfachen Hydrazone und N-N-Dimethylhydrazone.

Eineandere grosse Klasse von geeigneten lichtempfindlichen ; Reaktionsmitteln oder Akzeptoren enthalten solche Verbindungen, die eine ungesättigte Dienbindung besitzen, die naoh Diels-Alder

"· -merz/1T6ö— ■·— --■:

BAD ORiQfNAL

;.";■ - " - 7 -. ' M'5185

mit typischen dienophilen Verbindungen^ wie ζ „Β. Maleinsäureanhydrid, reagieren kann. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Furan, Difurfuryldithiooxamid und 1,3-Diphenyl-. isobenzofuran. ·

Olefine, die zur Ausbildung einer Lichtempfindlichkeit mit geeigneten Elektronendonatprgruppen'substituiert sind, sind eben- ; falls für die hier beschriebenen Abbildungsblätter geeignet.

I Zu typischen Beispielen für solche Olefine gehören Tetramethyl-

"i äthylen, Enamine und Tetramethoxyäthylen» !

; Zu anderen lichtempfindlichen Reaktionsmitteln oder Akzeptoren

! gehören Oxazole und substituierte Imidazole, wie z,B. 2,5-Di-

; phenyloxazol, 2-(l-naphthyl)~5-phenyloxazol und Triphenylimidazol.

j Andere auf diesem Gebiet bekannte Akzeptoren können ebenfalls

^: benutzt werden, wie z.B. substituierte Dithiooxamide.

■ Lichtempfindliche Reaktionsmittel oder Akzeptoren, die eine

; starke Fluoreszenz unter ultraviolettem Licht zeigen, sind z.B. ; 2,5-Diphenyloxazol, 2~(l-Naphthyl)-5-phenyloxazol und 1,3-Dl- !

phenylisobenzofuran. Andere derartige Akzeptoren sind auf .' diesem Gebiet bekannt.

■ ' Die sauerstoffsensibilisierenden Farbstoffe, die zur Durchführung '; der Erfindung geeignet sind, können als polycyclische aromatische I Verbindungen beschrieben werden, die wenigstens zwei Teile in j konjugierter Beziehung als Bestandteil eines einzelnen Chromo-I phoren enthalten, wobei jeder genannte Teil drei linear kata-1 kondensierte sechsgliedrige aromatische Ringe enthält, eine I -OZ-Gruppe in meso-Stellüng von jedem genannten Teil gebunden ι ist, worin Z ein beständiger, einwertiger Rest ist und wobei

die -OZ-Gruppe eine löslichmachende Gruppe für die genannte ^: Verbindung ist, und in dieser Verbindung wenigstens eine auxo-

■ chrome Gruppe, die ein Atom mit einem Atomgewicht von mindestens ι ^l enthält, an das genannte Chromophor durch dieses Atom gebunden ist. Die obengenannten Teile, die drei linear katakondenfilerte sechsgliedrige aromatische Ringe enthalten, entsprechen

3098T2/1 1.60 '

BAD ORIGINAL

den folgenden Formelbildern:

und

Die aromatischen Ringe können homocyclisch (Kohlenstoffatome) oder heterocyclisch sein,'wobei die Heteroatome im allgemeinen Stickstoff sind. Eine einzelne Verbindung kann natürlich sowohl homocyclische als auch heterocyclische Teile des eben beschriebenen Typs enthalten, oder die Verbindung kann nur homocyclische oder nur heterocyclische Teile enthalten.

Diese Teile befinden sich in der Verbindung in konjugierter· Beziehung. Diese Teile können in der Form der peri-Steilung miteinander gebunden sein, so dass die beiden Teile Atome gemeinsam haben, oder die beiden Teile können miteinander in einer konjugierten Beziehung stehen durch wenigstens einen bindenden Teil, wobei dieser bindende Teil aus der Gruppe ge-•Vviililo v.ox'udii ic L, ule auo (α.) rtto/iitüi, uiti üiiiidesteijs dreiwei'Lig ■sind und kovalente Bindungen zu bilden vermögen, (b) Liganden mit zv.ei oder mehr Atomen, die mindestens bidental sind, und (c) kovalenten einfachen oder Doppelbindungen besteht.

Diese Farbstoffverbindungen haben ausserdem wenigstens eine auxochrome Gruppe, die an deren Chromophor gebunden ist, wobei die auxochrome Gruppe ein Atom mit einem Atomgewicht von mindestens 31 enthält. Die bevorzugten auxochromen Gruppen oder Reste bestehen nur aus einem einzelnen üchweratom.

Obwohl die -OZ- und -OZ¹-Gruppen, die in «en Farbe toi" fverbindungen vorhanden sind, ebenfalls uuxochronie Gruppen sind, ist festgestellt worden, dass die -OZ- und -OZ'-Gruppen hauptsächlich lüK,licniri-. cht-nae Gruppen für uie Verbindung sind, d.h., ·■ ic bastlii;:n:.'n vornehmlich aiu Löslichkeit der Farbstoff verbindung

309812/1160

BAD ORIGINAL

- - 9 - M 3185

in zahlreichen Lösungsmitteln. Es ist ausserdem gefunden worden, dass die Z- und Z¹-Reste einen sehr geringen Einfluss auf die Fähigkeit der Verbindung, als Sauerstoffsensibilisator zu wirken, haben. Daher iit die chemische Struktur und die Art der Z- und Z'-Reste für die Zv.-ecke der Erfindung nicht wesentlich.

Irn allgemeinen kann gesagt werden., dass Z und· Z¹ einwertige Reste sind, die unter Umgebungsbedingungen beständig sind und . nicht eine Zersetzung des chromophoren Teils der Farbstoffverbindung bewirken. D.h., diese Reste oxidieren nicht oder reduzieren nicht den chromophoren Teil der Farbstoffverbindung, noch zerstören sie oder beeinträchtigen sie nachteilig die Wirksamkeit der Verbindung als Farbstoff. Innerhalb dieser Einschränkungen können die -OZ- und -OZ¹-Reste beständige Derivate von einer anorganischen Säure sein, wie z.B. -0S0_v"Y⁺, worin Y ein Alkalimetallion, ein Erdalkälimetallion oder das Ammoniumion ist, -OPO-R,.., worin R V/usserstoff oder ein beständiger organischer Rest ist, und -OPOpRp, worin R. VJasserstoff oder ein beständiger organischer Rest ist.

Insoweit organische Reste in Betracht kommen, können Z und Z¹ AlIcI, Cycloalkyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Cycloalkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, pölycyclische Reste, Acyl,-AIkaryl oder Aralkyl sein. Z und Z¹ können gleich oder verschieden sein. Alkylreste mit einem Kohlenstoff oder mehreren Kohlenstoffen sind gewöhnliche Z-Reste, und niedere Alkylreste werden bevorzugt, obwohl auch langkettige Alkyle geeignet sind. Zu substituierten Alkylresten gehören solche, die irgendeinen Teil oder eine Gruppe, die bzw. der nicht aus Wasserstoff oder anderen Alkylresten besteht,, als Substituenten enthalten.

