DE2237614A1 - Ungesaettigtes polyesterharz - Google Patents

Ungesaettigtes polyesterharz

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DE2237614A1
DE2237614A1 DE2237614A DE2237614A DE2237614A1 DE 2237614 A1 DE2237614 A1 DE 2237614A1 DE 2237614 A DE2237614 A DE 2237614A DE 2237614 A DE2237614 A DE 2237614A DE 2237614 A1 DE2237614 A1 DE 2237614A1
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Description

PATENTANWÄLTE 223/6 J H
Unsere Akte DA-K877 31. Juli 1972
Ungesättigtes Polyesterharz;
16. August 1971, USA, S.N. 172 328
Die Erfindung bezieht sich auf ein ungesättigtes Polyesterharz, zu dessen Unsättigung Teile der das Harz bildenden Säure- und Alkohol-Komponente beitragen und da3 aus dem Reaktionsprodukt einer aromatischen Dicarbonsäure oder einer äquivalenten Verbindung und einem Polyqxyalkylendiol abgeleitet ist. Derartige ungesättigte Polyesterharze können uurch Umsetzen von Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endisäureanhydrid (Norbonan-2,3-dicarbonoäureanhydrid^ gegebenenfalls einer aromatischen Di- ' carbonsäure oder einer äquivalenten Verbindung, eines - Diols mit einer von der Diolkette abzweigenden ungesättigten Gruppe mit Allylunsättigung und gegebenenfalls eines Alkylendiols erhalten werden. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf das durch Kettenverlängerung dieses Harzes mit einem Diisocyanat erhaltene Produkt, insbesondere auf einen ungesättigten kettenverlängerten knetbaren Polyesterkautschuk, der durch Umsetzen dieses Polyesterharzes mit einem Diisocyanat erhalten wurde. Der knetbare Kautschuk kann auf üblichen Verarbeitungsvorrichtungen für Elastomere compoundiert und verarbeitet werden und kann durch Peroxyd- oder Schwefelvulkanisation gehärtet werden, wobei Kautschukgegenstände mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
Es ist anerkannt, daß ein knet- oder walzbarer Polyurethankautschuk leicht auf Peroxyd- oder Schwefelvulkanieatlon ansprechen soll, um breite Anwendbarkeit zu gewährleisten. Es ist ferner anerkannt, daß er bei Vulkanieationetemperaturen keine Rever-
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eionsneigung zeigen sollte und ozonbeständig sein sollte. Da~ rüberhinau3 sollen die vulkanisierten Produkte eine geeignete Kombination ausgewogener Eigenschaften besitzen, wie Dehnung, Druckverformung, V/ärciebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Öl-, Treibstoff- und Lösungsmittelbeständigkeit, sowie Tieftemperatur-Flexibilität.
Es ist außerdem bekannt, harte stark verzweigte Polyurethankunststoffe herzustellen, die zur Verwendung als Ersatzmaterial für Hartkautschuk und Stahl geeignet sind; wenn das Präpolymere aus einigen Komponenten mit äthylenischer Unsättigung gebildet wird, ist es bekannt, daß die Vulkanisation mit Schwefel oder Peroxyd vorteilhaft ist, obwohl nach den Ansprüchen diese äthylenische Unsättigung nicht erforderlich ist (US-Patentschrift 3 230 199). Es wurden auch Polyesterharze beschrieben, die zu wertvollen, flexiblen und sogar elastomeren Polymeren härten und, nach der Veröffentlichung von Gianatazio in Rubber Age, July 1969 werden die in den USA zur Zeit erfolgreichsten und meistverwendeten walzbaren Polyurethankautschuke aus ungesättigten Glykolen hergestellt.
Die deutsche Patentanmeldung P 20 14 528.2 bezieht sich auf schwefelvulkanisierbare Polyesterharze auf Basis einer aromatischen Dicarbonsäure, von Tetrahydrophthalsäureanhydrid, eines Polyätherdiols und gegebenenfalls eines Alkylenglykols. Diese Polyesterharze können mit Diisocyanat kettenverlängert werden, wobei walzbare Kautschuke gebildet werden, die leicht durch Schwefelvulkanisation in wertvolle elastomere Massen übergeführt werden können. In der deutschen Patentanmeldung P 20 14 513·5 werden Schwefel- und Peroxyd-härtbare Polyesterharze beschrieben, die aus einer aromatischen Dicarbonsäure, einem Polyätherdiol und gegebenenfalls einem Alkylenglykol sowie einer Glykolkomponente mit Allyl-Unsättigung gebildet werden, wie Trimethylolpropanmonoallyläther oder Glyzerininonoallyläther.
