DE2239862A1 - Cycloaliphatische polyole und deren verwendung bei der herstellung von polymerisaten - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl-ing. P.Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE S9

Wd/Eh G-8331

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017/USA

Cycloaliphatische Polyole und deren Verwendung bei der Herstellung von Polymerisaten.

Die Vorliegende Erfindung betrifft cycloaliphatische Polyole und -deren Verwendung bei der Herstellung polymerer Materialien, einschliesslich der Polyurethane, Sie bezieht sich insbesondere auf bromsubstituierte cycloaliphatische Polyole« ihre Verwendung als flammhemraende Mittel und auf die mit diesen Verbindungen hergestellten flammhemmenden Polymerisatpräparate, insbesondere biegsame Polyurethanschaumstoffe.

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ORIGINAL INSPeCTSD

Es ist bekannt, dass Polyurethanpolymerisate hergestellt werden, indem man polyfunktionale Isocyanate und polyfunktionale, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, insbesondere Polyäther und Polyester, die freie Hydroxylgruppen enthalten, umsetzt, und zellförmige Produkte dadurch erhält, dass man die Reaktion in Gegenwart eines Blähmittels durchführt. Trotz ihrer vielen brauchbaren Eigenschaften, die ihre Verwendung im Transportwesen, im Bau, Haushalt und in der Textilindustrie gefördert haben, ist ein Nachteil der Polyurethane, insbesondere der zellförmigen Polyurethane, darin zu sehen, dass sie sehr leicht entflammbar sind, wenn sie hohen Temperaturen und/oder einer offenen Flamme ausgesetzt werden. Dieses Problem, das auch bei anderen synthetischen Polymerisaten auftritt, z.B. den Kondensationspolymerisaten, v/ie wärmehärtbaren Polyestern, Polyepoxyden und thermoplastischen Polyestern, und den Additionspolymerisaten, wie Polypropylen und

*■
Polystyrol, hat natürlich entsprechende Beachtung gefunden, und es wurden verschiedene Verbindungen, in der Hauptsache phosphorhaltige Verbindungen und halogensubstituierte organische Verbindungen, als wirksame Mittel zur Reduzierung der Entflammbarkeit vorgeschlagen.

Es hat sich gezei^;, dass unter den verschiedenen Polymerisatarten zwischen harzartigen Überzugspräparaten und zellförmigen Materialien, die sowohl offenzellige, biegsame Schaumstoffe wie auch geschlossene, stärker vernetzte, steife Schaumstoffe

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·— 3 —

umfassen, die "biegsamen zellförmigen Polymerisate nur sehr schwer flammfest gemacht werden können, ohne dass das labile'

Gleichgewicht zwischen Schaumstoffeigenschaften und offenzelliger Struktur beeinträchtigt wird. Ein weiterer Paktor, der die Schwierigkeiten bei der Herstellung zufriedenstellender, flammgehemmter biegsamer Schaumstoffe noch' verstärkt,.besteht darin, dass solche Schaumstoffe im allgemeinen eine grössere Neigung zeigen, sich bereits bei Temperaturen zu entzünden, die unter der Entzündungstemperatur steifer Schaumstoffe liegen. So kann eine bestimmte Verbindung, die ein wirksames flammhemmendes Mittel für steife Schaumstoffe ist, bei niedrigeren Temperaturen zu stabil sein, um die Entflammbarkeit biegsamer zellförmiger Materialien entsprechend zu reduzieren. Bisher wurden biegsame Polyurethanschaumstoffe meist mit Hilfe von halogen- und phosphorhaltigen Verbindungen flammhemmend gemacht. Bevorzug wurden additive Materialien, die jedoch durch Verflüchtigung allmählich verloren gingen. Es ist daher zweckmässig, flammhemmende Mittel zu verwenden, die mit Polyisocyanaten unter Bildung von Urethanbindungen reagieren und somit ein integraler Teil der chemischen Struktur des Urethanpolymerisates werden. Unter den halogensubstituierten Verbindungen, die verschiedenen, normalerweise entflammbaren Polymerisaten eine gewisse Plammfestigkeit verleihen können, befinden sich bestimmte bromsubstituierte, acyclische ' gesättigte Alkohole und Ätherdiole. Eine dieser Verbindungen ist 2,5-Dibrompropanol (CH₂BrCHBrOH₂OH), das gemäss den britischen

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Patentschriften 895 966. und 889 720 die. Entflammbarkeit von Polyurethanen herabsetzt, wenn es entweder allein oder in Kombination mit Antimonoxyd verwendet wird. Weiterhin wird in der britischen Patentschrift 1 063 605 beschrieben, dass Polyurethan-Überzugspräparate mit verbesserten flammhemmenden Eigenschaften erhalten werden, wenn man ihnen 3-Brom-2,2-bis-(brommethyl)-propanol, 2,2-Bis~(brommethyl)-1,3~propandiol oder eine Mischung dieser Verbindungen zusetzt. Das bromierte Diol, das auch als Dibromneopentylglykol bezeichnet wird, besitzt die Formel (HOCH₂J₂C(CH₂Br)₂* In der USA-Patentschrift 3 252 922 werden bestimmte bromierte Ätheralkohole, die als einzige bromierte Stellen die Gruppen -CHBrCHBrCHp-O- oder -CHBr-CH₂-O- aufweisen, verwendet, um schwer brennbare elastische Schaumstoffe herzustellen. -Eine dieser Verbindungen ist 2,3-Dibrombutandiol-1,4-mono-2-hydroxyäthyläther, der die Formel HOCH₂CHBrCHBrCH₂-O-CH₂CH₂OH besitzt. Das gemeinsame strukturelle Kennzeichen aller obengenannten bromierten Acylverbindungen ist, dass das Brom mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist, das nicht weiter entfernt als in f* -Stellung vom Äther-oder Hydroxylsauerstoff steht. Wahrscheinlich ist dies auf die Annahme zurückzuführen, dass solche Bromalkohole nur dann flammhemmende Eigenschaften vermitteln können, wenn das -Brom mit Kohlenstoffatomen verbunden ist, die sich in unmittelbarer Nähe von entweder Äther- oder Hydroxylsauerstoffgruppen befinden.

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_ 5 —

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer "bestimmten Klasse von Polyolen, die v/irksame flammhemmende Mittel sind oder als Zwischenprodukte für die Herstellung flammhemmender Mittel verwendet werden können.

Weiterhin sollen neue Polyole mit zwei Bromsubstituenten im
Molekül geschaffen werden, deren Bromsubstituenten mit Kohlenstoffatomen verbunden sind, die weiter entfernt als in Jp Stellung zu den Hydroxylgruppen stehen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von normalerweise flüssigen, bromhaltigen Polyolen, die Urethanpolymerisaten flammhemmende und selbstverlöschende Eigenschaften verleihen und mit den anderen, im allgemeinen zur
Herstellung von Polyurethanen verwendeten Komponenten, insbesondere Polyätherpolyolen, verträglich sind.

Schliesslich sollen Polyurethane, insbesondere biegsame Polyurethanschaumstoffe, mit verbesserter Feuerfestigkeit sowie
ein Verfahren zur Herstellung solcher flammhemmender Polymerisate geschaffen werden.

.Erfindungsgemäss werden neue cycloaliphatische Polyole erhalten, die aus einem oxyalkylierten 3~Cyclohexen-1, 1~dimethanol. und einem oxyalkylierten 3,4-Mbromcyclohexan-I,1-dimethanol
bestehen. Ausser durch die beiden oxyalkylierten Methylel-

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gruppen, die mit dem Kohlenstoffatom in 1-Stellung verbunden sind, sind die Valenzen der verbleibenden Kohlenstoffatome der 3-Cyclohexen- und 3,4-Dibromcyclohexan-Kerne durch Bindungen an Wasserstoff, einem Alleylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einenlPhenylrest gesättigt. Die erfindungsgemässen cycloaliphatischen Polyole besitzen die folgende' allgemeine Formel I:

CH₂(OR)_x-OH CH₂(OR)-OH

in der X für Brom steht oder die beiden Reste X zusammen für eine zweite Bindung zwischen den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen stehen; Y ist Wasserstoff, ein Alkylrest mit bis zu 6, und vorzugsweise nicht mehr als 4jKohlenstoff-

- und/
atomen,/oder ein Phenylrest; R steht für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; und χ und y besitzen einen Wert von jeweils 0 bis etwa 12, wobei jedoch die Summe von x+y eine positive Zahl von durchschnittlich

ist. '

nicht mehr als etwa 12/Im allgemeinen liegt der Durchschnittswert der Summe x+y bei wenigstens etwa 0,5 und nicht mehr als etwa lO.ciemäss einer speziellen Ausführungsform kann er jedoch gleich 0 sein.

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düngen.
Die erfindungsgeinässen Verbin-/ eignen sich zur Herstellung von Polymerisaten durch Umsetzung ihrer Hydroxygruppen mit funktionalen Gruppen anderer, polymerisatbildender Einheiten, wie z.B. Isocyanatgruppen organischer Polyisocyanate, wodurch Polymerisate mit Urethan!)indungen erhalten werden, oder Carboxyl- gruppen von aliphatische und aromatische Säure enthaltenden Materialien, wodurch Polymerisate mit Esterbindungen erhalten werden. Die Verbindungen der Formel I, bei denen die beiden Reste X zusammen eine zweite Bindung zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen bilden, d.h„ die oxyalkylierten 3-Cyclohexenpolyole, sind ausserdem geeignete Ausgangsmaterialien für die Herstellung der entsprechenden dibromierten "Verbindungen, d.h. die 3,4-Dibromcyclohexanpolyole der Formel I, in der jeder Kest X für ein Bromatom steht.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Entflammbarkeit von normalerweise brennbaren Polymerisaten herabgesetzt werden, indem man ihnen ein flamm- ' hemmendes Mittel zusetzt, das das 3,4-Dibromcyclohexan-1,1-dimethanol, die oben beschriebenen oxya-lkylierten Derivaten des 3,4-Dibromcyclohexan-1j1-dimethanols oder eine^ Kombination dieser Dibromcyclohexanpolyole umfaßt. Die.erfindungsgemässen flamnhemmenden Mittel umfassen also 3,4-Dibromcyclohexanpolyole der folgenden Formel II.

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Br

OH₉(OR)₀-OH , CH₂(0E)_b-0H

in der Y und R die obengenannten Bedeutungen besitzen und a und b einen Wert von jeweils 0 bis 12 haben, wobei die Summe von a+b entweder 0 oder eine positive Zahl mit dem Wert von y+x aus Formel I ist, d.h. ist a+b eine positive Zahl, so darf ihr Durchschnittswert nicht mehr als etwa 12 und im allgemeinen wenigstens etwa 0,5 betragen. Ist die Summe a+b = 0, so sind die erfindungsgemäss verwendeten flammhemmenden Mittel 3,4-Dibromcyclohexan-1,1-dimethano!verbindungen der folgenden allgemeinen Formel III:

CH₂OH CH₂OH

Br

in der Y die obengenannte Bedeutung besitzt. Steht die Summe a+b der Formel II für eine positive Zahl, so sind die erfin-■dungsgemässen flammhemmenden Mittel die neuen oxyalkylierten 3,4-Dibromcyclohexanpolyole der Formel I, in der beide Reste X für Brom stehen; sie können durch die folgende allgemeine Formel IV dargestellt werden:

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Br

CH₂(OR)_x-OH CH₂(0R)_y-0H

in der Y, R, χ, y und x+y die obengenannten Bedeutungen besitzen.

Die durch die !Formel II dargestellten 3>4-Dibromcyclohexanpolyole sind besonders geeignet zur Herstellung von Polyure-

thanen mit reduzierter Entflammbarkeit. Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden daher flammhemmende TJrethanpolymerisate durch Reaktion von (1) einem organischen Polyisocyanat, (2) einem 3,4-Dibromcyclohexan-1,1-dimethanol oder einem oxyalkylierten Derivat dieser Verbindung

durchschnittlich

und '(3) einem zusätzlichen Polyol, das/wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist, wie z.B. Polyätherpolyole und Polyesterpolyole, hergestellt. Bei Herstellung der erfindungsgemässen flammgehemmten Urethanpolymerisate kann das 3,4-Dibromcyclohexan-1,1-dimethanol oder ein oxyalkyliertes Derivat desselben entweder als solches oder in Porm eines Vorpolymerisates verwendet v/erden, das frei Isocyanatgruppen enthält 'und durch Vorreaktion des 3,4-Dibromcyclohexanpolyols mit einem organischen Polyisocyanat erhalten wurde. Die. Polyurethane, einschliesslich der erfindungsgemässen flammgehemmten

*)- bzw. reduzierter Brennbarkeit
U3i si/ 1

- ίο -

Polyurethane können als biegsame, halbbiegsame oder steife Schaumstoffe (d.h. zellförmige Polyurethane), als biegsame oder steife Pasern, Überaugspräparate, Filme, Elastomere oder dgl. hergestellt werden.

Wie bereits ausgeführt, kann der mit dem cycloaliphatischen Ring (Kern) der Verbindungen verbundene Rest Y- der Formeln I bis IV

und/ für Wasserstoff, einen Phenylrest/oder einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einschliesslich der linearen und verzweigtkettigen Reste, stehen. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl- und Hexy!gruppen, wobei die niedrigeren Alkylgruppen bevorzugt v/erden; unter "niedrig" sind Gruppen zu verstehen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die mit dem cycloaliphatischen Kern verbundenen Reste Y können gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzen und können in jeder beliebigen Kombination anwesend sein.

Der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest R der oxyalkylierten, erfindungsgemässen cycloaliphatischen Polyole, die in den Forinoln I, II (wobei a+b eine positive Zahl ist) und IV dargestellt sind, besitzt folgende Struktur:

R1	R"
•	I
- CH	-CH-

in der R¹ und R" für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen und gleiche oder unterschiedliche

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Bedeutung besitzen können; R" kann ausserdem für einen Phenylrest stehen. Vorzugsweise stehen die Reste R¹ und R" für Wasserstoff oder niedrige Alkylgruppen. Beispiele für geeignete

in
zweiwertige Reste ß/der allgemeinen Formeln I, II und IV sind Äthylen-, Propylen /-CHpCH(CH,)~7~» n-Butylen-, Isobutylen-, i-Methyl-2-äthyläthylen-, 1-Methyl-2-pentyläthylen- und ' Phenyläthylengruppen.'

Erfindungsgemäss bevorzugte flammhemmende Mittel sind die Verbindungen der nachstehenden Formel V oder Mischungen dieser Verbindungen:

^E6 . .CH₂(OR°)_a-OH

CH₂ (OR⁰ ^-

In dieser Formel besitzen a, b und a+b die obengenannten Be

deutun

gen; R₂, R-*, R4, Rc

stehen jeweils für .Wasser

stoff oder eine niedrige Alkylgruppe, und R⁰ ist eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für 3,4-Bibromcyclohexan-1,1-dimethanolverbindunge'n der Formel III (und der Formeln II und V, wenn a und b jeweils für 0 stehen), die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als flammhemmende Mittel Verwendung finden, sind:

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3,4-Dibromcyclohexan-1,1-dimethanol,
2-Methyl-3,4-dibronicyclohexan-T, 1-dimethanol, 2^Äthyl-3,4-dibromcyclohexan-1,1-dimethanol, 2-Butyl-3,4-dibromcyclohexan-1,1-dime thanol, 2-Phenyl-3,4-dibromcyclohexan-1,1-dimethanol, 6-Methyl-2-phenyl-3,4-dibromcyc}.ohexan-1 ,1-dimethanol, 2,6-Dimethyl-2-phenyl-3,4-dibromcyclohexan-1,1 -dimethanol, 2,4,6-Trimethyl-3,4-dibromcyclohexan-1,1-dimethanol, 6-Methyl-3,4-dibromcyclohexan-1,1-dimethanol, 3,6-Dimethyl-3,4-dibromcyclohexan-1,1-dimethanol, sowie Kombinationen der genannten Verbindungen.

