DE2244895C3 - Verfahren zur katalytischen Oxydation von Lupulonen zu Huluponen - Google Patents

Description

harze dar, die allerdings brautechnisch nicht verwertbar 45 ^mach?ⁿ. _{Erfindung ist es} daher, die normalerweise

sind. Obwohl sie im chemischen Aufbau den Humulo- J^J^SltS^ insbesondere diejenigen,

nen sehr ähnlich sind, können sie beim konveMioneUen η cht verwer»JJ^ P^^ _{im humulon}freien

Brauverfahren nicht ausgenutzt werden, da sie in Bier ^ ^bel '«^r f*°°" . „ _f einfachere Weise in

praktisch nicht löslich sind, nicht bitter schmecken und »"«^,gggi ™™hnT bkter schmeckenden

auch nicht isomerisiert werden. Sie werden daher ₅o « « SuL überführen. Das gewonnene

ausgeschieden und verworfen. =*on π g befriedigende Reinheit und günstige

auch »base extract« oder »Basex« genannt, enthält Isohumulon möglich ist

des

³ 4

pH-Wert von Π 'bis 14, bei 0 bis 9O⁰C, mittels verbrauch der Reaktion zu liefern, ist die Alkaü-

SaBerstoff oder sauerstoffhalt^eu Gasen m Gegenwart konzentration nicht kritisch - wie später noch

!„es Katalysators das dadurch gekennzeichnet ist, daß ausgeführt wird -, jedoch findet bei Konzentrationen

^ als Katalysator feinverteilte Edelmetalle oder über 10 normal ein Alkaliabbau statt. Es werden daher

Übergangsraetallen der 1 ud 7 Nb K

^₁₁₁ als y alle oder e

(fcyde von Übergangsraetallen der 1 und 7 Neben- 5 Konzentrationen von 0,1 bis 0,5 normal bevorzugt, ^ppe sowie Wismut- oder Kobaltoxyd oder Gemische Die Alkalität des Mediums kann auch mit organischen Sicher Oxyde oder deren Ionen oder Gemische davon, Basen eingestellt werden, so verläuft z. B. die Reaktion -Pgebenenfalls auf Tragern aufgebracht, verwendet und recht gut mit Triäthylamin. Es ist also nur wesentlich, y einer Alkalikonzentration von höchstens 1On daß das Lupulat-Anion vorliegt und das Medium ■toeitet. io dazu hinreichend alkalisch ist.

Ab Katalysatoren besonders geeignet sind die Die Reaktion ist exotherm, so daß man—ausgehend

Edelmetalle, sowie Oxyde der ersten und siebenten von einem Reaktionsgemisch normaler Zimmer-Nebengruppe sowie von Wismut und Kobalt, wobei temperatur—normalerweise eine Reaktionstemperatur !Lobaltoxyd, Wismutoxyd, Manganoxyd und Kupfer- von etwa 40 bis 60⁰C erhält, je nach Konzentration _ma sowie Mischungen dieser Oxyde besonders 15 und Menge des Ansatzes, also Verhältnis von erzeugter bevorzugt sind. Die Katalysatoren können grund- Wärme zu abgeleiteter Wärme. Man kann bis zum ,Bzlich ohne Träger verwendet werden, wenn sie in Siedepunkt des Reaktionsmediums arbeiten, und oner technisch geeigneten Form vorliegen, z. B. zwar auch unter Druck, was jedoch aus praktischen ds Schwamm oder genügend grobporiges Sinter- Gründen nicht bevorzugt wird. Ober 100⁰C werden material. Als Träger sind alle üblichen Katalysator- 30 allerdings so viele größtenteils polymere Oxydaiionsträger geeignet, soweit sie hinreichend alkalifest sind. produkte gebildet, daß die Ausbeute stark "sinkt. Es Besonders eignen sich Kieselgur, Aktivkohle, Calcium- werden daher Reaktionstemperaturen von 0 bis 90⁰C phosphat, Magnesiumoxyd oder Calciumcarbonat, und wie oben erwähnt — aus praktischen Gründen — Dolomit und Ton, während z. B. Kieselsäuregel und Temperaturen von insbesondere 40 bis 60° C angewandt, alkalilösliches Aluminiumoxyd aus praktischen Grün- 15 Hier verläuft di; Reaktion hinreichend schnell und den nicht geeignet sind. Dagegen eignen sich Kat- liefert die besten Ausbeuten, da bei diesen Temperatuionenaustauscher, wie stork saure Kationenaus- ren noch kein Alkaliabbau einsetzt, der bei höheren tauscher auf Polystyrolbasis sehr gut als leicht filtrier- Temperaturen, insbesondere bei höherer Alkalibare Träger. Prinzipiell eignen sich alle Kationen- konzentration, ins Gewicht fallen könnte. Eine ausaustauscher, doch sind die von der Fa. Farben Bayer 30 reichend große Reaktionsgeschwindigkeit ist bereits AG in den letzten Jahren entwickelten, hochabrieb- bei 0°C vorhanden.

