JPH01173765A - 超電導体膜磁気センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、微弱な磁界１で測定できるセラミック超電導
体膜からなる磁気センサに関するものである。

〈従来の技術〉 従来、磁界の測定を、一般的には半導体、又は、磁性体
の磁気抵抗効果による磁気センサが使われていた。半導
体は、１ｎＳｂ、ＩｎＡｓ等の形状効果、磁性体ｔｒｌ
Ｆｅ−Ｎｉパーマロイ、ＣｏＮｉの配回効果を用いた磁
気センサが実用化されている。又、特に高感度の磁気セ
ンサが必要なときは５ＱＵＩＤ（ｉ［１［４量子干渉素
子）が使用されていた。また、最近、従来と異なるセラ
ミック超電導体膜粒界を利用する磁気センサが提案され
ている。

〈発明が解決しょうとする問題点〉 従来の磁気抵抗効果を用いた磁気センサは磁界に対する
、その抵抗の変化が第４図の工うに、２次曲線に沿う特
性であった。従って、測定する磁界が弱いときは、抵抗
の変化が小さいため、弱い磁界の測定が難しかまた。一
方、５ＱＵＩＤは、極めて高い感度をもち、１０　カラ
スの弱磁界の測定もできるが、超電導体の間に極く薄い
絶縁膜を形成したジョセフソン素子を組み合せて作製す
るため、作製に高度な技術を要し、使用も簡便ではなか
った。

セラミック超電導体の粒界を利用する磁気センサは、超
電導体粒子の粒界に極く薄い絶縁膜全介在させるか、粒
子間がポイント状の弱結合などで、結合せれた粒子の集
合体からなるものである。このセラミック超電導体の結
合部は、弱い磁界を印加しても超電導状態が壊れ、常電
導状態になって、電気抵抗をもつようになる。

セラミック超電導体磁気センサを、従来の粉末焼結法で
作製し、特性全示したのが、第５図である。この図に示
したように弱い磁界で、その粒界の超電導状態が壊れだ
すと、磁界の強さに従って素子の抵抗が急速に大きくな
っている。これは、このセンサか弱い磁界でも感度が高
いことを示すものである。

このセラミック超電導体磁気センサの感度は粒界に発生
する抵抗で決普るのでその粒界の数によって高くできる
。従って、その粒径を小さくし、粒界を増加することで
、磁気センサを高感度にすることができる。

従来の、一般的なセラミック超電導体は、その原料粉末
を所定の比になるよう秤量・混合し、空気中などの酸化
雰囲気で９００〜１０００℃に加熱して酸化化合物にし
た後、再度、粉砕−加圧成形−焼成の工程で超電導体を
均一な組成になるようにしたが、機械的な方法ではその
粒径を小さくするのにも限度があり、又、その充填率〔
密度〕を高くするのも難しかった０従って、超電導体の
粒径もあまり小さくならず、（１μｍ−程度迄）粒界の
数も限られていたので、粒界に二って抵抗を発生するセ
ラミック超電導体の感度の同上も上記の理由に二って制
約を受けていた。

又、粉末焼結法で作製する超電導体はバルクになり、磁
気抵抗素子にするためには、これを薄く又、細くするた
めの加工をしているが、一定収下の卑さにすることは、
材料の密度が高くないこともあって、難しかった。従っ
て、センサに流す測定電流もかなり大きくなっていた。

本発明の超電導体磁気センサは、上記の問題点を解決す
るもので、その特性の良いセンサーの構成が、容易な工
程で得られるものである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、セラミックを簡単に作製するスプレーパイロ
リシス法に二り、セラミック超電導体膜を作製するもの
である０ 超電導体全構成する元素は、水溶性の化合物（塩基など
）で準備し、所定の量を秤量し、充分溶解できる量の純
水に溶かしておくｏこの水溶液を噴射する水溶液の粒子
が非常に小さくなるノズルで、加熱した基板に、低い膜
成長になる二う噴きつけるスプレーパイロリシス法で、
セラミック超電導体膜を作成した。作製するときの、ス
プレーの噴射速度、その膜の成長速度、膜形成後の焼成
温度などに工り、結晶粒子が小さく、粒界の制御性が二
い、磁気センサとして高感度になる超電導体膜にできる
ことが分った。