Beispiele für die oxyalkylierten 3,4-Dibromcyclohexanpolyole der Formeln I und IV und der Formeln II und V (wenn a+b eine positive Zahl ist), die ebenfalls gute flammhemmende Mittel sind, sind die Alkylenoxyd-Addukte der obengenannten 3,4-Dibromcyclohexan-1,1-dimethanolverbindungen, wobei die Oxyalkyleneinheiten z.B. Oxyäthylen-, Oxypropylen-oder Oxybutylengruppen oder beliebige Kombinationen dieser Gruppen sind.

Eine besonders bevorzugte Klasse der erfindungsgemässen cycloaliphatischen Polyole sind die Polyole der allgemeinen Formel I, in der Y stets für Wasserstoff steht und die Oxyalkyleneinheiten (-0It) Oxyäthylen- und/oder Oxypropylengruppen sind} diese Polyole können durch die Formel VI dargestellt werden:

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X —

X-C

η r

H,

Wenn die beiden Reste X zusammen eine zweite Bindung zwischen den 3,4-Kohlenstoffatomen darstellen,■so sind die Polyole ithylenoxyd- und/oder Propylenoxyd-Addukte von 3-Cyclohexen~ 1,1-dimethanol entsprechend der folgenden Strukturformels

Er

Steht jeder Rest X der Formel VI für ein Bromatom, so sind die Verbindungen Alkylenoxyd-Addukte von 3,4-Dibromcyclohexan-1,1-dimethanol und entsprechen der folgenden Strukturformel:

. Br -

Br - C. H

.ⁿ2

(0O₃Hg)_n-OH

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-H-

In den Formeln VI bia VIII stehen p, q, m und η jeweils für einen V/ert von O bis etwa 12, vorausgesetzt, dass die Summe

durchschnittlich von p+q+m+n/nicht grosser ist als etwa 12. Im allgemeinen

beträgt diese Summe wenigstens etwa 0,5 und nicht mehr als etwa 10. Um Polyole herzustellen, die normalerweise flüssig und daher leichter zu verarbeiten sind, muss d.±8jMkrcR£cRnlttszahl an Molen Oxyalkyleneinheiten pro Mol der 1,1-Dimethanolverbindung wenigstens etwa 0,7 betragen, d.h. die Summe von m+n+p+q. der Formeln VI bis VIII hat einen Durchschnittswert von wenigstens etwa 0,7. Sollen flarnmhemmende Polyurethanschaumstoffe erhalten v/erden, die ausserdem selbstverlöschend sind (bestimmt durch ASTM-Verfahren D 1692-67T), so enthalten die erfindungsgemässen flammhemmenden 3»4-Dibromcyclohexan-1,1-dimethanolverbindungen weniger als 2 Mol und im allgemeinen nicht mehr als etwa 1,6 Mol Alkylenoxyd pro Mol 3,4-Dibromcyclohexan-1,1-dimethanol, d.h. die Summe von m+n+p+q. in Pormol VIII ist kleiner als 2 und meistens nicht mehr als etwa 1,6.

Die erfindungsgemässen oxyalkylierten 3-Cyclohexen-1,1-dimethanolverbindungen werden hergestellt, indem man ein 3-Öyclohexen-1,1-dirnethanol mit einem vicinalen Epoxyd umsetzt. .Der letztgenannte Reaktionsteilnehmer liefert die Gruppen -(0R)_x- und -(0R) - der Formel I und kann der Einfachheit halber als OR dargestellt werden, wobei die Oxygruppe zwei benachbarte Kohlenstoffatome der zweiwertigen Alkylengruppe R überbrückt, die, wie oben angegeben, 2 bis 10 Kohlenstoffatome

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enthält. Me bevorzugten vicinalen Epoxyde zur Verwendung bei der Herstellung von 3-Cyclohexenpolyolen der Formel I besitzen folgende Formel:

R' CH CH--R»

in der R' und R", wie oben angegeben, für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen und gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen können, wobei R" auch für einen Phenylrest stehen kann. Beispiele für geeignete vicinale Epoxyde 'sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd₅ Butylenoxyd (1,2- und 1,3-Butylenoxyd), 2,3-Epoxypentan, 3,4-Epoxyhexan, 2,3-Epoxyheptan sowie andere Epoxypentane, -hexane, -heptane bis -decane, und Styroloxyd. Bei Herstellung der erfindungsgemässen oxyalkylierten 3-Cyclohexenverbindungen kann auch mit mehr als einem Alkylenoxyd gearbeitet werden. Besonders bevorzugt werden Äthylenoxyd und Propylenoxyd, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können und durch Reaktion mit den 3-Cyclohexen-1,1-dimethanolverbindungen die in Formel VII dargestellten Addukte liefern.

Die Oxyalkylierung von 3-Cyclohexen-1,1-dimethanolverbindungen verläuft gemäss folgender Gleichung (1):

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CH₂OH CH₂OH

+ (x+y) R'—CH CH—R"

R' R"

ι ι

CH₂(OCH-CH)_x-OH

CH₅(OCH-CH)-OH ²I I ^y

R¹ R"

In dieser Gleichung stehen Y, R¹ und R" für die obengenannten Bedeutungen und χ und y, wie ebenfalls oben erläutert, für einen Wert von jeweils 0 bis etwq, 12, wobei die Summe von x+y eine positive Zahl mit einem Durchschnittswert von nicht mehr als 'etwa 12 ist.

Bei Herstellung der erfindungsgemässen 3-Cyclohexenpolyole werden das vicinale Epoxyd und die 3-Cyclohexen-1,1-dimethano !verbindungen bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 150°, vorzugsweise bei etwa 100 bis etwa 130°, umgesetzt, Um eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, wird bei der Oxyalkylierung der 3-Cyelohexen-1,1-dimethanolverbindungen mit mehr als atmosphärischem Druck gearbeitet, z.B. bei einem Druck bis zu etwa H atü.

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Die Oxyalkylierung des 3-Cyclohexen-1, i-dimethanol-^Reaktionsteilnehmers erfolgt in Anwesenheit eines "basischen Katalysators. Eine Klasse dieser Katalysatoren sind die Oxyde, Hydroxyde und organischen Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen.

Kalium, Solche Katalysatoren sind z.B. lithium-, Natrium-,/Calcium- und Bariumhydroxyd; Lithium-, Natrium- und-Kaliumacetat; und Magnesium-, Barium- und Calciumoxyd. Die Alkalihydroxyde sind besonders geeignet. Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,03 Gew.-^ bis etwa 1 Gew.-^ und normalerweise nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-^, jeweils bezogen auf das kombinierte Gewicht von 3-Cyclohexen-1,1-dimethanolyerbindung und vicinalem

verwendet. Epoxyd/ Eine andere Klasse basischer Materialien, die als Oxyalkylierungskatalysatoren verwendet werden können, sind die Amine, insbesondere tertiäre Amine, wie z.B. Triäthylamin, Triäthylendiamin, N,N,N¹,ϊΡ-Tetramethylbutandiamin und dgl.

Die Reaktion wird üblicherweise unter praktisch wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittel durchgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol und Toluol; verschiedene chlorierte Benzole, wie Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol; Dirnethoxyäthylenglykol; Dirnethoxydiäthyläther; .Dioxan; Dimethylformamid; Dimethylsulfoxyd; oder andere, normalerweise flüssige Materialien, die innerhalb des genannten · Temperaturbereiches flüssig sind und unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren.

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Bei der Oxyalkylierung des, 3-Cyclohexen-i,1-dimethanols werden etwa 0,5 Mol bis etwa 12 Mol vicinales Epoxyd pro Mol ungesättigtes Diol verwendet. Das genaue Mengenverhältnis hängt zum grössten Teil von der in den Alkylenoxyd/3-Cyolohexen-1,1-dime thanol-Addukten gewünschten durchschnittlichen Anzahl an Molen Oxyalkyleneinheiten ab. Die Bildung des gewünschten Adduktes kann leicht durch periodische Messungen der Reaktionsmischung während des Reaktionsablaufes festgestellt werden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt zur Entfernung des Katalysators und flüchtiger Bestandteile in bekannter Weise behandelt.

Die erfindungsgemäss als flammhemmende Mittel verwendeten ^v 3,4-Dibromcyclohexanpolyole der allgemeinen Formel II werden als bromierte Reaktionsprodukte von 3-Cyclohexenpolyolen gemäss folgender Gleichung (2) erhalten:

CH₂(OR)_a-OH

+ Br,

CH₂(0R)_a-0H CH₂(OR)₆-OH

In dieser Gleichung besitzen Y, R, a, b und a+b die obengenannten Bedeutungen. Steht a+b für 0, so ist der cycloaliphatische Reaktionsteilnehmer der Gleichung (2) ein 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol und das bromierte Produkt das entsprechende 3»4-Di-

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-.19 -

bromcyclohexan-1,1-dimethanol-Derivat, das erfindungsgemäss als flammhemiBendes Mittel Verwendung findet. Ist die Summe a+b eine positive Zahl, so besteht der ungesättigte cycloaliphatische Polyol-Reaktionsteilnehmer aus einem der neuen, gemäss Gleichung (1) hergestellten Alkylenoxyd/3-Cyclohexen-i,1-dime thanol-Addukte, und die flammhemmenden Mittel werden als Bromierungsprodukte dieser Verbindung gemäss folgender Gleichung (3) erhalten?

R"

'CH₂(OOH-CH)_x-OH CHp(OCH-CH)-OH

I I ^J R¹ R"

Br

Br

R⁸ R"

I 1

CHp(OCH-OH)-OH

C- X

CHp(OCH-CH)-OH

ι ι ^y

R' R"

In dieser Gleichung besitzen Y, R¹, R", x, y und x+y die obengenannten Bedeutungen. Die Bromierungsreaktionen der Gleichungen (2-) und (3) erfolgen im allgemeinen bei -verhältnismässig niedrigen Temperaturen, z.B. zwischen etwa -15° und etwa +10°, und schreiten "bei praktisch atmosphärischem Druck rasch fort.

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Die Reaktion wird vorzugsweise praktisch in Abwesenheit von Licht und unter Verwendung etwa äquiinolarer Mengen an Reaktionsteilnehmern durchgeführt; gegebenenfalls kann jedoch auch eine etwas geringere Menge an Brom verwendet werden. Die Bfomierung kann mit oder ohne Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel erfolgen. Geeignete Verdünnungsmittel sind die halogensubstituierten niedrigen Alkane, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Methylenchlorid; andere Verdünnungsmittel, die flüssig und unter den genannten Reaktionsbedingungen praktisch nicht reaktionsfähig sind, wie z.B. Trichlormonofluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, Benzol und dgl., können jedoch ebenfalls angewendet werden. Das Bromierungsprodukt wird in Form eines Rückstandes nach Entfernung der stärker flüchtigen Komponenten oder durch andere Verfahren, wie Extraktion oder Umkristallisation, gewonnen; die Gewinnungsweise hängt von der physikalischen Natur des Dibromcyclohexandiols ab. Soll das Dibromcyclohexandiol als flammhemmende Komponente in Polyurethan-Reaktionsmischungen, die einen Aminkatalysator enthalten, verwendet werden, so wird normalerweise vorher die Säurezahl des Produktes herabgesetzt, indem es z.B. mit einem stark basischen Anionenaustauscher-Harz behandelt wird, um Bromidionen zu entfernen.

Die Dibromcyclohexandiole der allgemeinen Formel II sind nicht nur gute flammhemmende Mittel für Urethanpolymerisate sondern auch für andere, feste, synthetische, organische Polymerisate,

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die normalerweise "brennen. Derartige Polymerisate sind: wärmehärtbare Polyester; Polyepoxyde; thermoplastische. Polyester; und Polymerisate aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen, Propylen, Styrol, alkylsubstituierten Styrolen, niedrigen Alkylacrylaten und -methacrylaten, Vinylacetat und anderen, bekannten, harzartigen Polymerisaten.

Die einem bestimmten Polymerisatpräparate zugesetzte Menge an flammhemmendem Dibromcyclohexandiol hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z.B. dem gewünschten Grad der Flammhemmung, ob ein oder mehrere zusätzliche flammhemmende Mittel mitverwendet werden, der chemischen Zusammensetzung des polymeren Materials, seiner physikalischen Eatur (d.h. zellförmig oder nicht zellförmig), und bei zellfÖrmigen Polymerisaten auch von der Art der Zellstruktur (d.h. biegsam, halbbiegsam oder steif). Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemässen Polymerisatpräparate, einschliesslich der Urethanpolymeriaate, etwa 1 bis etwa 25 Gew.-^ der Dibromcyclohexandiole oder solche Mengen, die ausreichen, um einen Bromgehalt zwischen etwa 0,3 und etwa 8 Gew.-^ zu bewirken.

Die erfindungsgemässen, flammgehemmten Polyurethane bestehen aus den Reaktionsprodukten eines organischen Polyisocyanate,, einem oder mehreren der oben beschriebenen Dibromcyclohexandiole, einschliesslich der 3»4-Dibromcyclohexan-1,1-dimethanol-

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und der oxyalkylierten 3,4-Dibromoyclohexan-i,1-dimethanolverbindungen der Formel II, und einem zusätzlichen Polyol als drittem lieaktionsteilnehmer. Die flammhemmenden Dibromcyclohexandiole können der urethanbildenden Reaktionsmischung entweder als solche oder in Form eines Vorpolymerisates, das durch Reaktion des flammhemmenden Mittels mit einem der oben beschriebenen Polyisocyanate erhalten wurde, zugesetzt werden. In jedem Falle muss eine solche Menge Dibromcyclohexandiol verwendet werden, dass das Polyurethanprodukt einen Bromgehalt zwischen etwa 0,3 Gew.-% und etwa 8 Gew.-$, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Polyisocyanat und gesamtem Polyol — d.h. flammhemmendem 3,4-Dibromcyclohexan- und zusätzlichem Polyol-Reaktionsteilnehmer — , aufweist. Die obenerwähnten Vorpolymerisate werden erhalten, indem man das flammhemmende Dibromcyclohexandiol mit Polyisocyanat bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und etwa 85 in solchen Mengenverhältnissen umsetzt, dass dem fertigen Urethanpolymerisat eine vorherbestimmte, innerhalb des obigen Bereiches liegende Menge an Brom einverleibt wird.