Die Teile, cl.e arei katakonuensierte sechsgliedrige aromatische Ringe enthalten, befinden sich in den FarbstoffVerbindungen in einer konjugierten Beziehung, so dass diese Teile Bestandteile eines einzelnen Chromophoren (d.h. Bestandteil desselben Ch'rcnicphoren) Lind. Ein Chroniophor kann als eine Gruppe von. Atomen oder Elektronen in.-einem "Molekül, bezeichnet werden, die

"~ 305ΒΎ2/ΊΐΤ(Γ~ bad original

hauptsächlich für eine Absorptionsbande empfindlich ist., wie in Theory and Application of Ultraviolet Spectroscopy, Jaffe und Orchin, John V.'iley & Sons, inc. (1962), definiert ist, worauf hier Bezug genommen wird. Die beiden Teile können nach Art der. pari-3teilung miteinander gebunden oder kondensiert sein, wie z.B.

or

OZ'

worin die beiden Teils gemeinsame Atome haben, oder die beiden Teile können über mindestens einen bindenden Teil miteinander in einer konjugierten Beziehung verbunden sein. Die bindenden Teile v/erden aus der Gruppe gewählt, die aus (a) Atomen, die mindestens dreiwertig sind und kovalente Bindungen zu bilden vermögen, wie z.B. Stickstoff, Kohlenstoff, Schwefel und Sauerstoff, (b) Li[fanden mit zwei oder mehr Atomen, die mindestens bidental sind (w-i-e- z.B. können solche Liganden bidental, tridental, quadradental, hexadental, octadental usw. sein), und (c) kovalenten einfachen oder Doppelbindungen besteht.

Die Größe, chemische Art ader Struktur des bindenden ¹SeIIs ist für die allgemeine Fähigkeit der Farbstoffverbindung, als Sauerstoff sensibilisator zu wirken, nicht wesentlich, sofern zwei Teile, die katakondansierte aromatische Ringe enthalten, miteinander in konjugierter Beziehung stehen, so dass dl« beiden Teile Bestandteile eines einzelnen Chromophoren sind*

Der bindende Teil kann natürlich eine polycyclisch Struktur (homocyclicche oder heterocycllsche) haben. Heteroatom* In den heterocyclischen bindenden Teilen sind-im allgemeinen Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel.

309812/1180

bad

- 11 - , Μ 5185

Bei vielen Verbindungen sind zwei bindende Teile vorhanden. Z.B. können zwei Liganden, ein Ligand und eine kovalente Bindung., zwei kovalente Bindungen usw. als bindende Teile in einer einzigen Verbindung vorhanden sein.

Die auxochromen Gruppen, die an den chromophoren Teil der Farbstoff verbindung gebunden sind, können aus einem Atom oder aus vielen Atomen bestehen, sofern ein Schweratom mit einem Atomgewicht von mindestens Jl, das als Teil der auxochromen Gruppe vorhanden ist, direkt an den chromophoren Teil des Farbstoffs gebunden ist. Eine auxochrome Gruppe kann als eine Gruppe definiert Vierden, die an ein Chromophor gebunden ist und die Art der angeregten Zustände des Chromophoren beeinflusst und nicht neue angeregte Zustände schafft, wie es in Theory and Application of Ultraviolet Spectroscopy, Jaffe und Orchin, John VJiley & Sons, Inc. (1902), definiert ist.

Bevorzugte auxochrome Gruppen mit einem einölen Atom sind Chlor, Brom, Quecksilber, Schwefel, Jod und Selen. Zu anderen geeigneten auxochromen Gruppen mit einem einzelnen Atom gehören Phosphor (dieser wird hier so angesehen, als habe er ein Atomgewicht von 31), Arsen, Tellur, Germanium, Zinn, Blei und Antimon. Die auxochrome Gruppe kann aus mehr als einem Atom bestehen, sofern ein Schweratom, das 'als Teil der auxochromen Gruppe vorhanden ist, direkt an den chromophoren Teil des Farbstoffs gebunden ist, Z.B. sind -Hg.-^' ^\ und -Hg-OC-CH-, geeignete auxochrome Gruppen. v=v q

Die oben beschriebenen auxochromen Gruppen können direkt an einem Teil oder an beiden Teilen, der bzw. die die katakondensierten aromatischen Ringe enthält, bzw." enthalten, oder aber stattdessen an dem bindenden Teil gebunden vorliegen, sofern die auxochromen Gruppen an den chromophoren Teil der Verbindung gebunden sind. Soweit bekannt ist, beeinflussen die besonderen Stellungen der Bindung von den auxcchrornen Gruppen an dem Chromophoren nicht die Fähigkeit der Farbetoffverbindung, als Sauerr> tof f^enriibj li:-jiitor zu wirken. .--■..

^{309812/1160 :} - - BAD

- 12 - M 3185

Obwohl nicht alle Farbstoffverbindungen, die unter die vorstehende Beschreibung fallen, als Sauerstoffsensibilisator zur Durchführung der Erfindung brauchbar sind, ist ein geeigneter Test gefunden worden, der in genauer und einfacher Weise brauchbare polycyclische aromatische Farbstoffe nach obiger Beschreibung von solchen Farbstoffen unterscheidet, die nicht für eine Verwendung nach der Erfindung geeignet sind. ·

Ein spezieller zu testender Farbstoff wird zuerst in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst, das aus Chloroform, Aceton

: oder Äthanol oder aus Geinischen davon bestehen kann, und zwar mit einer Konzentration von 0,001 Mol je Liter. Bei Umgebungstemperatur wird die Farbstofflösung (100 ml in einem offenen spitzzulaufenden 200-ml-Becherglas) direkt mit ultraviolettem Licht mit einem Wellenlängenbereich von 200 bis 400 Nanometer unter Anwendung einer 70-Watt-UV-Lampe (Spectroline Black Light, Modell Nr. TF-250) mit einem Abstand von etwa 15 bis 20 cm bestrahlt, worauf bei Lösungen von Farbstoffen, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, unmittelbar eine sichtbare Fluoreszenz beobachtet v;ird. Wenn die Farbstoff lösungen ohne sichtbares Licht bestrahlt und beobachtet werden, z.B. im Dun-.keln, wird die Fluoreszenz sehr leicht bemerkt, und bei den

,•meisten derart getesteten Farbstoffen ist die Fluoreszenz auch sehr leicht in Gegenwart von sichtbarem Licht beobachtet worden.

Bevorzugte Klasr.en von Farbstoffverbindungen, die, wie gefunden worden ist, besonders als Sauerstoffsensibilisatoren geeignet sind, sind folgende, worin X eine auxochrome Gruppe darstellt, die ein Schv/eratom enthält, das an den chromophoren Teil der Verbindung durch dasgenannte Atom gebunden ist, und η 1 oder mehr· bedeutet.

BAD ORIGINAL 309812/1160

OZ

OZ¹

. M 3185

309812/1160

«, fct V *, MT

- 14 - M 3185

OZ¹

^! Ausser den löslichmachenden Gruppen -OZ und -OZ¹ lind den auxochromen Gruppen (als X-Gruppen bezeichnet) können die oben angegebenen Farbstoffverbindungsklassen durch verschiedene andere Gruppen (wie z.B. Fluor, Nitril, Hydroxy, Alkyl, Aryl, polycyclische Reste, Acyl, Alkoxy) substituiert aein, die be-

', ständig sind und leine Zersetzung des chromophoren Teils der '. Farbstoffverbindung bewirken.

·.■'■■ j Bei den oben angegebenen bevorzugten Farbstoffverbindungsklassen bedeutet X vorzugsweise ein Schwerhalogenatom (wie z,I}. Cl oder Br) und ist η vorzugsweise eine ganze Zahl von mindestens

2. Die X-Gruppen können entweder an die bindenden Teile oder an die Teile, die die katakondensierten aromati-schen Ringe ent-

^! halten, gebunden sein.

