DE2244665A1

DE2244665A1 - Waschmittel mit einem gehalt an einer schaumdaempfenden substanz

Info

Publication number: DE2244665A1
Application number: DE19722244665
Authority: DE
Inventors: Kaspar Dr Bott; Heinrich Dr Grossmann; Kurt Dr Kosswig
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-09-12
Filing date: 1972-09-12
Publication date: 1974-03-21
Also published as: GB1438347A; JPS4967911A; NL7312517A; IT997541B; CH572094A5; BE804785A; FR2198993A1

Description

¥a schmitt el mit einem Gehalt an einer schaumdänrofenden Substanz

Gegenstand der Erfindung sit'd iia.schn.ittel mit einem Gehalt -von Allialisalzen von gesättigten Fettsäuren als schyumd".rtpfende*· Substanz.

Stark schäumende ¥aschraittel sind bekanntlich für eine Verwendung in modernen Tromme!waschmaschineα i^ngeeignet. Für eine Verwe.udung in diesen Waschautomaten sind besonders gut solche Tiarichmittel geeignet, die bei niedriger Tamperatur (bis ca» $0 C) noch eine verhältnismäßig gute Schaumbildung zeigen, jedoch ~~>'j±m Übergang zu iioheren Temperaturen wieder schsumarm werden, un ein Überschäumen der ¥aschflotte in der ¥aschriaschine zu vermeiden.

Es sind bereits eine ganze Reihe von Substanzen .bekamrc, die als schaumdämpfende Substanzen den τ. ischaktr.yen Substanzen zu- . gesetzt werden. So wurden für diesen Zweck Alkalisalze von Fettsäuren, zum Teil mit weiteren zusätzlichen Substanzen wie Halogen-Kohlenwasserstoffen, was3eznmlös:iichen Estorn, Kohlenwasserstoffen oder Polyoxipropylen (DT-OSS 1 467 6 I 4, 1 467 615, 1 467 616; DT-ASS 1 Ü30 25Ο, 1 089 906, 1 257 111), ferner auch Alkylphosphate (GB-PSS 1 136 3^0, 1 126 888) und Melaminderivate (DT-AS 1 257 338 und DT-OS 1 ^67 62Ο) beschrieben. Von diesen' vielen vorgeschlagenen Substanzen haben sich bisher im wesentlichen nur die Alkalisalze der natürlichen Fettsäuren mit 18 bis 22 C-Atomen (z.B. der Stearinsäure oder der Behensäuri)·,

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auch in Verbindung mit zusätzlichen schautndärapfenden 5-ubstanzen, behaupten können.

Ein Nachteil der Seifen besteht dai'in, daß sie durch die Härtebildner des Wassers in unlösliche Kalksalze umgewandelt werden, dio zu IrJcruptierungen auf der Uäsche führen können, wenn man d.r;i 7-I₁-Jsphatgehalt des Ifaochmittels nicht über das übliche Maß hr'.naus stei^rt. Eirt weiterer Nachteil dieser St-rTen let dadurch gegeton, daß ihro schrjumdämpfende Wirkung beim Waschen vom Härtegrad des ¥;.isers abhängig· ist.

Es wurde nur ein schwa :hschäumGndes Waschmittel, enthaltend übliche Detergentien und Zusätze sowie ein Alkalisalz gesättigter Fettsäuren m> t Cxiior KeitcnlUnge von 1^1 bis 21 C-Atomen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fettsäuren ein Gemisch von Ist>r.ure:". darstellen, bei denen die Carboxylgruppen vreit gehend statistisch über den geradkettigen Alkylrest verteilt sind und -Jl«ri» Anteil an endständigen Car^boxylgruppen nicht mehr als 20 G.-.v.: ..V.-i:sprozent beträgt.

tiberraschet.'aerweise konnte gefunden werden, daß gegenüber den Alkalisalzen der natürlichen Fettsäuren, deren- Carboxylgruppe . immer endständig am Alkylrest sitzt, die erfindungsgemäßen fettsäuren Salze, bei denen die Carboxylgruppe wertgehend statistisch über den geradkettigen Alkylrest verteilt it«, eine erheblich bessere Schaumdämpfung besitzen.