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Die Harze, Vielehe die Unsättigung enthalten, die durch das als Reaktant verwendete Tetrahydrophthalsäureanhydrid eingebracht wird, führen bei Kettenverlängerung mit Toluoldiisocyanat zu walzbaren Kautschuken, die leicht mit Schwefel härten, jedoch nur geringfügig mit Peroxyd. Die schwefelvulkanisierten Materialien seigen zwar im allgemeinen gute physikalische Eigenschaften, besitzen aber schlechte Werte der bleibenden Druckverformung bei erhöhten Temperaturen. Die auf Basis von Phthalsäureanhydrid und Polyätherdioleii-Alkylenglykolen erhaltenen Harze, deren Unsättigung entweder durch Trimethylolpropanmonoallyläther oder Glyzerinmonoallyläther verursccht wird, führen zu Materialien, die leicht sowohl mit Peroxyd als auch mit Schwefel härten, nachdem sie mit Toluoldiisocyanat kettenverlangert wurden. Wenn die Massen so eingestellt wurden, daß Reversion vermieden wurde, zeigte sich, daß der Grad der unsättigung ebenfalls erhöht werden mußte, wenn verbesserte Tieftemperaturflexibilität angestrebt wurde. Ein.Grenzwert wurde erreicht, bei dem die Masse bei ungefähr -30° C spröde wurde, und Versuche zu einer weiteren Verbesserung führten erneut zur Reversion oder Rückreaktion. Geringe Verbesserungen der Tieftemperaturflexibilität können erhalten werden, indem das Polyoxyäthylendiol durch eines mit höherem Molekulargewicht ersetzt wird;; oder indem das Polyoxyäthylendiol durch eine Verbindung Polyoxypropylendioltyps ersetzt wird, eine größere Verbesserung wäre jedoch nur zu erwarten, wenn der Gehalt des zur Flexibilität beitragenden Teils des Polyesters erhöht würde, der durch den Polyoxyäthylendiol-Reaktanten beigesteuert wird. In diesen Massen konnte dies nicht erreicht werden, ohne daß erneut Reversion eingeführt wurde.
Es wurde nun gefunden, daß Schwfel- und Peroxyd-vulkanisierbare walzbare Kautschuke gebildet werden können, die gute Tief-.temperatüreigenschaften haben und die nicht der Reversion unterliegen, wenn Polyester der Kettenverlängerung unterworfen werden,
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die sowohl in den Säure- als auch den Alkohol-Resten des Reaktionsprodukts Unsättigung aufweisen. Diese Polyester basieren auf d«m Reaktionsprodukt einer aromatischen Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder Ester und eines Polyoxyalkylenglykols. Die Unsättigung wird in dem Säure-Anteil des Reaktionsprodukts vorgesehen, indem Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Norbornan-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Endiranhydrid) als einer der PoIyesterreaktanten verwendet wird und die unsättigung in dem Alkohol-Teil des Reaktionsprodukts wird durch Verwendung eines Diols als einen der Polyester-bildenden Reaktanten vorgesehen, der eine von der Diolkette abzweigende allylisch ungesättigte Gruppe aufweist.
Gewünschtenfalls kann das Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Norbonan-2,3-dicarbonsäureanhydrid als der einzige Säurereaktant für die ungesättigten Polyesterharze der Erfindung verwendet werden. Kautschuk-Ansätze werden aus diesen doppelt ungesättigten Polyesterharzen durch Umsetzen mit 0,8 bis 1,0 Äquivalenten Diisocyanat hergestellt.
Die erfindungsgemäßen doppelt ungesättigten Polyesterharze werden durch Kondensation der Säuren oder der Säureanhydride mit Diolen hergestellt, wobei ein Basispolyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2500 oder mehr, bestimmt durch Endgruppenanalyse, erhalten wird. Die Basispolyesterharze werden dann durch Umsetzung mit zwischen etwa 0,8 und 1,0 Äquivalenten eines organischen Diisocyanats kettenverlängert. Die Kettenverlängerung kann durch fast jedes Diisocyanat bewirkt werden, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4·'—diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und/oder Präpolymere , die durch Reaktion von etwa 2 Mol dieses Isocyanate mit einem Mol eines Diols erhalten wurden.