Die nach der Erfindung verwendeten Farbstoffe können nach einem selbständigen Syntheseverfahren hergestellt werden, können jedoch noch einfacher aus Vorläuferküpenfarbstoffen gebildet ■ werden, die den Anthrachinoidteil, z.B.

enthalten, und zwar zunächst durch Reduktion des Küpenfarbstoffs in Gegenwart einer starken Base. 2.B. kann Vat Violet % (Färbst offindexnummer 6OOIO) nach dem folgenden Schema unter Bildung des Dianions reduziert werden. „_,....

309812/1160

BAD ORIGINAL

U,

M 3185

Cl

Das Dianion kann mit üblichen Alkylierungsmitteln, wie z.B.

?R ·

Cl

Cl

O Na

. OR«

worin RX ein Alkylierungsmittel/ wie z.B. Alkyljodid, Alkyltoluolsulfonat oder Dialkylsulfat bedeutet, alkyliert werden.

Zur Herstellung von Verbindungen mit R-Gruppen, die Allyl, substituiertes AIIyL, Pr.opa.rgyl oder substituiertes Propargyl sind, können Alkylierung£:mi,ttel, wie z.B. Allylbromid und Propargylbromid, nach dem oben angegebenen Reaktionssehema verwendet werden. -

Zur Herstellung von Verbindungen, in denen R und R' Cycloalkylreste darstellen, kann das-Dianion mit aktivierten CycloalkylhcJ.oger.iden,. wie z.B. mit 2-Chlorcyclohexanon," nach dem oben angegebenen Reaktionssehema umgesetzt werden. Das erhaltene Produkt hat die folgende allgemeine Formelt

309812/1160

BAD OBlG^lNAL

M 5185

Dieses Produkt kann ansehliessend nach einer Reaktion vom Wolff- -Kisehner-Typ unter Erhalt einer Verbindung mit der folgenden Formel umgesetzt werden:

Cl

Zur Bildung einer.; Acylderivatt; wird der Küpenfarbstoff zunächst in Cefjcnv/art von Zinkmetall und einer Sälire (viie z.B. Essigsäure) reduziert. Di.nn tvird die reduzierte Verbindung mit einem Anhydrid (wie z.B. EssigLuiureanhydrid) um^e^etzt. Mit Vat Violet 1 air; Aufgangs ην.terial erhält mr.n den folgenden Färbet ο ff:

BAD ORIGINAL

309812/1160

M'3185

0-C-CH.

worin R und R' beständige einwertige organische Reste, wie '■■ oben beschrieben ist, bedeuten. · ^;

Ein Beispiel für ein Realctlohsschema, das zur Herstellung von Farbstoffen angewendet werden"kann, bei denen R und R^f substituierte Alkylreste darstellen, ist wie folgt. Der Küpenfarbstoff wird zunächst reduziert und angesäuert, um das -OH-Derivat des Küpenfarbstoffs zu erhalten. Dann wird die folgende Reaktion nach den Angaben in der USA-Patentschrift 2 18;? 626 durchgeführt:

Q-CHR-CHR'-0H

* i

OH

O-CHR-CHR'-OH

Ein Beispiel für ein Reaktionsschema, das zur Herstellung von Farbstoffen, in denen R und R¹ substituierte Phenylreste darstellen, angewendet werden kann, wird nachfolgend gegeben. Vat Violet 1 wird zunächst in Tetrahydrofuran (THF) unter Verwendung von Kalium und Erhalt des Dikaliumderivats reduziert:■

309812/1180

Μ' 3185

Cl

Das Tetrahydrofuran wird durch Destillation entfernt, und dajin wird das Material mit Jodbenzol und aktiviertem Kupfer bei einer erhöhten Temperatur umgesetzt. ·

activate
Cu

Cl

O K

Das erhaltene Produkt ist das Diphenoxyderivat vom Vat Violet I,

Das obigo Reaktionsüchema ist auch zur Herstellung von Farbstoff verbindungen geeignet, in denen R und R^f polycyolisohe Reste sind. Wenn z.B. 1-Jodnaphthalin mit dem Dikaliurcderivat umgesetzt wird, wird ein Farbstoff mit der folgenden Formel erhalten:

BAD ORIGINAL

12/1180

224523A

M 3185

-19 -

Die auxochromen Gruppen werden im allgemeinen an den chromophoren Teil des Küpenfarbstoffs vor der Reduktion und Substitution des Küpenfarbstoffs gebunden, doch stellt dieses keine notwendige Bedingung dar. Zur Einführung von Chloratomen als auxochrome Gruppen in eine aus Küpenfarbstoff bestehende Ausgangsverbindung ist die folgende Umsetzung sehr geeignet:

Cl

Andere Farbstoffverbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, können ebenfalls nach den obigen Reaktionsschemen hergestellt werden. Zu beispielhaften halogenierten Küpenfarbstoffen, die als Ausgangsiuaterialien für die bevorzugten Klassen von _: Farbstoffverbindungen, die gemäss derErfindung verwendet vierden, geeignet sind, gehören Vat Blue 18 (Farbstoffindexnummer 59815),^ Vat Blue 22 (Farbstoffindexnummer 59820), Vat Orange 1 (Färb- i stoffindexnummer 59105), Vat Orange 2 (Färbstoffindexnummer · 59705) *■ Vat Orange 3 (Farbotof findexnummer 59jOO) und Vat Violet 1 (Purbiitof findexnummer 60010).

309812/1160

bad

- 20 - M 3185

Die Abbildungsblätter der Erfindung enthalten vorzugsweise ein filmbildendes Bindemittel, einen Akzeptor und einen Sensibilisierungsfarbstoff in der Form einer dünnen Oberflächenschicht auf einer Unterlage aus einem dünnen, lichtdurchlässigen Filmmaterial. Die Oberflächenschicht ist im allgemeinen sehr dünn, z.B. von weniger als 2,5/Um bis etwa 13/Urn.

Obwohl die in den Abbildungsblättern der Erfindung benutzte Menge an Sensibilisierungsfarbstoff innerhalb grosser Bereiche variieren kann, wird aus wirtschaftlichen Grünen bevorzugt, minimale Mengen zu verwenden, so dass das Licht leicht die mit Farbstoff versehene Schicht durchdringen kann, wobei jedoch genügend Farbstoff benutzt werden soll, um eine geeignet schnelle Geschwindigkeit für die Desensibilisierung des Akzeptors bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht von im Handel erhältlichen Lichtquollen zu erzielen. Die normalerweise benutzte Menge Sensibilisierungsfarbstoff liegt in dem Bereich von etwa 0,0'j bis 2 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oberflächenschicht. Für Zwischenabbildungsblätter bzw. Zwischenkopierblätter beträgt die Menge an Sensibilisierungsfarbstoff vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,6 Gev;.->i, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oberflächenschicht, Gemische von diesen polycyclischen Farbstoffen können in den Abbildungsblättern mit gleichen Wirkungen verwendet werden... Ge'wünschtenfalls können auch Gemische von polyoyolischen Farbstoffen mitanderen bekannten sauerstoffsensibiljGierenden Farbstoffen indiesen Abbildungsblättern angewendet werden.

Die Akzeptormenge, die in den Abbildungsblättern der Erfindung verwendet werden kann, kann innerhalb grosser Bereiche variieren, und zwar je nach dein Molekulargewicht und dor Löslichkeit des .-rpeziellen benutzten Akzeptors. Normalerweise beträgt die in dem Abbildungsmaterial vorhandene Akzeptormenge etwa 1 bis 8 Gew.-;i, bezogen auf da." Gesamtgewicht der Oberflächenschicht, obwohl gegebenenfalls grüssere oder kleinere Akzeptormengen verwendet '..erden können.