Die erfindung&gumäßen fettsauren Salze sollen eine Kettenlänge von I²* bis 21 C-Atomen haben. Es hat sich gezeigt, daß bei Kettenlängen von weniger als Ik C-Atomen keine nennenswerte Schaumdämpfung mehr eintritt. Bei Kettenlängen von mehr alö Γ1 C-Atomen verläuft die Hydroformylierung der zugrundeliegenden Ole-

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fine immer langsamer. ^v

Die erfindungsgemäßen isomeren fettsauren Salze, die die bisher verwendeten nativen Seifen ersetzen sollen, sind besonders vorteilhaft über die Oxosynthese herstellbar. Dabei sind verschiedene ¥ege gangbar. So kann man beispielsweise ein n-01efin auf bekannte ^Tfeis& in Gegenwart von Rhodiumchlorid hydroformylieren. Pc; ctcn entstandener. Aldehyden ist die Aldehydgruppe bereits wc itgehend -statistisch über den Alkylrest veTts'j J t, so dufi der Aldehyd nui¹ noch zu dex- entsprechenden Fettsäure oxyctiert_ zu braucht.

Weiterhin ist es auch möglich, bei einem Olefin zunächst in be kanntei Weiea eine Dopp-oibindungsisonierisierung im Sinne einer thermodynamiccheu Giexcligtjvichtsvert eilung vorzunehmen, das so erhaltene Olefin dann auf bekannte Weise einer rhodiumkatalysierten HydxOformylJ.erungsreaktion in Anwesenheit_ von Triphenylphosphin zu unterwerfen und den erhaltenen Aldehyd zu der entsprechenden Fettsäure zu oxidieren. Im allgemeinen wird bei dieser Hydroformyli-.ru'."·^ in Gegenwart von etwa 3 bis 'S g· Triphenylphosphin pro Liter Olefin gearbeitet. Die rhodiumkatalysier ten Hydroformylierungsreaktionen sind z.B. von Craddock et al. (ind, & Eng. Chem. Product Research Devel. 8, Nr. 3f Seite 291 (1969)) näher beschrieben.

Die schaumdämpfende Wirkung der erfindungsgemäßen fetisauren Salze erstreckt sich auf alle bekannten organischen anionenaktiven Waschrohstoffe vom Sulfat- bzw. SuIfonattyp, z.E. Alkylsulfate, Alicylsulfonate, Olefinsulfonate, Alleylbenzolsulfonate und oC-Sulfofettsäureester. Diese Verbindungen können auch als Salze organischer Basen, z.B. von Alkanolamine^ vorliegen. Weiterhin können die Gemische auch teilweise av.s nr.r.ht ionischen Waschrohstoffen, wie z.B. Alkyl- oder Alkylarylpoly-

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glykoläthem oder auch aus Alkylpolyglykoläthercarboxylaten bestt-hen.

Die Waschmittel enthalten üblicherweise 30 bis 60 Gewichtsprozente an Polyphosphaten. Die Phosphate können auch ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner und Gerüststoffe, wie Nitrilotriacetato 00or Äthylendiamir-ot^traacetate, fernei' durch OrganophospL· ^verbindungen wie Aminoalkylenphosphonsäuren ersetzt werden.

Weiterhin können dio Waschmittel, noch übliche Aufbau- und Zusatzstoffe enthalten, vie Alkalien, Neutralsa?ze, Silicate, PerverbÄjidur^cn, wasserlösliche Cel.Wloseäther, optische Aufheller, Duft- und Farbstoffe.

Die Menge der waschaktiven sulfonsavron Sal~e und der Seife richtet sich nach dem Vcrv/endungszweck des Waschmittels. Für die maschinelle Wasch? geeignete Waschniii tel enthalten üblicherveise 3 bis 20, vor?.ur.".veise 5 bis 15 C··"";."¹'.·''· ^;sprozent an anionenaktiven Verbindungen vom SuIionat- bzw» Sulfattyp. Eine ausreichende Soliaumdämpfung wild bei diesen Waschmitteln durch Zugabe von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsprozent der erfindur:{jc^cruäßen isomeren fettsauren Salze. Allgemein ist zu sogen, daß bezogen auf die waschaktive Substanz 2,5 bis Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßon schaumdämpfenden Substanz anwesend sein soll. Unterhalb 2,5 Gewichtsprozent läßt die Schaumdämpfung immer mehr nach, oberhalb 100 Gewichtsprozent ist kein Anwachsen des schaumdämpfenden Effektes mehr festzustellen. Mit der Verwendung der erfindungsgemäßen isomeren fettsauren Salze ist eine gan-'.e Reiho von Vorteilen verbunden. Während mit natürlichen fettsauren Salzen in se'.ir weichen Wasser keine Schaumdämpfung,