festen Kationenaustauscher besonders gut geeignet, Die Reaktionsgeschwindigkeit ist direkt abhängig

da normale Austauscher unter den gegebenen Reak- vom Partialdruck an Sauerstoff, so daß eine Drucktionsbedingungen einen erheblichen Abrieb erleiden erhöhung grundsätzlich reaktionsbeschleunigend wirkt, können (vgl. Firmenschrift der Fa. Bayer, Nr. 1 1412). 35 Aus praktischen Gründen arbeitet man zweckmäßig

Es ist auch möglich, in vollkommen homogener unter Normaldruck mit Sauerstoff (Bombensauerstoff). Lösung zu arbeiten, wobei der Katalysator in Form Mit Luft verläuft das Verfahren sehr gut, jedoch tritt eines löslichen, im alkalischen Bereich stabilen wegen der größeren durchzusetzenden Mengen ein Komplexsalzes vorliegen muß. Als löslicher Kataly- unerwünschtes Schäumen ein.
sator für eine homogene Reaktion ist z. B. Kobalt- 40 Bei Überprüfung der bekannten Verfahren wurde salcomin in Methanol geeignet. gefunden, daß die bekannte Autoxydation von

Das Substrat der Oxydation ist das Lupulat-Anion. Lupulonen in organischen Lösungsmitteln durch Deshalb eignen sich für die Reaktion alle Lösungsmittel, Temperaturerhöhung beschleunigt werden kann, die in denen Lupulate löslich sind, insbesondere Wasser, Ausbeute an Hulupon jedoch nicht über 15% gesteigert Methanol und andere niedrige Alkohole, aber auch 45 werden kann. Im unpolaren Lösungsmittel findet Glykole, Aceton, Acetonitril oder Sulfolan und vermutlich eine Destabilisierung des polaren ÜberMischungen davon. Grundsätzlich eignen sich alle gangzustandes unter vielen Nebenreaktionen statt, polaren Lösungsmittel. Es hat sich gezeigt, daß die Deshalb sind organische unpolare Lösungsmittel nicht Verwendbarkeit um so besser ist, je größer die Di- geeignet,
elektrizitätskonstante ist. 50 Die Oxydation von Lupulon ohne Katalysator

Von den Lösungsmitteln wird naturgemäß Wasser erbrachte bei eigenen Arbeiten in alkalischen, polaren bevorzugt. Zur Erzielung höherer Konzentrationen Lösungen zwar durch Druckerhöhung bis 60 atü und imReaktionsmediumwirdhäufigeinWasser-Methanol- Temperatursteigerung auf etwa 100⁰C eine wesent-Gemisch verwendet, da dort die Löslichkeit der liehe Beschleunigung der Oxydation, jedoch infolge Ausgangsmaterialien besser ist. Man arbeitet in 55 der ungesteuerten Reaktion nur eine Ausbeute von Lösung, wobei dieser Begriff jedoch Suspensionen etwa 20% Hulupon. Im Verlauf dieser Arbeiten einschließt. Das umzusetzende Lupulon geht nämlich zeigte sich eine überraschende Beschleunigung der — wenn die Konzentration für die volle Löslichkeit Reaktionsgeschwindigkeit sowie eine wesentliche Auszu hoch ist — allmählich in Lösung über und wird so beutesteigerung durch Zusatz von Schwarzmetallumgesetzt, während Verunreinigungen ungelöst bleiben 60 katalysatoren auf Kieselgur oder Aktivkohle als und somit verhältnismäßig leicht abgetrennt werden Träger,
können. Edelmetalle auf Trägern als Katalysatoren weisen

