DE2214908A1

DE2214908A1 - Verfahren zur Herstellung höherer Alkene

Info

Publication number: DE2214908A1
Application number: DE19722214908
Authority: DE
Inventors: Pieter Adrjaan; Heiszwolf Gerard Johan; Amsterdam. C07c 43-14 Verbrugge
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-03-29
Filing date: 1972-03-27
Publication date: 1972-10-05
Also published as: BE780970A; JPS5638569B1; NL145213B; NL7104210A; US3776975A; DE2214908C2; FR2132099B1; IT950800B; CA983053A; NL165444C; GB1335648A; NL7413165A; FR2132099A1; NL165444B

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. Den Haag / Niederlande

"Verfahren zur Herstellung höherer Alkene"

Priorität: 29. März 1971, Niederlande, Nr. 7104210

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus geradkettigen Alkenen mit einer innerhalb eines vorge wählten Bereiehs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül. Geradkettige Alkene werden bei vielen kommerziellen Anwendungsverfahren verwendet. Z.B. können Gemische ^aus geradkettigen Alkenen mit 11 bis 20 Kohlenstoffatomen (sowohl (X-Alkene als auch Alkene mit. mittelständiger Doppelbindung)

1. bei der Herstellung von Alkalimetallsalzen von Monoalky!benzolsulfonsäuren verwendet werden, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Detergentien geeignet sind;

2. katalytisch zu Aldehyden hydroformyliert werden, wobei gleichzeitig der größte Teil dieser Aldehyde zu Alkoholen mit 12 bis 21 Kohlenstoffatomen pro Molekül reduziert wird, und diese hole mit Schwefelsäure verestert oder in Anwesenheit eines basischen Katalysators mit A'thyienoxid zur Reaktion .·

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gebracht und dadurch Alkylsulfate oder Polyglykoläther hergestellt werden lönnen, die sich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Detergentien eignen ί

3. in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Gemische von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser, mit Kohlenmonoxid und Wasser oder Ameisensäure behandelt und dadurch Monocarbonsäuren hergestellt werden, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Die letztgenannten Säuren können einer Vielzahl von Verwendungszwecken zugeführt werden und können z.B. über ihre Glycidester zu gegen Chemikalien und gegen Licht resistenten Alkydharzen und zu Latexanstrichmitteln auf der Basis von Copolymeren ihrer Vinylester und Vinylaeetate verarbeitet werden.

Synthetische Detergentien auf der Basis geradkettiger Alkene besitzen den Vorteil, daß sie biologisch vollständig abgebaut werden können.

Zur Herstellung von Detergentien und verzweigten Carbonsäuren geeignete geradkettige Alkene werden industriell durch thermische Krackung von Wachs hergestellt, das ein Alkan enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch mit relativ hohem durchschnittlichem Molekulargewicht und hohem Schmelzbereich ist und das z.B. aus Schmierölfraktionen mit dem Ziel der Erniedrigung ihres pour point abgetrennt worden ist. Dieser Weg der Nachfragebefriedigung nach geradkettigen Alkenen stellt zwei Probleme. Das erste Problem ergibt sichaus der Möglichkeit, daß Wachs als ein Nebenprodukt nicht in ausreichenden Mengen zur Verfugung steht. Das zweite Proüem ist, daß man

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bei der Spaltung von Wachs auch Alkadiene erhält. Diese Alkadiene sind oft unerwünscht; bei der Herstellung von Detergentien führen sie z.B. zur Bildung von Verbindungen, wie Polyenen, die die Eigenschaft der Detergentien möglicherweise nachteilig beeinflussen.

Ein zur Herstellung von n-Alkenen besonders geeignetes Verfahren besteht in der katalytischen Oligomerisierung von Athen, insbesondere weil dieses Verfahren nicht die bei der thermischen Krackung auftretende!Probleme aufwirft. Aus Athen gebildete Oligomere sind nämlich ausschließlich geradkettige o(-Alkene und Athen kann durch Spaltung ganzer Petroleumdestillate, z.B. von Naphtha oder Gasölfraktionen, gewonnen werden, die keine Neben--

produkte sind. · ·

Ein mit der katalytischen Oligomerisierung von Athen verbundenes Problem ist es, daß s»ie nicht in einer Weise ausgeführt werden kann, die. ausschließlich Oligomere mit einer innerhalb eines vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen liefert . Die gebildeten Oligomeren zeigen ein Verteilungsschema von geradkettigen Oi-Alkenen mit 4 bis ζ .B. 4θ oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül. Manchmal erhält man ein Verteilungsschema mit einem konstanten Molverhältnis von Oligomeren mit (n+2) Kohlenstoffatomen zu Oligomeren mit h-Kohlenstoffatomen, das z.B. 0,7 beträgt. Die zur Herstellung von Detergentien geeigneten Oligo~ meren , nämlich solche mit z.B. 12 bis 20 und insbesondere mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen werden deshalb in kleineren Mengen gebildet als die Oligomerenmit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Außerdem wird eine bestimmte Menge von Oligomeren mit 22 und mehr Kohlenstoffatomen gebildet, deren Anwendungsmoglichkeit begrenzt

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Ein zweites mit der Oligomerisierung von Athen verbundenes Problem ist es, daß ausschließlich Alkene mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen gebildet werden (z.B. geradkettiges 1-Dodecen und geradkettiges 1-Tetradecen), während für die Herstellung von Detergentien Gemische geradzahliger und ungeradzahliger· Alkene im gleichen Bereich (z.B. n-Alkene mit 11, 12, 13 und 14 Kohlenstoffatomen) besser geeignet sind.

In der niederländischen Patentanmeldung 703.6039 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem ein durch Oligomerisierung von Athen erhaltenes Oligomergemisch in eine niedere, eine mittlere und eine höhere Alkenfraktion aufgetrennt wird, die niedere und die höhere Fraktion zu geradkettigen Alkenen mit mittelständiger Doppelbindung isoraerisiert und die isomerisierte niedere Fraktion und die isomerisierte höhere Fraktion zu Alkenen im Bereich der mittleren Fraktion disproportioniert werden. Dieses Verfahren bietet zwar eine Lösung für die beiden obigen mit der Oligomerisierung von Athen verbundenen Probleme. Es wurde Jedoch gefunden, daß die bei der bezeichneten Disproportionierung verwendeten festen Katalysatoren in der Regel eine recht kurze Lebensdauer besitzen. Mit Lebensdauer ist in diesem Zusammenhang die Betriebsdauer zwischen zwei, aufeinanderfolgenden Regenerationen des Katalysators gemeint.

Es wurde jetzt ein Verfahren gefunden, bei dem der Disproportionierungskatalysator eine erheblich längere Lebensdauer aufweist.