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sondern eher eine Erhöhung des Schaumes eintritt, dämpfen die erfindungsgemäßen isomeren fettsäuren Salze auch in -weichem Wasser den Schaum sehr gut. Auch in hartem Wasser ist, insbesondere in dem waschtochnisch interessanten Bereich oberhalb 60 °C, eine stark verbesserte Wirkung gegenüber nativen fettsauren Salzen festzustellen. Des weiteren besitzen die Calciu'rsalze der erfindungsgemäßen isomeren Fettsäuren bo L d^öhter Temperatur eine mehr als zehnr.'al größere Wasüerlöriichkeit als die Kalkseifen nativer Fettsäuren. So betragen die LJslichL'feiten der Calciumsalze pro Liter Wasser bei 90 C für Stearinsäure 9 mg, für Behensäure h mg und für die erfindm:^cgemäßen isomeren Fettsäuren 100 bis 230 mg. Durch diese erhöhte Löslichkeit der erfindungsgemäßen iubstonzen wird die Gefahr von Zr.-krustierungen der Wische bedeutend herabgesetzt. Ein weite· or Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen isomeren fettsauren Salze bedingt durch ihre vollsynthetische Herstellung nicht den bei einem Naturprodukt unumgänglichen Schwankungen bezüglich Preis und angebotener Menge unterliegen und da3 es durch sie ■weiterhin möglich wird, erhebliche Mengen der für die. Ernährung wichtigen natürlichen Fette freizumachen.

Beispiel 1

a) Die für die Hydroformylierung benötigten isomeren n-01efine werden auf folgendem Weg gewonnen; Man behandelt jeweils 1000 g eines definierten ok-Olefins in bekannter Weise unter Kohlenmonoxiddruck (100 bis 140 atm) in einem 2 1-Kubautoklaven mit 5 g Co-naphthenat 10 Stunden bei 180 °C. Anschließend wird das erzeugte Isonerengemisch vom Katalysator abdestilliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

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Tabelle 1	g Destillat	°/o öl.Ole fin*)	20 ¹¹D	•	5 3 2
	989 985 990	2 1 1	1.4389 1.4466
Isomerisiertes n- Olefin
Tetradecen Hexadccen Cotadecen I
	Siedetemperatur/ Torr
93- 967o. 105-1097°· 116-1197°·

Durch IR- Spektrosl-opie bestimmt.

b) l«io Oxierung der isomerisierten Olefine (jeweils 1000 g·)
erfolgt in bekannter Weise bei 120 °C und 200-270 atm Synthesegasdruck (CO:I1^ - 1 : 1) in einem 2 1-ITubautoklaven.
Als Katalysator :.amer> 7^ ^mS Rhodium (einge; etzt ?ls RhCl · 3HpO) und 6.0 g Triphenylphosphin zur Anwendung. Nach Beendigung dor ripf-^tlori ^7 bis 19 Stunden Synthesegas-Aufnahme) wurden die Autoklavenausträge einer fraktionierten Destillation im Vt ι sau am r.nterworf en, woboi der Destillationsrückstand in allen Fälle" nur 1 bis 2 Gewichtsprozent (bezogen auf das Destillat) betrug. Die Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Aldehyd	g Destillat	20 ⁿD	SiedetemperavUr/Torr
Pentadecanal Heptadecanal Slonadecanal	IO68 1024 1011	1.4405 1.4442 1.4472	110-112°/°·2 128-?32%>·2 Ι4ΐ-143°/Ο·1

c) Die Oxydation der Aldehyde (Tabelle 2) zu Carbonsäuren gleicher Kohlenstoffzahl erfolgte durch 10-stündiges Rühren In

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einer Sauerstoffatmosphäre bei 28 bis 30 . Der Ilauptanteil der reinen Carbonsäuren wurde durch -fralctioniorte Destillation und jeweils eine kleinere Menge' durch Laiige trennung der Handfraktion gewonnen (Tabelle'3)·

Tabelle 3

Produkt

Pentadecansäure

Heptadecansäure

Nonadecansäure

g Carbonsäure! Siedeterap./ (isoliert) j Torr

137--!39°/ 0.1

143-H57 Ü.1

166-168°/ 0Λ

J

Beispiel 2

Ein Czackolefin mit enge:· C-Verteiljung (durchschnittliche ICoI.lenstoffzahl = 16) und ein solches, das aus einer Mischung von C- bis C₁^-Olefinen bestand, wurden in Abwesenheit von Triphenylphosphin mit Iihodiuintrichlorid als Katalysator unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen hydroformyliert. Die Oxoausträge wurden ohne weitere Reinigung mit Sauerstoff oxydiert.