Die Reaktion wird unter alkalischen Bedingungen außer ihrer langen Lebensdauer, Unempfindlichkeit zweckmäßig bei einem pH-Wert von mindestens 10, gegen Gifte und leichten Entfernbarkeit aus dem besser 11 bis 14, insbesondere 13 bis 14, durchgeführt. 65 Reaktionsmedium vor allem den Vorteil auf, daß sie Die Laugenkonzentration liegt zwischen unter 0,1 das Reaktionsprodukt in keiner Weise verunreinigen, normal bis 10 normal. Solange die Lösung hinreichend Im weiteren Verlauf der Untersuchungen zeigte sich,

alkalisch ist, um Lupulat-Anionen und den Alkali- daß auch Oxydkatalysatoren und Mischkatalysatoren

Unter den vorgenannten Bedingungen ist dieses in Bier gelöst werden müssen. D.e verbesserte Loshch-

Verfahren für eine kontinuierliche Prozeßführung keit ermöglicht dadurch die Kombination mit Iso-

besonders geeignet. Ein großer Vorzug ist es, daß man humulonpräparaten. Deshalb ist d.e Verwendung

in rein wäßrigen, methanolfreien Medien arbeiten i. von Kaliumsalzen gegenüber Natriumsalzen bei der

kann. Herstellung von Humulon besonders bevorzugt. Durch

Als Katalysatoren bevorzugt sind Schwarzmetall- Zusatz eines Lösungsvermittlers wie 1,2-Propylen-

katalysatoren, z. B. Platin, Palladium oder Rhodium glykol, wird die Löslichkeit noch verbessert.

auf Aktivkohle oder Kieselgur. Des weiteren ge- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

eignet sind die Metalloxyde von Mangan, Kupfer, 15

Wismut und Kobalt und Mischungen derselben auf B e i s ο i e 1 1
Trägermaterialien.

Sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die .<-„,»„ ·_ , ...

Ausbeute hängen stark von der Art des Katalysators 8 g Lupulon wurden in 50 ml Methanol gelost, mit

ab. So zeigen z.B. Kobaltoxyd 10% auf Kieselgur 20 3 ml 10 n-Natronlaugc versetzt und in einem Labor-

und Platin auf Aktivkohle die höchsten Reaktions- autoklav von 120 ml Inhalt filtriert Dann wurden

geschwindigkeiten, während Wismutoxyd 10% auf 100 mg 10% Platin auf Aktivkohle (Engelhardt-

Kieselgur zu den reinsten Produkten führt. Da die Katalysatoren) zugegeben, der Autoklav verschlossen

Reinheitsunterschiede meist nicht sehr groß sind, wird und ein Druck von 40 atü Sauerstoff au.gepreßt. Der

der am schnellsten reagierende Katalysator im allge- 25 Autoklav wurde in ein Wasserbad gestellt und auf

meinen vorgezogen. 50°C erwärmt. Dann wurde der Ruhrer angestellt

Die Abhängigkeit von der Katalysatormenge ist und die Sauerstoffaufnahme an Hand des Druckunterhalb der Sättigungsgrenze linear. Darüber wird abfalls verfolgt. Nach 30 Minuten war die Reaktion die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig vor der beendet. Der Autoklav wurde abgekühlt, druckent-Menge. Dieser Punkt ist wiederum von der Art des 30 lastet und der Katalysator abfiltriert. Die Lösung Katalysators abhängig und wird z. B. bei 10% Silber wurde dann mit der gleichen Menge Wasser versetzt, auf Aktivkohle bei weniger als 10 Molprozent, angesäuert und zweimal mit je 100 ml η-Hexan extrabezogen auf Lupulat, erreicht, während bei 10% hiert. Die vereinigten Hexanlcsungen wurden über Kobaltoxyd auf Kieselgur und bei Platin auf Aktiv- Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es hinterkohle die Sättigungsgrenze wesentlich höher liegt. 35 blieben 6,4 g bräunliches öl mit einem Hulupongehalt

