DE2243989A1

DE2243989A1 - Beseitigung von stickstoffoxiden aus abgasen von verbrennungsprozessen

Info

Publication number: DE2243989A1
Application number: DE2243989A
Authority: DE
Inventors: Elmar Robert Altwicker; Richard Eldon Gibbs; Nicholas Peter Kolak
Original assignee: BLUE SKIES Inc
Current assignee: BLUE SKIES Inc
Priority date: 1971-09-07
Filing date: 1972-09-07
Publication date: 1973-03-15
Also published as: JPS4836077A; US3784478A

Description

PAl EN. ANW A'ΙΛΕ

DR, E, WJfOANJS DIPUNG. W. MISMANN DR, M. KQHLiR OJPUNG. C, GiRNHARDT MPNCHEN

TEtEFON; 55^47« , BQDO MBNCHEN W, TELEßRAMME.KABPATENT

7* September 1972 ¥ 41 302/72 Ko/ja

Blue Skies,

Beseitigung von Stickstoffoxiflen aus Abgasen von Verbrennungsproze.ssen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beseitigen von Stickstoffoxiden aus den Abströmen von Verbrennungsprozessen, insbesondere ein Verfahren zum Beseitigen von Stickstoffoxiden aus den gasförmigen Abströmen von Verbrennungsprozessen unter Verwendung von Gas-Flüssigabsorption.

Gemäß der Erfindung v/ird ein Verfahren zur Beseitigung von stickstoff-haltigen Verbindungen aus einem ein Gemisch derselben enthaltenden Gas angegeben, wobei das Gas mit einer Masse in Berührung gebracht wird, die eine elektronenabgeben-

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A. 2 -

de Verbindung, Wasser und eine Alkallverbijadung eatMlt.

Als Ergebnis in jüngster Zeit vorliegender.Belange und Vorschriften bezüglich der Luftveninreiiiigiing Mimlen viele Versuche unternommen, um die Menge an StieJs«t©££ciad.deii_f die in die Atmosphäre eintreten, zu verringern. Trotz dieser Versuche wird jedoch geschätzt, daß fiber 20 Millionen Tonnen Stickstoff oxide in den Vereinigten Staaten jährlich an die Atmosphäre abgegeben werden· Von dieser Menge gellt über die .Hälfte auf stationäre Quellen, wie beispielsweise .Elektrizitätswerke, Industrieverbrennungsaiilagen oder Gasanlagen zurück. Bei diesen Verbrennungsprozessen verbindet sich der In der Luft vorliegende Stickstoff alt dem Sauerstoff unter Bildung variierender Mengen von Stickstoffoxiden einschließlich Stickoxid und Stickstoffdioxid»

Die kontinuierliche Abgabe dieser Stickstoffoxide an die Luft ist von schwerwiegender Bedeutung für die Itawelt, da es sich gezeigt hat, daß selbst geringe Werte dieser Oxide in der Luft schädliche Auswirkungen auf die Gesundheit ausüben. Werte aufgrund natürlichen Ursprungs von 1 Teil je Billion wurden durch einen mittleren städtischen Viert von 10 bis 50 Teilen Je 100 Million ergänzt. Da Kamingas aus typischen stationären Verbrennungsquellen,wie oben angegeben, 100 bis 200 Teile je Million, Stickstoffoxide enthalten, müssen Bemühungen gemacht werden, um den Wert der Stlckstoffoxidabga-'be aus diesen Verbrennungsprozessen herabzusetzen, die für unsere tägliche Existenz notwendig sind. Ferner reagieren die Stickstoffoxid-Verunreinigungen mit anderen Verunreinigungen, wie beispielsweise Schwefeloxiden und Kohlenwasserstoffen, in der Atmosphäre unter Bildung des jetzt üblichen Smogs der größeren industriellen Zentren. Obgleich Smog früher lediglich ein Problem der größten und am dichtesten bevölkerten Stadtzentren war, ist der allgemeine Grundwert in den letzten Jahpen ausreichend angestiegen, so daß er selbst in Landgebieten, die nicht Industriell entwickelt sind, zu

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einem Problem wird.

Obgleich es andere Quellen zur Erzeugung von Energie und Strom gibt, die eventuell vereiterte Brennstoffkraftwerke ersetzen können, -wird geschätzt, daß eine Reihe von Jahrzehnten vergehen wird, bevor diese Kraftquellen wirtschaftlich genutzt werden können und daß bis zu diesem Zeitpunkt wenigstens 100 und möglicherweise 300 neue veraltete Brennstoffkraftwerke allein zur Erzeugung von Elektrizität gebaut werden. Daher ist es lebenswichtig, daß ein Verfahren zur Herabsetzung bzw. Beseitigung von Stickstoffoxid-Verunreinigungen aus derzeitigen Quellen der Verbrennungskraft und veralteten Brennstoffkraftwerken, die in den nächsten 20 Jahren gebaut werden, entwickelt wird. Allein diese Tatsache hat der Forschung um die Beseitigung von Stickstoffoxiden aus Abgaben von Kraftwerken und anderen Verbrennungsprozessen erhöhten Auftrieb gegeben.