Polyesterharze, die der Kettenverlängerung unterworfen werden sollen, sollten überwiegend Hydroxyendgruppen aufweisen (d.h., sie sollten Säurezahlen von etwa 5 oder weniger und vorzugsweise
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1 oder weniger besitzen). Zur Herstellung dieser Polyesterharze ist das in der US-Patentschrift 3 457 236 beschriebene Verfahren geeignet. Bei diesem Verfahren wird zu Beginn der Reaktion ein Überschuß des Glykols von etwa 10 bis etwa 30 Mol % angewendet. Das überschüssige Glykol sollte vergleichsweise flüchtig sein (bevorzugt werden Äthylenglykol und Propylenglykoi), um die destillative Entfernung.während der Umesterungsstufe der Reaktion zu erleichtern.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharze sind Kondensationsprodukte einer aromatischen Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder Ester, einer der Verbindungen Tetrahydrophthalsäureanhydrid» Norbornan-2,3-dicarbonsäureanhydrld oder deren Gemischen, eines Diols mit einer von der Diolkette abzweigenden pngesättigten Gruppe mit Allyl-Unsättigung. eines Polypxyalkylenglykols und eines Alkylendiols.
Die aromatischen Dicarbonsäuren, ihre Anhydride und Ester können durch folgende Formeln dargestellt Werdens
-C-COOH)9- -H (COOR)9
In diesen Formeln bedeutet R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride, die besonders gut geeignet zur Bildung der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharze sind, sind Terephthalsäure und Phthalsäureanhydrid. Dieser Reaktant liegt in dem Polyester vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 30 Mol % vor. Zusätzlich werden bei der Herstellung des Polyesters zur Einführung der ungesättigten Gruppe in den Säure-Anteil 20 bis 50 Mol# einer der Verbindungen Tetrahydrophthalsäureanhydrid9 Norbornan-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder Gemische dieser Verbindungen verwendet.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterharze geeignete Diole, die allylisch ungesättigte Gruppen aufweisen, welche von der Diolkette abzweigen, werden in einer Menge von etwa 1 bis 10 Mol % in dem Polyester-bildenden Reaktanten angewendet. Diese Diole haben vorzugsweise die allgemeine Formel
■ '· R
I HO R1 C (R")n OH
0 CH2
CH2
In dieser Formel können die Hydroxylgruppen primär oder cokundär sein, R kann für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, R1, R" und R111 sind Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, m ist 0 oder 1 und η ist 0 oder 1.
Beispiele,,.für erfindungsgemäß geeignete Diole mit ungesättigten Allylgruppen sind Trimethylolpropanmonoallyläther und GIyzerinmonoallyläther.
Zusätzlich kann ein Polyoxyalkylendiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 4000 oder Gemische solcher Polyoxyalkylendiole zur Bildung der Polyesterharze verwendet werden. Der Anteil des als Reaktant verwendeten Polyoxyalkylendiols kann von 20 bis 40 Mol % variieren, wenn das Dioi ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 hat und der Bereich kann proportional verändert werden, wenn höhere durchschnittliche Molekulargewichte vorliegen, bezogen auf den Ersatz des Diols mit einem Molekulargewicht von 400 durch das gleiche Gewicht des Diols mit höherem durchschnittli-
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chen Molekulargewicht. Wenn daher das Diol ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4000 hats würde der Bereich 2 bis 4 Mol % betragen.
Die als Reaktanten verwendeten Diole liegen·in einer Menge von etwa 50 MoI^ der den Polyester bildenden Reaktanten vor und, wenn die kombinierte Gesamtmenge der Diole mit einer von der Diolkette abzweigenden allylisch ungesättigten Gruppe und der Polyoxyalkylenglykole weniger als 50 Mol % ausmacht, so wird der auf 50 Mol % Diolreaktanten in dem Reaktionsprodukt fehlende Rest durch ein Alkylendiol der Formel HO-R-OH dargestellt, worin R für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sbeht.