Die zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyisocyanate sind bekannt und können alle für die erfindungsgemäss flammgehemmten Polyurethanpräparate verwendet werden. Geeignete Polyisocyanate können z.B. durch die allgemeine Formel

Q(NCO),

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dargestellt werden, in der i für einen Durchschnittswert von wenigstens 2 und Q für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest steht, der eine nicht-substituierte Hydrocarbylgruppe oder eine durch z.B. Halogen oder einen Alkoxyrest substituierte Hydrocarbylgruppe sein kann. Q kann als.o z.B. für einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, alkylsubstituierten Cycloalkylen-, Alkarylen- oder Aralkylenrest, einschiiesslicli der entsprechenden halogen-substituierten Iieste, stehen. Beispiele für Polyisocyanate, die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen flamm'gehemmten Polyurethane eignen, sind: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, Phenylendiisocyanate, wie 4-Methoxy-1,^-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, A-Brom-1,3-phenylendiisocyanat, 5,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, rohes Tolylendiisocyanat, 6-Isopropyl-1,3-phenylendiisocyaxiat, Durylendiisocyanat und Triphenylmethan-4,4^f,4"-triisocyanat. Andere geeig-

z. B.

nete Polyisocyanate sind/Äthylphosphonsäure- und Phenylphosphonsäur ediisocyanat.

Ebenfalls für die erfindungsgemässen flammgehemmten Polyurethane geeignet sind die Polyisocyanate des Ipolyaromatischen Anilin-IOrmaldehyd-Typs, die durch Phosgenierung des Polyamine hergestellt werden, das durch säure-katalysierte Kondensation

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von Anilin mit Formaldehyd erhalten wurde. Polyphenylmethylenpolyisocyanate dieses Typs sind unter den Bezeichnungen PAPI, AFPI, Mondur MR, Isonate 39OP, NCO-120, NCO-10 und NCO-20 im Handel erhältlich. Diese Produkte sind Flüssigkeiten (50 bis 500 cps. bei 25°) mit einer durchschnittlichen Isocyanat-Funktionalität von etwa 2,25 bis etwa 3,2 oder mehr, je nach Mblverhältnis von Anilin zu Formaldehyd bei der Polyaminherstellung. Andere brauchbare Polyisocyanate sind Kombinationen von Diisocyanaten mit polymeren Isocyanaten, die mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten. Beispiele für solche Kombinationen sind: eine Mischung aus 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und den oben erwähnten PoIyphenylmethylenpolyisocyanaten; und eine Mischung aus isomeren Tolylendiisocyanaten mit polymeren Tolylendiisocyanaten, die als Rückstand bei der Herstellung der Diisocyanate erhalten wird.

etv/as Die Verwendete Menge an Polyisocyanat variiert/mit der Art

des herzustellenden Polyurethans. Im allgemeinen werden die Polyisocyanate in solchen Mengen angewendet, dass sie 80 bis 150 #, vorzugsweise 90 bis 120 #, der stöchiometrischen Menge an Isocyanatgruppen liefern, die erforderlich sind, um mit allen Hydroxylgrupppen der anderen Reaktionsteilnehmer in der polyurethan-bildenden Reaktionsmischung zu reagieren, einschliesslich der Hydroxylgruppen der 3,4-Dib'romcyclohexanpolyole, der weiter unten beschriebenen zusätzlichen Polyole und des gegebenenfalls als Blähmittel anwesenden Wassers.

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Bei Herstellung der erfindungsgemässen flammgehemmten Urethanpolymerisate werden, ausser den 3,4~Dibromcyclohex,anpolyolen der Formel II, noch ein oder mehrere Polyole mitverwendet. Diese zusätzlichen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, enthalten im Durchschnitt wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und umfassen Verbindungen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und ausserdem Phosphor und/oder Halogen enthalten können. Geeignete, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind Polyätherpolyole, Polyester-: polyole, Lactonpolyole und phosphorhaltige Polyole.

Beispiele für geeignete Polyätherpolyole sind die Alkylenoxyd-

■ . mehrere

Addukte von Wasser oder einer der folgenden,- / Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen: Äthylenglykol; Diäthylenglykolj Propylenglykol; Dipropylenglykol; Trimethylenglykol; Butylenglykole; Glycerin; 1,2,6-Hexantriol; 1,1,1-Trimethyloläthan; 1,1,1-Trimethylolpropan; 3-(2-Hydroxyäthoxy)-1,2-propandiol; Pentaerythrit; 1,2-Cyolohexandiol; Sorbit; Saccharosejlactose; Glycoside, wie ©C-Methylglucosid und oC-Hydroxyalkylglucosid, -fructosid oder dgl; Verbindungen, bei denen Hydroxygruppen an einen aromatischen Kern gebunden sind, wie Resocin, Pyrogallol, Phloroglucinol, Di-, Tri- und Tetraphenylolverbindungen, wie Bis-(p-hyd'ro^phenyl)-methan und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, und viele andere bekannte Polyhydroxyverbindungen. Die zur Herstellung der Polyätherpolyole (auch als Polyoxyalkylenpolyole bekannt) verwendeten

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Alkylenoxyde besitzen normalerweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome; bevorzugt werden Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Mischungen dieser Verbindungen. Bei Herstellung von gemischten Poly-(oxyäthylen-oxypropylen)-polyolen können die Äthylen- und Propylenoxyde dem Hydroxylgruppen enthaltenden Reaktionsteilnehmer entweder als Mischung oder nacheinander zugesetzt werden.

Geeignete Polyesterpolyole für die Herstellung der erfindungsgemässen, flammgehemmten Polyurethane sind die Reaktionsprodukte von: (1) einem oder mehreren der obengenannten Polyätherpolyole oder einer oder mehreren der beschriebenen, polyhydroxylhaltigen organischen Verbindungen, die mit Alkylenoxyd zu solchen Polyätherpolyolen umgesetzt werden, und (2) einer polyfunktionalen organischen Carbonsäure, eirischliesslich der aliphatischen und aromatischen Säuren. Beispiele für geeignete Carbonsäuren zur Herstellung der Polyesterpolyole sinds Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Malonsäure und Suberinsäure; sowie aromatische Säuren, v/ie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und dgl.

Andere geeignete Polyole für die Herstellung der erfindungsgemässen, flammgehemmten Polyurethane sind: Polyole auf Lacton-Basis, hergestellt durch Reaktion eines Lactone, wie £ -öaprolacton, oder einer Mischung von £-Caprolacton_#und einem Alkylenoxyd mit einem polyfunktionalen Initiator, wie einem mehr—

309818/1133

wertigen Alkohol, einem Amin oder einem Aminoalkohol; und phosphorhaltige Polyole, -wie die Alkylenoxyd-Addukte von Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, z.B. Tri~ oder Tetraphosphorsäuren, organisch substituierten Phosphorsäuren, wie Benzolphosphorsäure und dgl.

Die Wahl des Polyolreaktionsteilnehmers oder der Kombination von Polyolen hängt von dem Verwendungszweck des Polyurethanproduktes at>, der auch "bestimmt, ob das Produkt biegsam oder steif sein soll. Aus diesem Grunde werden die Polyole im allgemeinen durch ihre Hydroxylzahl gekennzeichnet; diese ist die Anzahl an Milligramm Kaliumhydroxyd, die zur vollständigen Neutralisation des Hydrolyseproduktes eines acetylierten Derivates aus 1 g Polyol oder Polyolmischung benötigt wird. Die Hydroxylzahl kann auch durch die folgende Gleichung errechnet werden; · ■

r. '

nu 56,1 χ 1000 χ f ^{0H =} M.W.

Hierbei steht OH für die Hydroxylzahl des Polyols, f für die durchschnittliche Funktionalität, d.h. die durchschnittliche Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül des Polyols, und M.W. für das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyols. .Zur Herstellung steifer Polyurethane werden Polyole mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 200 und etwa 1000 bevorzugt. Bei halbbiegsamen Schaumstoffen liegt die Hydroxylzahl normalerweise zwischen etwa 100 und etwa 250, Polyole mit Hydroxyl-

309818/113 3-

zahlen zwischen etwa 32 und etwa 150 eignen sich zur Herstellung biegsamer Polyurethane. Die genannten Hydroxylzahl-Bereiche stellen keine Beschränkung dar, sondern sollen lediglich erläutern, wie viele Polyole und Polyolkombinationen erfindungsgemäss verwendet werden können.

Die Umsetzung zu Urethanen erfolgt im allgemeinen in Anwesenheit einer kleinen Menge eines Aminkatalysators. Geeignete

z.B.
Aminkatalysatoren sind/: N-Methylmorpholin; N-Äthylmorpholin; N-Octadecylmorpholin; Triäthylamin; Tributylamin; Trioctylaminj N,N,N¹,N^Tetramethyläthylendiamin; Ν,Ν,Ν·,N¹-Tetramethy1-1,3-butandiamin; Triäthanolamin; Ν,Ν-Dimethyläthanolamin; Triisopropanolamin; N-Methyldiäthanolamin; Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther; Hexadecyldimethylamin; Ν,Ν-Dimethylbenzylamin; Trimethylamin; N,N-Dime thy1-2-(2-dimethylaminoäthoxy)-äthylamin; Triäthylendiamin, d.h. 1 ^-Diazobicyclo-^^jg/^octan;

ti . . '

die Pormiatsalze und andere Salze von Triäthylendiamin; Oxyalkylen-Addukte der Aminogruppen von primären und sekundären Aminen und andere, für die Polyurethanherstellung bekannte Aminkatalysatoren. Die Aminkatalysatoren können der Polyurethanliefernden Reaktionsmischung als solche oder als Lösung in

-mittel
geeigneten Lösungs/ wie Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und

2-Methyl-2,4-pentandiol ("HexylenglykoP), zugesetzt werden. \

Der Aminkatalysator wird der Reaktionsmischung in einer Menge j von etwa 0,05 bis etwa 3 Gew.-Teilen aktivem Katalysator I

3098 1 Ö/ 1 1 33 |.

(d.h. es wird nur das Amin und nicht die anderen, in,Katalysatorlösungen anwesenden Komponenten gerechnet) pro 100 Gew.-Teile des Polols zugesetzt.

Bei der Herstellung von Polyurethanen aus Polyätherpolyolen empfiehlt sich häufig die Mitverwendung einer kleinen Menge bestimmter Metallkatalysatoren als weitere Komponente der Reaktionsmischung. Diese Zusatzkatalysatoren sind bekannt. Geeignete Metallkatalysatoren sind z.B. die organischen Zinnverbindungen, insbesondere Zinnverbindungen von Carbonsäuren, wie Stannooctoact, Stannooleat,. Stannoacetat, Stannolaurat, Dibutylzinndilaurat und andere Zinnsalze. Ebenfalls geeignet sind die organischen Verbindungen von anderen mehrwertigen. Metallen, wie Zink und Nickel, z.B. Nickelacetylacetonat, oder andere derartige Metallkatalysatoren, die für die Herstellung biegsamer Polyätherurethan-Schaurastoffe bekannt sind. Jeder dieser Metallkatalysatoren kann der Reaktionsmischung in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa. 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyol beigemischt werden.

Sollen die erfindungsgemässen, flammgehemmten Polyurethane als zellförmig© Produkte erhalten werden, so enthält dieReaktions-' mischung ausserd-em eine kleine Menge eines Verschäumungs- oder Blähmittels, wie Wasser, das durch Reaktion mit Isocyanat Kohlendioxyd in situ bildet; es können auch Blähmittel, v.eyr. wendet werden, die durch die exotherme Reaktion verdampfen, oder es können diese beiden Verfahren kombiniert werden« Alle

309818/1133 ', . "■

beschriebenen Verschäumungsverfahren sind bereits bekannt« Man kann also zusätzlich zu dem Wasser oder anstelle von Wasser bei dem erfindungsgemässen Verfahren andere Blähmittel verwenden, wie z.B. Methylencmlorid, verflüssigte Gase mit einem Siedepunkt unter 27° und über -50° oder andere inerte Gase, wie Stickstoff,.Kohlendioxyd, Methan, Helium und Argon. Geeignete verflüssigte Gase sind aliphatische und cycloaliphatische Fluorkohlenstoffe, die bei oder unterhalb der Temperatur der schäumenden Masse flüchtig werden. Diese Gase sind wenigstens teilweise fluoriert oder anderweitig halogeniert. Beispiele für Fluorkohlenstoff-Blähmittel sind Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, 1,1-Dichlor-i-" fluoräthan, 1,1,1-Trifluor-2-fluor~3,3-difluor-4_t4,4-trifluorbutan, Hexafluorcyclobuten und Octafluorcyclobutan. Bei Herstellung biegsamer Schaumstoffe wird vorzugsweise Wasser oder eine Kombination von Wasser und Fluorkohlenstoff-Blähmittel, wie Trichlormonofluormethan,angewendet. Wird jedoch ein steifer Schaumstoff hergestellt, so besteht das Blähmittel im allgemeinen aus einer der genannten halogenAerten Verbindungen.

Die Menge des Verschäumungsmittels hängt von verschiedenen Faktoren, wie z.B. der gewünschten Dichte des Schaumstoffes* ab. Im allgemeinen wird mit etwa 1 bis etwa 30 Gew.-Teilen Blähmittel pro 100 Gew.-Teile Polyol gearbeitet. :

3098 18/1 133

Bei der erfindungsgemässen Herstellung flammgehemmter, zellförmiger Polyurethane enthält die Reaktionsmischung meist als weitere Komponente eine kleine Menge Schaumstoffstabilisator. Dieser, gegebenenfalls mitverwendete Schaumstoffstabilisator ist gewöhnlich eines der bekannten Poly-(SiIoxan-Oxyalkylen)-Blockmischpolymerisate. Das Blockmischpolymerisat

allgemein
besteht/aus (1) Siloxyeinheiten der formel ZpSiO, (2) durch ■ Polyäthergruppen substituierten Siloxyeinheiten der allgemeinen Formel Z⁰O(C_nH_2nO)_xC_1nH₂₁₁₁Si(Z)O und (3) Siloxyeinheiten der Formel Z^SiOw₂. In diesen Formeln stehen: Z für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Alkyl- oder Arylgruppen, insbesondere Methylgruppen; Z⁰ entweder für Z, Z-C(O) oder Wasserstoff, wobei Z die obengenannte Bedeutung besitzt; -C Hp_1n für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, der die jeweiligen Siliziumatome der polyäther-substituierten Siloxyeinheiten an den Polyätherblock Z⁰O(C H₉ 0) bindet, wobei η einen Wert von 2 bis 4 besitzt und der Durchschnittswert von χ so bemessen ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyätherblockes zwischen etwa 200 und etwa 6000 liegt. Als Stabilisatoren für die erfindungsgemässe Verschäumung geeignete Blockmischpolymerisate sind z.B. die ■ Mischpolymerisate der USA-Patentschriften 2 834.748, 2 917 480, 3 505 377, 3 507 815 _und_;3 563 924. ' ι - . Werden der Reaktionsmischung

Schaumstoffstabilisatoren zugesetzt, so sind diese in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-Teilen oder mehr pro 100

Gew.-Teile Polyol anwesend. . . '

309818/1133 '

Erfindungsgemäss lassen sich flammgehemmte Urethanpolymerisate in Form verschäumter Produkte, als Elastomere, Überzugsmassen, · Giessmassen oder dgl. mittel bekannter Verfahren, z.B. das "einstufige" ("one~shot") Verfahren, das Quasi-Vorpolymerisatverfahren oder das Vorpolymerisatverfahren, herstellen. Bei dem einstufigen Verfahren werden Schaumstoffe erhalten, indem man die Umsetzung des Polyisocyanate, des flammhemmenden 3,4-Dibromcyclohexanpolyols der Formel II (entweder als solches oder als Vorpolymerisat mit wenigstens einem Teil des PoIyisocyanat-Reaktionsteilnehmers) und des zusätzlichen Polyols gleichzeitig mit der Verschäumung durchführt. Werden ■verschäumte Produkte durch das Quasi-Vorpolymerisatverfahren hergestellt, so wird zuerst das Polyisocyanat mit einem Teil des oben beschriebenen zweiten Polyol-Reaktionsteilnehmers zu einem Produkt umgesetzt, das einen hohen Prozentsatz an freien NCO-Gruppen (z.B. 20 bis 50 i») enthält, und dieses Produkt wird anschliessend durch Reaktion mit zusätzlichem Polyol und Verschäumungsmittel verschäumt. Bei dem Vorpolymerisatverfahren wird das Isocyanat mit etwas weniger als der stöchiometrischen Menge an Polyol des zweiten Typs zu einem Vorpolymerisat umgesetzt, das nur eine geringe Menge (z.B. 1 bis 10 %) an freien NCO-Gruppen enthält, worauf das Vorpolymerisät mit einem Blähmittel, wie Wasser, zu einem zellförmigen Material verschäumt wird. Bei diesen verschiedenen mehrstufigen Verfahren können die erfindungsgemässen flammhemmenden 3,4-Dibromcyclo-» hexanpolyole während jeder beliebigen Stufe entweder als getrennter Strom — wie bei den normalerweise flüssigen,

309 818/1133

beschriebenen flammhemmenden Mitteln einschliesslich der Vorpolymerisat aus flammhemmendem Mittel und, Polyisocyanat — oder in Kombination mit dem zweiten Polyolreaktionsteilnehmer zugegeben werden. Elastomere und Giessmassen werden erhalten, wenn man das erwähnte Vorpolymerisat mit einem Vernetzungsmittel umsetzt, das reaktionsfähigen Wasserstoff enthält, z.B. mit einem Diamin, wie ein Bis-(aminochiorphenyl)-methan. Die Aushärtung des Vorpolymerisates bei atmosphärischer Feuchtigkeit liefert Oberflächen-Überzüge.