Es gibt zwei generelle Möglichkeiten, die Abgaben von Stickstoffoxid aus Schornsteingasen von Kraftanlagen zu beseitigen. Eine Möglichkeit besteht darin, das Verbrennungsverfahren so zu modifizieren, daß Stickstoffoxide nicht in genügenden Mengen erzeugt werden, um Schaden zu verursachen. Jedoch ist diese Möglichkeit im Hinblick auf die zahlreichen Kraftanlagen, die bereits in Betrieb sind, nicht durchführbar, da diese Modifikationen außergewöhnliche Kapitalerhöhungen erfordern wurden und andere Änderungen, die untragbare Kosten für derartige Maßnahmen verursachen würden. Die Zweite Möglichkeit besteht darin, diese Stickstoffoxid-Verunreinigungen aus den Abströmen der Verbrennungszonen zu beseitigen. Diese zweite Alternative ist bei weitem die wirtschaftlich günstigste, da ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden an jede beliebige existierende Kraftanlage mit einem Minimum von Kosten und Kapitalerhöhung angepaßt werden kann. Im Hinblick auf die zweite Methode, nämlich .die Beseitigung von Stickstoffoxid-Verunreinigungen aus den Abströmen dieser Kraftquellen, wurde eine Anzahl möglicher Me-

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thoden zur Beseitigung vorgeschlagen: Die Verwendung eines reduzierenden Gases zur Reduzierung der Stickstoffoxide zu Stickstoff; die Verwendung gasdurchlässiger Membranen, die hinsichtlich der spezifischen Verunreinigung selektiv sind; die Verwendung eines elektrischen Bogens, der bei Durchgang einer Stickstoffatmosphäre atomaren Stickstoff erzeugt, der mit den Stickstoffoxiden unter Bildung von Stickstoff und · Sauerstoff reagiert; die Verwendung verschiedener Komplexbildungsmittel, die Komplexionen mit den Stickstoffoxiden in dem Rauchgas bilden; die Verwendung eines festen Absorptionsmittels, welches die Stickstoffoxide aus dem Rauchgas absorbiert; die Verwendung eines Katalysators mit oder ohne Reduktionsmittel und schließlich die Verwendung einer flüssigen Lösung zur Absorption der Stickstoffoxide aus dem Rauchgas.

Die Anwendung der Feststoffabsorption zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Rauchgasen ist keine neue Idee, da bekannte Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure auf der Absorption von Stickstoffoxiden an Silicagel aufbauen. Obgleich jedoch diese Feststoffe aktiv sind und den Hauptteil der Stickstoffoxide aus den Rauchgasen entfernen, sind sie häufig durch andere Verunreinigungen vergiftet und auch leicht gesättigt, wenn die Stickstoffoxide in einer Menge über 1 000 Teile Je Million in dem Gasstrom vorliegen.

Vorwiegende Bemühungen zur Beseitigung von Stickstoffoxid-Verunreinigungen konzentrierten sich auf das Gebiet der Amirendung verschiedener flüssiger Lösungen zur Beseitigung der Stickstoffoxide aus Rauchgasen. In den US-PS 3 044 844 und 3 044 853 wird ein Verfahren'zur Beseitigung von Stickstoffoxiden aus diese enthaltenden Gasen unter Verwendung eines Gemisches einer elektroneruabgebenderi Verbindung und 2 bis 25 % Wasser beschrieben. Obgleich die "in den obigen Patentschriften beschriebenen Verfahren allgemein in gewisser Weise erfolgreich waren, da diese Verfahren einen

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erheblichen Teil der in den Rauchgasen vorliegenden Stickstoffoxide beseitigten, wurde festgestellt, daß die unter Anwendung dieser Verfahren erhaltenen Ergebnisse durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erheblich verbessert werden können.