Eine typische Isomerenverteilung einer den erfindungsgemäßen fettsäuren Salzen zugrundeliegenden Fettsäure, bei der die Carboxylgruppe weitgehend statistisch über den Alkylrest verteilt ist, ißt bei der Pentadecansäure z.B. folgende:

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I₃- (CII₂) ₁₃-COOH 2,1

I₃-(CHg)₁ ^CII-CH₃ 24, h

COOH CII₃-(CIIg)₁₀-CH-CHg-CH₃ 22,5 $

COOH CH₃-(CH₂J₉ -CH-(CIIg)₂-CH₃ 17,5 ^c/o

COOH CH₃-(CTIg)₈ -ClI-(CIIg)₃-CH₃ 13,2 °/o

COOH CH₃-(CII₂),, -CH-(CHg)₄-CH₃

COOII CH₃-(CHg)₆ -CH-(CHg)₅-CH₃ f

COOH

ITp.IIs das Isomer engemisch nach Beispiel 2 hergestellt wird, kann der Anteil an Fottsäuren mit endständiger Cüir'boxylgruppe: bis zu 20 Gewichtsprozent anwachsen, ohne daß ?ine Verminderung im Sehe.umdämpfungi.vermögen zu beobachten d st.

Das Schaumdämpfungsvermögen der erfindun£sgemäßen isomeren fatt· sauren Salze im Vorgleich zu nativen Seifen wurde bei verschiedenen Konzentrationen und Temperatur^:", ermittelt. DJe Schaumhöhe wurde nach der Ilandschlagmethode (DlN 53 902) bestimmt. Es wurden Lösungen von jeweils j g Natrium-(C_1n-C₁„)-alkylbonzolsulfonat in destilliertem Wasser bzw. Trinkwasser 12 deutscher Harte vorgelegt, densr. dann verschiedene Mengen der zu prüfenden Substanzen zugesetzt wurden.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Tabellen h und 5 zusammengefaßt.

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Tabelle

	Dämpfung des Schauras	-	von Na-alkylbenzolsull'onat (i /?/l) in	4o°	6o°	cm) bei	1	Synthetische Seife	destilliertem	Schaumhöhe	40^ü	Wasser	bei	—ι	I
		0.1		24	26.5	90° C	2			20°	24		90^uc	VO	VO
		0.2		23	24	20		lohne Zusatz	ff/1	24	28	(in cm)	20	VO	I
	Natürliche Seife g/l	0.5	Schaumhöhe (in	24	24	18		Pentadecansäure-		22	27	60°	11
		0.1	20°	37	38	25	Na-SaIz Γι]	-	24	26	26.5	13
	ohne Zusatz		24	' 20	26	35		0.1	25	7	22	4
	Kyristinsäure-		19	20	37	24	Heptadecansäure-	0.2	1 1	12	27	12
	Na-SaIz		18	23	45	27	Na-SaIz IY)		12	15	19	14
O		0.2	27	13	13	45		0.1	10	20	4	31
(O	Palnii t insäur e-	0.5	18	1 1	18	16	IHept ado can säur e- !Na-Sals [T]	0.2	20	25	7	10
00	Na-SaIz	0.1	17	1 1	25	21		0.5	21	27	24	17
NJ		0.2	ΊΟ			37		0.1	24		21	25
	S t earins äur e-		15	16	19		Nonadecansäure-	0.2		20			O »
O	Wa-SaIs		10	8	11	17	!Na-Sc₁Iz hl	0.5	19	1?	31	1 1	lSI I
(Π			7	"t	9	14		..,___,	20	1 1 » t		17	CN ON
an				9	16	21	Gemisch Bexadecan-	0.1	23	2	21	15
	Behensäure-		15	10	23	16	säurs-	0.2	1 1	10	20	' S.5
	Na-SaIz		6	11	ΡΛ	25	Nonadecansäure-	0.5	11.5	12	21	8
			5			4o	Na-SaIz [2]	0.1'	12		2	13
	ralgolitseife		16	iu Beispiel			0.2			1 .Γ
			12	in Beispiel		0.5			ι 4
		0.5	8

