DE732720C - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren Es ist bekannt, Acetaldehyd mittels Sauerstoffes oder sauerstöffhaltiger Gase*in Gegen-@vart voll Oxydationsbeschleunigern unter gleichzeitiger Anwesenheit -organischer Salze vorn Alkalien oder Erdalkalien zu Essigsäure zu oxydieren. Stellt man nach diesem Verfahren: Säuren durch Oxydation vom. aliphatischen Aldehyden mit mehr als a Kohlenstoff -atomen her, so sind die erhaltenen Säuren nicht genügend rein, was z. E. daran zu erkennen ist, daß sie sich in verdünntem Ammonak öder in Sodalösung unter Ölabscheidung bzw. Trübung lösen oder auf jodwasserstoff unter Bildung von Jod einwirken. Man ist daher zu einer umständlichen Reinigung gezwungen und muß zu diesem Zweck die gesamte Säure in das Alkalisalz überführen, die in Alkalien unlöslichen, gegebenenfalls mit Wasserdampf flüchtigen Verunreinigungen abtrennen, dann das Alkalisalz mit Mineralsäuren zersetzen und endlich noch die Fettsäure destillieren. Diese Art der Reinigung ist zeitraubend, verlustbringend und erford.eit einen hohen Aufwand an Hilfsstoffen, Wärme usw.; außerdem wird die gewünschte Reinheit nicht mit Sicherheit erzielt.
• Diese Nachteile werden, wie gefunden wurde, vermieden., wenn aliphätische Aldehyde mit mehr als z Kohlen.stoffatomen in Abwesenheit der üblichen Oxyda:tionsbeschleuniger zu den entsprechenden Säuren oxydiert werden., wobei man vo.r, während oder nach der Oxydation geringe Mengen fettsaurer Alkali- oder Erdalkalisalze zugibt und nach beendeter Oxydation, -zweckmäßig unmittelbar danach, reduzierend wirkende Stoffe zugibt. Die Anwesenheit von Oxydationsbeschleunigern, wie Mangan oder Kobaltacetat u. dgl., die sich im, Reaktionsgemisch lösen., hat sich als schädlich herausgestellt. Die Sauerstoffaufnahme verläuft auch ohne Sau,erstoffül"@e, -träger im allgemeinen befriedigend.
• Man verwendet als Zusatz zweckmäßig die Alkali- oder Erdalkalisalze der aus den Aldehyden durch Oxydation entstehenden Säuren. Man kann auch anstatt der fettsauren Alkali-oder Erdalkalisalze vor, während oder nach der Oxydation die Bildung derselben im Reaktionsgemisch dadurch bewirken, daß Hydroxyde,, Bicarbonate, Carhonate u. dgl. der Alkalien oder Erdalkalien zugegeben -werden.
• Die Einwirkung von reduzierend -wirkenden Stoffen-, wie z. B. schweflige Säure, Cupro-oder Ferrosaläe, Kupferpulver usw., auf das Reaktionsgemisch nach beendeter Oxydation erfolgt so lange, als darin noch Substanzen enthalten sind,- die aus Jodwasserstoff Jod in Freiheit setzen. Bei Verwendung von schwefliger Säure scheiden sich Sulfate bzw. Bisulfate der Alkalien oder Erdalkalien ab, -welche abfiltriert werden können. Bei Zusatz van Ferroverbindungen gehen .diese in Ferriverbindungen über. Das Filtrat liefert nach allenfalls notwendiger Abtrennung noch anwesender geringer Mengen Aldehyde, z. B. mittels Wasserdampfes, durch Destillation u. dgl. ohne weiteres die @entsprechend° Fettsäure in großer Reinheit. Sie ist klar in verdünntem. Ammoniak löslich und frei von Verunreinigungen, die auf joidwasserstoff unter Ahscheidung von Jod einwirken. Beispiel i iooog Isovaleraldehyd werden bei. Gegenwart von; 5 g Kaliuim,acetat oder Kaliumisiovalerianat in einem Rührwerk durch Einleitung von Sauerstoff oxydiert. Nach beendeter wird in das Reaktionsgemisch so, lange SO. eingeblasen, als JodkaJiu@m,stärkepapier niocli blau gefärbt -wird, wozu etwa, i o g SO. notwendig sind. Das ausgefallene Ka.liumsulfat kann durch Abgießen oder Filtrieren abgetrennt werden. Durch fraktionierte Destillation werden etwa ioo bis 150 g aldehydhaltiger Vorlauf, welcher wieder oxydiert werden kann, und etwa iooo g reine persäu:r.efreie Iso.va.l.erian.säure erhalten, welche in verdünnter Ammoniak-oder Sodalösu:ng klar löslich ist.