Das Verfahren der Erfindung umfaßt eine Verbesserung ge- · genüber den in den oben genannten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren und verwendet als flüssiges Absorptionsmittel eine Zusammensetzung, die eine elektronen_-abgebende Verbindung, Wasser und eine Alkaliverbindung, wie beispielsweise Natriumhydroxid, enthält. Es wurde gefunden, daß Zusammensetzungen, welche die obigen drei Klassen von Verbindungen enthalten, erheblich verbesserte Absorptionseigenschaften für die in den Abgasströmen vorliegenden Stickstoffoxide sowohl gegenüber dem Wasser-Elelctronen^donatorsystem als dem Wasser-Alkalisystem aufweisen. Es wurde daher festgestellt, daß die Kombination von Elektronen>donator, Wasser und Alkaliverbindung hinsichtlich der Absorption von Stickstoffoxid-Verunreinigungen, die in Rauchgasen vorliegen, einen synergistischen Effekt erzeugt.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht daher in einem verbesserten Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxiden aus Rauchgasen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxiden aus Rauchgasen unter Verwendung von Gas-Flüssigabsorption.

Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxiden aus Rauchgasen unter Anwendung einer flüssigen Absorptionsmasse, die einen Elektronen-^donator, Wasser und eine Alkaliverbindung aufweist.

Ferner ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Rauchgasen aus stationären Verbrennungsquellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Gas-Flüssigabsorptionsmasse zur Beseitigung von Stickstoffoxiden

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aus Rauchgasen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem wirksamen Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxiden aus stationären Verbrennungsquellen, die in wirtschaftlicher Weise an derzeit existierende Anlagen angepaßt werden können.

Das Verfahren der Erfindung umfaßt ein verbessertes Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxiden, wie beispielsweise Distickstoffmonoxid, Stickoxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftrioxid, Stickstofftetroxid und Stickstoffpentoxid aus Rauchgasen und Schornsteingasen aus stationären Verbrennungsverfahren und anderen ähnlichen Prozessen, wobei diese Stickstoffoxide enthaltenden Rauchgase mit einer Zusammensetzung in Berührung gebracht werden, die eine elektronenabgebende Verbindung, eine Alkaliverbindung und Wasser als selektives Absorptionsmittel für die stickstoffhaltigen Verbindungen aufweist.

Die Absorptionswirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist höher als die bisheriger Verfahren unter Verwendung von Alkalimaterialien und Wasser oder Lösungsmitteln vom Typ organischer Elektronen-donatoren und Wasser. Das Verfahren der Erfindung verwendet das Drei-Komponentensystem, das erhöhte Wirksamkeit gegenüber Verfahren besitzt, die lediglich eines der oben aufgeführten Absorptionsmittel oder irgendeiner Kombination von zwei der Verbindungen anwendet, welche die im Verfahren der Erfindung geeignete Zusammensetzung umfassen.

Die hohe Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung scheint auf die Tatsache zurückzugehen, daß die Stickstoffoxid-Verunreinigungen im allgemeinen Verbindungen mit Elektronenmangel darstellen, die Orbitale mit Elektronenmangel aufweisen. Wie sich aus den US-PS 3 044 844 und 3 044 853 ergibt, liefern die zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten elektronen^abgebenden Verbindungen ein Elektronenpaar an die Stickstoffoxidverbindungen unter Bildung eines Komplexes. Es

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wird angenommen, daß die Zugabe der Alkaliverbindung zu den wassermischbaren organischen elektronen^-abgebenden Lösungsmitteln dann mit dem Lösungsmittel-Stickstoffoxid-Komplex unter Bildung anorganischer Salze und regeneriertem Lösungsmittel Reaktion herbeiführt. Das Gleichgewicht wird kontinuierlich von der Gas-Flüssigkeitsgrenzflachel.w©S, Xerj^choben.. Obgleich er scheint, daß diese kontinuierliche Gleichgewichtsverschiebung in Richtüng~der anorgäTnischen ionen (Nitrite und Nitrate) die überlegenen Ergebnisse des erfindtingsgemäßen Verfahrens hervorbringt, wird auch angenommen, daß eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeiten nach Absorption der Gase eintritt» Jedoch soll die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeinen spezifischen Mech-anismus begrenzt sein. Ferner können die Stickstoffverbindungen aus dieser Komplexlösung durch Umwandlung der Stickstoffoxide in anorganische Salze entfernt werden, so daß das Gleichgewicht kontinuierlich in Richtung auf die Bildung der komplexen elektronen^abgebenden Stickstoffoxidverbindungen und schließlich auf die anorganischen Salze verschoben wird.