Das Wort "Disproportionierung" in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen betrifft die Reaktion zwischen zwei Molekülen,

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R¹ R² und R³ R*¹
>C=C< >C=C<
" H H II H

und kann als Auseinanderbrechen der Doppelbindungen zwischen

den Molekülteilen 1 _R2 _R3 R^ ^;

>C5 und =C< , > C= trnd =C< und der Bildung H HH H

von Doppelbindungen zwischen den.	R¹ >C= W H -	r5
Molekülteilen		H
xxcü zwischen den Molekülteilen	r3
	' Ti*

**C< und >C= odcrC< . HH H

gedacht werden, die zur Bildung von Molekülen der Formeln

R¹ r3 r¹ r* r² r5 r² n*

■->C=0< , >C=C< , >C=C< , und >C=C< HHHHHH HH

führt. In den vorstehenden Formeln sind R , R , R^ und R Wasserstoff oder n-Alk^agruppen. Die Alkene können eis- oder transKonfiguration aufweisen.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus geradkettigen Alkenen mit einer innerhalb eines vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül, das durch die Herstellung in folgenden Verfahrensstufen gekennzeichnet ist:

Stufe 1: Umwandlung eines Gemisches aus geradkettigen cX-Alkenen mit einer unterhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül in ein Gemisch aus geradkettigen Alkenen (Fraktion 1) mit einer unterhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von

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Kohlenstoffatomen und einem um mindestens 20 Prozent höheren Gehalt an geradkettigen ß-Alkenen als dem Gehalt an geradkettigen ß-Alkenen im thermodynamischen Gleichgewicht mit den geradkettigen isomeren Alkenen bei Umwandlungstemperatur entspricht;

Stufe 2: Isomerisierung eines Gemisches aus geradkettigen Of-Alkenen mit einer oberhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül, bei der die Doppelbindungen so lange verschoben werden, bis sich die geradkettigen isomeren Alkene bei Isomerisierungstemperatur vollständig oder praktisch im thermodynamischen Gleichgewicht befinden;

Stufe J5: Disproportionierung der in Stufe 1 erhaltenen Fraktion 1 mit den in Stufe 2 erhaltenen geradkettigen Alkenen in Anwesenheit eines Disproportionierungskatalysators;

Stufe A: Abtrennung des Gemisches aus geradkettigen Alkenen mit einer innerhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül, von dem aus der Disproportionierung in Stufe j5 erhaltenen Reaktionsgemisch.

Die thermodynamische Gleichgewichtsverteilung von geradkettigen isomeren Alkenen kann auf der Basis der Wahrscheinlichkeitsrechnung berechnet werden. Der Artikel von P. Asinger und B. Fell in "Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie", Bd. 19 (1966), S. 177 bis I81, erwähnt die folgenden, im Gleichgewicht befindlichen Zusammensetzungen, ausgedrückt in Molprozent.

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	ef-Alken	ß-Alken	y-Alken	&-Alken
η-Buten	11	89
n-Penten	6	94
η-Hexen	4	64	32
n-Hepten	3	48,5	48,5 '
η-Octen	2,5	39	39	19,5
n-Nonen	2	32,7	32,7	32,7

Diese Zahlen zeigen, daß die Verteilung der Doppelbindungen in den geradkettigen o(-Alkenen in einem Verhältnis von o(-Alken zu anderen Alkenen von 1 : 16 (z.B.' 5,5 : 89 oder 3 ' 48,5 oder ■ 2 : 32,7) stattfindet. Wenn die Viahrscheinlichkeit, daß sich eine Doppelbindung an einem Ende eines geradkettigen Alkens befindet, gleich 1 gesetzt vfird, ist. die gesamte Mahrseheinliehtkeit, daß sich eine Doppelbindung in (^-Stellung plus in einer beliebigen anderen Stellung in der geraden Kette befindet, 2+l6(n-3)· Der Prozentsatz von Alkenen mit einer Doppelbindung an einem Ende wird dann a =

50

____^ , und der mit einer Doppelbindung in

1 + ö(n - 3) 800

irgendeiner anderen Stellung b = ^ cn -=sy · So ist z.B.

1 + o(n - 3)

für das geradkettige CggH^ a = 0,327 und b = 5,23, so daß der Prozentsatz von {tf-Alkenen in der im Gleichgewicht befindlichen Zusammensetzung einen Wert von 0,65 aufweist. Der Prozentsatz der einzelnen Alkene mit mittelständiger Doppelbindung beträgt 10,46, mit der Ausnahme des geradkettigen Alkens mit einer Doppelbindung in der Mitte der Kohlenotoffkette, dessen Prozentsatz einen Wert von 5,25 hat.

Unter dem in Stufe 1 erwähnten Gehalt an geradkettigen ß-Alkenen

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wird das arithmetische Mittel der Molprozentsätze der verschiedenen in dem betreffenden Gemisch vorhandenen geradkettigen ß-Alkene verstanden.

Der Gehalt an geradkettigen Alkenbestandteilen eines Gemisches aus geradkettigen Alkenen, insbesondere an isomeren geradkettigen Alkenen, kann nach F. Asinger durch oxidative Abtrennung der Ozonide von den geradkettigen Alkenen mit Silberoxid erfolgen (vgl. "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", Bd. 75 (19^2), S. 656-βθ), oder durch Ozonolyse der geradkettigen Alkene in einem Überschuß an Methanol und anschließender Reduzierung der gebildeten Ozonide rait Dimethylsulfid unter Bildung der Carbonyl verbindungen (Aldehyde) bestimmt werden.

Die Erfindung beruht auf der erstaunlichen Tatsache, daß der Gehalt der in Stufe 1 erhaltenen Fraktion 1 an geradkettigen ■ "". ß-Alkenen die Lebensdauer des festen in Stufe J verwendeten Disproportionierungskatalysators bestimmt. Diese Lebensdauer ist verhältnismäßig kurz, wenn die Umwandlung in Stufe 1 nicht erfindungsgemäß so durchgeführt wird, daß sich die geradkettigen Alkene von Fraktion 1 im thermodynamischen Gleichgewicht befinden. Diese Lebensdauer ist jedoch beträchtlich langer (z.B. um das Vierfache), wenn die Umwandlung in Stufe 1 erfindungsgemäß so durchgeführt wird, daß die Fraktion 1,mindestens 20 Prozent mehr geradkettige ß-Alkene enthält, als dies bei isomeren geradkettigen Alkenen der Fall wäre, die sich im thermodynamischen Gleichgewicht befinden.

Daneben hat die Erfindung den Vorteil, daß das in Stufe 4 abgetrennte Gemisch in Anwesenheit eines beliebigen Disproportionie-

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rungskatalysators (d.h. nicht nur eines festen Katalysators) bis zur Erreichung des thermodynamischen Gleichgewichts in einer höheren Ausbeute erhalten wird, als bei der nicht erfindungsgemäßen Umwandlung in Stufe 1. Unter Ausbeute soll in diesem Zusammenhang das Gewicht des in Stufe 4 abgetrennten Gemisches als Prozentsatz der Gewichtssumme der bei der Disproportionierung in Stufe j5 als Ausgangsmaterial verwendeten geradkettigen Alkene verstanden werden.

Die vorliegende Erfindung wird jetzt mit Hilfe einer vorzugsweise ■ verwendeten Ausführungsform zur Herstellung eines Gemisches aus geradkettigen Alkenen mit 11, 12, I^ und 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül erläutert. Zu diesem Zweck kann z.B. ein Gemisch aus gerad-· • kettigen U-Alkenen mit 6 bis 40 oder mehr, z.B. 80 Kohlenstoffatomen, das durch Oligomerisierung von Athen gebildet worden ist, als Ausgangsmaterial verwendet werden, wobei eine Fraktion mit 6,8 und 10 und eine Fraktion mit 22 und mehr Kohlenstoffatomen von diesem Gemisch abgetrennt werden. Die zuerst abgetrennte Fraktion wird in Stufe 1 umgewandelt und die zuletzt abgetrennte in Stufe 2 isomerlsiert, wonach die in Stufe 1 umgewandelte Fraktion in Stufe 3 mit der in Stufe 2 isomerisierten. Fraktion disproportioniert und das Gemisch aus geradkettigen Alkenen mit 11, 12, 13 und 14 Kohlenstoffatomen in Stufe 4 abgetrennt wird. Diese vorzugsweise verwendete Ausführungsform 1st deshalb von Vorteil, weil die geradkettigen Alkene mit β bis 10 Kohlenstoffatomen, die in einem durch Oligomerisierung von Athen gebildeten Reaktionsgemisch im Überfluß vorhanden sind, und die geradkettigen Alkene mit 22 und mehr Kohlenstoffatomen, die nur begrenzte Anwendungsmöglichkeiten besitzen, in geradkettlge Alkene mit 11 bis 14 Kohlenstoff-

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atomen umgewandelt werden, nach denen große Nachfrage besteht. Die Fraktion mit 16, 18 und 20 Kohlenstoffatomen kann zur Herstellung basischer Salze, insbesondere von Calciumsalzen alkylierter Salicylsäuren verwendet werden, die wertvolle Schmierölzusätze darstellen.