	[_1J Herstellung	0. 1	der Säure
	j_2j Herstellung	0.2	der Säure
	0.5
	0.1
	0.2
	0.5

CD CJ)

Dämpfung des Schaums

Tabelle 5

Na-a Ik-ylbonzolsuironat (i

) :η Trinkwasser (12 d.H.)

O (O OO

NJ

CD cn CT>

Natürliche Seife g/l	-	Schaumhöhe (in era) bei 20° 40° 60° 90° C	Synthetische Seife g/l	-	Schaumhöhe (in cm) bei 20° 40° 60° 90°C
ohne Zusatz	0.1 0.2 0.5	9 io 12 13	ohne Zusatz	0.1 C.2 -'•5	9 10 12 13
Myristinsäure- Na-SaIz	0.1 0.2 0.5	5-5 5.5 10 . 7 7.5 8 8.5 11 10 13 13 11.5	Por tp.dfecansäure- Na-SaIz [i]	0.1 0.2 0.5	7 6.5 7 7 4 2 3 1.5 3 2 4 3
Palmitinsäure- NTa-SaIz	0.1 0.2 0.5	8 10.5 14 7 8 8 8 10 6.5 7.5 10 14	Hept.-'düCfe.nsöur';- Na-SaIz [2]	0.1 0.2 0.5	5.5 5-5 8 4.5 6 6 8 6 2.5 1 2.5 2
Stearinsäure- Ma-SaIz	0.1 0.2 0.5	7 9 10.5 7 5 ^.5 6 3.5 5 6 8 2	Heptadecansäure- Na-SaIz [ij	0.1 0.2 Q.5	*6 6.5* 7 2.5 3 3 3.5. 1 2 4 6 2**
Sehensäure- Na-SaIz	0.1 0.2 0.5	9 10 7 S 3 3 5 6 4 4 5 5-5	NonaJecansäure- Na-SaIz [ij	0.1 I 0.2 0.5	10 7 8 4 6562 5 6 8.5 6
Talgolitseife	8 9 13 12 6 5 7-5 9 5 4 6 7	Gemisch Hexadecan- säure- Nonadecansäure- Na-SaIz [2]	568 6.5 5.5 4.5 5.5 1.5 4 5 5 2

[1], [2 1 : Siehe 4nmerkung von Tabelle 1

	O	TO
•	!S3
	•
•
VO	CJN	OO
KJ	CJN IVJ	cn

Claims

Patentansprüche

1. Schwachschäumendes Waschmittel, enthaltend übliche Detergentien und Zusätze sowie Alkalisalze gesättigter Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 14 bis 21 C-Atomen als Schaumdämpfende Substanz,

ü u d u rch fjekennzeichr-^t , d^ß d^e Fettsäuren ein Gemisch von Isomeren darstellen, bei denen dip Carboxylgruppen veabgehend statistisch über den geradkettiffen Alkylrest verteilt sind und der Anteil an ei'dständigen Carboy !gruppen nicht mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt.

2. Waschmittel nach Anspruch 1,

dadurcii gekennzeichnet , daß man die Fettsäuren durch Hydroformylierung linearer Olefine der C-Zabl 13 bis 20 in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators und Oxydation der so gewonnenen isomaren Aldehyde herstellt.

3« Waschmittel nacli AiiGpruch 1 ,

dadurch · gekennzeichnet , daß man die Fettsäuren durch Hydroformylierung linearer Olefine der C-Zahl C₁,, bis C-__o, deren Doppelbindungen im Sinne eines thermodynamischen Gleichgewichtes über das Molekül verteilt sind, in Gegenwart eines Rhodium-Triphenylphosphin-Katalysators und Oxydation der so gewonnenen isomeren Aldehyde herstellt.

k. Waschmittel nach Anspruch 1,

dadurch' gekennzeichnet , daß 2,5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen isomeren fettsauren Salze, bezogen auf die waschaktive Substanz, anwesend sind.

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