Zu geeigneten elektronen-abgebenden Lösungsmittelny die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, gehören Trialkylphosphate, beispielsweise Tributylphosphat, Triäthylphosphat und Tri-2-äthylhexylphosphat; saure Dialkylphosphate, z.B. saures Diäthylphosphat und saures Dilaurylphosplmt; gemischte Dialkyl- und Monoalkylphosphate, beispielsweise das Gemisch aus sauren Mono- und Dilaurylphosphatenj Triarylphosphate, beispielsweise Triphenylphosphat, Tricresylphosphat'; Diaryl-, Monoaryl- und gemischte Mono- und Diarylphosphate, beispielsweise Gemische aus sauren Mono- und Diphenylphosphaten, Nitrile, beispielsweise Benzonitril, Stearylnitril, Adipinsäurenitrilj Amide, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylbenzamid, Methylnonamid; Äther ₉ bevorzugt cyclische Äther und Äther, die mehr als eine Ätherbindung enthalten, beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Triäthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldimethyläther und Carbowachs

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(Handelsbezeichnung für eine Anzahl von Polyäthylenglykol<äthern verschiedenen Molekulargewichts); Sulfoxide, beispielsweise Dimethylsulfoxid und Diäthylsulfoxidj bestimmte Acetale, beispielsweise Dimethylacetal; Verbindungen, die zwei oder mehr der oben erwähnten funktionellen Gruppen enthalten, wie beispielsweise Hexamethylphosphoramid, ÄthylMther des 2-Hydroxyacetonitrils; organische Säuren, z.B. Essigsäure; Ester organischer Säuren, beispielsweise Äthylacetat; und bestimmte Ketone und Aldehyde.

Wie oben angegeben sind die bei Durchführung der Erfin*- dung verwendeten elektroneruabgebenden Verbindungen solche, die mit den Stickstoffoxid-Verbindungen nur zu dem Ausmaß reaktiv sind, daß sie mit den Stickstoffoxidverbindungen Elektronen gemeinsam haben und als selektives Lösungsmittel wirken.

Obgleich jedes der oben erwähnten elektronen-abgebenden organischen Lösungsmittel im Verfahren der Erfindung verwendet werden kann, werden die folgenden elektronen_-abgeb enden organischen Lösungsmittel bevorzugt: Hexamethylphosphoramid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Die folgenden Alkaliverbindungen eignen sich zur Verwenv dung als Alkaliverbindung im Verfahren der Erfindung: Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhydroxide-, -oxide, -carbonate und dergleichen. Obgleich jede der oben erwähnten Alkaliverbindungen verwendet v/erden kann, werden die Alkalihydroxide und Ammoniumhydroxide zur Verwendung im Verfahren der Erfindung bevorzugt.

Die Gas-Flüssigabsorptionszusammensetzung der Erfindung umfaßt ein Gemisch von etwa 65 bis 98 GewichtsSS einer teilweise wassermischbaren elektronen^abgebenden Verbindung, etwa 1 bis 25 Gewichts?o Wasser und etwa 0,001 bis 10 Gewichts^ einer Alkaliverbindung. Im allgemeinen enthält die bevorzugte Zusammensetzung etwa 75 bis 9k Gewichts^ elektronenfallebende Verbindung, etwa 4 bis 20 Gewichts^ Wasser und etwa

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0,1 bis 6 Gewichts^ Alkaliverbindung.

Die Gas-Flüssigabsorptionszusammensetzung der Erfindimg besitzt ausgezeichnete Absorptionseigenschaften für die meisten Stickstoffoxide, die normalerweise in Rauchgasen aus stationären Verbrennungsquellen, wie beispielsweise Distickstoffmonoxid, Stickoxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftrioxid, Stickstofftetroxid und Stickstoffpentoxid, vorliegen.

Obgleich das Verfahren der·Erfindung nicht besonders temperaturabhängig ist, wurde gefunden, und es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß maximale Wirksamkeit eintritt, wenn die Kontakttemperaturen im Bereich von 0 bis 25O⁰C liegen. Da Schornstein- und Rauchgas'e im allgemeinen sich bei erhöhten Temperaturen befinden,- ist ein Minimum an Wärmeübertragungsvorrichtung notwendig, um. die Temperatur innerhalb des oben angegebenen Bereichs zu halten.

Ferner können im Hinblick auf die ausgezeichnete Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens verschiedene Flüssig-Gas-Kontaktierungsvorrichtungen verwendet werden, wie beispielsweise gepackte Absorptionskolonnen, die entweder im Gegenstrom, Querstrom oder Gleichstrom arbeiten, Bodenkolonnen mit oder ohne Glockenboden oder ähnliche Diffusionsvorrichtungen und dergleichen. Im allgemeinen hängt die Art der gewählten Kontaktiereinrichtung von zahlreichen einzelnen Faktoren ab, wie beispielsweise Durchsatz, Druckabfall und dergleichen.

