DE2210838A1 - Thiol- bzw. thionothiolphosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide - Google Patents

Thiol- bzw. thionothiolphosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

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DE2210838A1
DE2210838A1 DE19722210838 DE2210838A DE2210838A1 DE 2210838 A1 DE2210838 A1 DE 2210838A1 DE 19722210838 DE19722210838 DE 19722210838 DE 2210838 A DE2210838 A DE 2210838A DE 2210838 A1 DE2210838 A1 DE 2210838A1
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Ingeborg Dr Hammann
Gerhard Dr Schrader
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4075—Esters with hydroxyalkyl compounds

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Description

  • Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide Die vorliegende Erfindung betrifft Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureester der allgemeinen Formel (I) welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.
  • In vorgenannter Formel stehen R und R' für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' bedeutet darüberhinaus auch einen niederen Chloralkyl- oder den Phenylrest, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
  • Aus der Deutschen Patentschrift 1 221 633 sind bereits Amido-O-alkyl-S-propej--( -propin) -ylthiolphosphorsäureester bekannt, welche sich durch eine gute insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.
  • Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der oben angegebenen Struktur (I) in einer glatt und mit guten Ausbeuten verlaufenden Reaktion erhalten werden, wenn man Alkyl- oder Phenyl-O-alkylthiol- bzw. -thionothiolphosphonsaure Salze der allgemeinen Formel (II) mit Halogenmethyl-allyläthern (Allyloxy-methylhalogeniden) der Formel (III) Hal-CH2-O-CH2-CH=CH2 (III) umsetzt.
  • In letztgenannten Formeln haben die Symbole R, R' und X die oben angegebene Bedeutung, während Me für ein einwertiges Metalläquivalent, bevorzugt ein Alkalimetallatom oder die Ammoniumgruppe steht und Hal ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom darstellt.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Amidothiolphosphorsäureester hervorragende insel:tizide und akarizide Eigenschaften besitzen.
  • Uberraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Produkte dabei gegenüber den näctvergleichbaren bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere insektizide bzw.
  • akarizide Wirksamkeit und/oder erheblich geringere Phytotoxizität aus; erstere stellen somit eine sprunghafte Bereicherung der Technik dar.
  • Der Verlauf des Herstellungsverfahrens kann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden: In vorgenannten Formeln haben die Symbole R, R', X, Me und Hal die weiter oben angegebene Bedeutung.
  • Bevorzugt stehen R und R' jedoch für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl. R' bedeutet darüberhinaus vorzugsweise den Phenyl- oder einen chlorsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, beispielsweise Chlormethyl, ß-Chloräthyl, ß,ß,ß-Trichloräthyl. Me stellt vorzugsweise ein Kalium-, Natrium- oder Ammoniumion und Hal ein Chloratom dar.
  • Das Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe wird bevorzugt in Gegenwart von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt.
  • Bewährt haben sich hierfür besonders polare organische Solventien, z.B. niedere aliphatische Ketone oder Nitrile, wie Aceton, Methyläthyl-, Methyl-isopropyl-keton, Aceto- und Propionitril.
  • Weiterhin ist es zwecks Vervollständigung der Umsetzung und damit zur Erzielung guter Ausbeuten und Gewinnung reiner Produkte vorteilhaft, die Umsetzung bei Raum- oder schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (20 bis 8O0C, bevorzugt 50 bis 80°C) vorzunehmen und außerdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch längere Zeit gegebenenfalls unter Erhitzen am RückfluB nachzurühren.
  • Die Aufarbeitmlg des Ansatzes erfolgt in prinzipiell bekannter Weise, indem. man nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur z.mächst den Ansatz mit einem anderen organischen Lösungsmittel verdünnt. Als geeignet erwiesen haben sich hierfür vor allem aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tri- und Tetrachloräthan. Anschließend wäscht man die Lösung mit Wasser und trocknet die organische Schicht. Nach dem Trocknen der organischen Phase und Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck hinterbleibt das Reaktionsprodukt meist in Form eines farblosen bis schwach gefärbten Öles, das sich entweder destillieren oder zumindest durch kurzfristiges Erhitzen auf schwach bis mäßig erhöhte Temperaturen (40 bis 800C) von den letzten flüchtigen Verunreinigungen befreien läßt.
  • Die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der neuen Stoffe benötigten alkyl- oder phenyl-0-alkylthiol- bzw.