• B eispiel 2 i ooo g Diäthylacetaldehyd werden in einem Turm oder in einem Rührwerk -durch Einleiten von Sauerstoff oxydiert. Die Zugabe von 5 bis io g Natrium- oder Kaliumdiäthylacetat kann zu Beginn oder im Verlauf der Oxydation erfolgen. Nach beendeter Reaktion leitet man entweder gemäß Beispiel i schweflige Säure ein, oder setzt dem Reaktion,sgemisch beispielsweise @so, viel einer wäßrigen Ferrochlo,rid- -:der Ferrosulfatlösung zu; bis jodkaliumstärkepapier nicht mehr verfärbt wird. Durch fraktionierte Destillation, zweckmäßig im Vakuum, werden iooo bis io5o g reine persä.urefreie Diäthylessigsäure neben geringen Mengen unveränderten Aldehyds erhalten. Die Säure ist klar löslich in verdünntem Ammoniak oder in Sololösung. Beispiel 3 iooog n-Capronaldehyd werden in Gegenwart von 5 g Kal.iumacetat oder -carbonat oxydiert. Nach beendeter Reaktion -wird das Reaktionsgemisch mit SO. oder mit einer -väßrigen Lösung oder Aufschlämmung von Ferresulfat oder Cuprochlorid reduziert und hierauf, zweckmäßig im Vakuum, fraktioniert destilliert. Erhalten werden neben ioo bis 150 g unverändertem n-Capronaldehyd, der wieder oxydiert -werden kann, etwa i ooo g reine n-Capransäur.e. Sie besitzt einen Schmelzpunkt von - 2 bis - 3-, ist frei von Perverbindungen und löst sich klar in verdünntem Ammoniak. Beispiel .l Diäthyla,cetaldehyd wird gemäß Beispiel 2 bei Gegenwart von Kaliumbicarbonat mit Sa@uerstoff oxydiert. Nach beendeter Oxydation wird unter Rühren so lange Kupferb-ronzepulver in das Reaktionsgemisch eingetragen, als. noch Jod kaliumstärkepapier gebläut -wird. Durch Fraktionierung im Vakuum wird Diäthylessigsäure in der gleichen Reinheit und mit der gleichen Ausbeute wie im, Beispiel 2 angegeben erhalten: Beispiel 5 looo g Diä.thvlacetaldehyd werden unter Kühlung bei einer Temperatur unterhalb io° .in einem Rührwerk so lange mit Sauerstoff behandelt, bis der Säuregehalt nicht mehr zunimmt. Nach beendeter Oxydation werden sofort iog Ka:liumdiäthylacetat, gelöst in Diäthylessigsäure, zugesetzt. Hierauf behandelt man das Reaktionsgemisch mit reduzierend werkenden Substanzen, z. B. SO,, bis Jodkaliumstä.rkepapier nicht mehr gebläut -wird. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum w erden etwa fooo g Diäthylessigsäure, die ebenso rein ist, wie im Beispie12 angegeben, sowie noch ettva i 5o g unveränderter Diäthyla-cetaldehyd erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANsrrucE: Verfahren zur Herstellung allphatischer Carbansäuren durch Oxydation der entsprechenden Aldehyde mit Sauerstoff oder Sauerstoffenthaltenden Gasien unter Mitverwendung geringer Mengen fettsaurer Alkali- oder Erdalkalisalze, dadurch kennzeichnet, da,ß @n Abwesenheit der übüchen Oxydationsbeschleuniger Aldehyde mit mehr als z Kohlenstoffatomen ver= wendet, die fettsauren Alkali-, oder Erdalkalisalze, vor, während oder nach der Oxydation, gegebenenfalls unter Verwendung von Stoffen, .die solche Salze bilden, @vie de entsprechenden Hydroxyde, Bicarbonateoder Carb-onate, zugesietzt un,d nach beendeter Oxydation, zweckmäßig unimittelbar danach, reduzierend wirkende Stoffe, insbesondere schweflige Säure, s @o lange einwirken gelassen werden, bis aus Jodwasserstoff Jod nicht mehr frei gemacht wird.