Falls erwünscht, können den erfindungsgemässen Polyurethan-Schaumstoffen auch kleine Mengen anderer Stoffe beigemischt werden, wie z.B. zusätzliche flammhemmende Mittel; Vernetzungsmittel, wie Glycerin, Triäthanolamin oder deren Oxyalkylen-Addukte; Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, VergilbungsSchutzmittel und dgl.

Die-erfindungsgemäss hergestellten, flammhemmenden Polyurethane werden für die gleiche« Zwecke'¹ verwendet wie bekannte Polyurethane und sind besonders geeignet, wenn eine gute Feuerfestigkeit verlangt wird. Sie eignen sich als Zwischenfutter für Textilien,'Kissen, Matratzen, Polsterungen, Unterlagen für Teppiche, Verpackungen, Dichtungen, Versiegelungsmassen, Wärmeisolierungen und dgl.

*) "textile interliners"

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Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1: Herstellung von 3,4-Dibromcyclohexan-i, 1-dimethanol

Die Reaktion wurde in einem 12-1-Vierhalskolben durchgeführt, der zum Schütze vor Licht mit Aluminiumfolie umwickelt wurde und mit einer Trubor-Rührvorrichtung, einem Thermometer, eine RückfluBkühler und einem Tropftrichter versehen war. Der Kolben enthielt 710 g (5,0 Mol) 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol und 5 1 Chloroform; zu dieser Mischung wurde innerhalb von 4 Stunden tropfenweise eine Lösung von 799 g (5,0 Mol) Brom in 1 1 Chloroform gegeben, während die Reaktionsmischung auf 0° gehalten wurde. Dann konnte sich die Reaktionsmischung über Hacht auf Zimmertemperatur erwärmen. Das rohe weisse Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit 3500 ecm Chloroform gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt (1168 g; 78 S&ige Ausbeute), das einen Schmelzpunkt von 99-105° besass, wurde aus 3,5 1 heissem Äthanol umkristallisiert und lieferte 932 g (62 'folgen Ausbeute) eines praktisch reinen Produktes; P = 127,5-129°.

Analyse C₃ H₁₄Br₂Oo; Ber. Gef.

C 31,82 £ 31,93

H 4,67 # 4,77

Br 52,92 $> 53,29

309818/1 133

- 55 -

Beispiele 2 bis 12

In diesen Beispielen wurden Polyurethanschaumstoffe hergestellt, indem folgende Reaktionsmischung umgesetzt und verschäumt wurde: ein Polyätherpolyol, ein Polyisocyanat, Wasser als Blähmittel, ein Alfinkatalysator, Stannooctoat, eine oberflächenaktive Siliziumverbindung als Stabilisator und das gemäss Beispiel 1 hergestellte 5,4-Dibromcyclohexan-l,1-dimethanol als flammhemmendes Mittel. Zu Vergleichszwecken wurden ausserdem Polyurethanschaumstoffe.hergestellt, die: (1) kein flammhemmendes Mittel enthielten (Ansatz K), oder (2) Dibrom-*Leopentylglykol enthielten (Ansätze K-1 und'K-2). In den Beispielen 2 bis 12 und den Ansätzen K, K-1 und K-2 enthielten die Schaumstoffpräparate die aus Tabelle I ersichtlichen Komponen-

aller Komponenten ten, wobei die Mengenverhältnisse/jeweils auf 100 Gew.-Teile

des angegebenen Polyatherpolyols bezogen sind.

30.9818/1 133

Tabelle I Schaumstoffpräparat A Komponenten

Polyätherpolyol einer Hydroxyzahl von 56, hergestellt durch Umsetzung von Glycerin und Propylenoxyd

Tolylendiisoeyanat (Index 105)*

Wasser

Bis-/2-(N,N-dimethylaraino)-äthyl7-äther, verwendet als 70 Gew.-^ige Lösung in Dipropylenglykol

Stannooctoat

Oberflächenaktive Siliziumverbindung** Flammhemmendes Mittel

Gew.-Teile 100

Unterschiedliche Mengen*** zur

Erreichung von Index 105. 4 0,1

0,2 0,5 Unterschiedlich***

* Diese Komponente war eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Isomeren von Tolylendiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 80:20. Index 105 bedeutet, dass 105 Gew.-^ der Menge r verwendet wurden, die stöchiometrisch zur Reaktion mit · dem gesamten reaktionsfähigen Wasserstoff von Polyätherpolyol, flammhemmenden Diol und Wasser in dem Schaumstoffpräparat erforderlich war.

** Ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat der Formel:

MeO(C₃H₆O)₂₉(C₂H₄O)₂₀(CH₂)Jj

Me₅SiO(Me₂SiO)₇₂(MeSiO)₅ .,SiMe₅

in der Me für eine Methylgruppe steht; wurde als etwa
55 $ige Lösung in einem Lösungsmittelmedium aus etwa
90 Gew.-ya bezw. 10 Gew.-^ von Verbindungen der Formeln
C₄H₉(OC₂H₄)₁₉(OC₃H₆)_UOH bezw. C₉H₁₉C₆H₄(OC₂H₄)_10>

verwendet.
*** Die genauen Mengen sind in Tabelle II angeführt.

309818/1

Die Schaumstoffe der Beispiele 2 bis 12 wurde auf folgende Weise hergestellt:

Das Diisocyanat und die oberflächenaktive Siliziumverbindung wurden in eine sorgfältig vorgemischte Suspension von feinzermahlenem 3,4-Dibromcyclohexan-I,1-dimethanol in Polyätherpolyol gegeben, die sich in einem 2-1-Behälter, "der mit einer Prallplatte versehen war, befand. Die so erhaltene Mischung wurde 60 Sekunden mit einem Hochleistungsrühren bei 2700'U/Min. gerührt. Man liess die Mischung 15 Sekunden stehen und rührte dann weitere 15 Sekunden. Während dieses zweiten Rührens wurden nach Ablauf von 5 Sekunden der Aminkatalysator und Wasser in die vorgemischte Lösung'gegeben und nach 10 Sekunden wurde das Stannooctoat mit einer Spritze zugesetzt. Nach Beendigung des Rührens wurde die Mischung rasch in eine Form (35 x 35 x 15 om) gegossen, in der die Masse aufschäumte. Es wurden sowohl Vercremuhgszeit wie auch Steigzeit aufgezeichnet; diese Bezeichnungen nennen den Zeitraum, der nach Fertigstellung des Schaumstoffpräparates bis zum (1) Auftreten einer Creme.- ·

Färbung· des Präparates bezw. .(2) Erreichen der maximalen Schäumstoffhöhe verstreicht. Man liess die Schaumstoffe zwei Tage bei Zimmertemperatur ruhen, bevor die Entflammbarkeit sowie die physikalischen und mechanischen Eigenschaften bestimmt wurden. Die Mengenverhältnisse der variablen Komponenten des Schaumstoffpräparates A und die erzielten Schaumstoffeigenschaften sind in Tabelle II zusammengefasst.

309818/ 1 133

Das gleiche Verfahren wurde auch für den Vergleichsschaumstoff des Ansatzes K angewendet, wobei jedoch kein flammhemmendes Mittel zugesetzt wurde.

Die Schaumstoffe der Kontrollansätze K-1 und K-2 wurden ebenfalls mittels des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt, wobei jedoch das Dibrom-neopentylglykol dem Reaktionsbehälter als vorgeformte Lösung in flüssigem Polyätherpolyol zugegeben wurde. Diese Lösung wurde erhalten, indem man (1) das Dibrom neopentylglykol und Polyol in solchen Mengen kombinierte, dass eine 18 Gev/.-^ige Lösung des Glykols in dem Polyätherpolyol erhalten wurde; (2) diese Suspension 1,5 Stunden auf etwa erhitzte, um die Verbindung A vollständig löslich zu machen; und (3) die so erhaltene Lösung in vorherbestimmter Menge mit zusätzlichem Polyol vermischte, bis das in der Tabelle II angegebenen Mengenverhältnis von Dibrom-neopentylglykol pro 100.'Gew.-Teile Polyol erhalten wurde.

Die Entflammbarkeit, vor und.nach beschleunigter Alterung, wurde gemäss dem ASTM-Verfahren D 1692-67T bestimmt, wobei jedoch nur 5 Proben jedes Schaumstoffes untersucht wurden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II zu ersehen, in der die Abkürzungen und Bezeichnungen folgende Bedeutungen besitzen:

"SV" bedeutet, dass der Schaumstoff aufgrund der beim Entflammbarkeits-Test erzielten Ergebnisse als selbstverlöschend bezeichnet werden kann.

30981 8/1133

"B" "bedeutet, dass bei dem obigen Entflammbarkeits-Test wenigstens eine der Schaumstoffproben so stark brannte, dass sie nicht als selbstverlösehend angesehen werden kann; der Schaumstoff erhält daher die Bewertung "brennbar" (B).

Unter "Verbrennungsgrad" ist die verbrannte Länge einer Schaumstoffprobe zu verstehen; die Entflammbarkeit des Schaumstoffes ist proportional zu dem bei diesem Versuch ermittelten Verbrennungsgrad.

Die "Verloschungszeit" nennt die zur Erreichung des angegebenen Verbrennungsgrades benötigte Zeit.

Bei der "Alterung in trockener Hitze"* wurde die Schaumstoffprobe gemäss ASTM-Verfahren D 1564-64 T, Absatz 38-44, in einem Ofen 22 Stunden bei 140° erhitzt.

Unter "Feuchte Alterung" ist zu verstehen, dass die Schaümstoffprobe gemäss ASTM-Verfahren D 1564-64'T, Absatz 5.1.2, 5 Stunden bei 120° in einen Wasserdampf-Autoklaven gegeben wurde,

Ausserden Entflammbarkeitseigenschaften zeigt die Tabelle II auch noch andere physikalische und mechanische Eigenschaften der Schaumstoffe nach Beispielen 2 bis 12 und Ansätzen K, K-1 und K-2, die mittels folgender Verfahren ermittelt wurden:

3 0 9 8 18/1133

. 40 - 12398Gl

Luftporosität - ist ein Vergleichsmaßstab für den Grad der Offenzelligkeit biegsamer Schaumstoffe; sie wird gemäss folgendem Verfahren bestimmt: Die Schaumstoffprobe (10,1 χ 10,1 χ 1,27 cm) wird zwischen zwei, mit Flanschen versehenen Kunststoff schlauchstücken (innerer Durchmesser = 5,7 cm) auf einer Luftporositäts-Messvorrichtung unter einem Luftdruck von 6,67 kg komprimiert. Luft wird durch die Dicke (1,27 cm) der Schäumstoffprobe mit solcher Geschwindigkeit gezogen, dass ein Differentialdruck von 0,25 cm Wasser längs der

Schäumstoffdicke aufrechterhalten wird· Der zur Entwicklung dieses Druckdifferentiale erforderliche Luftstrom wird aufgezeichnet und pro Oberflächeneinheit der Schaumstoffprobe als Luftporosität des Schaumstoffes angegeben.

Dichte - ermittelt gemäss Absatz 68-73 des ASTM-Verfahrens

D 1364-64 T₁ wobei jedoch die Schaumetoff proben eine nominale »

Größe von 10,1 χ 10,1 χ 2,54 cm besitzen.

Zugfestigkeit und Enddehnung - wurden gemäss Absatz 61-87 (Anmerkung T) des ASTM-Verfahrens D 1564-64 T ermittelt, nachdem die Schäumstoffproben der oben beschriebenen Alterung bei trockener Hitze ausgesetzt waren, und sind die Mittelwerte . aus drei Proben jeden Schaumstoffes.

Reissfestigkeit - angegeben als Hittelwert aus jeweils drei Schaumstoffproben und bestimmt nach Anmerkung G des ASTM-Verfahrens D 1564-64 T.

309818/1133

OWQ(NAL INSPECtED

/ 1239862

τ Ι « ■

Eindrückung durch Belastung (ILD-Werte): Diese wurden für eine 25 %ige und 65 %ige Eindrückungen geraäss ASTM-Verfahren D 1564-64 T, Absatz 19-25 (Verfahren A) ermittelt, wobei jedoch Schaumstoffproben einer Grosse von 30,5 x 30,5 x 10,1 cm verwendet wurden. Der Rückkehrwert ist das prozentuale Verhältnis der Belastung, die benötigt wird, um der Probe nach 1 Minute wieder eine 25.%ige Eindrückung zu vermitteln, gegenüber der Belastung, die anfänglich nach 1 Minute zu einer 25 %igen Eindrückung erforderlich war. Das Belastungsverhältnis ist das Verhältnis der 65 ?i>-ILD-¥erte bzw. 25 ^-ILD-Werte zueinander.

Zusammendrückbarke it wurde bei 90 ?6iger konstanter Biegung gemäss Absatz. 12-18 des· ASTM-Verfahrens D 1564-64 T ermittelt, wobei der Grad der Zusammendrückbarke it (C^.) als Prozentsatz der vir sprünglichen Probendicke ausgedrückt wird und "ein Mittelwert aus jeweils drei Proben eines' jeden Schaumstoffes ist. . .

- 43 -

309818/1133

ε ε ι. ι/8ΐ86οε

Tabelle II Scispiel-Nr. (Ansatz-Nr.)

(Κ-1)

(Κ-2)

II

III

IV

Schaumprs/parai; A . ■

Diisocyanate, Ge ν/. -Teile Flanrnihenwiendes Kittel, Gew.Teil

3,4Dibrorncyclühexan-1 ,1-dimethanol

Oibromneqpentylglykol *\ Zevr.% Br im Polymerisat ' Vercremungszeit, Sek. Steigzeit, Sek.