  • -thionothiolphosphonsauren Salze der allgemeinen Formel (II) sind aus der Literatur bekannt und auch in technischem Maßstab gut herstellbar.
  • Auch die als zweite Reaktionskomponente verwendeten Halogen-, insbesondere Chlormethyl-allyläther (III) sind in prinzipiell bekannter Weise leicht zugänglich.
  • Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Thiol- bzw. Thionothiol-phosphonsäureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirkung gegenüber saugenden und fressenden Insekten, Dipteren und Milben, beispielsweise Blattläusen, Spinnmilben, Raupen und Fliegen aus. Die Produkte besitzen dabei sowohl eine sehr gute kontaktinsektizide als auch eine ausgezeichnete systemische Wirkung. Auf der anderen Saite zeigen die neuen Verbindungen nur eine verhältnismäßig geringe Phytotoxizität. Darüberhinaus weisen sie zum Teil auch nematizide und fungizide Wriksamkeit (besonders gegen Bodenpilze) auf.
  • Aufgrund dieser Eigenschaften finden die erfindugsgemäßen Produkte als Schädlingsbekämpfungsmittel besonders im Pflanzenschutz sowei gegen Hygiene- und Vo@ratsschädlinge Verwendung.
  • Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und KartoSbllaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie dfle Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielweeise die RUben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
  • Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große KohlweiBling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Iaphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (rodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kUhniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella), Weiterhin zählen zu den beißence@ Inse@en @äfer @Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus gra@a@@@@@@ @atandra granaria).
  • Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), @pfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreidenlattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürm.er (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus gigan@eus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticuliterres flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
  • Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mitt@lmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domest@ca), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythorcephale) sowie den Wa@@nstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anophleles stephnsi).
  • Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
  • Bei der Anwendung gi,ten Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Rücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkali stabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
  • Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B.
  • Xylol, Benzol), Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsaur-I4;%er, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen D,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90,'.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsioneii, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, VersprUhen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, GieBen, Beizen oder Inkrustieren.
  • Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
  • Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werde, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
  • Beispiel A Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
  • Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor: Tabelle 1 (Plutella-Test)
    Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad
    zentration in in % nach
    3 3 Tagen
    0 0,1 100
    C2H50 zu (r 0,1 0
    P-S-5H -CH=CH 0,01 0
    CH3-NH / 2 2
    3
    (bekannt)
    CH30 - 0,1 100
    -c,H,-O- -CH=CH2 0,0i 100
    CH' 2 0-CH2-CH=CH2
    5
    C2H50 s 0,1 100
    p-S-CH2-0-CH2-CH=CH2 0,01 100
    C2H
    5 0,1 100
    )2CH-01
    P-S-CH -O-CH2-CH=CHz 0,01 100
    C
    0 0,1 100
    C2H50-S-CH2-O-CH 0,1 100
    CH3 ,,P
    3
    2 5 p~S-CH2-0-CH2-CH=CH2 0,01 95
    2 5
    BeisPiel B Drosophila Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • 1 cm3 der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm I)urchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sicli 50 Taufliegon (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
  • Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %.
  • Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Fliegengetötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor: T a b e l l e 2 (Drosophila-Test)
    Wirkstoff Wirkstoffkon-- Abtötungsgrad
    zentration in in % nach
    1 1 Tag
    CH. O
    CH3 0 1°l 0,1 100
    3 P-S-CH2-H=CH2 0,01 0
    NH2 ' 2 2
    (bekannt)
    C2H50,i 0,1 80
    P-S-H2-CH=CH2 0,01 0