BAD ORIGINAL 309812/1160

-^2ί-

Zu filmbildenden Bindemitteln, die nach der Erfindung verwendet werden können, gehören bekannte derartige Bindemittel, von denen äthoxylierte; Cellulosederivate (wie z.B. "Ethocel" von N-Gi-ad oder "Ethocel" vom T-Grad, von Hercules im Handel erhältlich) bevorzugte filmbildende Bindemittel sind.

V/enn äthoxylierte Cellulosederivate als filmbild'ende Bindemittel zur Herstellung von Abbildungsblättern der Erfindung verwendet werden, ist es vorteilhaft, Aceton, Methyläthylketon, Methanol oder Äthanol oder Gemische davon als Hauptbestandteile des Lösungsmittelsystems zu benutzen, aus dem das Bindemittel, der Akzeptor und der Farbstoff als Schicht aufgetragen werden. Kleinere Mengen (d.h., unter 10 Gew.-fo) anderer Lösungsmittel können in dem Lösungsmittelsystem aus verschiedenen Grünen vorhanden sein, wie z.B. um eine Vorlöslichkeit der Farbstoffe zu erzielen oder die Oberflächeneigenschaften des fertigen Überzugs zu verbessern. Zu solchen anderen Lösungsmitteln, die in kleineren Mengen vorhanden sein können, gehören Chloroform, n-Butanol, Toluol und

Die Zwischenabbildungsblätter oder Zwischenkopierblätter der Erfindung können mit vielen und verschiedenen Empfangsblättern zur Herstellung von fertigen Kopien von Vorlagen verwendet werden, sofern der lichtempfindliche Akzeptor in dem Zwisehenkopierblatt ein sichtbar unterschiedliches Reaktionsprodukt mit dem Hrtreaktionsmittel, das in dem Empfangsbiatt vorhanden ist, bildet, V/enn z.B. der lichtempfindliche Akzeptor ein alpha -Naphthol oder ein substituiertes Hydrazon ist, sind geeignete Hitreaktionsmittel, die normalerweise in dem Empfangsblatt verwendet werden, Silberseifen von langkettigen Fettsäuren, z.B. Silberbehenat und Silberstearat. Diese Seifen sind gegenüber Licht dem Aussehen nach beständig, sind in vielen flüchtigen, flüs..igen Trägermitteln unlöslich und sind feuchtigkeitsbeständigj, und diese Materialien, entweder als solche oder gemischt mit zusätzlicher Fettsäure, sind für eine Verwendung bei Benutzung von alpha-ljaphthol-Akzeptoren in den Abbildungsblättern .:ehr geeignet, obwohl viele andere leicht reduzierbare

30 9 812/11 6 Ö" "" _BAD

normalerweise feste Edelmetallsalze von organischen Säuren ebenfalls geeignet sind. Empfangs- oder Abblldungsblltfcer, in denen derartige Mitreaktionsmittel verwendet werden, sind im einzelnen in der USA-Patentschrift 2 218 I66 (Reltter) beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Andere geeignete Empfangsblätter sind in der USA-Patentschrift 3 094 4X7 (Viorkman) beschrieben, vlcnn substituierte Dithiooxamide.als lichtempfindliche Akzeptoren verwendet v/erden, ist das am häufigsten verwendete Mitreaktionsmittel Nickelstearat, obwohl andere Nickelsalze, wie z.B. Nickelacetat, ebenfalls benutzt werden können.

Pigmente,, wie y,.B. Zinkoxid, Füllstoffe, wie z.B. pulverförmig^ Kieselsaure, Harze, wie z.B. pulverförmiges hochschmelzendes Terpenharz, Tönungsmittel, wie z.B. Phthalazlnon, und verschiedene andere Modifizierungsmittel und Zusätze können gegebenenfalls in dem Einpfangsblatt enthalten sein.

Bei gleichmäßigen, wärmeempfindlichen Abbildungsblättern nach der Erfindung sind zwei chemisch miteinander reaktionsfähige Komponenten (ein Akzeptor· und ein Mitreaktionsmittel) und ein polycyclischer Sensibilisierungsfarbstoff in dem Blatt in einer derartigen V/eise enthalten, dass die beiden chemisch miteinander reaktionsfähigen Komponenten physikalisch entfernt und in chemisch miteinander reaktionsfähiger Beziehung 2ur schnellen gemeinsamen Reaktion bei einer Umwandlung^temperatur von etwa 90° C bis 150⁰ C unter Bildung 1 schiedenen Reactionsprodukten vorliegen.

Eine der reaktionsfähigen Komponenten ist in bezug auf die genannte gemeinsame Reaktion leicht desensibilisierbar, indem diese Komponente angeregtem Sauerstoff ausgesetzt wird, tfenn daher das Abbildungsblatt bildge.väos mit sichtbarem Licht (400 bis 700 Nanorr.eter) belichtet wird, regt an oder aensibilisiert der Sensibilisierungsfarbstoff molekularen Sauerstoff, der wiederum eine der beiden chemisch reaktionsfähigen Komponenten bildgeniüsu decent ibiliüiert. V/enn das belichtete Abbildungcblatt danach auf 90° G bis 150⁰ C erwärmt wird, reagieren

309812/1160 bad

die übrigen chemisch miteinander reaktionsfähigen Komponenten unter Bildung eines sichtbar unterschiedlichen Reaktionsprodukts.

Geeignete reaktionsfähige Komponenten, die durch angeregten molekularen Sauerstoff desensibilisiert werden können, sind z.B. die weiter oben beschriebenen Akzeptoren, die zu den Klassen . von alpha-Naphtholen, Hydrazonen, substituierten Hydrazonen und Dithiooxarniden gehören. Andere geeignete desensibilisierbare Akzeptoren, die benutzt werden können, sind auf diesem Gebiet

bekannt. ■ ^:

Geeignete Mitreaktionsmittel, die in dem einheitlichen Abbi'ldungsblatt verwendet vier den könnan, sind z»B. normalerweise feste Edelmetallsalze von organischen Säuren, wie z.B. Silberbehenat und Silberstearat» Andere geeignete Mitreaktionsmittel für die genannten Akzeptoren sind auf diesem Gebiet bekannt, wie z.B. Nlckelstearat.

Normalerweise enthält das gleichmässige Abbildungcblatt mindestens zwei gesonderte Überzugsschichten auf einer Unterlage aus einem dünnen, flexiblen Film oder Papier. Die untere Schicht enthält normalerweise ein filmbildendes Bindemittel (z.B. Acrylatharz oder Polyvinylbutyral) und ein Mitreaktionsmittel für den lichtempfindlichen Akzeptor. Die Deck- oder obere Schicht enthält normalerweise ein fUmbildendes Bindemittel (.z.B. Athylcellulose), einen lichtempfindlichen Akzeptor und einen sauer-, stoffaensibilisieranden polycyclischen aromatischen Farbstoff des weiter oben beschriebenen Typs. Die obere Schicht wird als sdbhe auf die untere Schicht unter Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemischs, das für das Bindemittel der unteren Schicht nicht-lüsenu ist, so dasü eine gemeinsame Reaktion zwischen dem Akzeptor und dem I<iitreaktionsmittel vermieden wird, aufgetragen.