Im einzelnen geht man folgendermaßen vor: Man von 44%.

löst Lupulon mit einer gewünschten Menge Alkali Zum Vergleich wurde derselbe Ansatz ohne Kataly-

(z. B. Kalilauge oder Natronlauge) in dem gewünschten sator durchgeführt. Die theoretische Sauerstoff menge

Lösungsmittel bzw. extrahiert die Lupulon enthaltende war nach 12 Stunden Reaktionszeit noch nicht

organische Lösung mit Alkali, erwärmt auf eine 4° erreicht. Die Huluponausbeute betrug 14,2%.
gewählte Temperatur, gibt den Katalysator zu und
oxydiert durch Einmischen von Sauerstoff oder Luft.

Die Reaktion wird nach Aufnahme der berechneten Beispiel 2
Menge Sauerstoff bzw. eines vorgegebenen oder

experimentell ermittelten Überschusses abgebrochen, 45 20 g Basexextrakt mit einem Lupulonanteil von 7 g

indem man mit dem Gaseinleiten bzw. Rühren aufhört. wurden in 150 ml Hexan gelöst und filtriert. Die

Der Katalysator wird anschließend abfiltriert, das klare Lösung wurde mit einer Mischung aus 50 ml

Filtrat bis zu einem pH-Wert von 1 angesäuert und Methanol, 25 ml Wasser und 4 ml 10 n-Natronlauge

mit Hexan vollständig extrahiert. Aus der Hexan- ausgeschüttelt. Die wäßrigmethanolische Phase wurde

lösung lassen sich durch Extraktion mit wäßriger 50 in den Laborautoklav gegeben, mit 100 mg Kataly-

Kalilauge eventuell unter Zusatz von Propylenglykol sator mit 10% Platin auf Aktivkohle (Engelhardt)

bis zu einem pH-Wert von 5 bis 8 Kaliumhulupat- und wie im Beispiel 1 behandelt. Die Reaktion war

lösungen von hoher Reinheit gewinnen, die in Wasser nach 60 Minuten beendet. Die titrimetrische Hulupon-

bzw. Bier vollständig löslich sind. Zwar ist wie bei ausbeute betrug 47%.

allen Bierbitterstoffen auch bei Hulupon die Löslich- 55
keit in Bier völlig ausreichend, da nur 10 bis 50 ppm

für die Bitterung benötigt werden. Für die praktische Beispiel 3
Handhabung bei der Zugabe zum Bier sind jedoch höher

konzentrierte Lösungen erforderlich, die eine gute 4 g Lupulon wurden in 100 ml 0,5 n-Natronlauge Verteilung und rasche Auflösung ermöglichen. Ge- 60 unter Rühren gelöst, in einen 250 ml Dreihalskolben eignet hierfür sind die Salze, die (analog zu Isohumu- mit Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler und Innenion) in Wasser oder in Propylenglykol/Wasser eine thermometer nitriert und mit 1 g Katalysator (s. Tawesentlich höhere Löslichkeit aufweisen. Es bestehen belle) veretzt. Nach Spülen mit Sauerstoff wurde die erhebliche Unterschiede in der Löslichkeit zwischen Apparatur auf die vorgegebene Temperatur erwärmt. K- und Na-Salzen, da Kaliumhulupat z. B. bis zu 65 Dann wurde unter kräftigem Rühren mit einem 100 g/l in Wasser löslich ist, während Natriumhulupat Magnetrührer und Durchleiten von Sauerstoff die nur zu weniger als 40 g/l löslich ist. Hulupon selbst ist Lupulatlösung oxydiert. Nach beendeter Reaktion, nur zu etwa 1,1 bis 1,6 g/l löslich. Das Kaliumsalz des kenntlich am deutlichen Abfall der Sauerstoffauf-

nähme bzw. nach 250 ml Sauerstoffverbrauch, wurde der Rührer abgestellt. Man ließ die Lösung abkühlen, filtrierte den Katalysator über eine Fritte ab, säuerte die Lösung mit 2 n-H_aSO₄ bis zu einem pH-Wert von 1 an und extrahierte zweimal mit je 50 ml n-Hexan. Die vereinigten Hexanlösungen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt das Hulupon in Form eines leuchtendgelben bis bräunlichgelben Öls. Die Ausbeuten sind aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 3a

Derselbe Ansatz mit 200 mg Kobaltchlorid ohne Träger war nach 20 Minuten beendet. Ausbeute 38% Hulupon. Mit 200 mg Kupfernitrat wurde in 35 Minuten eine Ausbeute von 37,2% erhalten.