Dem GeHaIt der in Stufe 1 erhaltenen Fraktion 1 an geradkettigen ß-Alkenen ist keine obere Grenze gesetzt. In der Regel wird die Lebensdauer eines in Stufe 3 verwendeten festen Disproportionierungskatalysators nicht weiter verlängert, wenn der Gehalt der Fraktion 1 an geradkettigen ß-Alkenen 80 Molprozent übersteigt, es kann jedoch in Stufe 1 eine Fraktion 1 hergestellt werden, die ausschließlich geradkettige ß-Alkene enthält.

Die Gemische geradkettiger «-Alkene mit einer unterhalb oder oberhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül können daneben geradkettige tf-Alkene mit einer innerhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten.

Die Umwandlung der Gemische geradkettiger (X-Alkene mit einer unterhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül in Stufe 1 kann auf jede gewünschte Weise durchgeführt werden. Gemäß einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform wird dieses Gemisch in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators mit 2--Buten disproportioniert. Bei diesem Verfahren werden die geradkettigen et'-Alkene in Propen und geradkettige ß~Alkene umgewandelt, die ein Kohlenstoffatom mehr aufweisen. Eine bei dieser Disproportionierung auftretende Nebenreaktion ist die Disproportionierung der (^-Alkene selbst unter

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Bildung von Athen und geradkettigen Alken mit mittelständigen Doppelbindungen. Es wurde gefunden, daß diese Nebenreaktion normalerweise nur in begrenztem Maße stattfindet, was darauf zurückzuführen ist, daß die Disproportionierung zwischen 2-Buten und c*~Alkenen um ein Vielfaches schneller verläuft (z.B. um das Zwölf-

fache), als die Disproportionierung zwischen den oC-Alkenen selbst. Daß nur geringe A'thenmengen gebildet werden, hat eine günstige Auswirkung auf die Lebensdauer des in Stufe 1 verwendeten festen Disproportionierungskatalysators* Zwei andere Nebenreaktionen, nämlich die Disproportionierung zwischen den als Ausgangsmaterial in Stufe 1 verwendeten geradkettig3n oi~Alkenen und den in Stufe 1 gebildeten ß-Alkenen (unter Bildung von Propen und . geradkettigen Alkenen mit mittelständigen Doppelbindungen) und öle: Disproportionierung der in Stufe 1 gebildeten geradkettigen ß-Alkene mit sich selbst (unter Bildung von 2-Buten und Olefinen mit mittelständigen Doppelbindungen) findet ebenfalls nur in begrenztem Maße statt. Die Menge der als Folge der oben genannten Reaktionen gebildeten Alkene mit mittelständigen Doppelbindungen ist normalerweise gering, wobei.ein Teil dieser Menge eine innerhalb des vorgewählten Bereichs liegende Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül haben und abgetrennt werden kann, während ein anderer Teil mit einer außerhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül, nach Abtrennung vom Reaktionsgemisch, wieder in Stufe 1 zur Disproportionierung mit oi-Buten zurückgeführt werden kann. Das kann mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Ausführungsform zur Herstellung von geradkettigen Alkenen mit 11, 12, IJ und lh Kohlenstoffatomen welter erläutert werden. Das in Stufe 1 durch Disproportionierung mit

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2-Buten erhaltene Reaktionsgemisch enthält bei Verwendung von geradkettigen tf-Alkenen mit 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial geradkettige ß-Alkene mit 7j 9 und 11 Kohlenstoffatomen, nicht umgewandelte ctf-Alkene und geringe Mengen geradkettiger Alkene mit mittelständigen Doppelbindungen und 10 bis Kohlenstoffatomen, welche durch die vorstehend genannten Nebenreaktionen gebildet worden sind (z.B. werden Alkene mit 10 und 18 Kohlenstoffatomen durch Disproportionierung von 1-Hexen bzw. 1-Decen erhalten). Aus diesem Re'aktionsgemisch können eine nicht umgewandeltes 1-Hexen enthaltende Fraktion, eine nicht umgewandeltes 1-Decen und Decen mit mittelständigen Doppelbindungen enthaltende Fraktion und eine geradkettige Alkene mit 16 und B Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltende Fraktion abgetrennt werden und alle drei Fraktionen wieder zur Disproportionierung in Stufe 1 zurückgeführt vrerden. Daneben können eine 2-Hepten enthaltende Fraktion, eine 2-Nonen und nicht umgewandeltes 1-Octen (die oben genannten Fraktion 1) enthaltende Fraktion abgetrennt Und zur Disproportionierung in Stufe 3 verwendet werden. Außerdem kann eine Fraktion abgetrennt werden, die 2-Undecen, Dodecen mit mittelständigen Doppelbindungen und Tetradecen mit mittelständigen Doppelbindungen enthält, d.h. Verbindungen, die innerhalb des vorgewählten Bereichs liegen.

Da durch Verwendung von Propen als Ausgangsmaterial eine große Anzahl wichtiger Verbindungen hergestellt werden können, ist die Bildung von Propen ein Vorteil der über die Disproportionierung in Stufe 1 stattfindenden Umwandlung.

Die Disproportionierung in Stufe 1 mit 2-Buten wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit einem-Unterschuß an Propen durchgeführt,

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wodurch die Reaktion so weit wie möglich nach rechts verschoben yjerden soll. Dies kann leicht durch Nutzbarmachung der relativ hohen Flüchtigkeit von Propen erreicht werden. Das bei der Disproportionierung in Stufe 1 gebildete Reaktionsgemisch kann vom Katalysator abgetrennt werden, Propen aus dem abgetrennten Gemisch entfernt und dieses propenfreie Gemisch in Stufe 1 zurückgeführt v/erden. Propen kann aus dem Reakt ions gemisch durch Abstreifen mit einem inerten Gas,,z.B. mit Stickstoff oder Kohlendioxid, aber vorzugsweise mit 2-Buten entfernt werden, weil 2-Buten an der Disproportionierungsreaktion teilnimmt. Eine Atmosphäre mit einem Propciuaterschuß weist auch einen Unterschuß an Athen (gebildet durch die vorstehend beschriebene Nebenreäktion zwischen den o^-Alkenen) auf, wodurch die Lebensdauer des in Stufe 1 verwendeten Disproportionierungskatalysators verlängert wird. Athen und Propen können auch mittels Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

In den Fällen, in denen das in Stufe 1 und 2 als Ausgangsmaterial verwendete Gemisch aus geradkettigen c<-Alkenen durch Oligomerisierung von Ä'then hergestellt worden ist, ist auch 1-Buten vorhanden, das auf einfache Weise zu 2-Buten isomer!- siert v/erden kann.