Zur Herstellung gIeichmäcsiger Abbildung:-,blätter mit einer längeren i]utzleberu;dauer ist qu vorteilhaft, ein Gebilde aus drei Schichten zu benutzen, bei dem die untere Schicht wie vorstehend

-.·,." 309812/1160 ■

BADORiGlNAL

beschrieben ist, die mittlere Schicht eine Sperrschicht ist, und die obere Schicht wie vorstehend beschrieben ist. Die Sperrschicht verhindert oder bremst eine Diffusion des Akzeptors zu dem Mitreaktionsmittel in der unteren Schicht und verhütet dadurch eine Grenzflächenreaktion zwischen der oberen und der unteren Schicht. Eine geeignete Sperrschicht enthält ein Vinylharz, das aus einem Lösungsmittel, das -das Bindemittel der unteren Schicht nicht löst, als Schicht aufgetragen wird.

Die gleichmässigen Abbildungsblätter des beschriebenen Typs können im Rahmen der Erfindung nicht nur in Form getrennter Überzugsschichten für den Akzeptor und das Mitreaktionsmittel vorliegen, sondern, wie für den Fachmann ersichtlich ist, z.B. durch vollständiges Verteilen von bei erhöhter Temperatur reaktion:^ fähigen teilchenförmigen! Mitreaktionsmitteln der Akzeptorschicht oder durch vollständiges Verteilen von unlöslichem teilchenförmigen! Mitreaktionsmittel in der Akzeptorschicht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von nach der Erfindung verwendbaren polycyclischen aromatischen Farbstoffen.

,Beispiel 1

Eine polycyclische aromatische Färbstof !Verbindung wird unter Verwendung von Vat Blue 18 (Farbstoffindexnummer 59315) als Ausgangsmaterial hergestellt.

In einen o-Liter-Erlenmeyer.-Reaaktioncikolben (aus Pyrexglas), der mit einem Rührer und einer Vorrichtung zum Reinigen mit Stickstoff ausgestattet ist, v/erden die folgenden Bestandteile unter Rühren in oer nachfolgend aufgeführten Reihenfolge und den angegebenen i-lenger. ineinem gut belüfteten Abzug zugegeben:

Isopropanol 3.500 ml

pulverförmiges Vat Blue l8 50 g

alkalische Hydrosulfidlöoung (iiOO g NaOH und 100 g NcLpOrjOs, gelöst in I500 destilliertem W au ti ei·

Y _BAD0RtG(NAL

Das Rühren viird 50 Minuten lang bei der Umgebungstemperatur fort gesetzt. Dann werden 200 g Diäthy!sulfat zugegeben, und das Ruh- ' ren wird 2 Stunden lang bei der Umgebungstemperatur fortgesetzt. Danach v/erden weitere 200 g Diäthylsulfat zugegeben, und das Rühren wird weitere 2 Stunden fortgesetzt, wobei das Farbstoffprodukt gebildet wird. Dann werden 2000 ml destilliertes Wasser (auf 70° C erwärmt) in den Reaktionskolben unter Rühren eingetragen und anschliessend 200 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid zugesetzt. Das Rühren wird noch weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. . " - ' :

Das Reaktionsprodukt wird dann durch einen groben Whatman-Filter in einem ^ö-cm-Buchner-Trichter unter der Saugwirkung einer Saugflasche filtriert. Der erhaltene Farbstoffkücheη wird dann · mit destilliertem V/as ε er gewaschen. Er soll zu keiner Zeit trocken oder rissig werden. Der erhaltene Farbstoffkuchen wird dann in dem Trichter mit Äthanol gewaschen, bis die Farbe des Äthanols rötlich "wird. Der erhaltene Farbstoff wird dann gewonnen und getrocknet und in einer Ausbeute von annähernd 80 % erhalten.

erhaltene ' - ■ '

Der/Farbstoff hat die Formel

⁰¹3

Beispiel 2 '

Eine polycyclisch^ Farbstoff verbindung wird unter Verwendung von 50 g Vat Orange 2 (Farbstoffi'ndexhummer 59705) als aus Küpenfarbstoff bestehendes Ausgangsmaterial nach dem Verfahren

BAD

M 3185

des Beispiels 1 hergestellt. Dar erhaltene Farbstoffkuchen wird mit V/asser und Äthanol nach dem Verfahren des Beispiels 1 gewaschen, bis das Äthanol eine gelbe Farbe annimmt. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel

Br

Br

OC₀H₁-

Beispiel ;5

Eine polycyclische Farbstoffverbindung wird unter Verwendung von 50 g Vat Violet 1 (Farbstoffindexnummer 6OOIO) als Ausgangsmaterial nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Der erhaltene Farbstoff kuchen wird mit V/asser und Äthanol nach dem Verfahren des Beispiels 1 gewaschen, bis das Äthanolwaschmittel eine rötliche Farbe annimmt. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel

Cl

OC₂H₅

Beispiel 4-

Eine polycyclische Färbstoffverbindung wird unter Verwendung von 50 g Vat Orange 3 (Farbstoffindexnummer 59300) als Ausgangsmaterial nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Der

"ΪΤΓ5'8Ύ27ΐ1"βα

BAD

- 27 - " 22A523A _{M 51ß5}

erhaltene Farbstoffkuchen wird mit Wasser und Äthanol nach dem Verfahren des Beispiels 1 gewaschen, bis das Äthanolwaschmittel eine gelbe Farbe annimmt. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel

Beispiel -5

Eine polycyclische Farbstoffverbindung wird unter Verwendung von 50 g Vat Orange 1 (Färbstoffindexnummer 59105) als Ausgangsmaterial nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Der erhaltene Farbstoffkuchen wird mit Wasser* und Äthanol nach dem Verfahren des Beispiels 1 gewaschen, bis das. Äthanolwaschmittel eine gelbe Farbe annimmt. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel

^C2^H5

OC₂H₅

Diefolgenden nicht begrenzenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Der Ausdruck "Teile" in den Beispielen bedeutet Gewichts teile., falls es nicht anders angegeben ist. ,

Beispiel 6

Ein Zv.'ischenfilm bzw. Zwischenkopierblatt wird durch Beschichte: eines dünnen (0,025 mm) transparenten "Mylar"-Polyesterfilms mit ' einer Beschichtung.^lösung aus filmbildendem Bindemittel, Akzeptor¹

309812/1160

und Sensibilisierungsfarbstoff hergestellt. Die Beschichtungslöüung wird durch Lösen von 0,02 Teilen eines Sencibilisierungs· färbstoffs mit der Formel

^OC2^H5

CX

in 2,0 Teilen Chloroform, dem dann eine Lösung von 8 Teilen n-Butanol in 87 Teilen Aceton zugegeben wird, hergestellt. 5 Teile äthoxylierte Cellulose ("Ethocel N-IOO") v/erden dann in der den Farbstoff enthaltenden Lösung gelöst, wonach 0,2 Teile 4-Methoxy-l-naphthol zugesetzt werden. Die erhaltene Lösung wird auf den Polyesterfilm als Schicht im Dunkeln aufgetragen (Austrittsöffnung von 0,025 mm) und wird bei Raumtemperatur für 15 Minuten dem Trocknen überlassen. Ein rosa, lichtdurchlässiges, sensibilisiertes Zwischenkopierblatt wird erhalten.

Pas Zuischenkopierblatt wird zunächst mit seiner beschichteten Oberfläche in Berührung mit einer mehrfarbigen Vorlage mit lichtabsorptionsfähigen, gefärbten Bildbereichen auf einem reflektierenden weissen Papierhintergrund angeordnet und dann gleichmässig durch den Film bzw. das Blatt belichtet, und zwar mit einer starken Beleuchtung, die von einer Reihe Wolframfadenlampen herstammt, für eine Zeit, die gerade ausreicht, die Schicht in' den ffintergrundbereichen vollständig zu desensibilisieren. Eine typische Belichtungszeit kann 12 bis 15 Sekunden betragen.