Zur Herstellung der in Tabelle Ϊ aufgeführten Polyesterharze wurde folgende Verfahrensweise angewendet«. Tabelle I-A gibt die anfängliche Beschickung in McI an»
Die Polyester-bildenden Reaktanten wurden zuerst in einen Reaktionskessel gegeben, der mit einem Rührer, Gaseinleitungsrohr und einem Füllkörper?Kondensator versehen war. Die Reaktanten wurden erhitzt und flüchtige Bestandteiles hauptsächlich Wasser, wurden entfernt, bis'die Säurezahl 2 oder weniger betrug« Die Reaktion wurde durch allmähliches Erhöhen der Tessperatur von etwa '1900C auf 2200C durchgeführt, wobei ein Kohlendiöxyd*» strom in einer Rate von 0,099 nr/min 'durchgeleitet wurde«, Der Gasstrom wurde unterbrochen und der Füllkörper-Kondensator" wurde durch einen Kondensator ohne Füllkörper ersetzt» Äthylea«= glykol wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur. von etwa 220°C entfernt, bis die gewünschte Hydroxylzahl erreicht war. ;
Zur Herstellung der in Tabelle II angegebenen Xfalzbaren Kautschuke wurde folgende Verfahrensweise angewendets
Der nach der vorstellend beschriebenen Verfahrensweise gebildete
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Polyester wurde in einen verschlossenen, mit Mantel versehenen Mischer übergeführt und mit im wesentlichen einem Äquivalent Diisocyanat bei einer Temperatur zwischen etwa 1210C und 135 C (250 bis 2750F) umgesetzt, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar war. Die walzbaren Kautschuke wurden dann auf einem Zweiwalzenstuhl unter Verwendung der folgenden Ansätze compoundiert:
I Zur Peroxyd-
vulkanisation		 zur Schwefel
vulkanisation		 Zur Peroxyd-
vulkanisation		 zur Schwef*»!-
vulkanisation
Walzbarer Kautschuk 100,0 100,0 __— 0,5
SRF-Ruß 20,0 20,0 1,5
MT-Ruß 40,0 40,0 4,0
Vulkanisationssystem
ι ■■		 1,6 9,0 2,0
In den Beispielen wurden folgene Vulkanisationssysteme angeiiren ___ . 1,0
det: 4,0
Kadmiumstearat
Schwefel
2,2'-Benzothiazyldisulfid
2-MerkaptobenzothiazoJ.
Zinkchlorid-2,2'-Benzothia
zyldisulf id-Komplex
Dlcumylperoxyd (40%)
Die Vulkanisationen selbst wurden bei 1570C (3150F) in einer geschlossenen Presse durchgeführt, wobei die in Tabelle III gezeigte Vulkanisationsdauer eingehalten wurde.
In Tabelle IV sind die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten compoundierten Kautschukansätze aufgezählt. Ein Erweichen mit verstärkter Alterung bei 149°C (3000F) wird als Vorliegen einer Reversion angenommen, während keine Veränderungen oder'kein Härten ein Zeichen dafür sind, daß keine Reversion vorliegt.
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Tabelle I
Daten der Polyester-Zusammensetzung und -Herstellung
Beispiele 1 2 3 4 5 6 7 8
Anfangsbeschickung (Gew.%) ;
Phthalsäureanhydrid 40,41 40,41 33,82 33,82 13,46 13,46 6,86 6;86 5,94
co Tetrahydrophthalsäuren anhydrid — — — — 20,73 20,73 28,17 28,17 24,40
Triniethylolpropanmono-
o allyläther . 5,70 5,70 3,97 . 3,97 3,96 3,96 0,81 0,81 0,70 »
^ Polyoxyäthylendiol (MG 400) 41,01 41,01 54,23 54,23 '" 53,92 53,92 54,93 54,93 63,43 ^
^ Äthylenglykol 12,70 12,70 7,79 7,79 7,75 7,75 9,05 9,05 5,35