Entflaasmoarkeit nach ASTM D 1692-67 T Vc:- Konditionierung der Probe

'/erggrennungsgrad, cm Ver&s5schungszeit, Sek. ■\^Tach Alterung in trockener Hitze Bewertung ■ · ■

Verifrennungsgrad, cm Veripscnungszeit, Sek. Nach ipuchter Alterung Üev/ßftung

Verorennungsgrad, cm Verlöschungszeit, oek. ■Schaumstoffeigenschaften

Dichte, g/cnP Z _P · ·

' Luftporosität, ft^/min/ft Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung %

Reißfestigkeit, kg/cin

4-Inch ILD-Wert, lbs./50 in/ 25 /ir Biegung
65 % Biegung

25 % Rückkehr '

Rückkehrwert "

Bolastungsverhältnis 90 % Zusammendrückbarkeit, %

50.0	51.8	53.5	50.6	51.2	51.8	52.4
—	— ■	—	1	Z	■χ.	4
0 7 77	2.5 ■ 0,99 7 84	5.0 1,93 7	0,35 ■ 7 78	0,69 7 80	1.03 7 88	1.35 7 88
B	B	SV 3,3 56' .	B	B	B	B
B	B ,	SV 5,8 . 26	B ■	B	B '	B
B	B	SV 7,6 34	B	B	B	B
0·,0243 109 1,01 187 0,389	0,0248 115 1,13 180 0,425	0·,0249 86 1,27 211 0,439	0.0242 115 1,04 192 0,404 '	0,024 113 1,05 ' .197 0,420	0,025 114 1,08 219' 0,446	0,0246 114 1,06 •203 • 0,427
33 61 22 68,6 III	36 64 23 64,8 1,80 ■4,7	38 68 24 62,5 1,80 6,7	32 61 21 67,2 1,91 ^,9	31 . 60 20 64,9 1,93 6,6	28 56 19 65,6 1,98 7,5	30 59 19 63,2 1,99 8,01

^:-) Bei der DTc-chnung dieser Werte wurde als Gesamtgewicht des Polymerisates das kombinierte Gewicht von Jjiicocyonat, PolyathcrpoiyoL und cinftcsetiztcin flammhemmendem Mittel rjcnommon.

to
"ca

Beispiel-Nr.

tabelle II (Fortsetzung) '. VI VII VIII

IX

XI

Schaumpräparat A . ■ . ■

Diisocyanat, Gew.-Teile ., . ,Flarnmhemmendes Mittel, Gew.Teil . 3,4OIbroincyclGhexän-1,1-

dime'thanol - '■

Dibroirneopentylglykal _Λ Gevr.# Bi im Polymerisat ' Vercremungszeit.,,, Sek. V Steinzeit, Seit*-· ■

SntflämrabarkeitVnach ASTM D/1692-67 T vor .Konditionierung -der .Probe. """ Bewertung ■ : ,.. ■■ ■■ ■■;>■· , ■■: , Verbrennungsgrad» cm ;.:.■. Verlöschungszeit, Sek, ...,.■'. ■"., Iftach'. Alterung ,in trockener Hitze " ·,'.'. ■ Bewertung ■ ·^:· , ■'■■■ ' ^:' Verbrennungsgrad, c& ' , , ' ' , Verlöschungszeit, Sek. .. '.·. .' Mach feuchter Alterung: ,. ...■.' ^:. ,,· Bewertung. . ■. . ." · Verbrennungsgrady , cm :^; '.>■'■,. ,, VerlÖ.schun»;s2eit,. Sek. , .','■. ,; ■■'.'■■ Schsiiir;stοffeigehachatten ' "■■■■«■■ Dichte,· g/cm^ .·■■ ■«■'■■'■, .:« ": LuftporOSitätj ft-r/tnin/ft^·: .. Zugfestigkeit, kg/cm^ V .·-;;; Λ . Dehnung, %■ , - .■ .. ■■'· ■' ':' '.■■■..-.■■■.: . 'EeiBfsstigkeit,- kg/ciö^;, ';'.:· ' .£'>':.,:■ '4-Inch iLD-Wert^-lbs.v/50;in. ,' „ ■.- 25,5a Biegung ■■■.■.-, .' ^. .-¹^ ^:·:· ' ■' .■ 65 % Biegung, ■■"■■,■.:·. ,■■ , · - 23 % Rückkehr ■ , ... ,_:· , Rückkehrwert . , '

90 v; Zusainrnendrückbarkait, %

.53,0
5

1,67
j

SfT''

SV

9,4

38

114.
ΐ_:,θ4

1·9δ'.■
4

62,0

1,95
8,5

54,5 7,5

2,45 7

'SV 9,6

-46

'¹SV ^; 6,9

SV 44'

O, Ο2.51· .0,0253 114

103 1,14 203

0.441 ■

20

60,4 1,SS 21 7

57,2
12,0

3,75
7

9,1. .
41

;

0,0253

1,09V

Λ·
0,446 ■'■;,

34' ,','.'
69

60,4
17,0

5_?O7

100

SV

,6,3·
32..

SV.
9,4

40.,

SV ,
8,1

0,0267

,.■■■.
0,99 .

■■:'

0,459^:.

37
74

18

47,8
2,.Ό0 ^:

85,2

62,0
20,0

5,82
7

103

SV

6,6

37

SV

9,4

51

SV
5,3

31

13 ₁
,0,94

158

38 ■
77

1S

47,3
2.03
84,7

63,3
22,0

6,29
7

105

SV

7^6

SV
46

SV
6,6

0,0269 0,0270

10
0,94

159

0,473 .0,459

37:
76

ίΊ/

45,6

u ( ,4

Bei. der Eerachnung. dieser Werte mirde als Gesamtgewicht des' Polymerisates Gewich* von .Diisocyanat, pQlyätherpolyal und eingesetztem flajnmbemmendea

das kombinierte Mittel ge·

XII

65,2 25,0

6,94

110 :

B V

0,0.28

5 ■: ,

127 0,428

47

98 22 · 47,2 2,11 86,8

tr

Die Ergebnisse der Tabelle II «eigen, dass 3,4-Dibromcyolohexan-1.1-dimethanol, wenn es ill Mengen bis 25 ßew.-Teilen

'-.■■; · ·■ biß · . ..■ · . ■ ".■■■ ■ ■ ■■ , ■■■ ' ■■^::\^::y-''^: ■■■■::.;! ■;■"■ ■, ·■' hinab/zu nur 5 Gew.-Teilen verwendet wird» Polyurethanschaumetoffe liefert, die laut ASTM-Verfahren D 1692-6? T selbstverlöschend sind. Obgleich die biegsamen PoIyurethanschaumBtoffe, einßohliesslich der als selbetverlößchend bewerteten, die mit geringeren Konzentrationen an ^ Ι, 1~dimethanol hergestellt wurden, insgesamt eine bessere Gesamtkombination an physikalischen und mechanischen Eigenschaften zeigen als die selbstverlöschenden Schaumstoffe mit höherem Bromgehalt, sind die letztgenannten besondere für solche Zwecke, z.B. nie Unterlagen für Teppiche, geeignet, bei denen eine verminderte Entflammbarkeit besonders wichtig iet und die geringere Atmungsfähigkeit (die sich aus der Luftporösität ergibt) sowie höhere Zusammendrückbarkeite-Eigenschaften keine so grosse Rolle spielen.

Beispiel 13 '^:_.; . ■ '■ . . ■" ^;. '. .- : ■· ,_:'..' ':J ■-g;■_:: ,^: ..-^- ■/.■ ^; ■. In diesem Beispiel wurde eine andere Reihe Eellförmiger Polyurethane gemäss dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei 3,4-Dibromcyclohexan-1,1-dimethanol als flammhemmendes Mittel in solchen Mengen verwendet wurde» dass die Polyurethanprodukte einen Bromgehalt von etwa 1,5 Gew.-jC, 2 Gew.-^, 2,5 6ew.-?S, 3 Gew.-^, 3,5 Gew.-^ beew* 4 Oew**|C, |twMle be· iogen auf das kombinierte Gewicht an Diisocyanat und Polyolen^ d.h. Polyätherpolyol und 3,4-*Dibromcyclohexan-1,1-dimethanol,

309818/113 3

ORlQtNAL INSPECTHD

aufwiesen. Bei Herstellung dieser Schaumstoffe wurde das in Tabelle III beschriebene Schaurastoffpräparat B verwendet.

Tabelle III	Komponenten	Gew.-Teile
Schaumstoffpräparat B	Polyätherpolyol* + flammhemmendes Mittel	100
Flammhemmendes Mittel	unterschiedlich
Tolylendiisocyanat (Index 105)*	Unterschiedliche Mengen zur Erreichung des Index 105
Stannooctoat	unt ers chiedlich
Wasser	4
Aminkatalysator*	0,1
Oberflächenaktive Siliziumverbindung*	. 0,5

* Vgl. Fussnoten der Tabelle I

Die relativen Anteile jener Komponenten," die in variablen Mengen anwesend sein können, sind aus Tabelle IY ersichtlich, in der ausserdem die Entflammbarkeitseigen-

der Schaumprodukte
schäften/, gemessen durch den Sauerstoff-Index nach ASTM-Verfahren D 2863-70 unter Verwendung einer General-Electric-Sauerstoffindex-Testvorrichtung, zusammengefasst sind. Der Sauerstoffindex gibt die Mindestmenge an Sauerstoff an, die erforderlich ist. um eine Schäumstoffprobe brennend zu halten;

η er ein hoher/Sauerstoffindex steht somit für einen weniger

entzündlichen Schaumstoff.

3098 18/1133

Tabelle IV

Beispiel-Nr. (Ansatz-Nr.) Schäumstoff-Nr.

(K-3)

Kontrolle

— XIII

3 4

, Schauaprä-narat B '

Polyätherpolyol, Gew.-Teile Diisocyanat, Gew.-Teile Zinn-(II)-octoat, Gew.-Teile 3,4-Dibromcyclohexan-1,1-dimethanol, Gew.-Teile

Gew.-% 3r im Polymerisat, berechnet

.Vercremungszeit, Sek. Steigzeit, Sek.

Entflammbarkeit nach Säuerstoff-Index Sauerstoff-Index

100

49,8

0,275

75

0,176

95	,7	94	,2	92	,75	91	,2	89	,7	88	,2
52	,0	52	,7	53	,4	54	,3	55	,1	55	,8
0,	25	0,	20	0,	20	o,	20	0,	20	o,	20

4,3 5,8

1,5 2,0

7
75

7
79

0,197 0,206

7,25

2,5

7
75

0,208

8,8

3,0

-7 78

10,3

3,5

7 77

0,212 0,216 0,214

*) Die relativen Mengen an Wasser, Aain und oberflächenaktiver Silikonverbinüung des Schaump^p'parates B sind wie in Tabelle III angegeben.

.! t ■ 1

4« -

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, dass der Sauerstoffindex jedes Schaumstoffte nach Beispiel 13 wesentlich hoher ist als der bei dem Vergleichsschäumstöff des Ansatzes K-3 erzielte V/ert; hieraus ergibt s IeIi₄ dass die Entflammbarkeit von Polyurethanöchaumstoffen erheblich reduziert werden kann* wenn man ihnen

I |1»dimethanol zusetzt.

Beispiel,'1,4f" ffr opoxylieru&f; von 3-Qyclohexen^iyi^dimethanol Das Verfahren dieses Beispiels wurde in folgenden Stufen durchgeführt ϊ .-.--■ : .": . '..'■' Stufe 1f In ein §-l-Gefäss wurden 1816 g Dioxan und 999 g (etwa 7 Mol) 3-Cycioh.exen-i, 1 -diinethanol, das ein festes Material ist, gegeben* Die Dimethanolverbindung wurde bei 60° unter einer inerten Stickstoffatmosphäre in dem Dioxan gelost, worauf 3|0 g Ealiümhydroxydtabletten (85 Gew*-^) zugegeben wurden» Die Mischung wurde ssur Entfernung des Wassers erhitzt und das Wasser duroh eine kurze Kolonne als binäre Wasser» Dioxan^Mischung (Ep = etwa 88°) äbdestilliert. Die Destillation wurde fortgesetzt* bis insgesamt 315 g Destillat entfernt worden waren* und die verbleibende Lösung (249Ö g) enthielt etwa

40 Crew*>-$ 3-öyi3löhexen-1,1^dimethanol in Dioxan* Hach dem Abkühlen auf 60° wurde die Lösung, einsehliesslich des Kaliumhydroxydkatalysators, unter einer Stickstoffdeoke in ein 8-1-Reaktionsgefäss gegeben. "- ',

309810/1133

Stufe 2: Bei einer Temperatur von etwa 110° und unter einem Druck von 4,2 atü wurde. Propylenoxyd (7 Mol) in die Mischung aus Stufe 1 gegeben. Nachdem das gesamte Propylenoxyd zugesetzt worden und der Druck auf 3,5 atü abgefallen war, wurde der Druck mit Stickstoff auf 4,2 atü erhöht. Die Reaktion dauerte etwa 6 Stunden bei einer Temperatur von etwa 105° bis 110°, und der Druck durfte in dieser Zeit nicht wesentlich unter 3,5 atü sinken. Das Reaktionsprodukt wurde unter einer Stickstoffdecke aus der Reaktionsvorrichtung abgelassen und auf die unten beschriebene Weise von Katalysator und Lösungsmittel befreit.

Stufe 3: Das Produkt der Stufe 2 wurde neutralisiert und der Katalysator daraus entfernt, indem das Produkt etwa 1 Stunde bei 40 mit einem in Wasser gewaschenen, stark sauren Kationenaustauscherharz (IR 120) und dann mit einem wasser-gewaschenen,

t-. ■

schwach basischen Anionenaustauscherharz (lK-45) etwa 3 Stunden bei 40° behandelt wurde. Nach der Filtrierung wurden das Dioxanlösungsmittel und Wasser bei einer Endtemperatur von 100 und unter einem reduzierten Druck von etwa 2 mm Hg von dem filtrierten, katalysator-freien Reaktionsprodukt abgezogen.

Das auf diese Weise erhaltene, flüssige, oxypropylierte Addukt von 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 192 (Äquivalentgewicht =96), berechnet

3098 18/1133

auf der Basis seiner Hydroxylzahl von 584. Die durchschnittliche Zahl an Molen Propylenoxyd pro Mol 3-Cyclohexen-1,1-dime thanol beträgt daher 0,86.