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In den vorstehenden Ausführungen wurde unterstellt, daß die Stufen 1 und j5 gesondert durchgeführt werden. Wenn gewünscht, können die Stufen 1 und ^ in einer Stufe durchgeführt werden, indem man das als Ausgangamaterial in Stufe 1 verwendete Gemisch an geradkettigen ei-Alkenen mit einer unterhalb des vorgewählten Bereichs
liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül, 2-Buten und
die in der Stufe 2 erhaltenen isomerisierten geradkettigen Alkene gleichzeitig mit dem Disproportionierungskatalysator kontaktiert. Ein Vorteil dabei ist, daß ein und derselbe Disproportionierungskatalysator verwendet v/erden kann. Das in Stufe 4 abgetrennte Gemisch geradkettiger Alkene wird in sehr hoher Ausbeute erhalten, wenn, nachdem die Zusammensetzung des bei der letztgenannten Dis~

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proportionierung gebildeten Reaktionsgeinisches vollkommen oder praktisch konstant geworden ist, 2-Buten aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die Disproportionierung mit dem 2-butenfreien Reaktionsgemisch fortgesetzt wird. 2-Buten kann durch Erhitzen des Gemisches auf seinen Siedepunkt entfernt werden. Das so gewonnene 2-Buten kann zu jedem gewünschten Zweck verwendet werden, wird aber vorzugsweise zur Disporportionierung benutzt, wodurch entsprechend weniger 2-Buten aus anderen Quellen erforderlich wird.

Gemäß einer anderen vorzugsweise verwendeten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umwandlung in Stufe 1 durchgeführt, indem man die geradkettigen <X-Alkene durch Verschiebung der Doppelbindungen zu geradkettigen Alkenen mit mittelständigen Doppelbindungen isomerisiert. Erfindungsgemäß sollte diese Isomerisierung in begrenztem Maße durchgeführt werden, d.h. bis der Gehalt der Fraktion 1 an geradkettigen ß-Alkenen einen um 20 Prozent höheren Wert aufweist, als das bei dem zwischen den isomeren geradkettigen Alkenen bei Isomerisierungstemperatur herrschenden thermodynamischen Gleichgewicht der Fall wäre. Aus der Literatur sind eine große Anzahl von geeigneten Katalysatoren für die Isomerisierung in den Stufen 1 und 2 bekannt,(vgl. A.J. Hubertuid H. Reimlinger in "Synthesis", International Journal of Methods in Synthetic Organic Chemistry, Teil I in No. 3, November 1969, S. 97-112 und Teil II im August 1970, S. 405-430, sowie Kapitel 12 in dem Buch von F. Asinger "Chemistry and Technology of Monoolefins").

Beispiele von Katalysatoren sind:
(a) Aluminiumoxid, ζ.B.V-Aluminiumoxid; (b) ein metallisches

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Alkalimetall in Gegenwart eines organischen Promoters, z.B. metallisches Natrium in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffhalogenids, z.B. eines halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs. In Stufe 2 wird mit 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent 2-Chlor-1,4-Dimethylbenzol und 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Natrium bei 300⁰C schon nach 3 Stunden ein klares Gemisch erhalten, in dem sich die geradkettigen Alkene im thermodynamischen Gleichgewicht befinden; (c) metallisches Kalium auf Aluminiumoxid; (d) ein Metallcarbonyl, z.B. Eisenpentacarbonyl, ein Kobaltcarbonyl oder Nickelcarbonyl. Die Isomerisierung in Stufe 1 wird vorzugsweise in Anwesenheit von Y-Aluminiumoxid durchgeführt, weil in diesem Fall die Bedingungen ohne weiteres so gewählt werden können, daß die Doppelbindungen in begrenztem Maße verschoben werden, während das Kohlenstoffskelett wegen der Aufrechterhaltung einer niedrigeren Temperatur und/oder Raumströmungsgeschwindigkeit, als sie für eine zum thermodynamischen Gleichgewicht führende Verschiebung erforderlich ist (sind), nicht isomerisiert. Die Isomerisierung

-■>

in Stufe 1 wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 300⁰C unter Verwendung einer Gasraumstromgeschwindigkeit zwischen 5 und 20 kg geradkettiger tf-Alkene pro kg y-Aluminiumoxid pro Stunde durchgeführt. Bei der Isomerisierung in Stufe 2 ist es jedoch nicht ratsam, Y-Aluminiumoxid zu verwenden, weil es dann zur Kohlenstoffskelettisomerisierung der vergleichsweise langen Kohlenstoffketten kommt; diese Isomerisierung wird vorzugsweise in Gegenwart der unter (b) und (d) genannten Katalysatoren durchgeführt, da es dann kaum, wenn überhaupt,·zu einer Isomerisierung des KohlenstoffSkeletts kommt.

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Insbesondere wird Eisencarbonyl verwendet, weil die Doppelbin- .. düngen dadurch sehr leicht verschoben werden und Eisencarbonyl
verhältnismäßig billig ist.

Das als Ausgangsmaterial in den Stufen 1 und 2 verwendete Gemisch aus geradkettigen c^-Alkenen kann auf jede beliebige Weise erhalten worden sein. Neben der vorstehend beschriebenen Oligomerisierung von Athen können diese Gemische z.B. durch Dehydrierung geradkettiger Alkane oder durch Dehalogenisierung von Alky!halogeniden erhalten worden sein.

Das durch die Disproportionierung in Stufe J !erhaltene Reaktionsgemisch enthält geradkettige Alkene mit einer unterhalb, innerhalb und oberhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Ausbeute an in Stufe 4 abgetrenntem Gemisch aus geradkettigen Alkenen kann erhöht werden,
indem man auch eine 2. Fraktion geradkettiger Alkene mit einer
unterhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül von dem durch Disproportionierung in
Stufe ;5 erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennt, die dann wieder in Stufe 1 und/oder zur Disproportionierung in Stufe 5 zurückgeführt wird. Die Ausbeute an in Stufe h abgetrenntem Gemisch von geradkettigen Alkenen kann noch weiter erhöht werden, indem man außerdem eine zweite Fraktion geradkettiger Alkene mit einer oberhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen von dem bei der Disproportionierung in Stufe 3> erhaltenen Reaktion« gemisch abtrennt, die dann i'ur Isomerisierung in Stufe 2
und/oder zur Disproportionierung in Stufe 1 zurückgoleitet wird.

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Die Disproportionierung in den Stufen 1 und 3 kann in Gegenwart eines beliebigen Disproportionierungskatalysators durchgeführt werden. Die Katalysatoren in den Stufen 1 und 2 können gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen haben. Eine Beschreibung geeigneter Katalysatoren und Disproportionierungsbedingungen wird in einem Artikel von G.E. Bailey in "Catalysis Reviews", 5 (1) (1969), S. 37-60 gegeben.

Eine Möglichkeit ist die Verwendung fester Disproportionierungskatalysatoren. Empfohlene Katalysatoren sind Metallverbindungen mit Ordnungszahlen von 22 bis einschließlich 25. 40 bis einschließlich 46, 50 und 72 bis einschließlich 77 (d.h. die Metalle Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Zirkon, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Zinn, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmimi und Iridium). Besonders geeignet sind Molybdän-,Wolfram- und Rheniumverbindungen und insbesondere ein oder mehrere Wolframoxide zusammen mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, vorzugsweise von Kalium auf einem mehr als 70 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthaltenden Trägermaterial. Andere geeignete Disproportionierungskatalysatoren enthalten (a) ein oder mehrere Molybdän- und Kobaltoxide und (b) eine oder mehrere Verbindungen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (insbesondere von Kalium) auf einem Aluminiumoxidträgermaterial. Nach einer anderen vorzugsweise verwendeten Ausführungsform wird ein Disproportionierunsskatalysator bei einer Temperatur unterha.lb 65⁰C vorwendet, dar weniger ali; 7 Cowichtsprozent (Vorzug...woir.o 2 bl;; 6 Gewichtsprozent) einer Rheniurnverbindun;;¹;, errechnet a.Lt.; Rheiiiuir.heptoxid, wie auch einer Molybdän- und/oder Wolframvor» bindung auf dem Trägermaterial enthält. Diese Disproportionie-

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rungskatalysatoren können zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen der Seltenen Erdmetalle, eingeschlossen Scandium und Ytrium, auf einem mindestens.75 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthaltenden Trägermaterial verwendet werden.