Das Verfahren der Erfindung wird nun näher anhand der" Zeichnungen beschrieben, worin

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Laboratoriumstestvorrichtung zur Prüfung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und bekannter Verfahren, Fig. 2 ein Diagramm, das die Wirkung erhöhter Wässerkonzentration auf die Stickstoffoxidabsorption der elektronen^abgebenden organischen Lösungsmittel wie in den US-

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Patentschriften 3 044 844 und 3 044 853 beschrieben, erläutert und

Fig. 3 ein Diagramm, das die Erhöhung der Stickstoffoxidabsorption durch Zusammensetzungen aus elektronenabgebendem organischen Lösungsmittel und Wasser als eine Funktion der Konzentration der Alkaliverbindung erläutert,
wiedergeben.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer modifizierten Saltzman-Testvorrichtung zur Prüfung der Wirksamkeit der verschiedenen Absorptionsfähigkeiten zur Beseitigung von Stickstoffoxiden aus Rauchgasen von Verbrennungsprozessen. Diese Vorrichtung simuliert den Stickstoff- und Stickstoffoxidgehalt von Rauchgasen durch Einführung einer spezifischen Menge Stickstoff, die aus dem Stickstofftank 1 durch Regelventile 2 und 3 und Strömungsmesser 4 in die Mischkammer 5 abgegeben wird. Die Mischkammer 5 besitzt auch eine Anzahl von Membranen 6 und 6¹^ durch die abgemessene Mengen verschiedener Stickstoffoxide, wie beispielsweise Stickoxid und Stickstoffdioxid, in die Mischkammer 5 eingeführt werden können. Diese Stickstoffoxide werden in die Mischkammer 5 durch wenigstens eine Spritze 7 eingeführt, die sich in einer Spritzenhalterung 8 befindet, die eine damit integrale gesteuerte Spritzenpumpe 9 aufweist. Durch Regelung der Strömungsgeschwindigkeit von reinem Stickstoff aus Tank 1 und der Stickstoffoxide aus den Spritzen 7 kann ein gasförmiges Gemisch, das eine spezifische Menge Stickstoffoxid enthält, in die Mischkammer 5 eingeführt werden. Aus der Mischkammer 5 gehen die Gase durch Ventil 10 in Leitung 16 und strömen,. wenn das Ventil 15 geschlossen ist, direkt zu einem Feuchtigkeitsmesser Das Ventil 10 wird zu Leitung 11 geöffnet und das Ventil 15 wird gleichfalls geöffnet, so daß die gemischten Gase aus. Kammer 5 durch Ventil 10 in Leitung 11 und in einer Reihe von Blasenkammern 13 und 14 strömen. Ein Manometer 12 ist auch

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mit Leitung 11 verbunden, um den Druckabfall zu überwachen. Die zu testende Absorptionslösung, d.h. klares Wasser, Alkalimaterial, elektronenabgebende Verbindungen, entweder einzeln oder in Gemischen, v/erden in die ,erste Blasenkammer 13 gebracht* Die zweite Blasenkammer 14 enthält das Saltzman-Reagenz, das eine wässrige Lösung darstellt, die durch Lösung von 5,2 g Sulfanilsäure*ffionohydrat in 900 ml eines Gemisches aus destilliertem Wasser, das 140 ml Eisessig enthält, hergestellt wurde. In diese Sulfanilsäure-Eisessig-WasserlÖsung werden 20 ml einer 0,1%igen wässrigen Lösung von N-(I-Naphthyl)-. äthylendiamin-dichlorid unter nachfolgender Zugabe von ausreichend destilliertem Wasser, um genau 1 1 zu ergeben, zugesetzt.

Eine vollständige Erörterring der Anwendung und Parameter der Saltzman-Methode ist in Analytic Chemistry, Band 2β, Seite-1949 bis 1955» Dezember 1949 angegeben.

Das Saltzman-Reagenz ist ein ,colorimetriseher Indikator und wird rosa, wenn er genügend Stickstoffdioxid ausgesetzt ist. Das gemischte Gas wird durch die Testlösung in der gefritteten Blasenkammer 13 durchgeblasen, bis das Saltzman-Reagenz augenscheinlich rosa wird, und zu diesem Zeitpunkt wird das Verfahren abgebrochen und die Menge an Stickstoffoxid, die durch den Absorber zugeführt wird, wird aus den verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten berechnet. Ferner kann die von dem Testmedium absorbierte Menge Stickstoffoxid berechnet werden, indem die Menge der in das Testgerät eingeführten Stickstoffdioxide und die zur Erzeugung einer Indikation durch das Saltzman-Reagenz erforderliche Menge abgezogen werden. Durch Teilung der von der Testlösung absorbierten Menge (Teile je Million WO₂) durch die eintretende Menge (Teile je Million NO₂) kann eine relative Wirksamkeit ermittelt werden_t welche die Menge an Stickstoffoxiden darstellt, die durch die Absorptionslösung während eines Zeitraumes entfernt worden ist.. .Die Wirksamkeit schließt jedoch nicht ein Zeitelement ein, άο. gefunden wurde, daß zwei verschiedene Testlösungen eine ähnliche· Wirksamkeit ergeben, jedoch die Zeitdauer für jede Probe