Beispiel 15; Brpmierung des propoxylierten 3-Oyclohexen-i,1-dimethanols

Das 0,86-Mol-Propylenoxyd-Addukt von 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol (760 g; 3,96 Mol) des Beispiels 14 wurde mit 1000 ecm Chloroform in einen trockenen 5-1-Vierhalskolben gegeben, der mit einer Trubor-Rührvorrichtung, Thermometer, Rückflußküliler und Tropftrichter versehen war. Die Reaktionsmischung wurde vor Licht geschützt, indem Aluminiumfolie um den Kolben gewickelt wurde. Dann wurden 627 g (3,92 Mol) Brom in 500 ecm Chloroform gelöst und innerhalb von 4 Stunden unter Rühren in₍die Reaktionsmischung gegeben, wobei die Temperatur auf -5 bis 0 gehalten wurde. Die Reaktion verlief exotherm, und während der gesamten Bromzugabe musste gekühlt werden. Man liess das gelb-braune flüssige Reaktionsprodukt über Hacht stehen, so dass es sich auf Zimmertemperatur (25°) erwärmen : konnte. Um die Säurezahl (25,4) herabzusetzen, wurde das Eeaktionsprodukt mit fünf 100-g-Mengen eines stark basischen Anionenaustauscherharζes (IR-900) behandelt, wodurch die Brornidionen entfernt wurden. Durch diese Behandlung sank die Säure-•zahl auf 0,~387. Das Ionenaustauscherharz wurde dann abfiltriert und das Piltrat von Lösungsmittel- befreit, indem es 1 Stunde bei 4 mm Hg auf 46 erhitzt wurde. Das bromierte Reaktion^- produkt (1183 g; 85 ^ige Ausbeute) des 0,86-Mol-Propylenoxyd-

3 0 9 8 18/1 133

Adduktes ist ein normalerweise flüssiges Material mit folgenden Eigenschaften:

Säurezahl, mg KOIl/g . 2,30

"Hydroxylzahl, mg KOH/g

ber. 318,5

gef. 274,5

Brom, Gcv].-^c/o

ber. 45,50 gof. 41,72

Brookfield-Viskosität, cps. bei 25° H7 000

Beispiele 16 bis 22

Es wurden biegsame Polyurethanschaumstoffe hergestellt, wobei das Propylenoxyd/j3,4-Dibromcyclohexan-1,1 -dimethanol-xiddukt des Beispie].s 15 als flammhemmende Komponente des Schaumstoff™ Präparates B der Tabelle III verwendet wurde. Ausserdem wurden Vergleichsschaumstof.Ce hergestellt, die entweder kein flammhemmendes Mittel (Ansatz K-4) oder Dibrom-neopentylglykol als flammhemmendes Mittel (Ansätze K-5 und K-6) enthielten. Die Vergleich&chaunstoff e und die erfindungsgemässen Schaumstoffe wurden wie die Schaumstoffe der Tabelle II hergestellt, wobei jedoch das propoxylierte Addukt von 3,4-Dibromcyclöhexan-• 1,1-dimethanol aufgrund seiner normalerweise flüssigen Form und wegen seiner guten Verträglichkeit mit der Polyätherpolyolkomponenten des Schaumstoffpräparates B unmittelbar als flüssiger Strom in den Reaktionsbehälter gegeben wurde und dort

30981 8/1133

Si 2239062

leicht bei Zimmertemperatur eine homogene flüssige Lösung in dem Polyätherpolyol bildete. Die Mengenverhältnisse der variierten Komponenten »sind aus Tabelle V. zu entnehmen, in der auch die Entflammbarkeit sowie die -physikalischen und mechanischen Eigenschaften der verschäumten Produkte zusammengefasst sind, die mittels der oben beschriebenen Verfahren bestimmt wurden.

309818/1133

91	,0	89	.-9	83.1	0	5.4	S4,	6
p2		53		54'	4|6		[V)
ο,	20	o,	20	0,20	,15	0,1	5

Tabelle V

Beispiel-Nr (Ansp.tz-Nr.) (K-4) (K-5). · (K-6) XVI XVII XVIII ,XIX XX ' XXI

Polyätnerpcj^i, ΰεν.Teile 100 100 100 95 93,3'

Diisocyana-c. Gcv/.Teile ^9,8 5^,3 5^,6 51,5 52,2

Zinn(Il)octoat, Gew.Teile 0,275 0,20 0,15 0,25 0,25 ^lammhennendes Mittel, Gew.Teile - ^

Pro^yleno;-:yd/3.4-.dibromcyclo- . " ~ _ °^

hexan-1,1-di:risthanoi-Addukt **) 0 -- ^ — 5 6,7 8,4 10,1 11,9 13,6 15,4

Dibromneopentylgiykol 0 5 7 — — — — — —

Gew./j Br im Polymerisat

—berechnet -- 1,93 2,64 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50

erhalten — — — 1,38 1,84 2,30 2,74 3,22 3,63 4,14

^Vercremun~szeit, Sek. 7 7 7 10 10 10 10 10 10 10

Steigzeit, Sek. 79 90 104 87 93 109 197 110 144 153 co Sntflainmbarkeitsei/Aenschaften

-- Saue rs to if index " 0,177 0,214 0,216 0,214 0,214 0,214 0,214 0,214 0,216 0,219

oo ASTM D 1692-67-T

^ E-wertunp- B SV SV SV SV . SV SV SV SV SV

^J Verbrennungsgrad, cm — 9,9 5,8. 9,7 8,9 8,6 7,3 5,3 5,3 5,3

^ VerlÖschungszeit, Sek. —' 43 ;„., 27 33 38 37 31 26 27 24

_ω Verbrennungsgeschwindig.in/lvlin. 6,6 5,4- "■ 5,1 5,9 5,6 5,5 5,7 4,9 4,7 5,2 Schaumstoffeiicenschaften

1 ο 0,0248 0,025.6 0,0264 0,0246 0,0249 0,0243 Op24S 0,0256 0,0254 0,0254

Luftporosität ft^/min/ft^ 114 '78 94 85 "56 51. 40 34 21 16'

Zugfestigkeit, kg/cm² ■ 1,05 1,25 1,34 1,31 1,32 1,39 1,35 1,37 1,50 1,43

Dehnung % 148 185 188 191 198 201 189 179 185 153

Reißfestigkeit, kg/cm _P 0,368 0,445 0,480 0,514 0,509 0,532 0,516 0,532 O,$14 0,494

4-Inch ILD-Wert, lbs./50 in^ ' ' ' Γ ' . .'.".''

25 % Biegung 42 40 38 41 42 42 44 43 45 47

65 % BieSuni 76 75 73 76 79 81 86 88 93 93

25 % Rückkehr 27 26 25 26 25 24 25 25 24 24

Rüclrkehrwert 64 64 64 62 61 58 56 57 53 52

Belastungsverhältnis 1,83 1,87 1,91 1,88 1,89 1,95 1,95 2,06 2,07 2,07

90 % Zusaraniendrückbarkeit, % 4,5 7,2 8,1 6,7 10,6 18,5 41,7 41,4 83,3 89,9

*j Relativen Mengen an . Wasser, Auiin und oberflächenaktiven Silicon-Komponenten des Schaumpräparats B sind wie in Tabelle III angegeben.

·-■*) Dns Produkt wurde durch Bromierung von 0,8ö Mol Propylenoxid/3-Cyclohexen-1,1-dIinethanol-Addukt, V/.I.C i _n jiol.'-.j/j.cl. XV fKicchriobcn, erhalten.

Diö Entflammbarkeitswerte der Tabelle V zeigen, dass das 3,4-Dibromcyclohexan-1,1-dimethanol/Propylenoxyd-Addukt der Beispiele 16 bis 22 ein wirksames flammhemmendes Mittel für · •biegsame Polyurethanschaumstoffe ist. Ein Vergleich der Entflammbarkeit der Schaumstoffe der Beispiele 16 bis 22 mit dem Vergleichsschaumstoff des Ansatzes K-4 zeigt, daß der Sauerstoffindex der Schaumstoffe durch die erfindungsgemäßen flamrnhemraenden Mittel (selbst wenn ein Produkt mit verhältnismäßig nied-rigem Bromgehalt von etwa 1,4 Gew.% (Beispiel 16) verwendet, wurde) erheblich heraufgesetzt worden war und daß diese Schaumstoffe selbstverlöschend auch waren. Es ist weiterhin ersichtlich,- daß die erfindungsgemäßen Schaumstoffe bessere Entflammbarkeitseigenschaften zeigten als die Schaumstoffe der Vergleichsansätze K-5 und K-6, bei denen-Dibromneopentylglykol verwendet wurde.

Beis-piele 23 bis 27

■In diesen Beispielen wurden weitere Propylenoxyd-Addukte von 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol hergestellt, die im Durchschnitt etwa 0,5, 2, 4, 5,4 und 8,3 Mol Propylenoxyd enthielten. Der Einfachheit halber wurden diese Reaktionsprodukte mit den Buchstaben A bis E bezeichnet. Die Produkte, A, B und 'c wurden durch Reaktion von Propylenoxyd und einer Dioxanlösung von .3-Cyclohexen-1,1-dimethanol in Gegenwart von Kaliumhydroxyd-, tabletten (85 Gew.-^) als Katalysator hergestellt, worauf anschliessend das für das 0,86-Mol-Propylenoxyd-Addukt in

309818/1-133

Beispiel 14- beschriebene dreistufige Verfahren folgte. Die Beschickungen und Reaktionsbedingungen sind der nachstehenden Tabelle VI zu entnehmen:

Tabelle VI

Beispiel 23 24 25

Addukt A B C

Stufe 1

427 3	853 6
0,1	0,23
104	516

1062	2326
349	1482
6	24

Di-oxan, g 1816 741 1996 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol(CHDM)

g 999

Mol 7

KOH-Katalysator, Gew.-^* 0,2

H₉0/Dioxan-Destillat entfernt,

g 315

Stufe 2

Beschickung des Reaktionsgefässes
ÖHDM/Dioxan-Lösung, g 2473 Propylenoxyd, g 206

Mol 3,55

Re ak'tionsbe dingungen

Temperatur, °C 112+3 112+3 109+2

Druck, atü 3,15-3,95 3,5-4,2 3,5-4,

Zeit, Stunden 5 16 15,5

Reaktionsprodukt, gev/onnen aus

Stufe 2, g 2608 1233 1384

* Bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, d.h. das kombinierte Gewicht von CHDM und Propylenoxyd.

Bei jeder Reaktion der Tabelle VI, wurden die angegebenen Produktmengen nach der zweiten Stufe dem Reaktionsgefäss entnommen und der in Beispiel 14 beschriebenen dritten Verfah-

309818/1 133

rensstufe ausgesetzt, wo der Katalysator entfernt, das Produkt neutralisiert und das Lösungsmittel von den Endprodukten A, B und C abgezogen wurde»

Gemäss Beispiel 26 wurden 438 g (7»54 Mol) zusätzliches Propylenoxyd in die 2337 g Reaktionsprodukt gegeben, die nach Beendigung der Stufe 2 des Beispiels 25 in dem Reaktionsgefäss zurückblieben, d.h. in den Teil, der nicht abgezogen wurde. Ausser dein Kaliumhydroxydkatalysator und dem Dioxanlösungsmittel enthielten diese 2337*g Produkt 3,77 Mol des Propylenoxyd-Adduktes C. Die weitere Propoxylierung dieses Adduktes erfolgte bei einer Temperatur von.109+J° und einem Druck von etwa 3,5 bis 4,2 atü; sie dauerte 8 Stunden. Dann wurden 1538 g Produkt aus dem Reaktionsgefäss entnommen, in der dritten Yerfahrensstuf, e neutralisiert und vom Lösungsmittel befreit und lieferten das Addukt D.

In Beispiel 27 wurden nach Beendigung der Stufe 2 zu den

1237 g des in dem Reaktionsgefäss verbleibenden Produktes

zusätzliches (erhalten gemäss Beispiel 26) 390 g (6,71 Mol)/Propylenoxyd gegeben. Ausser dem Kaliumhydroxydkatalysator und dem Dioxanlösungsmittel enthielt das Produkt 1,68 Mol des Propylenoxyd-Adduktes D. Die weitere Propoxylierung des Adduktes dauerte etwa 10 Stunden bei einer Temperatur von 110+1° und einem Druck von 3,5 bis 4,2 atü. Danach konnten dem Reaktionsgefäss

. 309818/Ί133

15OO β Produkt entnommen werden, das gemäss dem Verfahren der oben beschriebenen Stufe 3 neutralisiert und von Lösungsmittel befreit wurde; das so erhaltene Produkt wird als Addukt E .bezeichnet.

Die Propylenoxyd-Addukte (A bis E) von 3~Cyclohexen-1,1-dimethanol, die gemäss Beispiel 23 bis 27 hergestellt wurden» und das Addukt des Beispiels 14 besitzen die in Tabelle VII aufgeführte Formel. Ausserdem sind in Tabelle VII auchdie Hydroxy!zahlen der einzelnen Produkte zusammengefasst.

309818/1V33

Tabelle VII Propylenoxyd-Addukte von 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol mit der allgemeinen Formel

₃ CH₂(OCH₂CH)_1n-OH

HC

CH

(OCH₂C^H)

OH

,X₂

° wobei der Durchschnittswert von m-f-n unten angegeben ist:

JGiI ϊ I XZIY

'XXY

XICVI

XXYII

Adduktbezeichnung

Eigenschaften der Addukte Hydroxylzahl ^s₁ Ä' Molekulargewicht *' Gardner™Farbe Alkalität (als KOH) physikalische Beschaffenheit Durchschnittswert von m+n *)

654	429,8	301,5	246,3	180,3
85,8	130,5	186,1	227,8	311,2
171,6	261,1	372,3	455,5	622,4
—	3	3,5	2,5	2,0
keine	keine	keine	keine	ke ine
fest	flüs.	flüs.	flüs.	flüs.
0s51	2,05	3,96	5,39	8,27

aus· Bestimmungen der Hydroxylzahl erhalten

si

Beispiele 28 bis 32

Ss wurden die gemäss Beispielen 23 Ms 27 hergestellten Propylenoxyd-Addukte von 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol (Addukte A "bis E),unter praktisch den gleichen Reaktionsbedingungen und mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 15_fin 1500 ecm Chloroform bromiert. In Beispiel 28 wurden 832 g (4_t85 Mol) Propylenoxyd/3-Cyclohexen-i,1-dimethanol-Addukt A (0,51 Mol/Mol) unter Verwendung von 766 g (4,79 Mol) Brom zu dem entsprechenden 3,4-Mbromderivat bromiert; dieses Produkt wird als A-A bezeichnet und ist ein wachsartiger Peststoff. Im Gegensatz dazu sind die aus den Addukten B bis E gewonnenen 3,4-Diibromcyclohexan-1,1-dimethanol/Propylenoxyd-Produkte normalerweise flüssige Präparate und v/erden als Produkte B-B bis E-E bezeichnet. Die Menge der verwendeten Reaktionsteilnehmer und die Eigenschaften der so erhaltenen bromierten Produkte sind in Tabelle VIII zusammengefasst.