Eine andere Möglichkeit besteht in der Disproportionierung in homogenem flüssigem Medium in Anwesenheit eines Disproportionierungskatalysators, der vorzugsweise eine Kombination von (a) einer oder mehreren Verbindung(en) von einem oder mehreren Übergangsmetall (en) der Gruppen IV bis VII Und von Edelmetallen der Gruppe VIII, (b) einer oder mehreren metallorganischen Verbindung (en) eines oder mehrerer Metall(e) der Gruppen II und III des Periodischen Systems der Elemente und (c) molekularem Sauerstoff und/oder einer Carbonsäure als Promoter für den Katalysator .ist. Vorzugsweise werden Disproportionierungska.talysatoren aus Wolframhexachlorid, A'thylaluminiumdichlorid und Essigsäure verwendet .

Das in Stufe 4 abgetrennte Gemisch aus geradkettigen Alkenen kann für jeden erwünschten Zweck verwendet werden, wird aber vorzugsweise wie oben erklärt, für die Herstellung von Detergentien benutzt. Wenn erwünscht, kann dieses Gemisch mit geradkettigen Alkenen mit einer innerhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzdrl von Kohlenstoffatomen, die nicht in Stufe 4 abgetrennt worden sind, vermischt werden, z.B. mit denen, die in Stufe 1 abgetrennt werden können, sofern die Umwandlung in Stufe 1 durch Disproportionierung mit 2-Buten oder mit 1-Dodecen und 1-Tetradecen erfolgt, die aus dem bei der Oligomerisierung von Ä'then gebildeten Reaktionsgemisch abgetrennt worden sind.

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Die Oligomerisierung von A'then kann in Gegenwart Jedes geeigneten Katalysators durchgeführt worden sein. Eine geeignete Gruppe von Oligomerisationskatalysatoren besteht aus den 'Ziegler-Typ Katalysatoren, d.h. aus Metallverbindungen von z.B. Alkalimetallen (z.B. Lithium, Natrium und Kalium), von Erdalkalimetallen (2.B. Beryllium und Magnesium) und von Metallen der Gruppe III des Periodischen Systems der Elemente (z.B. Aluminium, Gallium und Indium). Geeignete Ziegler-Typ-Katalysatoren und Reaktionsbedingungen für die Athenoligomerisierung werden in den amerikanischen Patentschriften 2 699 457, 2 310 6OO, 3 4γ8 124 und 5 482 000 beschrieben. Vorzugsweise werden Aluminiumtrialkyle verwendet.

Eine andere Gruppe geeigneter Oligomerislerungskatalysatoren setzt sich aus Niekelchelaten organischer Verbindungen mit tertiär gebundenem Phosphor zusammen, bei welchem das Phosphoratom direkt an eine Carboxymethyl- oder Carboxyäthylgruppe gebunden ist (z.B. ein Niekelchelat von Diphenylcarboxymethylphosphin) oder je eine Hyäroxymethyl-, Mereaptomethyl-, Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxycarbonylgruppe auf v/ei sen, die an ein dem Phosphoratom benachbartes Kohlenstoffatom gebunden ist (z.3. ein Niekelchelat von Diphenylhydroxymethylphosphin).

Die Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele weiter erläutert, welche die Herstellung von Gemischen geradkettiger Alkene mit 11, 12 ₅ Ij und 14 Kohlenstoffatomen abhandeln, wobei Oligomers von iithen mit 6, 8 und 10 und mit 20 bis JO Kohlenstoffatomen als /\as_t3;aj^::^;:,;atorial verwendet werden. Das thermodynamisch·? Glej-ί hgov;i.--hi" iKÜigt auch in gewissem Maße von der Tcii;pera-

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tür ab und muß natürlich für jede Temperatur bestimmt werden«, bei der die Unwandlung in Stufe i durchgeführt wird» Der Einfachheit halber vrird in den Beispielen das thermodynamische Gleichgewicht zwischen geradkettigen Hexenen-, geradkettigen Octenen und geradkettigen Decenen bei 19O°C verwendet.

Beispiel 1

A. Nicht erfindungsgemäß

a. Herstellung eines im thermodynamischen Gleichgewicht befindlichen Gemisches von geradkettigen Hexenen, geradkettigen Octenen und geradkettigen Decenen.

Ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch aus geradkettigem 1-Hexen, geradkettigera 1-Oeten und geradkettigem 1-Decen (Molverhältnis 1 ϊ 3/4 : 9/3-6) wird bei Atmosphärendruck und einer Gasraumströmungsgeschwindigkeit von 4,2 kg Alkenen pro kg Katalysator pro Stunde durch ein Katalysatorbett geleitet (Molverhältnis Alkene zu Masserstoff β % I)₅ das y~ Aluminiumoxid

I)

mit einer Teilchengröße zwischen 0,25 und 0,6 mm_s einer spezifisehen Oberfläche von 550 m /g und einer« Porenvolumen von O_-547 ml/g enthält. Im Katalysatorbett wird eine Temperatur von 330°C aufrechterhalte::, Die Kohlenwasserstoffe in eiern aus dem Katalysatorbett ;r;oninienöen Gasgemisch werden kondensiert und die Zusammensetzung das so erhaltenen Kondensats auf die vorstehend genannte V/eise nach F. /..^ir^or fübar die Aldehyde) bestimmt₀ Diese Zui;an:menrY::bsuri£ ΐ-,ΐν:/ rjus&jr.inon mit den Zusantfiansotzungen im thermo·= uyn3.nr..;-'.'üoa GIeIc _;;^;;lch>-- ausgedr-ü-'-ikt in t-iülprozönt,, 3n Tabelle A

2 c >; i

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	«-Alk	C-?"-	'-? ....' i ";	^.2 ι", c	22	Alken	δ-	Alken	£-Al	ken
	gef. ?	X^!..:-do"i>		64	38	f. Gld.ch-	ge	f. Gle:ieh-	gef.	Gleich-
		ge :■--.		39	30	gevi.		gew.		gew.
i-Hexene	6	4	ί ;::,-,	23	32	—	—	__	—
'-Oc t¹-'""¹'⁰	5	2,5	'■ ν 5		39	21	19,5	—	--
i-Decei-		2	; 28		28	26	28	12	14

Aus den in Tabelle A ge;^eigten Zahlen viird ersichtlich, dai3 das thermodynamische Gleichgewicht im wesentlichen erreicht wird, so daß das isomerlsierte Gemisch weniger ß-Alkene enthält als dies gemäß Stufe 1 der Erfindung erforderlich ist. Das- Kondensat wird in einer Ausbeute von 100 Prozent, bezogen auf die als Au.-.gangs-

material/
/ ■——v£ rv/e nde t e η U- A1 x;e ne, e rha 11 e η.

"-■. Herstellung eines im thermodynamischen Gleichgewicht befindlichen" "Gemisches" aus geradkettigen Alkenen mit 20, 22, 2^l[, 26, 28 und 30 Kohlenstoffatomen (Stufe 2).

Ein Gemisch aus J>. 5 Prozent an geradkettigem !-Cpo^O' 36,2 Prozent an geradkettigem 1-C₀₀Hj₁₁,, 33*7 Prozent an geradkettigem l-Cp^ikp,

19,5 ■ Prozent an geradkettigem . . .-

1-Cp.cH--, 6,6 Prc::ent an geradkettigem ^i-C₂Q¹Vg ^und °^5 Prozent

an geradkettigem :■-, . ί-·^_Λ ^a;:!^s Molprozent) v/ird in einer Stick-

:. j.; ".'~k ::.;;■· .j,5 Gewichtsprozent metallischem lla·- .-·.-. .-.■-:■-. ..:.- --; 2-:riIo--l,4-dimethylbenzol heftig ■■-." - -.·. ■■;". :■':■"::·.!Ideten Reaktionsgemischos

U-- -.,-id 0,2 Γ·

■ :': ί:-. regexr.:'^;..