Das belichtete Zwischenkopierblatt wird dann mit seiner beschichteten Oberfläche in Berührung mit der beschichteten Oberfläche eines Empfangsblatts, das nach der USA-Patentschrift J> 218 166 (Beispiel 1) hergestellt worden ist, angeordnet, und das so zu-

3Ό9812/116 0

sammengesetzte Material wird, z.B. zwischen Walzen oder Platten, 4 bis 5 Sekunden lang bei 125° C bis l40° .C erwärmt. Eine Kopie dergraphischen Vorlage wird auf dem Empfangsblatt erzeugt. Die ' Bildbereiche sind dicht schwarz, während die Hlntergrundbereiche dem Aussehen nach unverändert geblieben sind,

Beispiel 7 ·

Ein Zwischenfilm bzw. Zvtfischenkoplerblatt wird nach dem Verfahren und mit den Bestandteilen des Beispiels 6 hergestellt, mit Aus- . nähme jedoch, dass der verwendete Sensibilisierungsfarbstoff (0,02 Teile) die Formel ;

Cl

OSO ~Na⁺

ι hatte, der zunächst.in Methanol (2 Teile) anstelle von Chloroform gelöst wurde. Dieser Sensibilisierungsfarbstoff (Farbstoffindexnummer 60011) ist unter der Handelsbezeichnung "Algosol Brillant

^: Violet 14r" von General Aniline and Film Corp. im Handel erhältlich. ^:

; Eine Kopie wurde von einer graphischen Vorlage nach dem -Verfahren ι des Beispiels 6 unter Verwendung des Zwischenkopierblatts dieses ^! Beispiels hergestellt. Die erhaltene Kopie hatte dicht schwarze Bildbereiche, während die Hlntergrundbereiche nicht sichtbar verändert worden waren.

Beispel 8 ^: /

Ein Zwischenfilm bzw. Zwischenkopierblat;,t wird naoh dem Verfahren

M 3185

des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass der verwendete Sensibilisierungsfarbstoff die Formel

XJ₃H₅

hatte und der verwendete Akzeptor Vanillinphenylhydrazon war.

Eine Kopie von einergraphischen Vorlage wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 unter Verwendung des Zwisohenkopierblatts dieses Beispiels hergestellt. Die erhaltene Kopie hatte dichte schwarze Bildbereiche, während die Hintergrundbereiche nicht sichtbar verändert worden waren.

Beispiel 9

Ein Zwischenfilrn bzw·. Zwischenkopierblatt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass der verwendete Sensibilisierungsfarbstoff die Formel I

OC₂H₅

Br

Br

OC w

2 5.

hatte und der verwendete Akzeptor Furaldehydphenylhydrazon war.

■30&8Τ2Τ1ΤβΌ"

-.- 31 - 224523 A μ 3185

Eine Kopie von einer graphischen Vorlage wurde nach dem Verfahrendes Beispiels 6 unter Verwendung des_ Zwischenkopierblatts dieses Beispiels hergestellt. Die erhaltene Kopie hatte dichte schwarze Bildbereiche, während die Hintergrundbereiche nicht sichtbar ; ^: verändert worden waren. j

Beispiel 10 .."-."·. |

Ein Zwischenfilm bzw. Zwischenkopierblatt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass der ' verwendete Sensibilisierungsfarbstoff die Formel · i

Cl

hatte und der verwendete Akzeptor 2-(l-naphthyl)-5-phenyloxazol, eine stark fluoreszierende Verbindung mit der Hauptabsorption im.ultravioletten Wellenlängenbereich, aber mit der Hauptfluoreszenz im sichtbaren Bereich, war. - ■

Das Abbildungsblatt wurde mit seiner beschichteten Oberfläche ·: in Berührung mit einer mehrfarbigen Vorlage mit lichtabsorptions-' fänigan, gefärbten Bereichen auf einem reflektierenden weissen ; Papierhintergrund angeordnet und dann gleichmässig durch den Film bzw. das Blatt belichtet, und zwar mit einer starken Beleuchtung, die von einer Reihe VJolframfadenlampen herstammte, für eine Zeit, die gerade ausreichte, die Schicht in den Hinter-, grundbereichen vollständig zu desensibilisieren. Eine typische ί Belichtungszeit kann 12 bis 15 Sekunden betragen.

-3t)98 127 Π U

22Α523Λ

Das belichtete Abbildungsblatt wurde dann mit ultraviolettem Licht belichtet, wobei ein negatives Fluoreszenzbild auf dem Abbildungsblatt beobachtet wurde, das auf der Fluoreszenz von dem 2-(l-Naphthyl)-5-phenyloxazol in den Bildbereichen beruhte.

Die ultravioletten Photonen wirkten demnach als Mitreaktionsrnittel für das 2-(l-Naphthyl)-5-phenyloxazol in dem Abbildungsblatt.

Beispiel 11

Ein Zwischenfilm bzw. Zv:ischenkopierblatt wurde durch Beschichten eines dünnen (25 ,um) "Mylar"-Polyesterfilms mit einer Beschichtungslösung aus einem filmbildenden Bindemittel, einem Akzeptor und einem Sensibilisierungsfarbstoff hergestellt. Die Beschichtungslösung wurde durch Lösen von 0,02 Teilen eines Sensibilisierungsfarbstoffs mit der Formel

Cl

in 2,0 Teilen Chloroform, das dann einer Lösung von 8 Teilen n-Butanol und 87 Teilen Aceton zugegeben wurde, hergestellt. 5 Teile äthoxylierter Cellulose ("Ethocel N-IOO") wurden dann in der Farbstofflöoung gelöst, und anschliessend wurden 0,2 Teile Difurfuryldithiooxamid zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde im Dunkeln auf den Polyesterfilm als Schicht aufgetragen (mit einer öffnung von 25 /Um) und dann 15 Minuten lang bei Raumtemperatur getrocknet. Ein rosa lichtdurchlässiges sensibili-

siertes Zwischenkopierblatt wurde erhalten.

309812/1160 ^

- 33 - M 3185 !

* '■ ■ ί

Das Zwischenkopierblatt wurde zunächst mit seiner beschichteten . Oberfläche in Berührung mit einer mehrfarbigen Vorlage mit lichtabsorptionsfähigen, gefärbten Bildbereichen auf einem reflektie- ■ renden weissen Papierhintergrund angeordnet und dann gleichmässig -durch den Film bzw. das Blatt belichtet, und zwar mit einer
starken Beleuchtung, die von einer Reihe Wolfrämfadenlampen her- ' stammte, für eine Zeit, die gerade ausreichte·, die Schicht voll- . ständig in den Hintergrundbereichen zu desensibilisieren. Eine _; typische Belichtungszeit kann 12 bis 15 Sekunden betragen.