又、このスプレーパイロリシス法で、セラミック超電導
体膜を作製すると、その結晶軸が配回し、かつ、密度も
従来の粉末焼成法によるより＃ｊ高くなっていることが
分った。

く作用〉 本発明は、従来の機械的な加工精度に工って決する粒径
と異なジ、極く小さい粒径にできへ又、セラミックス超
電導体の元素の化合物を水溶液にし、原子単位で均一に
でき？、水溶液を攪拌しながら、スプレーを遅く、又は
、間欠的にしたスプレーパイロリシス法で、超電導体の
磁気抵抗センサを作製するものである。この方法によれ
ばセラミックス超電導体の作製は、成長速度や温度条件
に＝っで、粒子の大きさの制御が可能になり、雰囲気と
温度制御で、その粒子の粒界ｋ　？ｔｉｌＪ御すること
ができる、又、基板と、その膜の成長速度などの選択に
よって、作製する膜の結晶の配向性も制御することがで
きる。この、スプレーパイロリシス法は、その超電導体
膜炸裂の条件の選定によって、極めて薄く、かつ構成す
る粒子の粒径が小さてき、更に、その粒子の粒界の状態
も制御することができ、従来の粉末焼結法によるものニ
ジ数桁も小さい、測定のために素子に流す測定電流に工
り、微小な磁場を測定するセラミック超電導体磁気抵抗
素子センサを得ることができるＯ〈実施例〉 本発明の実施例上図面を参照して説明する。

実施例１ 第１図は、本発明のスプレーパイロリシス法に二って作
製した、微小なセラミック粒子の極く薄い絶縁膜、又は
ポイント状の弱接合をもつ超電導体磁気抵抗素子の一笑
施例を示した図であるＯこＶ の素子はＹ−Ｂａ−ＣｕＯ系の組成であり、使用した原
料は、Ｙ（ＮＯ３）３拳６Ｈ２０りＢａ（ＮＯ３）２　
及びＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２０である０これを所定の
組成比（Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ａ　）になるよう秤量
し、各成分が充分溶解する量の純水で溶解した上、第２
図に示した図の方法で、本発明の磁気センサーを作製し
たＯ上記のようにして作つ之Ｙ、Ｂａ及びＣｕの硝酸塩
を純水に溶解した液６をスプレー装置の容器５に入れ充
分に攪拌しながら、極く小量ずつ、スプレーガン４から
圧縮空気８によって非常に水溶液６の粒子の小さい霧７
にして、約６００℃にヒーター３で加熱した、安定化ジ
ルコニアの結晶基板１に噴き付けた。

このスプレーの噴き付けは、噴き付は速度を早くしない
こと、及び、基板１の温度を下げないため、小量ずつ約
百回の繰り返し噴き付けることに工り厚さが約１０μｍ
の膜を作製した。この方法でのスプレーは、スプレーガ
ンの圧縮空気でなく、窒素（Ｎ２）又は、酸素（０２）
ガスを用いても、同じ工うに作製することができた。又
、作製する膜厚は０．５μｍから５０μｍ迄良好な膜を
作製することができたが、磁気センサーとして特性の良
かったのは１μｍから１０μｍ程度の厚さの膜であった
Ｏスプレーするときの基板１の温度は、３００℃から６
００℃の間で、変えることが可能であつｔｃ。

スプレーパイロリシス法で作った膜は、空気中９５０℃
で約３０分加熱し、徐冷する焼成にニジ、セラミック超
電導体膜にした。この焼成温度は９００℃から１０００
℃の間で変えても工く、又、膜厚などに工っては、焼成
時間を１分から６０分位の範囲で変えてもよかった。

なお、作製する超電導体の膜厚が０２μｍ以下になると
充てん率や均一性が悪くなり、又、この膜厚が５０μｍ
程度以上になると、基板１との密着性が悪くなったり、
測定するときの磁気センサに流す測定電流を大きくしな
ければ所定の感度にならない、という特性不利になる点
もあった０以上の工うにして作製した超篭尋体膜９は第
１図の二うに、電流電極１０と電圧電極１１ｔ１その膜
９との密着性の工いチタン（Ｔｉ）’！ｒ蒸着して作り
、そこに銀ペーストでリードｉ％Ｍｋ接続して、それぞ
れの電極を、定電流源１２及び出力電圧測定器１３と接
続した。