Derselbe Ansatz mit 1 g reinem Trägermaterial (MgO) an Stelle von Katalysator zeigte bei 5O⁰C nach 170 Minuten nur eine Sauerstoffaufnahme von 49 ml.

Katalysator

Träger

Temperatur Reaktionszeit Ausbeute ⁰C Min. %

Kieselgur

100 mg Platin 10% auf

100 mg Palladium 5 % auf

100 mg Rhodium 5 % (Engelhardt) auf

100 mg Gold 5% auf

100 mg Silber 10% auf

100 mg Platin 5% auf

Manganoxyd 10% auf Kupferoxyd 10% auf Kobaltoxyd 10% auf

Wismut 10% auf

Kupferoxyd 0,5% + Manganoxyd 9,5% Manganoxyd 5% + Kupferoxyd 3%

+ Kobaltoxyd 1,5% + Silberoxyd 0,5%

Kobaltoxyd 10% + Wismutoxyd 1% auf Kobaltoxyd 10% + Wismutoxyd 1% auf Kobaltoxyd 10% + Wismutoxyd 1% auf Kobaltoxyd 10% + Wismutoxyd 1% auf Kobaltoxyd 10% + Wismutoxyd 1% auf Kobaltoxyd 10% auf Kobaltoxyd 10% auf Kobaltoxyd 10% auf

Kobaltoxyd 10% auf Kobaltoxyd 10% auf

Beispiel 5

20 g Basex (Lupulongehalt 7 g) wurden in 150 ml Hexan gelöst und mit 150 ml 0,5 η-Natronlauge ausgeschüttelt Die wäßrige Phase wurde in einen Reaktionskolben, gefüllt mit Ig 10% Platin auf Aktivkohle versetzt (Engelhardt) auf 80⁰C erwärmt und mit Sauerstoff begast Die Reaktion war nach 48 Minuten beendet Der Katalysator wurde abfiltriert und die wäßrige Phase nach dem Ansäuern zweimal mit je 100 ml Hexan extrahiert Nach Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen des Hexans verblieben 8,2 g braunes öl. Die Huluponausbeute betrug 44,5 %.

Beispiel 6

4 kg Basex (Lupulongehalt 35,2%) werden in 401 Hexan gelöst Nach Abfiltrieren von wenig unlöslichem Niederschlag wird diese Lösung in einem Extraktor mit 601 0,4 η-Natronlauge extrahiert Man erhält

Aktivkohle	88	24	42
Aktivkohle	50	90	34
Aktivkohle	50	122	40
Kieselgur	50	90	34
Aktivkohle	50	70	27
Kieselgur	50	15	51
Kieselgur	88	46	42
Kieselgur	88	20	41
Kieselgur	88	12	41
Kieselgur	88	47	50

89

48

Kieselgur	80
Kieselgur	88
Kieselgur	75
Kieselgur	65
Kieselgur	40
Kieselgur	0
Magnesiumoxyd	50
Calciumphosphat	50
Kationenaustauscher	50
auf Polystyrolbasis
Ton	50
reines Kieselgel ohne	50
Zusätze

25	43
6	46
5so	48
4	48
12*°	47
19	47
12	49
10	39
65	39
11	47
6	47

dabei eine klare rötlichbraune wäßrige Phase als Unterphase und eine braune dunkle Hexanphase mit

so grünem Niederschlag als Oberphase. Die Oberphase wird zur Rückgewinnung des Hexans eingedampft Die Unterphase wird mit 400 g Katalysator (10% Kobaltoxyd —1% Wismutoxyd auf Kieselgur) versetzt und in einen 120-1-Rührkessel mit Begasungs- turbine gefüllt. Der Kessel wird verschlossen, evakuiert und ein Druck von 2 atü Sauerstoff aufgepreßt Dann wird von außen auf 30⁰C vorgewärmt Anschließend stellt man die Turbine an. Die Temperatur steigt sehr schnell von 30 auf über 40° C, der Druck fällt rasch auf 0,5 atü ab. Nach 5 Minuten ist die Reaktion beendet