:,/h der Methode von P. A singer 3^h ergibt, daß die Zunntuücn· ;ur:,;o-n vom "Beginn der Isorne-.■■;·.-. -..^run;¹; v/erden die folgen-■":';*.lic gofimdon und worvion in

22H908

Molprozent gezeigt:

C₁ 0,5 C₅ 3,5 C₉ 3,1 C₁₃ 4,8 C₁₇ 4,6 C₂₁ 2,1 C₂₅ 0,2

₂ 5,7 C₆ 3,7 C₁₀ 2,6 C₁₄ 6,1 C₁₈ 5,9 C₂₂ 6,5 C₂₆ 0,9 C₃ 2,9 C₇ 3,3 C_n 3,8.C₁₅ 5,0 C₁₉ 4,2 C₂₃ 0,9 C₄ 5,6 C₈ 2,4 C₁₂ 5,5 C₁₆ 6,2 C₂₀ 7,3 C₂₄ 2,8 Nach Filtrierung des Reaktionsgemisches ergibt sich eine Ausbeute an isomerisierten geradkettigen Alkenen von 100 Prozent, bezogen auf das Ausgangsgemisch.

'C. Disproportionierung ' .

Die gemäß a. und b. hergestellten isomerisierten Gemische werden mit Hilfe von Molekularsieben getrocknet und anschließend wird zur Entfernung von gegebenenfalls vorhandenen Sauerstoffspuren Stickstoff durch die Gemische geleitet. Daraufhin werden 2,0 Gewichtsteile des nach ä. hergestellten Gemisches zusammen mit 1,0 Gewichtsteilen des nach b. hergestellten Gemisches bei Atraosphärendruck und mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2^5 kg vereinigten Gemischen pro kg Katalysator pro Stunde durch ein Bett mit einem Disproportionierungskatalysator geleitet. Der Katalysator enthält Molybdänoxid, Kobaltoxid und Kaliumoxid auf einem ^'-Aluminium oxid träger; die Zusammensetzung (ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtka.talys8.tor) beträgt 80,4 Prozent A 1^0-, 12,6 Prozent MoO-,, 4,2 Prozent CoO und 0,3 Prozent KpO, während das Trägermaterial noch 0,15 Prozent Na.pO, 1,6 Prozent SiO₂, 0,11 Prozent Fe₂O-,, 0,59 Prozent Schwefel (gerechnet als SO..,) und 0,05 Prozent CaO (gerechnet als CaO) enthält. Der verwendete Katalysator- besitzt eine Teilchengröße zwischen 0,25 und 0,26 rimj. Die Katalysatorbettempcirc.tur wird auf 120⁰C gehalten.

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Das aus dem Katalysatorbett kommende Reaktionsgemisch wird zur Bestimmung der Ausbeute an geradkettigen C,,~ bis C-^-Alkenen destilliert. Die an drei aufeinanderfolgenden Zeitpunkten vom Beginn der Disproportionierung ab erhaltenen Ausbeuten, bezogen auf die Summe der zwei in das Katalysatorbett eingespeisten Gemische, werden in' Tabelle B gezeigt.

Tabelle B

Zeitdauer vom Beginn der Re aktion ab, Stunden	Ausbeute an n-C, ·, -C-j^-Alkenen, Gewichtsprozent
0,5 44 56	20,0 17,5 16,3

56 Stunden nach Beginn der Disproportionierung ist es durch Erhöhung der Temperatur des Katalysatorbettes auf l40°C möglich, die Ausbeute weiter auf l8 Gewichtsprozent zu erhöhen. Nach I5 Stunden bei l40 C vermindert sich die Ausbeute jedoch auf I7 Prozent und sinkt nach nur einer weiteren Stunde auf ein unbedeutendes Niveau .

B. Erfindungsgemäß

a. Herstellung eines Gemisches isomerisierter geradkettiger Hexene, Octene und Docene gemäß Stufe 1

Ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch aus geradkettigem 1-Hexen, geradkettigem 1-Octen und geradkettigem 1-Decen (Molverhältnis 1 : ;5/4 : 9/16) wird bei Atrnosphärendruck und einer Gasraumströmungsgeschviindlgkeit von 6 kg Alkenen pro kg Katalysator pro Stunde durch ein Katalysatorbett geleitet (Alken/Wasserstoff -Molverhältnis 5 : 1), da.^c3 Ύ-Aluminiumoxid mit einer Teil-

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ir

chengröße zwischen 0,25 und 0,6 mm und mit einer spezifischen Oberfläche von 350 m /g und einem Porenvolumen von 0,47 ml/g enthält* Im Katalysatorbett wird eine Temperatur von 270⁰C aufrechterhalten. Die aus dem Katalysatorbett abgezogenen Kohlenwasserstoffe werden kondensiert und die Zusammensetzung des so erhaltenen Kondensats (Fraktion 1) auf die vorstehend genannte Weise nach P. Asinger (über die Aldehyde) bestimmt. Diese Zusammensetzungen und die dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechenden Zusammensetzungen, ausgedrückt in Molprozent, werden in Tabelle C aufgezeigt.. _;

. Tabelle C

	oc-Alken gef. Gteich- gew.	4	ß-Alken gef. GleJch- gew.	64	γ·-Alken . gef. Gleich gew.	32	S-Alken gef. Gleich gew.	—	C-Alken gef. Gleich gew.	__
n-Hexene	24	2,5	65	39	11	39	—	• 19,5	—
n-Octene	8	2	61	28	24.	28	7	28	—	14
n-Decene	4	52	30	12	2

Aus Tabelle C kann errechnet v/erden, daß das gewichtete arithmetische Mittel (wobei das Molverhältnis der drei of-Alkene im Ausgangsgemisch berücksichtigt wird) der geradkettigen ß-Alkene gemäß der thermodynamischen Gleichgewichtsverteilurig einen Wert von. 47,1 Prozent und in der isomerisierten Fraktion von 60,5 Prozent

der

hat, d.h. um 28,4 Prozent über dem/thermodynamischen Gleichgewichtsverteilung entsprechenden Wert liegt.

b. Disproportionierung

Anschließend vrird die unter A beschriebene Disproportionierung (3 ) mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß die gemäß A (a ) hergestellten geradkettigen Cg- bis G,₀~Alkene durch geradkettige

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-99- ' 22H908

Cg- bis C₁₀-Alkene ersetzt werden, die gemäß B (a ) hergestellt worden sind. Hier ist es möglich, die Disproportionierung mindestens 250 Stunden lang fortzuführen, wobei die Ausbeute an geradkettigen C, ^- bis C«2i-Alkenen konstant bleibt und 2h Prozent beträgt.