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beträchtlich von einander abweichen kann. Daher wird der Zeitfaktor in min und die Wirksamkeit ausgedrückt in % für das System inhärent durch den relativen Index wiedergegeben, der gegen die Lösungsvariablen wie in den Fig. 2 und 3 gezeigt, aufgetragen 1st.

Die Werte des relativen Indexes sind direkt proportional dem Lejstungsverhalten des Absorptions systems, d.h. ^e größer die Indexzahl um so besser ist das Verhalten des Systems hinsichtlich der Beseitigung von Stickstoffoxiden. Ferner ist die Beziehung des Leidtungsverhaltens von reinem Wasser, reinen organischen elektroneiL-abgebenden Lösungsmitteln und dem Saltzraan-Reagenz gleichfalls aus den Fig. 2 und 3 zu ersehen.

Das Verfahren der Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne darauf begrenzt zu sein, wobei sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Verpleichsbeispiel 1

Unter Verwendung der in Fig. 1 wiedergegebenen Vorrichtung wurden die folgenden Absorptionsproben mit einem Gemisch aus Stickstoff, Stickoxid und Stickstoffdioxid in Berührung gebracht:

a) 100 % Dimethylformamid,

b) 94 % Dimethylformamid, 6 % Wasser,

c) 80 % Dimethylformamid, 20 % Wasser,

d) 100 % Dimethylsulfoxid,

e) 94 % Dimethylsulfoxid, 6 % Wasser,

f) 80 % Dimethylsulfoxid, 20 % Wasser",

g) 100 % Hexamethylphosphoramid,

h) 94 % Hexamethylphosphoramid, 6 % Wasser und i) 80 % Hexamethylpliorphoramid, 20 % Wasser. Die relativen Wirksamkeiten der obigen Zusammensetzungen als Absorptionsmittel für Stickstoffoxide sind in Fig. 2

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aufgetragen.

Fig. 2 erläutert den Einfluß einer Erhöhung der Wasserkonzentration in der Testlösung und zeigt den Unterschied in der Stickstoffoxidabsorption für die verschiedenen organischen Lösungsmittel und die Beziehung von ¥asserkonzentration und Absorption. Wie aus dieser Fig. zu entnehmen, setzt die Zugabe von Wasser die Kapazität für das Dimethylformamid (DMF) zur Absorption von Stickstoffoxiden herab, während die Hexamethylphosphoramid (HIiPA)-Wirksamkeit mit der Wasserkonzentration erheblich erhöht wird* Für das Dimethylsulfoxid (DIiSO) tritt der maximale relative Index,, d.h. Absorption, bei 6 % Wasser ein. Sämtliche Daten in Fig. 2 wurden in Abwesenheit irgendwelcher Alkaliverbindungen erhalten.

Beispiel 1

Unter Anwendung der in Fig. 1 wiedergegebenen Testvorrichtung wurden die folgenden Absorptionszusammensetzungen mit einem Gemisch aus Stickstoff, Stickoxid und Stickstoffdioxid in Berührung gebracht: _^

a) 3 ml 1%iges wässriges Natriumhydroxid werden auf 50 ml Lösung mit HMPA verdünnt; "

b) 3 ml 5%iges wässriges Natriumhydroxid werden auf 50 ml Lösung mit HMPA verdünnt;

c) 10. ml 1?oiges wässriges Natriumhydroxid werden auf 50 ml Lösung mit HMPA verdünnt;

d) 3 ml 1?£iges wässriges Natriumhydroxid werden auf 50 ml Lösung mit DMF verdünnt;

e) 10 ml 1%iges wässriges Natriumhydroxid werden auf ml Lösung mit DMF verdünnt;

f) 10 ml 5?oiges wässriges Natriumhydroxid werden auf ml Lösung mit DMF verdünnt;

g) 3 ml 1%iges wässriges Natriumhydroxid werden auf 3ß ml Lösung mit DMSO verdünnt;

h) 3 ml 5$iges wässriges Natriumhydroxid werden auf 50 ml Lösung mit DMSO verdünnt;
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i) 10 ml 1?(5iges wässriges Natriumhydroxid werden auf 50 ml Lösung mit DtISO verdünnt und

j) 10 ml 5%iges wässriges Natriumhydroxid werden auf 50 ml Lösung mit DMSO verdünnt.