Man läßt das überschüssige Gas ab end zentrifugiert den Katalysator in einer Klärzentrifuge ab. Die wäßrige Phase wird mit etwa 31 technischer Salzsäure angesäuert (pH 1) und mit Hexan vollständig extrahiert Nach Trocknen und Eindampfen erhält man ein Rohhulupon (1,4 kg) mit einem Hulnpongehalt

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Zur weiteren Verarbeitung wird das Rohhulupon in 101 Hexan gelöst und mit wäßriger propylenglykolischer Kalilauge (150 g KOH in 9 1 Wasser + 11 Propylenglykol) bis zu einem pH-Wert von 6,5 extrahiert. Die wäßrige Phase wird schließlich bis zu einer Huluponkonzentration von ~20% eingedampft.

Man erhält dadurch ein Produkt, das bis zu einer Konzentration von 1% in Wasser und bis >l%o in Bier klar löslich ist und keine »Gushing«-Neigung zeigt.

Beispiel 7

In eine kontinuierliche Apparatur, bestehend aus einem Mischer, einer Schlauchpumpe, einem thermostatisierten Reaktionsgefäß mit Gaseinmischturbine und Gaseinleitung mit Druckausgleich, sowie einer Nutsche, werden aus einem Vorratsgefäß l,74%ige Lupulonlösung in 0,3 η-Natronlauge zugegeben. In dem Mischer wird feinpulvriger Katalysator (10% Kobaltoxyd, 1% Wismutoxyd auf Kieselgur) so zudosiert, daß die Katalysatorkonzentration etwa 1 % ist. Diese Suspension wird mit der Schlauchpumpe in das Reaktionsgefäß gepumpt und dort durch Gaseinmischen mit Sauerstoff von einem Überdruck von etwa 0,1 atü bei 50⁰C zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit beträgt etwa 10 Minuten. Anschließend wird die Lösung auf der Nutsche vom Katalysator befreit. Dieser kehrt in den Reaktionsprozeß zurück.

Die wäßrige alkalische Lösung enthält kein nicht umgesetztes Lupulon mehr. Die Huluponausbeute bezogen auf Lupulon ist größer als 50%.

Zur Weiterverarbeitung wird durch Zudosieren von Schwefelsäure auf pH <1 angesäuert und mit Hexan extrahiert. Die hexanische Huluponlösung wird dann durch Extraktion mit propylenglykolischer Kalilauge (100 g KOH auf 9 1 Wasser und 11 Propylenglykol) bis zum pH-Wert 6,5 gereinigt und durch Einengen auf etwa 20% in eine anwendungstechnisch günstige

ίο Form gebracht.

In der technischen Durchführung ist normalerweise eine Basex-Hexanlösung das Ausgangsmaterial. Mit Alkali wird Lupulon extrahiert, was eine wäßrigalkalische oder wäßrig-methanolische Lupulatlösung ergibt. Diese wird mit dem Katalysator versetzt und mit Sauerstoff begast. Der Katalysator wird nach einer vorgegebenen Reaktionszeit abfiltriert, das Filtrat angesäuert (auf pH 1), dann mit Hexan extrahiert, was eine Hulupon-Hexanlösung als Rohprodukt ergibt.

Zur Reinigung erfolgt dann gegebenenfalls ein gezieltes Extrahieren mit vorzugsweise KOH (eventuell mit Propylenglykolzusatz), was eine Kalium-Hulupatlösung ergibt, die in konzentrierter oder verdünnter Form dem Bier zugesetzt wird oder mit Isohumulon oder Kaliumisohumulat verschnitten wird. Man kann auch die Hexanlösungen aus der Isohumulonextraktion zulaufen lassen und dann gemeinsam reinigen. Der Prozeß läßt sich sehr gut kontinuier·

lieh durchführen.