    CH3-NH "
    3
    (bekannt)
    CH30 0 0,1 100
    P-S -CH, -O-CH2 -CH=CH2 0,01 0,01 100
    2 5 2 2 0,001 100
    0,0001 98
    5
    C2H500,1 100
    P-S-CH2-O-CH2-CH=CH2 0,01 100
    C2H5/ 0,001 100
    0,0001 100
    (CH ),CH- S 0,1 100
    3P-S-CH2-0-CH2-CH=CH2 °0,°01 100
    0,001
    C2H5 0,0001 100
    5 0,1 100
    C2H5° > 0,1 100
    P-S-CH,-O-CH2-CH=V2 0,01 95
    C1-CH2
    C2H5° ~i 0,1 100
    Pd 0,01 75
    P-S-CH2-0--CH2-CH=CH2 0,01 75
    T a b e 1 1 e 2 (Fortsetzung) (Drosophila-Test
    Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtöturigsgrad
    zentration in % nach
    in 9 1 Tag
    C2'R50 ° 0,1 100
    CH3 -S-CH2-0-CH2-CH=CH2 0,01 100
    C2H50 01 0,1 100
    0-S-CH2-0-CH2-CH=CHz 0,01 100
    C2H5¼
    Beispiel C Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wíkad in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswörtungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor: T a b e 1 1 e 3 (Tetranychus-Test)
    Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad
    zentration in in % nach
    % 2 Tagen
    C2H50 >°; 0,1 20
    P'-S-CH2-CH=CH2
    CH3-NH
    (bekannt)
    C2H50ss0 0,1 95
    P-S-CH2-O-CH2-CH=CK2
    CH3
    0
    C2H50s ,1 90
    C2Hg0, II o,a 90
    C2H5/
    Beispiel D Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten Testinsekt : Phorbia brassicae - Maden im Boden Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf oie gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentraticn des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, ertscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneirheit Boden, welche in ppm angegeben wird. (z.B. mg/l). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24' Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungegrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Test insekten in 9' bestimmt.
  • Der Wirkungsgrad ist 100 , wenn alle Testinsekten abgetötet.
  • worden sind, er ist 0 9',wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.
  • Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor': Tabelle 4 (Phorbia brassicae - Maden im Boden) Bodeninsektizide
    Wirkstoff Abtotungsgrad in % bei einer
    Wirkstoffkonzentration von
    20 10 5 2,5 'i 1925 ppm
    8
    P-S-CH2-O-CH2-CH=CH2 100 100 100 95 50
    C 100 100 100 95 50
    3 7 P-S-CH2-o-CH2-CH=CH2 100 100 100 95 50
    C2H5/
    CH,-/
    P-S-CH-0-Cfl -CH=CH2 100 100 75
    C2Hg/./ 3
    2 5 ß S-CH2-CH~CH2 00
    CH3-NHv'
    (bekannt)
    CM3 0 0
    CH30 °
    P-S-CH. -CH-ü' o
    HN/' Nw
    (bekannt)
    Beispiel E Grenzkonzentrations-^est / Bodeninsekten Testinsekt : Tenebrio molitor - Larven im Boden Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf oie gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentraticn des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, ertscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneirheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z.B. mg/l). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungcgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Test insekten in % bestimmt.
  • Der Wirkungsgrad ist 100 zog wenn alle Testinsekten abgetötet.
  • worden sind, er ist O ,wenn noc genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor T ab e 1 1 e 5 (Tenebrio molitor - Larven im Boden) Bodeninsektizide
    Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer
    Wirkstoffkonzentration von
    40 20 10 5 2,5 ppm
    5
    C2H5 ° s ISI
    L
    C2H5/ >Hg/
    i-C3H70 ISI
    P-S-CH2-O-CH2-CH=CH7 100 100 100 100 80
    C2H,I
    C2H5° o1
    C2H501
    CH3-NH / 2 2
    (bekannt)
    0
    CH30s2
    CH, O\li
    H2Nz z
    (bekannt)
    Herstellungsbeispiele: Beispiel 1: 0,4-molarer Ansatz: 80 g Äthyl-O-isopropyl-thionothiolphosphonsaures Ammonium werden in 350 ccm Acetonitril gelöst. Unter Rühren tropft man zu dieser Lösung bei 500C 60 g Chlormethylallyläther. Nach einstündigem Erwärmen auf 600C wird das Reaktionsgemisch in 300 ccm Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit 200 ccm Eiswasser gewaschen, abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Es werden so 79 g (78 % der Theorie) des Äthyl-O-isopropyl-S-allyloxy-methyl-thionothiolphosphonsäureesters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles mit dem Brechungsindex nD25 = 1,5168 erhalten.
  • Berechnet für ein Molgewicht von 254: P 12,2 % ; gef.: 12,1 % S 25,2 o 25,4 % Beispiel 2: 0,4-molarer Ansatz: 70 g Äthyl-O-äthyl-thiolphosphonsaures Kalium werden in 350 ccm Acetonitril gelöst. Zu der Lösung fügt man unter Rühren bei 500C 60 g Chlormethylallyläther. Nach einstündigem Erwärmen auf 600C wird der Ansatz wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 63 g (70 % de Theorie) des Äthyl-O-äthyl-S-allyloxy-inethyl-t}ii 0 lpho sphnsäure e sters in Form e ines farblosen wasserunlöslichen Öles mit dem Brechungsindex nD23 = 1,4871.