3098 18/1133

Tabelle VIII Beispiel-Nr*

XXIX

XXX

XXXI

XXXII

CD
CO

ca

ίο-

Reaktionsteilnehmer

Propylenoxyd/3-Cyclohexen-i,1-dimethanol-Addukt

m+n

Gramm Mol

Brom

Gramm Mol

Gew.-?6 3r im Produkt, berechnet **)

•Bezeichnung des Produkts

Eigenschaften des Produkts

Hydroxylzahl, mg KOH/g . Säurszahl, mg KOH/g Brookfield-Viskosität, cps. bei 25 C

B	C	D	■ E
2,05	3,96 ■	5,39	8,27
610 2,34	713 1,915	896 1,97	931 1,49
371 2,32	304 · 1,9	311,6 ■ 1,95	237 1*48
37,75	29,83	25,80	20,30
B-B	C-C	D-D	Ε-Ξ
227 0,295 3749	190 0,133 3159	163 0,112 2038	122 0,07 975

'#) Die Summe m+n bedeutet die Anzahl der Mole Propylenoxyd pro Mol 3-Cyclohexen-1,1 -diinethanol

der allgemeinen Formel in Tabelle VII. **■) Die

de]

.^ 0. CA. U- -i- £~j W AAJ. W -i- J. U. W X J. X' \> J. -AiW-U -UAi JUt-i.fc-'W-U-J-wV-i--.·

as besonders aufgeführten prozentualen Anteile an Brom wurden auf Basis der Molekulargewichte. .er AddukteBbisE(Tabelle VII) plus eingesetztes Brom in Mol, berechnet. j^j

- fr* _

to

Beispiele 33 bis 36

Es wurde eine Heine von zellförmigen Polyurethanschaumstoffen hergestellt, wobei die oben beschriebenen, normalerweise flüssigen bromierten Propylenoxyd-Addukte von 3-Cyclohexen-1, l« dimethanol (Produkte B-B bis E-E) als flammhemmende Komponenten des Schaumstoffpräparates B (Tabelle III) verwendet wurden; die Herstellung erfolgte gemäss dem Verfahren des Beispiels 13. Die flammhemmenden Mittel wurden in solchen Mengen verwendet, dass die jeweiligen Polyurethanschaumstoffe einen Bromgehalt von etwa 1,5, 2, 2,5» 3» 3,5 bezw. 4 Gew.-$> aufweisen, bezogen auf das kombinierte Gewicht an Diisocyanat und Polyolen, Die Mengenverhältnisse der verwendeten Komponenten sind in den Tabellen IX bis XII angegeben. Die Entflammbarkeit der Schaumstoffe wurde mittels des ASTM-Verfahrens D 1692-67 T bestimmt. Es zeigte sich, dass die verschäumten Produkte nach diesem EntflammbarkeitB-Iest nicht als selbstverlöschend angesehen werden konnten, sondern stets die Bewertung "brennbar" (B) erhielten. Die Entflammbarkeit nach Sauerstoffindex (ASTM-Verfahren D 2863-70) wurde ebenfalls ermittelt, und die Ergebnisse sind aus den Tabellen IX bis XII zu ersehen. Der Einfachheit halber Wurde in jeder der Tabellen IX bis XII der Schaumstoff des Ansatzes K-3 aus .Tabelle IV Jsu Vergleichs zwecken herangezogen.

309818/1 133

Tabelle IX

Beispiel ITr. (Ansatz-Nr.) '. · ■* (E-3) XXXIII

Schaumstoff Hr. Eontrolle 1 2.3 4 5 6

Schaua-präparat B *)

PolyäthefOoTyöT; Gew.-Teile 100 94 92 89.9 87.8 85.8 83.7

SlicocyaDat ' . » " 49,8 51.5 52_f0 52,6 53/. 1 53,7 54,3

;Zina-II-octoat " " 0.275 0,.25 O_r25 0_f20 0,20 0,20 0,15'

Plä/34M"boclo" ' '

hexan-1,1-dimethanol-Adduct

B-B **') . ■ . it it 0 6 8 10,1 . 12,2 14,2 16,3

.-Teile 3r im Polymerisat, berechnet . 0 1,5 ■ 2,0 2,5 3,0 3,5 4_;0

Ξ' Yererenungszeit, Sek. 7.77 77 7 7

«*■ Steigzeit, Sek. ' 75 81 83 91 92 ' 94 92

>""** Entflammbarkeit nach Sauerstoff-Index ■

^ Sauerstoff-Index ' 0,176 ■ 0,204 0,212 0,202 0,208 ,0,209 0,209

³I *) Die reläti-yen Mengen an Wasser, Amin und oberflächenaktiver .

. Silicon-Verbindung des Schaumpräparates B sind wie in Tabelle
£5 ' III angegeben.

> , #*) Das Produkt wurde durch Bromierung von Propylenoxyd/3-Oyclohexen-i, 1-dimethanol- ·
■ Adduot B (2.05 M/M), wie in Beispiel XXIX beschrieben, erhalten.

* ro oo co oo cr> is)

!Tabelle X

Beispiel Hr. (Ansatz-Nr.)

Schaumstoff ^iTr.

(2-3) — Eontrolle .1

Gew.-!eile » tt

it tr

Schauarpräparat B _t *)
Polyätherpolyol,
Diisocyanat
Ziim-II-octoat

Propylenoxyd/3>4-Dibromcyclohexan-1,1-diinethanol-Adduct C-G **)

co Gew.-Teile Br im Polymerisat, berechnet

-* Yercreaungszeit, Sek.
» Steigzeit, Sek.

Il Entflammbarkeit nach Sauerstoff-Index ta Sauerstoff-Index

100

49,8

0,275

O O

7 75

92_f4 51,4 O_?25

7,6

7 78

89.8
52_t0

0,25

10,2
2,0

7
81

87,2
52,6
0,20

12_T8
2, 5

7
87

84,6 53,0 0,20

15,4 3,0

7
85

0,176 0,202 0_r206 0,202 0,202

82,0 53,7 0,20

18_r( 3,5

7 85

0,202

79,3 54,3 0,15

20,7 4,0

7 95

0,197 j

.* ) Die relativen Mengen an Wasser, imin und oberflächenaktiver Silicon-Verbindung des Schaumpräparates B sind wie in Tabelle III angegeben.

♦♦ ) Das Produkt wurde durch Broaierung von Propylenoxyd/3-Cyclohexen-1,1-

dimethanol-Adduct C (3.96 M/E),.wie in Beispiel XXX beschrieben, erhalten.

IDaTaeile XI

Beispiel Nr. (Ansatz-Hr.) ■< > ; (K-3) XXXV" ·

Schaumstoff ITr. . Kontrolle 1 2 3 4 5 6

Schäumerrsarat B *). ' ■ ·

Polyätaerpolyol, Gew.-Teile 100 91,2 S8,3 85_t2 82,2. 79,1- 76,1

Piisoc-ranat ■ » » 49,8 51,1 51,8 52,4 52,9 "53,5 53,9

" ZcLnn-II-octoat, » » 0,275 0,25 0,25 0,20 .0,20 0_r20 0,20

P£opylenoxyd/3»4-Di'bromcyclo- ^;

bexan-T, 1-dimethanol-Adduct >■

ä **)■ · ^fr ■' ^M 0 8,8 11,7 14,8 17,8 20,9 23,9

° .Gew.-Teile Br im Polymerisat, "berechnet ' . 0 1,5 2,0 ' 2_r5 3,0 ■ 3₃5 4jO

^ Tercremungszeit, Sek. 7 7 7 7 -77 7

ο Steigzeit. Sek. 75 ^v 80 81 89 92 94 100

,-»- Sntflaminbarkeit nach Sauerstoff-Index

Sntflaminbarkeit nach SauerstoffIndex
-*. Sauerstoff-Index 0,176 0_f200 0^202 0^197 0,197 0_T200 0,201

*? * ) Die relativen Mengen an Wasser, Aain und o"b'erflächenaktiTer

§ Silicon-Yerbindung des Schaumpräparates B sind wie in Tabelle '

ο ' III .angegeben. ' ' : ■

' . ■ '■■■..

■jt J **.;) Das Produkt wurde durch Bromierung von Propylenoxyd/3-0yclohexen-1,1--

dimethanol-Adduct D (5.39 m/M) ,' wie in Beispiel XXXI beschrieben, erhalten.

Tabelle XII

Beispiel Hr. (Ansatz-iTr.)
Schaumstoff Hr.

(K-3) — Kontrolle 1

XXXFI

Schaumprä ~? ar a. ■

■=»■*■■

Gew.-Teile

rr π
tr ti

Polyätaerpoiyol,
Diisocyanat
Zinn-II-octoat

Propylenoxyd/3,4-Dibroincyclohexan-1,1-dimethanol-Adduct

° Gew.-Teile Br im Polymerisat, berechnet

^ Yercremungszeit, Sek.
co Steigzeit, Sek.

-* Entflammbarkeit nach Sauerstoff-Index
'-* -Sauerstoff-Index

100
49,8

0,275 0,25

0
0

7
75

85,0 51,4 0_t25

15,0 2,0

7
80

81,3 51,8 0,20

18_r7 2,5

7 92

77,6 52,2 0_r20

22,4 3,0

7 93

73,7

ο,έο

26_t3 3,5

7 94

7O₁O 53,0 0,20

30,0 4,0

7 103

0,176 Ο_Τ197 0,199 O_f197 0,197 0,195 0,197

») Pie relativen Mengen an Wasser, Amin und oberflächenaktiver Silicon-Verbindung des Schauaipräparates B sind wie in Tabelle III angegeben. ·

**.) Das Produkt wurde durch Bromierung τοη Propylenoxyd/3-0yclohexen-1,1-

dioethanol-Adduct E (8.27 M/M), wie in Beispiel XXXTI beschrieben, extttlten'.

(S

Obgleich, die Polyurethanschaumstoffe der Beispiele 33 "bis 36» die in den Tabellen IX "bis XII zusammengefasst sind, gemäss ASTM-Verfahren D 1692-67 T als brennbar zu bezeichnen sind, zeigen die Sauerstoffindex-Werte, dass in allen Fällen die Entflammbarkeit der Schaumstoffe durch, die Anwesenheit der erfindungsgemässen propoxylierten cycloaliphatischen Dibromide herabgesetzt wurde.

Beispiel 37? Herstellung von (1:1)-Propylenoxyd/3»4-Dibromcyclohexan-1,1-dimethanol und Diisocyanat-Vorpolymerisaten dieser Verbindungen

A. Oxypropylierung

Ein Reaktionsgefäss wurde mit 40 Gew.-Teilen Dioxan, 22 Gew.-Teilen .3-Cyclohexen-i,1-dimethanol und etwa 0,016 Gew.-Teilen Kaliumhydroxydflocken (90 Gew.-$) als Katalysator beschickt.

Die Beschickung wurde gerührt und unter einer Stickstoffdecke

' ο
auf 110 erhitzt, während Propylenoxyd zugegeben wurde. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Hydroxyzahl des Produktes 560 mg KOH/g betrug; zu diesem Zeitpunkt waren insgesamt 14,27 Gew.-Teile Propylenoxyd zugesetzt worden.Das Dioxanlosungsmittel wurde bei 96° und 20 mm Hg entfernt. Auf der Basis der obengenannten Hydroxylzahl von 560, wurde das Molekulargewicht des Propylenoxyd/3-Cyclohexen-i,1~dimethanol-Adduktes mit 200,4 errechnet; die Struktur entspricht der Formel der Tabelle YII, wobei m+n einen Durchschnittswert von etwa 1 besitzt.

3098 18/1133

B. Bromierung

Vor der Bromierung wurde ein Teil des Oxypropylierungsproduktes aus Absatz A mit Methylenchlorid verdünnt und zur Entfernung des Katalysators mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz (IR-120) behandelt. Nachdem das Lösungsmittel durch Strippen entfernt worden war, wurde das Propylenoxj'd/3-CyclO" hexen-1,1-dimethanol-Addukt in Methylenchlorid als Lösungsmittel bromiert, wobei 6308 g (31,5 Mol) Addukt, 4985 g (31,2 Hol)

insgesamt

Brom und/9400 ecm Lösungsmittel verwendet wurden. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei -5° bis 0° durchgeführt, worauf sich das Produkt über Nacht auf Zimmertemperatur erwärmte. Das Produkt wurde über ein stark basisches Anionenaustauseherharz (IR-900) geleitet, um Bromidionen zu entfernen, und Methylen-chlorid wurde durch Strippen bei Zimmertemperatur und unter reduziertem Druck entfernt. Das bromierte Polyol wurde in Form eines normalerweise flüssigen Materials mit einer Visko-

* ο

sität von 46 500 cps. bei 25 erhalten; es besass eine Hydroxylzahl von 311 mg KOH/g. Entsprechend seiner Hydroxylzahl ist das Polyol ein (1:1) -Propylenoxyd/^^-Dibromcyclöhexan-i ,1-dimethanol-Addukt, das nachstehend als Polyol P-F bezeichnet v/ird.

Vorpolymerisate des Polyols F-P wurden gemäos Absatz C und D dieses Beispiels hergestellt.

309818/1133

G. Herstellung von Vorpolymerieat I

Zu 3048 g Tolylendiisocyanat (eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Isomeren in einem Gewichtsverhältnis von 80:20), die auf 80° erhitzt waren, wurden innerhalb von 30 Minuten 591 g des bro~

mierten Polyols F-F gegeben. Die Reaktion war exotherm, und es musste gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur auf 75° bis 85 zu halten. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde auf 80 erhitzt. Das flüssige Reaktions produkt,' das als Vorpolymerisat I bezeichnet wird, besass eine Viskosität von etwa 23 cps. bei 25 und einen errechneten Bromgehalt sowie einen Gehalt an freien -NCO-Gruppen von 7,20 bezw. 36,6 Gew.-$.

D, Herstellung des Vorpolymerisats IJ

Das Verfahren des Absatzes C wurde wiederholt, wobei jedoch 2610 g Tolylendiisocyanat und 933 g bromiertes Polyol F-F verwendet wurden. Das flüssige Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität von 117 cps. bei 25°; Bromgehalt = 11,65 Gew.-^;

(.jeweils errechnet)

Gehalt an freien -ITGO-Gruppen = 29,5 Gew.-^/ Dieses Produkt wird als Vorpolymerisat II bezeichnet.

Bei Herstellung der Vorpolymerisate I und II wurde ihr Säuregehalt und der Säuregehalt des Polyols E-F bestimmt. Ausserdem wurden nach 1 Woche und nach 2 Y/ochen Lagerung bei Zimmertemperatur erneut Säuremessungen vorgenommen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind aus Tabelle XIII zu entnehmen.

309818/1133

0,157	0,222
0,0119	Ο,θίΐ8
0,0212	0,0220

Tabelle XIII

!-»lure (Gew.-# als HCi ) Material anfange nach 1 Woche ^f nach 2 V/o chert

Polyol P-F 0,083 Vorpolymerisat I 0,0124 Vorpolyraerisat II 0,0231

Die Werte der Tabelle XIII zeigen, dass durch Vorreaktion' der erfindungsgemässen, flammhemmenden Polyole mit dem PoIyisocyanat-Reaktionsteilnehmer unter Bildung von Vorpolymerisaten die Lagerungsbeständigkeit verbessert werden kann; die Säurezahl der Vorpolymerisate bleibt innerhalb von 2 Wochen praktisch unverändert.

■ili

Beispiele 38 bis 45

Es wurde eine Reihe von biegsamen Polyurethanschaumstoffen hergestellt, wobei das Polyol F-P, das Vorpolymerisat I und . das Vorpolymerisat II als flammhemmende Komponenten des Schäumst off präparat es B der Tabelle III verwendet wurden. Bei den SchaumstoffPräparaten dieser Beispiele, bei den Vergleichsansätzen K-7 und K-10, bei denen kein flammhemmendes Mittel verwendet wurde, und bei den Vergleichsansätzen K-8, K-9, K-11 und K-12, bei denen als flammhemmendes Mittel Dibrom-neopentylglykol zugesetzt wurde, erfolgte die Herstellung mittels des in den Beispielen 2 bis 12 beschriebenen Verfahrens. Da das Polyol F-F sowie die Vorpolymerisate I und II flüssig waren, konnten sie als flüssige Ströme in die Reaktionsmischungen

309818/1133

- Ud - 69

eingeführt werden und bildeten bei Zimmertemperatur sofort homogene flüssige Lösungen in dem jeweiligen Polyätherpolyol. Die Mengenverhältnisse der variablen Komponenten des Schaum— Stoffpräparates B sind in den Tabellen XIY und XV angegeben. Die Entflammbarkeit der verschäumten Produkte wurde mit Hilfe des oben beschriebenen ASTM-Verfahrens D-1692-6? T und durch das Motor-Vehicle-Safety-Standard-Verfahren Ir. 302 ermittelt, Eine Schaumstoffprobe besteht den Motor-Vehicle-Entflammbarkeitstest, wenn ihre Verbrennungsgeschwindigkeit weniger als 10,2cm/Min. beträgt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Tabellen XIV und XV zusammengefasst, wobei "SV" im Zusammenhang mit dem Motor-Vehicle-Test bedeutet, dass die Probe zu brennen aufhörte, d.h. selbst verlosch, bevor die 3,8 -cm-Marke, gemessen vom Ende der Schäumstoffprobe, das angezündet worden ist, erreicht war.