Claims (4)

Patentanspruche: wert des Hopfens trotz Abnahme der «-Säuren nur Sr langsam sinkt. Ein TeU dieser^ Umwand lungs- Patentansp nrodukte sind ein oxydatives Abbauprodukt der . P , .a cöuren) die als Hulupone bezeichnet

1. Verfahren zur katalytischer Oxydation von Lupulone U« λ _{durch LösUchkeit und} Lupulonen oder lupulonhaltigem Material zu 5 werden. Sie zecnn

Huluponen in einem flüssigen polaren, alkalischen ^anS^^m* "^. _der Hulupone als Bittersubstanz Medium, zweckmäßig beim pH-Wert von 11 bis 14, Dieser inu ^ _{Forschung ba}i_d ^_{0n ihrer}

bei 0 bis 90⁰C, mittels Sauerstoff oder sauerstoff- J^SunTmit drr Möglichkeit der gezielten Umhaltigen Gasen in Gegenwart eines Katelysators, J^Jg"« Lupulonen in Hulupone beschäftigte, dadurch gekennzeichnet, daß man xo ™^ ;°_abe^_{der erste}n Arbeiten wird Lupulon als Katalysator feinverteilte Edelmetalle oder NachdenAnga _Natriumsuifit in alkoholischer OxydevonÜbergangsmetaUenderl und?. Neben- m_Gege nwart ^^ _(D. Wright,

gruppe sowie Wismut- oder Kobaltoxyd oder Losung m« b ^ ^₁ ^ _D. _W right, Gemische solcher Oxyde oder deren Ionen oder rroc. v."<= . [19631). Die Ausbeuten waren

Gemische davon, gegebenenfalls auf Trägern 15 J. ^*^m^_mal 30%) und die Reaktionszeiten lang aufgebracht, verwendet und bei einer Alkali- Jfji« <™"^m _Ebenso_Wenig ergiebig war die Einkonzentration von höchstens 1On arbeitet. U?» β /^ _triumperoxydisulfat auf Lupulon in

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wkung von wainumpc ^ _{B u r t o n>} r. _{s t e}. zeichnet, daß man einen löslichen Komplex des Ainanoi _v . ^ _{im) mit Ausbeuten} Edelmetalls oder eines Übergangsmetalls als Kataly- ao ^v'^:n^_aJ;_ma, _{28% In eine}m weiteren Verfahren sator verwendeL _(Γ._ΤΛς η 00 485? wird lupulonhaltiges Material

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch DT-AS "JJJ _{mi 0 behande}lt. Die Reaktionsgekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Kiesel- '" TncWorathylen ^^^ _{dje Ausbeuten an} gur, Aktivkohle, Calciumphosphat, Magnesium- ze ^en ^^er^_r ⁿ _8ahnlichene stoffen mit 39 % angegeben, oxyd, Dolomit, Tone oder einen Kationenaus- ,5 g^»^^^ _reinem Lupulon ergaben, daß tauscher verwendeL Jj¹* _t„_t<._5rhi;_chen Hulugonausbeuten 16% kaum

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch j£«££™^ R_est Lsteht aus einem Gemisch

gekennzeichnet, daß man in einem R^ons- "^Ξ^· ^ unangenehm schmeckender Submedium mit einer Alkalikonzentration von 0,1 bis 1 Undefinierter, ten u _B

normal arbeiteL ³° ^8t^_m^^l'_wesentUche Verbesserung der Umsetzung von

Lupulonen zu Huluponen brachte die photosensibilisierte Oxydation mit O_t unter Belichtung in Gegenwart eines geeignete.! Farbstoffs gemäß dem alteren

35 Vorschlag der DT-OS 22 17 134. Bei ausreichendem

Sauerstoffangebot ist die Umsetzungsgeschwindigkeii proportional air eingestrahlten Lichtenergie und kann daher beliebig durch die Stärke der Lichtquelle gesteuert werden. Die Hulupon-Ausbeuten liegen bei Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ₄o etwa 50%. Nachteilig aj;^sem fahren s.nd d,e