Das bäLichtete Zwischenkopierblatt wurde dann mit seiner be- : schichteten Oberfläche in Berührung mit der beschichteten Ober- i fläche eines Empfangsblatts angeordnet, das durch Vermählen ' | eines Gernischs von 3 Teilen Nickels te ar at, 2 Teilen Silikapulver, 4 Teilen Polyvinylacetatharz und 46 Teilen Methyläthylketon in ' einer Kugelmühle und Auftragen mit einer Rakel auf gebundenes
Papier hergestellt worden war. Das zusammengesetzte Blattmaterial wurde dann erwärmt, z.B. zwischen Walzen oder Platten, und zwar -, 4 bis 5 Sekunden lang bei 125° C bis 14O° C. ' j

Auf dem beschichteten Blatt wurde eine Kopie von der graphischen
VorlcgG erhalten. Die Bildboreiche waren purpurrot, während die
Hintergrundbereiche nicht sichtbar verändert worden waren. 1

Ein gleichmässiges wärmeempfindliches Abbildungsmaterial wurde
nach dem folgenden Beispiel hergestellt. ί

Beispiel 12 '

Methyläthylketon (88 Teile), Tetrachlorphthalsäureanhydrid
(0,24 Teile), Zinn-II-stearat (0,0072 Teile) und Silberbehenat
(12 Teile) wurden zweimal bei einem Druck von 56Ο kg/cm homogenisiert. Diesem Gemisch wurde eine Lösung von Methyläthylketon
(68 Teile), Acrylatharz ("Lucite 2042", 6 Teile), Celluloseesterharz ("PLFS I30", 6 Teile), Phthalazinon (1,8 Teile), butyliertem Hydroxytoluol (1,44 Teile) und Antioxidationsmittel

Tf TTB

- 34 - , μ 3185

("Ethyl Corp. 702", 0,10 Teile) zugegeben. Das Geraisch wurde mit einer Rakel auf einen "Mylar"-Polyester-Schichtträger, der eine Dicke von 50/Um hatte, mit einer Naßdicke von 75/um aufgetragen und I5 Minuten lang getrocknet.

Einer Lösung von Aceton (20,4 Teile) und Tetrahydrofuran (1,2 Teile) wurden 2,4 Teile Vinylharz (VYNS-3) unter Vermischen zugegeben, so dass sich das Harz aiflösen konnte. Die Lösung wurde dann mit einer Rakel auf die vorige Schicht mit einer Naßdicke von 50 /Um aufgetragen und I5 Minuten lang getrocknet.

Eine dritte Lösung wurde folgendermassen hergestellt: 91 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 0,02 Teile einer Verbindung mit der Formel

OSO "Na⁺

Cl

Cl

OSO "Na⁺

zugegeben, so dass sich der Sensibilisierungsfarbstoff auflösen konnte. Anschliessend wurden der Lösung 4 Teile n-Butanol und 5 Teile äthoxyliertes Celluloseharz ("Ethocel N-300") zugegeben Das Harz wurde dann durch weiteres Vermischen zum Auflösen gebracht. Kurz vor dem Auftragen als Schicht wurde 4-Methoxy-l- -naphthol (0,12 Teile) zugegeben, das sich bei abgedunkeltem Licht lösen konnte. Noch bei abgedunkeltem Licht wurde die vorstehende Lösung auf die beiden vorherigen Schichten mit einer Naiidicke von 50/um mit einer Rakel aufgetragen und bei abgedunkeltern Licht I5 Minuten lang getrocknet.

₂24^234

- 35 - · M 3185

Das erhaltene Produkt .ist ein rosa, transparentes, durch Licht desensibilisierbares und wärmeempfindliches Abbildungsblatt, das ausgezeichnete Durchsichtbilder ergibt, wenn es in folgender ι Weise verwendet wird: Das Abbildungsblatt wird mit der beschichteten Oberfläche in Berührung mit einer Druekvoriage an- ; geordnet, die lichtabsorptionsfähige, gefärbte Bildbereiche auf einem reflektierenden weissen Papierhintergrund aufwies, und ; dann gleichmässig durch den Film, d.h., in der .Reflex-Stellung, ' mit einer intensiven Belichtung von einer Reihe von Wolfram- ; fadenlarnpen für eine Zeit, die gerade zur vollständigen Desensibilisierung der Schicht in den Hintergrundbereichen ausreichte, belichtet·. Eine typische Belichtungszeit betrug 12 bis I5 Sekunden. Während dieser Belichtung wurden die Bildbereiche in dem Abbildungsblatt ebenfalls teilweise durch das Licht desensibilisiert, aber in einem geringeren Ausmass als in den Nichtbildbereichen, Was auf der Absorption innerhalb der Bildbereiche der Druckvorlage von dem Teil der aktinischen Strahlung, der nicht zuvor in der lichtempfindlichen Schicht des Abbildungsblatts absorbiert worden war, beruhte. :

Das belichtete Abbildungsblatt wurde dann 4 bis 5 Sekunden lang bei 125⁰ C bis 1^10° C, z,B. zwischen,V/alzen oder Platten, erwärmt", Auf dem beschichteten Blatt wurde eine Kopie der Druckvorlage erhalten. Die Bildbereiche waren dicht schwarz; die Hintergrundbereiche blieben dem Aussehen nach unverändert und transparent. Die so hergestellte Kopie konnte in einem Vergrösserungsprojektor benutzt werden und ergab ausgezeichnete Projektionen. \

Patentansprüche -

309812/1160

Claims (1)

1. Patentans prüche

   1. Abbiluung.jblutt iuit einer lichtempfindlichen Schicht, enthaltend ein fiimbildendes Bindemittel und ein Reaktionsmittel, das mit einem Mitreaktionsniittel unter Bildung einer sichtbaren Änderung zu reagieren vermag und nach dem Desensj.bilisieren mit angeregtem Sauerstoff nicht-reaktionsfähig mit diesem Mitreaktionsrnittel gemacht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Abbildungsblatt eine wirksame Menge, innerhalb des ungefähren Bereichs von etwa 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf dasgesamta Gericht der genannten Schicht, eines sauerstoffsensibilisierenden poiycyclisonen aromatischen PcirbstoiTs, enthält, der mindestens .zwei Teile in konjugierter Beziehung als Bestandteil eines einzelnen Chromophoren aufweist,wobei jeder genannte Teil drei linear¹ katakondensierte sechsgliedrige aromatische Ringe enthält, eine -OZ-Gruppe sich in meso-Stellung von jedem genannten Teil befindet, worin Z ein beständiger, einwertiger Rest ist, und wobei die -OZ-Gruppe eins löslichrnachende Gruppe für die genannte Verbindung ist, in der wenigstens eine auxochrome Gruppe ein Atom mit einem Atomgewicht von mindestens j51 enthält und übci' dieses .Atom an das genannte Chromophor gebunden ist, die Farbstoffverbindung eine sichtbare Fluoreszenz zeigt, wenn sie in einer 0,001 molaren Lösung mit ultraviolettem Licht mit einem l/ellenlängenbereich von 200 bis 400 Nanometer bestrahlt wird, undworln der genannte Reaktionsteilnehmer' nach bilügemässeni BeJichten des Abbildungsblattes mit sichtbarem Licht bildgemäss desensibilisiert wird.

   3098 1?/M Rf)

   BAD ORIGINÄR

   2. Abbildungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Bindemittel, das genannte Reaktionsmittel ■ und der genannte Farbstoff in der Form einer dünnen Oberflächenschicht auf einer Unterlage aus lichtdurchlässigem Filmmaterial j vorliegen.

   ι ■ - ■ -

   ^: 3· Abbildungsblatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Unterlage aus einem dünnen, transparenten, flexiblen Film besteht.

   4. Abbildungsblatt nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Reaktionsmittel alpha-Naphthol enthält.

   ! 5. Abbildungsblatt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, : dass das alpha-Naphthol 4.-Methoxy-1 -naphthol ist ο

   6. Abbildungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, j dass der polycyclische aromatische Farbstoff die Formel

   - i hat, worin Z aus der aus niedren Alkyl-, Acyl- und -SO-^Y-Resten bestehenden Gruppe gewählt worden ist, worin Y aus Alkalimetall-Erdalkalimetall- und Ammoniumionen bestehen kann und X aus Chlor- und Bromionen bestehen kann, und η 2 bis 4 ist.