  • Berechnet für ein Molgewicht von 224: P 13,8 % ; gef.: 13,4 % S 14,3 % ; 14,4 % Beispiel 3: 0,4-molarer Ansatz: 75 g Methyl-O-äthyl-thiolphosphonsaures Kalium werden in 350 ccm Acetonitril gelöst. Unter Rühren fügt man bei. 5G0C zu dieser Lösung 60 g Chlormethylallyläther. Nach einstündigetn erwärmen der Mischung auf 600 C wird diese wie in 3eispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 73 g (87 % der Theorie) des NethyT-0-äthyl-S-aliyloxy-methylthiolphosphonsäureesters als farbloses, wasserunlösliches Öl mit dem Brechnungsindex nD25 = 1,4864.
  • Berechnet für ei Molgewicht von 210: P 14,8 % ; gef.: 15,0 ; S 15,2 % ; 15,4 %.
  • Beispiel 4: 0,4-molarer Ansatz: 80 g Äthyl-O-methyl-thionothiolphosphonsaures Kalium werden in 400 ccm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 56°C 60 g Chlormethylallyläther. Nach einstündigem Erwärmen des Ansatzes auf 600C wird dieser wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet Man erhält 62 g (69 % der Theorie) des Äthyl-O-methyl-S-allyloxy-methyl-thionothiolphosphonsäureesters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles mit dem Brechungsindex nD23 = 1,5392.
  • Berechnet für ein Molgewicht von 226: P 13,7 %; gef.: 13,4 %; S 28,3 %; 28,2 %.
  • Beispiel 5: 0,4-molarer Ansatz: 105 g Phenyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaures Kalium werden in 400 ccm Acetonitril gelöst. Zu der Lösung fügt man unter Rühren bei 500C 60 g Chlormethylallyläther. Nach einstündigem Erwärmen auf 600C wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 89 g (77 % der Theorie) des Phenyl-O-äthyl-S-allyloxy-methyl-thionothiolphosphonsäureesters als farbloses, wasserunlösliches Öl mit dem Brechungsindex n23 = 1,5800 erhalten.
  • D Berechnet für ein Molgewicht von 288: P 10,8 %; gef.: 10,8 %; s 22,2 %; 22,1 %.
  • Beispiel 6: 0,4-molarer Ansatz: 95 g Chlormethyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaures Kalium werden in 400 ccm Acetonitril gelöst. unter Rühren zeigt man zu dieser Lösung 60 g Chlormethylallyläther. Das Reaktionsgemisch wird unter weiterem Rühren 2 Stunden auf 65°C erwärmt. Dann kühlt man es auf Raumtemperatur ab und verdillult den Ansatz mit 300 ccm Benzol. Die benzolische Lösung wird abgetrennt und iiber Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 91+ g (90 ( der Theorie) des Chlormethyl-O-äthyl-S-allyloxy-methyl-thionothiolphosphonsäureesters als farbloses, wasserunlösliches Öl mit dem Brechungsindex nD23 = 1,5592.
  • Berechnet für ein Molgewicht von 260,5: P 11,9 % ; Gef.: 12,0 % s 24,6 % ; 24,7 %.
  • In analoger Weise kann die Verbindung folgender Konstitution in einer Ausbeute von 68% der Theorie hergestellt werden.
  • Sie besitzt den Brechungsindex nD = 1,5210 Die als Ausgangsmaterial benötigten Halogen-, insbesondere Chlormethyl-allyl-äther sind z.B. auf folgende Weise zugänglich: Cl-CH2-0-CH2-CH=CH2 5-molarer Ansatz: In einer Rühr-Apparatur werden 290 g Propen-(1)-ol-(3) (Allylalkohol) mit 140 g Paraformaldehyd verrührt. Bei 0 bis 10°C leitet man in diese Mischung unter ständigem Rühren solange Chlorwasserstoff ein, bis der Paraformyldehyd in Lösung gegangen ist. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Eiswasser gewaschen, die organische Schicht abgetrennt und über Natriumsulfat getrorknet. Es werden 258 g (48 % der Theorie) Allyl-chlormethyläther vom Kp.100 55 0C und dem Brechungsindex nD23 = 1,4300 erhalten.

Claims (6)

  1. Patentansprüche:
    Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureester der allgemeinen Formel in der R und R' für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R' darüberhinaus auch einen. niederen Chloralkyl- oder den Phenylrest bedeutet, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl-oder Phenyl-O-alkylthiol- bzw. thionothiolphosphonsaure Salze der allgemeinen Formel mit Halogenmethyl-allyläthern der Formel Hal-CH2 -0 -CH2-CH=CH2 umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R, R' und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, Me für ein einwertiges Metalläquivalent oder die Ammoniumgruppe steht, und Hal ein Halogenatom darstellt.
  3. 3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
  4. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5) Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln undfoder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
  6. 6) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und/oder Milben.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3929568A1 (de) * 1989-09-06 1991-03-14 Axmann Foerdertechnik Vorrichtung zum entstapeln, befuellen und stapeln untereinander gleicher behaelter

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