以上の工うに測定用の接続をした超電導体磁気センサを
、液体窒素（７７Ｋ）に入れて、測定した結果を示した
のが第３図である。

第３図は、膜厚が１０μｍの磁気センサーに、１ｍＡの
測定電流を流したときである０この図のように磁界がな
いときは、磁気センサの抵抗は零であるが、少しでも磁
界１４を印加すると抵抗が発生じ、印加する磁界Ｉ４の
強さとともに抵抗は急激に増加した。これは、従来の、
半導体や磁性体を用いた磁気抵抗素子がもつ第４図の２
次曲線の特性と全く異った弱い磁場で高感度な特性を示
している。

第５図は、粉末焼成法に工っで作製した本発明と同じ組
成の超電導体を用いて作製した、厚さ１ｍの磁気センサ
を本発明の磁気センサと同じ方法で測定したときの特性
を示したグラフである０なお、この磁気センサは、流す
電流Ｉｋ大きくすると、磁場に対する感度がよくなるこ
とを確認している。

第３図と第５図を比較すると分るように、印加した磁界
が１００エルステツドのとき、本発明の磁気センサは測
定電流Ｉが１ｍＡで検出電圧が１．４ｍＶになり、その
抵抗値は、１４００ｍＡであった。これに対し粉末焼成
法による磁気センサ（第５図）は、電流Ｉが１００ｍＡ
で、出力電圧は０．２７ｍＶになり、発生した電圧は２
．７ｍΩになる。

このように本発明による磁気センサは、磁界が零の近く
で立上り、磁界の強度の増加に対する出力感度も、粉末
焼成法の磁気センサニジ非常に良好で、しかも低消費電
力化と高感度化が図れたことを示している。

実施例２ 実施例１と同じ工うに、Ｙ、Ｂａ及びＣｕ　の硝酸塩水
溶液によるスプレーパイロリシス法で作製したが、噴き
付けて１〜３μｍ膜を作製するたびに、７５０℃〜８５
０℃に空気中での仮焼成をくり返した。

この仮焼成を行なう他は、実施例１と同じ工程によって
磁気センサを作製した。この磁気センサを実施例１と同
じ工うに、１００エルステツドの磁界で、ＩｍＡの測定
電流を流し、約１５００ｍΩの発生抵抗を測定した。

実施例３ 他は、実施例１と同じにした、スプレーパイロリシス法
で作製した膜を７５０℃〜８５０℃で約５〜１０分の仮
焼Ｆｉ５．全５．ヲて行った。これも実施例１と貝じ測
定条件で１５００ｍΩの抵抗が発生しているのを測定し
た。

以上の実施例では基板ｌに安定化したジルコニアの結晶
基板を用いたが、この基板でなく、他に欠陥の少ないチ
タン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を基板に用いて
も、超電導体が、理論密度の９０％以上になる膜密度に
なることが確認された。

以上の他、基板に、サファイア、アルミナ酸化マグネシ
ウムなどの酸化物、及びガリウム砒素、シリコンなどの
半導体、又はこの基板に銀、白金、イツトリウム、バリ
ウム、又は、酸化銅のバッファ層を設けたものでも良好
な膜を作製することができた。

このようにスプレーパイロリシスによるこの超電導体膜
は、基板上に、Ｃ軸方向に生長した結晶軸の配向をして
いることが分つ？Ｃｏ　　１例としてｓｒＡ　　基板上
に成膜したサンプルのＸ線回折グラフ上＊したのが第６
図であジ、Ｃ軸の指数の回折角にのみ回折信号が出てい
る。作製した膜の臨界電流は、７０００Ａ／ｃ−と高く
、超電導体としての特性も工かった。

更に、作製した本発明による超電導体膜は、ホトレジス
トを塗布し、ホトリソ工程で精密なレジストハターンを
作って、リン酸系のエッチャントによるエツチング工程
に工υ、第７図の工う々複雑なパターンの超電導体膜２
１を作製できる。この図のエリに磁界の検出部が細く、
かつ、ジグザグの素子形状にすれば、磁界に工って発生
する抵抗値を大きくできるので、磁気センサーとしての
高感度化を図ることができる。