   7. Abbildungsblatt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Z niederes Alkyl und X Chlor ist.

   8. Abbildungsblatt nach Anspruch ό, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmittel ein alpha-Naphthol ist.

   9· Abbildungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der polycycllsche aromatische Farbstoff die Formel

   OZ

   Cl

   Cl

   OZ

   hat, worin Z aus der aus niederen Alkyl-, Acyl- und -SCKY-Resten bestehenden Gruppe gev/ählt worden ist, worin Y aus Alkalimetall-Erdalkalimetall- und Ammoniumionen bestehen kann.

   10. Abbildungsblatt nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass Z niedres Alkyl ist.

   11. Abbildungsblatt nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Reaktionsmittel ein alpha-Naphthol ist.

   12. Abbildungsblatt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Reaktionsmittel 4-Methoxy-l-naphthol ist.

   13· Gleichmässig wärtneempfindliches Abbildungsblatt, das einer bleibenden sichtbaren Änderung beim kurzzeitigen Erwärmen auf eine Umwandlungstemperatur zwischen etwa 90° C und 150° C unterliegen kann, und eine dünne Unterlage und eine sichtbar wärme empfindliche Schicht enthält, die ein filmbildendes Bindemittel und mindestens zwei chemisch miteinander reaktionsfähige Komponenten in physikalischer Entfernung und chemisch miteinander reaktionsfähiger Beziehung zur schnellen gemeinsamen Reaktion bei der genannten Umwandlungstemperatur unter Bildung eines sichtbar unterschiedlichen Reaktionsprodukts enthält, wobei

   sine dieser Komponenten leicht in Gegenwart vonangeregtem molekularem Sauerstoff desensibilisiert werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass ein polycyolischer, aromatischer, sauerstoffempfindlicher Farbstoff vorhanden ist, der mindestens zwei Teile in konjugierter Beziehung als Bestandteil eines einzelnen Chromophoren enthält, wobei jeder genannte Teil drei linear katakoridensierte sechsgliedrige aromatische Ringe aufweist, eine -OZ- -Gruppe an der meso-Stellung von jedem genannten Teil gründen ist, worin Z ein beständiger, einwertiger Rest ist, die -OZ- -Gruppe eine löslichmachende Gruppe für die genahnte Verbindung ist, in der mindestens eine auxochrome Gruppe, die ein Atom mit einem Atomgewicht von mindestens 3I enthält, an das genannte Chromophor durch das genannte Atom gebunden ist, und.worin der Farbstoff eine sichtbare Fluoreszenz zeigt, wenn eine 0,001 molare Lösung des Farbstoffs mit ultraviolettem Licht in dem Wellenlängenbereich von 200 bis ¹IOO Nanometer bestrahlt wird.

   14. Abbildungsblatt nach Anspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompo'enente, die leicht in Gegenwart vonangeregtem molekularem Sauerstoff desensibilisiert werden kann, alpha- -Naphthol ist.

   15. Abbildungsblatt nach ,Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der polycyclische aromatische Farbstoff die Formel

   OZ

   aus der aus niederen Alkyl-, Acyl- und -SO-,Υ-Re-

   hat, Vi or in Z

   sten bestehenden Gruppe gewählt worden ist, worin Y ,Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumionen bedeuten kann,

   3098 1?/11Rn

   BAD

   X Chlor- und Bromatome bedeuten kann, und η 2 bis 4 ist.

   16. Abbildungsblatt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Z niederes Alkyl und X Chlor ist.

   17. Abbildungsblatt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Reaktionsmittel 4-Methoxy-l-naphthol ist.

   18. Abbildungsblatt nach Anspruch Ij), dadurch gekennzeichnet, dass der polycyclisch^ aromatische Farbstoff die Forme 1___

   )Z

   ei

   OZ

   'hat, worin Z aus der aus niederen Alkyl-, Acyl- und -8O₇Y-Resten bestehenden Gruppe gewählt worden ist, worin Y Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Arnmoniurnionen bedeuten kann.

   19. .Abbildungsblatt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Z niederes Alkyl ist.

   20. Abbildungsblatt nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Reaktion·'-= mittel 4-Methoxy-l-naphthol ist.

   21. Abbildungsblatt nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass eineder genannte]· Komponenten aipha-Naplithol ist und die
   andere Komponente oilb'U behcm^; i.■;!;.

   22. Abbildungsblatt nuoh Anspruch 15* dadurch 'rekiuin.^icnuut, dass die eine 6er gena.-'inte-j) Koi:i];c>nenten alpha-Naphthol i; t und
   die andere Komponente r>j Jberbohonat ist.

   309817/Π60

   BAD ORIGINAL

   2j5· Verfahren zum bildgemassen Desensibilinieren eines lichtenipfindliciien Abbildung^blatte, das ein fUmbildendes Bindemittel, einen Farb^t.qff und ein Reaktionsmittel enthält, das mit einem MitrecktIonsmittel unter Bildung einer sichtbaren Änderung reaktionsfähig ist¹ und mit diesem.Mitreaktionsmittel nach Desensi- _: bilii-ie^en mit angeregtem Sauerstoff nicht-reaktionsfähig gemacht wird j dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Farbstoff eine sauer3toffsensibilisieren.de polycyclisch^ aromatische Farbstoffverbindung ist, die mindestens zwei Teile in konjugierter Beziehung als Bestandteil eines einzelnen Chromophoren enthält, wobei ^; jeder genannte Teil drei linear katakondensierte sechsgliedrige aromatische Ringe enthält, eine -OZ-Gruppe an der meso-Stellung von jedem genannten Teil gebunden ist, v/orin- Z ein beständiger, einwertiger Rest ist, die -OZ-Gruppe eine lüslichmachende Gruppe für die genannte Verbindung ist, in der mindestens eine auxo- . chrome Gruppe, die ein Atom iriit einem Atomgewicht von mindestens 31 enthält, über dieses Atom an das Chromophor gebunden ist, und wobei die Farbstoffverbindung eine sichtbare Fluoreszenz zeigt, ; wenn eine 0,001 molare Lösung der Farbstoffverbindung mit ultraviolettem Licht mit einem Wellenlängenbereich von 200 bis 400 : Nanometer bestrahlt wird.

   24. Verfahren nach Anspruch'2^, dadurch gekennzeichnet, dass , der Farbstoff die Formel

   ^x„

   hat, worin Z aus der aus niederen Alkyl-, Acyl- und -SO^Y-Re- j sten bestehenden Gruppe gewählt worden ist, worin Y Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumionen bedeuten kann,

   3 0 9 Π 27 T Τ&0Γ " "

   BAD ORIGINAL

   X Chlor- und Brotnatome bedeuten kann, und η 2 bis 4 ist.

   25« Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass Z niederes Alkyl und X Chlor ist.

   26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass

   das genannte Reaktionsmittel alpha-Naphthol ist.

   27. Verfahren nach Anspruch 2J, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff die Formel

   Cl

   hat, worin Z aus der aus niederen Alkyl-, Acyl- und -SO-,Υ-Resten bestehenden Gruppe gewählt worden ist, worin Y Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumionen bedeuten kann.

   28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass Z niederes Alkyl ist.

   29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Reaktionsmittel alpha-Naphthol ist.

   BAD ORIGINAL Dr.Ve. Ek. 3 0 98 1 2/ t 160