Beispiel 2

A. Nicht erfindungsgemäß

Zwei Gewichtsteile des im thermodynamisehen Gleichgewicht befindlichen gemäß Beispiel 1 A(a) hergestellten Gemisches aus geradkettigen Hexenen, geradkettigen Octenen und geradkettigen Decenen und 1 Gewichtsteil deb In₁ thermodynamischen Gleichgewicht befindlichen gemäß Beispiel 1 A(b) hergestellten Gemisches aus gerad- ^: kettigen Alkenen mit 20 bis J50 Kohlenstoffatomen und Monochlorbenzol (Volumenverhältnis von Chlorbenzol zu Alken 4 : J5) werden in eine Flasche mit einem runden Boden gefüllt. Die zwei Gemische werden j5 Minuten lang in homogenem flüssigem Medium bei Atmosphärendruck und 2O⁰C unter Stickstoff disproportioniert,wobei Wolframhexachlorid (Molverhältnis von Alken zu Wolframhexachlorid 5OOO : 1), Essigsäure und anschließend Äthylaluminiumdichlorid (Molverhältnis von Wolframhexachlorid zu Essigsäure zu C₂Hp-AICl₂ 1 : 1/2 : h) zugesetzt werden. Die Disproportionierung wird unter heftigem Rühren durchgeführt. Das nach der Disproportionierung erhaltene Gemisch wird destilliert, wobei man eine Ausbeute von 19,9 Gewichtsprozent an geradkettigen C₁₁- bis C^-Alkenen erhält.

B. Erfindungsgemäß

Anschließend wird die unter A dieses Beispiels beschriebene Disproportionierung mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß .

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die gemäß Beispiel 1 A (a) hergestellten geradkettigen Cg- bis C, ,.-Alkene durch geradkettige CV- bis C, ,.-Alkene ersetzt werden, die gemäß Beispiel 1 B(a) hergestellt worden sind. Die Ausbeute an geradkettigen C,,- bis C.^-Alkenen beträgt nach einer Reaktionszeit von J> Minuten 24,1 Gewichtsprozent·.

Beispiel 3

l4,7nMol geradkettiges 2-Hexen, 11,02 mMol geradkettiges 2-Octen und 8,26 mMol geradkettiges 2-Decen werden in eine Flasche mit einem runden Boden gefüllt. Da dieses Gemisch gleichfalls 2-Hexen, 2-0cten und 2-Decen in einem Molverhältnis von 1 . 3/4 · 9/16 enthält, würde das Gemisch im thermodynamischen Gleichgewicht wie in Beispiel 1 B(a) 47,1 Prozent an ß-Alkenen enthalten. Entsprechend enthält dieses Ausgangsgemisch 112 Prozent mehr an ß-Alkenen. Zusätzlich werden 5*62 mMol (0,5 Gewichtsteile, bezogen auf die ß-Alkene) des im thermodynamischen Gleichgewicht befindlichen Ge-? misches aus geradkettigen Alkenen mit 20 bis 30 Kohlenstoffatomen und 17*6 mMol geradkettiges Heptan, das nach Beispiel 1 A(b) hergestellt worden ist, in die Flasche gefüllt. Der Flasche werden anschließend 2,8 g eines Disproportionierungskatalysators mit 5 Gewichtsteilen Rheniumheptoxid und 10 Gewiehtsteilen Molybdäntrioxic¹. (bezogen auf Aluminiumoxid) auf einem f-Aluminiumoxidträger (Teilchengröße zwischen O,O49 und 0,0474 mm) zugesetzt. Die so gebildete Suspension wird 19 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei atmosphärischen Druck und unter heftigem Rühren auf 65⁰C gehalten, wonach der Katalysator abfiltriert und das Filtrat abdestilliert wird, was zu einer Ausbeute von 22,8 Gewichtsprozent an geradkottigen C,,- bis C, _},-Alken, bezogen auf die Summe der beiden Ausganßsmaterlalien, führt.

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Beispiel 4

A. Nicht erfindungsgemäß

Ein Gemisch aus geradkettigem l~flexen, geradkettigern 1-Octen und geradkettigem 1-Decen (Molverhältnis 1 : 3/^ 5 9/16) und 5 Gewichtsteile (bezogen auf das zuletzt genannte Gemisch) der nach Beispiel 1 A (b) hergestellten, isomerisierten, geradkettigen Alkene mit 20 bis JO Kohlenstoffatomen (alle Ausgangsmaterialien werden vorher durch Perkolation in Anwesenheit von Wasserstoff über 5 Gewichtsprozent metallischen Natriums auf einen ^-Aluminiumoxidträger gereinigt, wobei keine Verschiebung der Doppelbindungen stattfindet, werden mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 3 kg Gesamtgemisch pro kg Katalysator pro Stunden bei 21 Atm. abs. durch ein Katalysatorbett geleitet, das 10 Gewichtsprozent Wolframtrioxid (gerechnet als W0_v auf ^-Aluminiumoxid) und 0,65 Gewichtsprozent Kaliumoxid (gerechnet als Kalium auf y-Aluminiumoxid) auf einem V-Aluminiumoxidträger enthält. Die Temperatur des Katalysatorbetts wird auf 225°C gehalten. Die Ana-

der
lyse/aus dem Katalysatorbett abströmenden Reaktionsgemisches zeigt, daß der Gehalt des Gemisches an geradkettigen C,,- bis C-jh-Alkenen ziemlich schnell abnimmt und nach einem Betrieb von 50 (100) Stunden Ij5 (10) Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Menge der in dom Gemisch vorhandenen Alkene, beträgt.

B. Erfindungsgemäß

Ein Gemisch aus geradkettigem 1-Hexen, geradkettigem 1-Octen und geradkettigem 1-Decen (Holverhältnis 1 : .3A : 9/16) wird bei 25 bis 50 "¹C in Anv;csenhoit von Wasserstoff und metallischem Kalium auf einem y'-AlumiJnlumoxidträgor in ein Gemisch von goivul-

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-38·-

kettigen Cg-, Cg- und C₁₍y-Alkenen umgewandelt, das 60 Prozent ß-Alkene, 30 Prozent "["-Alkene und 10 Prozent S-Alkene enthält, das sind 27,4 Prozent mehr als die der thermodynamisehen Gleichgewichtsverteilung (siehe Beispiel 1 B(a.)) entsprechenden 47,1 Prozent an ß-Alkenen. Anschließend wird" die in diesem Beispiel unter A beschriebene Disproportionierung mit diesem isomerisierten Gemisch anstelle der geradkettigen a!-Alkene mit 6, 8 und Kohlenstoffatomen wiederholt. Das aus dem Katalysatorbett abgezogene Reaktionsgemisch wird an vier aufeinanderfolgenden Zeitpunkten vom Beginn der Disproportionierung ab destilliert und die Ausbeuten an geradkettigen C₁₁- bis C^-Alkencu bestimmt. Die \ Disproportionierung wird daraufhin bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,5kg/kg/Ötd.wiederholt. Die Ausbeute an·.!geradkettigen C₁₁- bis C₁2,-Alkenen wird in Tabelle D gezeigt.

Tabelle D

Anzahl der Betriebsstunden von Beginn des Versuchs. d.h	Ausbeute an n-C,,-Cj^-Alkenen bei einer Gewichtsraumgeschwindigkeit	3,0
10 50 100 200	von: 1,5 ■	19 18,5 18,5 18
24 22 22 18,5

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 14,7 mMol !»Hexen, 11,02 mMol 1-Octen, 8,26 mMol 1-Decen, 5,6'- rriMol der vollständig isomerisierten C₂₀- bis C-™-Alkeno mit der in Beispiel 1 unter A(b) beschriebenen Zusammen-

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Setzung und 17,6 ml geradkettiges Heptan (das Gewichtsverhältnis von Cg bis C₁₀ zu C₂₀ bis C,_o~Verbindungen beträgt 2:1) wird als Ausgangsmaterial verwendet. Zu diesem Gemisch werden 2,7 g des in Beispiel J> beschriebenen Disproportionierungskatalysators zugesetzt. Die Stufen 1 und J5 werden gleichzeitig durchgeführt, wobei das Gemisch bei 20 C mit dem Katalysator vereinigt und eine solche Menge von 2-Buten bei Atmosphärendruck: eingeleitet wird, daß das gesamte eingeleitete 2-Buten gerade absorbiert wird. 95 Minuten nach dem Beginn der Disproportionierung, sobald die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches konstant geworden ist, werden Propen und 2-Buten durch 4stündiges Erhiti^u des Reaktionsgemisches auf 65°C ausgetrieben. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird durch Destillation eine Fraktion geradkettiger C-qbis C,j,-Alkene in einer Ausbeute von 26,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die für die Disproportionierung zugesetzten Alkene, erhalten.