この第７図に於ても、ｉｌの実施例と同じ方法にニジ電
流用電極ｌＯと、電圧電極１１を作製し、それぞれｔリ
ード巌によって定電流回路１２と、出力電圧測定器１３
に接続した。この磁気センサーの出力は、その幾何学的
形状から計算した値とほぼ同じの、高い出力電圧が得ら
れた。

以上は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のセラミックスによる超
電導体の磁気センサについて説明したが、これはＹ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系に限られるものでなく、セラミックス超
電導体であれば、この本発明を適用することができる。

り 本発明久、従来の粉末焼結法によるものと異なジ、組成
の均一な構成の粒子の微細化、その粒界を膜の成長速度
や焼成条件に↓る改良、及び、基板や膜の成長条件で特
性の良い結晶軸への配向などにエリ、高感度のセラミッ
ク超電導体膜の磁気抵抗素子を、スプレーパイロリシス
法に工っで作製する実施例について説明したが、この工
うな特性をもつ超電導体は、スプレーパイロリシス法の
他にも、スパッタリング法やＣＶＤ法などに工っでも得
られる。

なお、本発明はスプレーパイロリシス法で、粒界を制御
した微粒子のセラミック超電導体磁気抵抗素子を作製す
る実施例の説明であったが、この簡単な方法の焼成条件
である加島温度、冷却速度、及び、その雰囲気を調整し
て、特性のよいセラミック超電導体膜を作製して、配線
、コイル、磁気シールド及びその他の超電導体デバイス
に使用することもできる。

〈発明の効果〉 本発明は、高感度のセラミック超電導体の磁気抵抗素子
による磁気センサにするため、元素の組酸比を均一にし
、構成する粒子の粒径を小さくし、超電導体磁気抵抗素
子として、抵抗を発生する粒界の制御をしている。更に
、本発明の超電導体膜の作製で説明したスプレーパイロ
リシス法を用いれば、その膜は、密度も高く、結晶の配
向性も工くなる。従って、ホトリソグラフ法などと、エ
ツチング技術などにニジ、精密なパターンの磁気抵抗素
子によるセンサーを作製することができる。

以上から、本発明によるセラミック超電導体の磁気抵抗
素子にエフ弱い磁界に対しても優れた感度特性を有し、
かつ、極めて消費電力を低くできる磁気センサを得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超電導体磁気センサーの一実施例を示
した斜視図、第２図はスプレーパイロリシスによる成膜
装置の概要構成図、第３図は本発明の超電導体磁気セン
サの磁気検出特性の一例金示した図、第４図は半導体、
磁性体の磁気センサの磁気検出特性を示した概要図、第
５図は粉末焼成法による超電導体磁気センサの磁気検出
特性の一例を示した図、第６図はＳ　ｒ　Ｔ　ｉｏ　３
基板上にスプレーパイロリシス法で作製した超電導体膜
を熱処理した後のＸ線回折グラフ、第７図は超電導体膜
をジグザグ形状に加工した磁気センサのパターンを示し
た図である。 ｌは基板、２は基板ホルダー、３はヒーター、４はスプ
レーガン、５は容器、６は原料の水溶液、７は水溶液の
噴霧、８は圧縮空気のホース、９は超電導体膜、１０は
電流電極、１１は電圧電極、１２は定電流源、１３は出
力電圧測定器、１４は測定する磁界である。 代理人　弁理士　杉　山　毅　至　（他１名）ｙ、　２
　図 １０ａ 第３ｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、印加した磁界の強さと、測定電流の強さに対応した
   電圧を発生させるセラミック超電導体膜の前記電圧から
   磁界の測定をする磁気センサにおいて、前記セラミック
   超電導体膜の厚さを０．２μｍから５０μｍの範囲内に
   したことを特徴とする超電導体膜磁気センサ。 ２、前記セラミック超電導体膜をスプレーパイロリシス
   法により作製したことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の超電導体膜磁気センサ。 ３、前記セラミック超電導体膜細線状、又はジグザグ状
   に形成したことを特徴とする特許請求の範囲第１項、又
   は、第２項記載の超電導体膜磁気センサ。