Die relativen Wirksamkeiten der obigen Zusammensetzungen als Absorptionsmittel für Stickstoffoxide sowie die Zusammensetzungen, die Lösungsmittel und entweder 6 oder 20 % Wasser enthalten, sind in Fig. 3 aufgetragen.

Fig. 3 gibt die Beziehung der verschiedenen Wasserlösungen organischer elektronen-abgebender Lösungsmittel als Absorptionsmittel für Stickstoffoxide und die Wirkung der Veränderung der in der Lösung enthaltenen Alkalimenge wieder. Wie leicht ersichtlich, ist die erhaltene Steigerung unter Verwendung selbst eines geringen Prozentgehaltes an Alkali im Hinblick auf einige dieser Lösungen aus V/asser und organischem Lösungmittel bemerkenswert, d.h. im Fall von 6% Wasser und 94 % Dimethylsulfoxid erhöht die Zugabe von Natriumhydroxid den relativen Index und daher die Absorptionskapazität des Absorptionsmittels von etwa 45o bis zu 1 500, eine Steigerung von etwa 330 %. Ähnliche Steigerungen sind auch gezeigt für einige Lösungen aus Dimethylsulfoxid, die 20 % Wasser enthalten, Lösungen von Dimethylformamid, die 6 % Wasser enthalten und Lösungen aus Hexamethylphosphoramid, die 20 % Wasser enthalten. Obgleich die 6 % Wasser enthaltende Hexamethylphophoramidlösung zu Beginn einen Abfall in der Absorption bis herunter zu einem niedrigen Punkt in Lösungen zeigte, die lediglich eine kleine Menge Natriumhydroxid enthielten, steigerten sich diese Lösungen von diesem niedrigem Punkt auf etwa den gleichen relativen Index, d.h. 1 500, bei höheren Natriumhydroxidkonzentrationen. Wie angegeben, diente bei sämtlichen drei der oben aufgeführten Lösungsmittel das Alkalimaterial zur Erhöhung der Wirksamkeit des Absorptionsmaterials unter Verwendung von wässrigem 59^-gen Natriumhydroxid unter Absorptionserhöhungen von 300 bis 3 500 %.

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%-Wasser	^-Natriumhydroxid
6 % *	Λ %
20 %	5 %
20 %	5 %

Beispiel 2

Um.zu bestimmten, ob der relative Index Itonzentrationsabhängig ist odei· nicht, wurde ein ¥ersuch lanternomraen, die Absorptionslösung zu sättigen^tmd die Konzentration der in das System eintretenden Stickstoffoxide wurde von 25 Teilen Oe Minion auf 50 Teile je Million verdoppelt« Diese erhöhte Konzentration an Stickstoffoxid irarde von den folgenden drei Systemen absorbiert. " - .

Lösungsmittel

DMSO DMSO DMP

Die relativen Indices bei 50 Teilen je Million Stickstoffdioxid sind sehr hoch, etwa 1 500 in jedem FaIl₅ praktisch identisch mit den Absorptionswirksamkeiten der gleichen Lösungen, die bei 25 Teilen je Million Stickstoffoxiden betrieben wurden. Aus diesen Daten ergibt sich, daß der relative Index tatsächlich gegenüber der eintretenden Konsentration an Stickstoffoxiden unempfindlich ist. Ferner sei an diesem Punkt bemerkt, daß die doppelte Stickstoffoxidkonzentration die Absorptionslösung nicht sättigte, und es scheint, daß, obgleich kein Versuch zur Bestimmung des Sättigungspunktes dieser Absorptionslösungen gemacht wurde, diese Lösungen eine sehr hohe Wirksamkeit besitzen und befähigt sind, große Mengen Stickstoffoxid-Verunreinigungen wahrend eines relativ ausgedehnten Zeitraums zu absorbieren.

Beispiel 3 ' ·

Die folgenden organischen elektroneruabgebenden Lösungsmittel wurden unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung getestet:

a) Triphenylphosphat

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b) Dioxan, Tetrahydrofuran

c) Carbowachs

d) Essigsäure

e) Benzonitril

f) saures Diäthylphosphat

Es wurden ähnliche relative Indices beobachtet, wobei der Bereich von 1 000 bis" ί 400 variierte, wenn 0,001 bis % wässriges Alkali verwendet wurde. Wenn die gleichen Materialien ohne Alkali getestet wurden, lagen die Indices bei bis 400.