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Claims

Patentansprüche 9 ? 1 Λ 9 Π 8 Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus geradkettigen ^:.

Alkenen mit einer innerhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül, gekennzeichnet durch die Herstellung in folgenden Verfahrensstufen:

•Stufe 1: Umwandlung eines Gemisches aus geradkettigen c(-Alkenen . - mit einer unterhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül in ein Gemisch •aus geradkettigen Alkenen (Fraktion 1) mit einer unterhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl

von Kohlenstoffatomen und einem um

mindestens 20 Prozent höheren Gehalt .r.· geradkettigen ß-Alkenen, als dem Gehalt an geradkettigen ß-Alkenen im thermodynamischen Gleichgewicht mit den geradkettigen isomeren Alkenen bei Umwandlungstemperatur entspricht] Stufe 2: Isomerisierung eines Gemisches aus geradkettigen öi-Alkenen mit einer oberhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül, bei der die Doppelbindungen solange verschoben werden, bis sich die geradkettigen isomeren Alkene bei Isomerisierungsternperatur vollständig oder praktisch im thermodynamischen Gleichgewicht befinden;

Stufe J: Disproportionierung der in Stufe 1 erhaltenen Fraktion 1 mit den in Stufe 2 erhaltenen geradkettigen Alkenen in Anwesenheit eines Disproportionierurigskatalysatorsj

Stufe H : Abtrennung des Gemisches aus geradkettigen Alkenen mit einer innerhalb des vorgewählten Bereichs liegenden An- y.vhl von Kohlenstoffatomen pro Molekül von dem aus der Di'" proportiodsrung in Stufe 3 erhaltenen R

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in Stufe 1 durch Disproportionierung des Gemisches aus geradkettigen or-Alkenen mit einer unterhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül mit 2-Buten in Anwesenheit eines Disproportionierungskatalysators durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung in Stufe 1 in einer Atmosphäre mit einem Unterschuß an Propen durchgeführt wird.

k. Verfahren nach Ancp^uch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Disproportionierung in Stufe 1 gebildete Reaktionsgemisch vom Katalysator abgetrennt wird, das Propen aus dem abgetrennten Reaktionsgemisch entfernt und das von Propen befreite Reaktions-C'-rnlseh wieder der Stufe 1 zugeführt wird.

5 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Propen durch Abstreifen mit 2-Buten aus dem abgetrennten Reaktionsgemisch entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen 1 und J in einer gemeinsamen Stufe durchgeführt werden. indem man das als Ausgangsmaterial in Stufe 1 verwendete, gcradkettige iX-Alkengemifseh mit einer unterhalb des vorgewählten Be- ^oicli.s liegenden Ansah! von Kohlenstoffatomen pro Molekül, 2-Buten und die isonieriij-ic^ten., in Stufe 2 erhaltenen, geradkettigen Alke·- r■'/ gleichzeitig mit den ].-isproportio2iicrungskatalysator

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß, nachdem die Zusammensetzung des bei der Disproportionierung erhaltenen Reaktionsgemisches vollständig oder praktisch konstant geworden ist, 2-Buten aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird und die Disproportionierung mit dem von 2-Buten befreiten Reaktionsgemisch fortgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in Stufe 1 durch Isomerisierung der geradkettigen ei-Alkene in geradkettige Alkene mit mittelständigen Doppelbindungen durch Verschiebung der Doppelbindungen erfolgt*

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in Stufe 1 in Anwesenheit von ^-Aluminiumoxid als Isomerisierungskatalysator erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in Stufe 1 bei einer Temperatur zwischen 200 und ^0O⁰C bei einer Gasraumströmungsgeschwindigkeit zwischen 5 kg und 20 kg geradkettiger tf-Alkene pro kg y~Aluminiumoxid pro Stunde durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung der geradkettigen ^-Alkene in Stufe 2 in Anwesenheit von Eisenpentacarbonyl durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dio Ifjoinoi-ioierung der geradkettigen α:-Alkene in Stufe 2 in Anwesenheit eines metallischen Alkalimetalle und eines halogensubotitulorten Kohlenwasserstoffs als Promoter durchgeführt wird.

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Ij5· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Natrium verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder IJ, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete halogensubstituierte Kohlenwasserstoff eine halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffverbindung ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete aromatische Verbindung 2-Chlor-l,4-dimethylbenzol ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis I5, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe 1 und 2 Gemische als Ausgangsmaterial verwendet werden, die durch Oligomerislerung von Athen erhalten worden sind,

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe 1 abgetrennte Gemisch geradkettige Alkene mit 11, 12, 13 und 14" Kohlenstoff atome pro Molekül enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis If, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe 1 eine Fraktion mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül und in Stufe 2 eine Fraktion mit 22 und mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül als Ausgangsmaterial verwendet v/erden.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis l8, dadurch gekennzeichnet, daß von dem in Stufe ~j durch Disproportionierung erhaltenen Reaktionsgemisch eine zweite Fraktion geradkettiger Alkene mit einer unterhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül ebenfalls abgetrennt wird und in die Stufe 1 urid/odoi' -zv.v Di.'-proportiotiierung in Stufe J> zurückge·- leitet wird.

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sr

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß von dem in Stufe J5 durch'Disproportionierung erhaltenen Reaktionsgemisch eine zweite Fraktion geradkettiger Alkene mit einer oberhalb des vorgewählten Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül ebenfalls abgetrennt wird und zur Isomerisierung in Stufe 2 und/oder zur Disproportionierung in Stufe 3 zurückgeleitet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, da.ß die Disproportionierung (en) in einer homogenen Flüssigkeit in Anwesenheit eines Disproportionierungskatalysators durchgeführt wird, der aus (a) einer oder mehreren Verbindung(en) eines oder mehrerer Übergangsmetall(e) aus den Gruppen IV bis VII und der Edelmetalle aus der Gruppe VIII, (b) einer oder mehreren metallorganischen Verbindung(en) eines oder mehrerer Metalle der Gruppen II und III des Periodischen Systems der Elemente und

(c) einer Carbonsäure als Promoter für den Katalysator besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Disproportionierungskatalysator aus einer Kombination von Wolframhexachlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Essigsäure zusammensetzt.

23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Disproportioriierungskatalysator verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung bei ei nor Tempers-tür unterhalb 65⁰C in An.;e·· senheit eines Disporporticnierungskstalysators durchgeführt v.'irv. der sov;olil biß zu 7 Gewichtsprozent einer Rhenlumverbindung, £·.·-■-

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rechnet als ftheniuniheptoxid auf einem Trägermaterial, als auch eine Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthält.

25· Verfahren nach Anspruch 2J, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung(en) in Anwesenheit eines Disproportionierungskatalysators durchgeführt wird (werden), der (a) ein oder mehrere Oxid(e) von Molybdän und Kobalt und (b) eineoder mehrere Alkalioder Erdalkaliraetallverbindung(en) auf einem Aluminiumoxidträgermaterial enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 2J>, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung(en) in Anwesenheit eines Disproportionierungs katalysators durchgeführt wird (werden), der ein oder mehrere Oxid(e) sowohl von Wolfram wie auch von Alkali- oder Erdalkalimetallen auf einem Trägermaterial mit mehr als 70 Prozent Aluminiumoxid enthält.

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