3 0 9 818/1133

Beispiel-Nr. CKo'ntrolMnsats)

Tabe	lie XIV	(Κ-95	.1	XXXVIII ·	6.9	-	#■
(2-7)	(K-8)		.6	—Dibrompolyol	93.1	F-P*	5
		7	15	3.4	52.6	10.	5
O	5	68		96.6	0.25	89.	2
100	77.22	54		51.1	7	54.	0.20
49.8	53.3	0.		0.275	82		10
0.275	0.20	7		7			102
7	7	95		78
78	80

ο co co

OO

Schaumpräparat B *) Flanmhemroendes Mittel Gew.Teile

Polyätherpolyol. Gew.Teile Diisocyanat, Gew.Teile Zinn(ll)octoat, Gev/.Teile

,Vercremungszeit, Sek. Steigzeit, Sek.

Gew.% 3r in Polymerisat, berechnet ·*■*-**·*)

Entflammbarkeit nach ASTM D-1692-67T VorKonditionierung der Pro be Bewertung

Verbrennungsgrad, cm Verlöschungszeit, Sek.

Verbrennungsgeschw.,inch/Mini 'Entflammbarkeit nach Motor Vehicle Sicherheitsstandard Nr.

Verbrennungslänge, cm Verbrennungszeit, Sek.

Verbrennungsgaschw., inch/Min. Nach Alterung in trockener Hitze' Verbrennungsgrad, cm Verbrennungszeit, Sek.

Verbrennungsgeschw. inch/Min

1.93

2.64

0.997 2.002 3.02

	S3/"	S3£	B	sir	SV	κ»
	6.1	4.6	_	9.6	6.9
B ·'	28	42		41	31	CO
	5.16	2.56	4.70	5.45	5.29	40
_	1.3	0	25	0	0	CO
6.13	9	o .	163	0	0	Of K)
25	3.64	sy	3.68	sy	SV
136	0	0	0	0	0
4.40	0	0	0	0	0
25	sy	sy	sy	sy	sy
154
3.90

yen

*) Die relativen Mengen an Wasser, Amin und oberflächenakti/ Silikonverbindungen des Schaumpräparates B sind in Tabelle III angegeben.
**) Als Kontrolle wurde Dibromneopentylglykol verwendet. -

***) 1 Mol Propylenoxyd/S^-Dibromcyclohexan-I,1-dimethanol mit einer Acidität von 0,157 Gew.# als HCl

Nach dom Verfahren des Beispiels XXXVII hergestellt und 1 Woche gealtert, wobei die Acidi- ^N täten 0,0119 und 0,0212 Gew.% als HCl waren.

-<.ls £CGomtes Cev/icht dos Polymerisates wurde das kombinierte Gewicht von Diisocyanat, PoIyathürpolyol imd flairimhciuincnäbc Hit toi .angenommen.

TaDSiIe X±V

(Portsetzung)

-piel-Nr. "(KcntrolMnsatz)
}

Schauinpräparat B

-*, XXXIX

XL

FlanunheiU'nsndes Mittel

Gev/. Teile

Poly&thcrpolyol, Gev;.Teile
Diisocyanat, Gew.Teile
Zinn (311 )octoat, Gew.Teile ■

, Vercremungszeit, Sek.
ί Steigzeit, Sek. ,

Gew.% Br im Polymerisat,
berechnet ·*****-)

Entflammbarkeit nach ASTM D-1692-67T VorKonditionierung der Probe ..· .

Bewertung

Verbrermungsgrad, cn

Verlüschungszeit, Sek.

Verbrennungsgeschw.,inch/Miru
Entflammbarkeit nach Motor Vehicle
Sicherheitsstaiidard Nr. 302

Verbrennungslänge, cm

Verbrennungszeit, Sek. ...

Ve rbrennung ε ge schw., inch/Min.
Nach Alterung· in trockener Hitze

Verbrennungsgrad, cm

Verbrennungszeit, Sek. '

Verbrennungsgeschw. inch/Min

Yorpolvmerisat I' 20.92 42.45 64-7 96.6 93.1 89.5 33.58 · 17.05 OO 0.275 0.25 0.20 Yorpolymerisat II 12.92 26.20 39.90 96.6 93.1 89.5 41.58 35.3 24.8 0.275 0.25 0.20

7 86	7 98	9 130	7 86	7 102.	10 .140	—I*
0.997	•2.002	3.02	0.997	2.002	3.02
B · 5.77	S.Y 7.6 33 . 5.42	Zl 5.8 36 3.77	' '· B 5.78	B 5^38	SY 8.6 40 5.13	3 ,
25 160 .3.76 O O SY	OOCQ OOCQ	0 ' 0 . •S.Y 0 . ο ■ SY ·	25 168 3.57 0 0 ■ ' SY	0 0 SY 0 ο ■·'■ SY	0 0 • SY . i 0 J ο · l SY

·*) Die relativen Mengen an Wasser, Amin und oberflächenaktiv Silikonverbindungen des Schaumpräparates 3 sind in Tabelle III angegeben. ■ \

**·) Als Kontrolle vmrde Dibromneopentylglykol verwendet. - " .

***) 1 Mol ProOylenoxyd/3,4-Dil)romoyclolieican-1,1-dimethanol mit einer Acidität von 0,157 Gew.%

als KCl , ' "

$#**) Nach dem Verfahren des Beispiels XXXVII hergestellt und 1 Woche gealtert, wobei die Acidi-

täton ,0,0119 und 0,0212 Gew.# als HCl waren. ' .

■χ·*··*-**) ._ντ_Γι o'onamt.Gs Gewicht des Polymerisates wurde das kombinierte Gewicht von Diisocyanate P •IIi;iicrpolyo.L ui.rd i.Mnmrnhcinmoncl.oc Mittel eingenommen.

Beispiel-Nr. (Kontroll-Ansatz)

Tabelle	XV	(Κ-12)	- XLI —	■6.9	||Β ι j L T-w	Ni
(K-10)	(K-11)	**)	—Dibrompolyol	93.1	P-P '
	—DB3JG	7	3.4	52.6	10.5	CP
O	5	. 68.1	96.6	0.25	89.5 .
100	77.22	54.6	51.1	. 9	54.2
49.8	53.3	' 0.15	0.275	- 87	0.20
0.275	0.20	7	7		10
7	7	93	75	105
72'	81

CD CD CO

Schaumpräparat B *) Flammhemmendes Mittel Gew.Teile

Polyätherpolyol, Gew.Teile Diisocyanat, Gew.Teile Zinn(ll)octoat, Gew.Teile

Vercremungszeit, Sek.

Steigzeit, Sek. . '

Gew.% Br im Polymerisat, berechnet *****)

Entflammbarkeit nach ASTM D-1692-67T VorKonditionierung der Probe .,· . '.

Bewertung Verbrennungsgrad, cm

Verlöschungszeit, Sek. " Verbrennungsgeschw.,inch/Min. Entflammbarkeit nach Motor Vehicle Sicherheitsstandard Nr.

Verbrennungslänge, cm ' Verbrennungszeit, Sek. .-

■ Verbrennungsgeschv/., inch/Min. Nach Alterung in trockener Hitze Verbrennungsgrad, cm Verbrennungszeit, Sek.

Verbrennungsgeschv/. inch/Min

1.93

2.64

0.997

2.002 3.02

B 6.08	. \ Sf, 3.8 . 28 3.26	4.1- 21 4.47
25 ' 149 4.02	O ' O . sr	O O SI
O 164 3.66	O O SV	O ο ■ sr

SV.	sr .	S7
9.6	4.6 :	4.3:
48	23	22
4.73"	- 4.66	4.76
3.*»■■'■	O	■ 0
55	O	O
3.54	sy	sy
O	O	. O
O	O	O
sr.	SV	SV

yen

, _w___ , _fc ,Silikonverbindungen des Schaumpräparates B sind in Tabelle III angegeben.

**) Als Kontrolle wurde Dibromneopentylglykol -verwendet. .·'..-*

***) 1 Mol Propylenoxyd/3,4-Dibromcyclohe)pan-1,1-dimethanol mit einer Acidität von 0,157 Gew.%

als KCl
***-*) Nach dem Verfahren des Beispiels XXXVII hergestellt und 1 Woche gealtert, wobei die Aciditäten 0,0119 und 0,0212 Gew.% als HCl -waren.

#****) Als gesamtes Gewicht des Polymerisates wurde das kombinierte Gewicht von Diisocyanat, PoIyätherpolyol und flammhemmendes Mittel angenommen.

Beispiel-Nr. (Kontroll-Ansatz)

Tabelle XJ ■' (Fortsetzung)

mm mm—m *■■«.*■■ X^SjS. JL ™" ■■■«■··*■*·—···■-·■■· ·

SLIII

Schaumpräparat B *) .
.Flammhemmendes Mittel""" ■ ■■■■■': ''■

Gew.Teile · "... .

Polyätherpolyol, Gew.Teile Diisocyanat, Gew.Teile ■ ', . Zinn(II)octoat, Gew.Teile . .

Vercremungszeit, Sek. ■· ■ Steigzeit, Sek¹. . ' '■

Gew.?6 Br im Polymerisat, . berechnet *****)

Entflammbarkeit nach ASTM D-1692-67T Vorkonditionierung der Probe .. ■ Bewertung . ·

Verbrennungsgrad, cm . ■ Verlöschungszeit, Sek. . .I₁....:^,..: ' Verbrennungsgeschw., inch/Min"."" ~^__, _ Entflammbarkeit nach Motor Vehicle ■ ■Sicherheitsstandard Nr. 302 . Verbrennungslänge, cm Verbrennungszeit, Sek.. . :,:—-«._- ' Verbrennungsgeschw., inch/Min.. _ _ ■ _

Nach Alterung in trockener Hitze."-' '"

Verbrennungsgrad, cm Verbrennungszeit, Sek. ' . · Verbrennungsgeschv/. inch/Min :

-Jorpolyinerisat I
20.92 42.45 64.7
96.6 ' 93.1 89.5
33.58 17*05 00
0.275 0.25 0.20

-Jorpolyserisat II 12.92 . 26.20 39-90 96.6 93.1 89.5 41.58 33.3 24.3 0.275 0.25 0.20

7
97

9
134 '

7
77

33.3

0.25

98 ·

0.997 2.002 · 3.02

0.997 .2.002

9 ' 130

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*) Die relativen Mengen an Wasser, Amin und oberflächenakti/,Silikonverbindungen des Schaumpräparates B sind in· Tabelle III angegeben. " ' . - · Λ Als Kontrolle v/urde Dibromneopentylglykol"venvendet. · ·.·■'*■ 1 Mol Propylenoxyd/3»4-Dibromcycloheßan-1,1-dimethanol mit einer Acidität von 0,157 Gew.% als HCl · . ' · Nach dem Verfahren des Beispiels XXXVII hergestellt und .1 Woche gealtert, wobei die Aciditäten-0,0119 und 0,0212 Gew.% als HCl waren. ■

***·**) Als gesamtes Gewicht des Polymerisates wurde das kombinierte Gewicht von Diisocyanat, Polyätherpolyol und flammhemmendes Mittel angenommen.

Die Ergebnisse der Tabellen XIV und XV zeigen deutlich die Wirksamkeit der erfindungsgemässen 3,4-Dibromcyclohexandiole, einschliesslich der Dii.socyanat-Vorpolymerisate, als flammhemmende Mittel, für Polyurethanschaumstoffe.

- Patentansprüche -

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Claims (11)

1. P a tent an sp rü ch e

   X für ein Bromatom steht oder beide Reste X zusammen eine zweite Bindung zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen darstellen,

   Y für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest bis zu Kohlenstoffatomen oder für einen Phenylrest steht,

   R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis *" 10 Kohlenstoffatomen .ist und

   χ und y je einen Wert von 0 bis 12 besitzen, vorausgesetzt, dass die Summe x+y eine positive Zahl von durchschnittlich nicht mehr als etwa 12 darstellt.
2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest nicht mehr als Kohlenstoffatome besitzt.
3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxyalkyleneinheiten Oxypropylen- und/oder Oxyäthyl ene inheiten si ··■·-!.»
4. 4. Verbindungen, nach Anspruch 1-3 der allgemeinen Formel

   3 09818/1133 ■

   ^H2

   X -CH CI

   I ^CH₂(0C₂H₄)_p(0C₃H₆)_m-0H

   X -CH C-

   H,

   in welcher

   X für ein Broniatom steht oder beide Reste X zusammen eine zweite Bindung zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen darstellen und

   p, q. in und η je einen V/ert von 0 bis etwa 12 besitzen, vorausgesetzt, dass die Surnrne p+q+m+n eine positive Zahl von durchschnittlich nicht mehr als etwa 12.ist.
5. 5. Verbindungen nach Anspruch 1-3 der allgemeinen Formel

   H_? ^C

   X-CH CH₉ ?^H3 J L >CH(OCHC)

   ₉ 3

   J L >-CHp(OCH₂CH) -OH

   -CH ic:

   x-CH

   H₂ CH₃

   CH)_n CH₃

   in welcher

   X für ein Bromatom steht oder beide Reste X zusammen eine zweite Bindung zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen darstellen und

   m und η je einen Wert von 0 bis etwa 10 besitzen, vorausgesetzt, dass die Summe m+n mindestens etwa 0,5 ist.

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6. 6. Verbindungen nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass sie durchschnittlich bis zu etwa 12 Mole monomere Oxyalkyleneinheiten pro Mol der DimetKanolverbindung enthalten.
7. 7. Verbindungen nach Anspruch 1-6 - » dadurch gekennzeichnet, dass sie durchschnittlich bis zu etwa 10 Mole Oxypropyleneinheiten pro Mol der Dimethanolverbindung enthalten.
8. 8. Verfahren zur Herstellung von zellförmigen flammfesten Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass

   (1) ein organisches Polyisocyanat,

   (2) ein flammhemmendes Mittel bestehend aus 3»4~Dibromcyclohexanpolyol,

   (3) ein Polyol, das sich von Polyol (2) unterscheidet und

   (4) ein Blähmittel

   . umsetzt, wobei das flammhemmendes Mittel in einer solchen Menge anwesend ist, die zur Herstellung eines Polyurethanproduktes mit einem Bromgehalt von etwa 0,3 bis etwa 8 Gew,-% bezogen auf das kombinierte Gewicht von (1), (2) und (3) ausreicht.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung einen Amin-Katalysator für die das Polyurethan liefernde Reaktion enthält.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als ' Blähmittel Wasser verwendet wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,- dass als Komponente (3) ein Polyätherpolyol, Polyesterpolyol, Lactonpolyol oder ein Phosphor enthaltendes Polyol verwendet wird.

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    OfUQtNAi INSPECTED