Beispiel 4

Die folgenden Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung getestet:

a) 2,5 ml 1!&Lges wässriges Kaliumhydroxid urerden auf 50 ml Lösung mit DIIF verdünnt;

b) 9f5 ml 1%iges wässriges Kaliumhydroxid werden auf 50 ml Lösung mit DMF verdünnt;

c) 3 ml 1%iges wässriges Ammoniumhydroxid werden auf 50 ml Lösung mit Dl-ISO verdünnt;

d) 7,5 ml 6j4iges wässriges Ammoniumhydroxid werden auf 50 ml Lösung mit DMSO verdünnt;

e) 2,5 ml 1%iges wässriges Natriumcarbonat werden auf 50 ml Lösung mit DHF verdünnt;

f) 2,5 ml 1?aiges wässriges Calciumhydroxid werden auf 50 ml Lösung mit DMSO verdünnt;

g) 3 ml 5$£iges wässriges Calciumhydroxid werden auf ml Lösung mit HMPA verdünnt;

h) 10 ml 1?6iges wässriges Ammoniumcarbonat, werden auf

50 ml Lösung mit. DMF verdünnt; i) 10 ml 1S»iges wässriges Kaliumoxid werden auf 50 ml Lösung mit DMF verdünnt;

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j) 3 ml 9?6iges wässriges Natriumhydroxid werden auf 50

ml Lösuing mit DMSO verdünnt und k) 10 ml lO^iges wässriges Kaliumoxid werden auf 50 ml Lösung mit DMF verdünnt.

Jede der obigen Zusammensetzungen ergibt einen relativen Index im Bereich von 900 bis Λ 400«

Obgleich das Verfahren der Erfindung anhand allgemeiner Beispiele beschrieben wurde, dient die Erörterung dieser Ergebnisse nur zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zum Entfernen stickstoffL-haltiger Verbindungen aus Verbrennungsrauchgasen die ein Gemisch aus stickstoffhaltigen Verbindungen besauend aus Distickstoffmonoxid ,"^ Stickoxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftrioxid, Stickstofftetroxid und Stickstoffpentoxid enthalten, wobei das Gas mit einer flüssigen Zusammensetzung in Berührung gebracht wird, die im wesentlichen aus einer elektronen-^abgebenden Verbindung und etwa 2 bis etv/a 25 Gewichts^ Wasser besteht, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Zusammensetzung angewendet wird, die zusätzlich etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichts^ Alkali in der wässrigen Phase enthält.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als elektroneruabgebende Verbindung Glykoläther, Alkylsulfoxide, Alkylphosphate, Arylphosphate, Dialkylamide und/oder Alkylphosphoramide verwendet werden.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k. e i* n zeichnet , daß als elektronen-abgebende Verbindung Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid und/oder Dimethylsulfoxid verwendet werden.

A) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß als Alkaliyerbindung Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Alkylammoniumhydroxide, -oxide und/ oder -carbonate verv/endet werden.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkaliverbindung Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Ammoniumhydroxid verv/endet werden.

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6) Verfahren nach Anspruch 1 Ms 5, dadurch gekennzeichnet , daß Wasser in einer Menge von etwa 4 bis etwa 20 Gewichts^ und die Alkaliverbindung in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 6 Gewichts% der wässrigen Phase vorliegen.

7) Zusammensetzung zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Rauchgasen, dadurch g~ekennzeich.net, daß die Zusammensetzung im wesentlichen aus einer elektronenabgebenden Verbindung, etwa 1 bis etwa 30'Gewichts^ Wasser und etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichts$-S Alkaliverbindung in der wässrigen Phase besteht.

8) Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die elektronen^abgebende Verbindung aus Glykoläthern, Alkylsulfoxiden, Alkylphosphaten, Arylphosphaten, Dialkylamiden und/oder Alkylphosphoramiden besteht.

9) Zusammensetzung nach Anspruch 8_S dadurch gekennzeichnet, daß die elektronen^abgebende Verbindung aus Dimethylformamid, Hexamethylphosplioramid und/oder Dimethylsulfoxid besteht.

10) Zusammensetzung nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkaliverbindung aus Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Alkylammoniumhydroxiden, -oxiden und/oder -carbonaten besteht.

11) Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadu. rch gekennzeichnet., daß die Alkaliverbindung aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Ammoniumhydroxid besteht.

12) Zusammensetzung nach Anspruch 7 bis 11, dadurch

g ekennz e i chnet , daß Wasser in einer Menge von

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4 bis etwa 20 Gewichts?» und die Alkaliverbindung in einer Menge von 0,001 bis etwa 6 GewichtsSa der wässrigen Phase vorliegen.

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