cn Stannooktoat 0,18 0,18 0,19 0,19 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18
Kondensation
Endgültige Säurezahl 1,6 1,6 3,4 3,4 1,5 1,0 0,7 0,7 1,8
Umesterung
Endgültige Säurezahl 0,48 0,51 0,43 0,43 0,42 0,36 0,25 0,25 0,27
Endgültige Hydroxylzahl 23,82 22,78 22,97 22,97 25,77 · 30,06 27,30 27,30 32,23
Fortsetzung Tabelle I J^
■ Beispiele ££
10 11 12 13 14 15 16 17 18 ^J
Anfangsbeschickung (Gew.%)· ' —a
Phthalsäureanhydrid 5,94 20,64 20,64
Tetrahydrophthalsäure- ■ 24,40 14,14 14,14 35,15 34,97 30,31 35,15 34,97 30.31
anhydrid . ·
10 11 12 ' 13 14 15 16 17 18
Trimethylolpropanmono-
allyläther		 0,70-, 0,81 0,81 0,80 i,60 1,39 0,80 1,60 1,39 I
Polyoxyäthylendiol (MG 400) 63,43 55,15 55,15 54,84- 54,55 63,05 54,84 54,55 63,05 .A
O
I
Äthylenglykol 5,35 9,08 9,03 9,03 8.70 5.07 9,03 8,70 5,07
Stannooktoat 0,18 I 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18
Kondensation
Endgültige Säurezahl		 1,8 1,3 1,3 0,92 0,72 1,00 0.92 0,72 1,00
umesterung
Endgültige Säurezahl 0,27 0,39 0,39 0,33 0,25 0,29 0,33 0,25 0,29
Endgültige Hydroxylzahl 32.23 24,11 24,11 22,66 26,01 29,39 22,66 26,01 29,39
3
Q		 Tabelle I - A
Bei spie 1 e
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Anfangsbeschickung (Molver-ω hältnis)
ο Phthalsäureanhydrid 50,0 50,0 50,0 50,0 20,0 20,0 10,0 10,0 10,0
Tetrahydrophthalsäure-
o anhydrid -τ- 30,0 30,0 40,0 40,0 40,0 fsj
-Trimethylolpropanmono-
'allyläther- 6,0 6,0 5-,C 5,0 5,0 5,0· 1,0 1,0 1,0
Polyoxyäthyleridiol (MG'400) 19,0. 19,0 30,C 30,0 30,0. 30,0 30,0 30,0 40,0
Äthylenglykol ' 37,5 37,5 27,5 27,5 27,5 27,5 31,5 31,5 21,5
Fortsetzung Tabelle I - A
Beispiele 10 11. 12 13 14 15 "16 17 . 18
Anfangsbeschickung (Molver- ''
hältnis)
Phthalsäureanhydrid . 10,0 ,30,0 30,0 — -—
Tetrahydrophthalsäuren S
anhydrid 40,0 20,0 20,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0
Trimethylolpropanmono-
£ allyläther - 1,0 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 1,0 2,0 2,0
co Polyoxyäthylendiol (MG400) 40,0 30,0 30,0 30,0 30,0 40,0 30,0 30,0 40,0
CO .. .
ο Athylenglykol 21,5 31,5 31,5- 31,5 30,5 20,5 31,5 30,5 20,5
Tabelle II
Beispiele Kautschukansatz: 1 .2 3 .4 5 _6 7 8 9
Zusammensetzung (Gew.^)
Polyester 96,35 96,49 96,48 96,48 96.09 95,49 95,90 95,90 92,30
Toluoldiisoqanat 3,62 3,48 3,49 3,49 3,895 4,51 4,10 4,10
Diphenylmethan-4,4'-diiso- ;
cyanat —- 7,70
Dicyclohexy line than-4, 4' co diisocyanat -— — — —
S tert.-Butylbrenzkatechin 0,03 0,03 0,03 0,03 0,015
^ Fortsetzung Tabelle II
^ Kautschukansatz 10 11 12 13 14 15 16 17 18
cn' Zusammensetzung (Gew.%)
Polyester 92,30 94,59 94,59 96,54 96,07 95,58 96,54 96,07 95,58
Toluoldiisocyanat 3,46 3,93 4,42 3,46 3,93 4,42
Diphenylmethan-4,4f-diisocyanat 7,70 ·
Dicyclohexy line than-4»4' -
diiäocyanat 5,41 5,41 ■
tert.-Butylbrenzkatechin —— —- — — —
Tabelle III
Härtung
Beispiele 3 4 5
Typ
Dauer (Min.)
Temp., 0C (0F)
° Fortsetzung Tabelle III
CD
so		 Härtung (Min.)
-* Typ • oC
cn (0F
cn Dauer
Temp.
Per
oxyd		 Schwe
fel		 Per
oxyd		 Schwe
fel		 Per
oxyd		 Schwe
fel		 Per<-
oxyd		 Schwe
fel		 Per
oxyd
30 ·* 30 15 30 30 30 30 30 30
157
(315).		 157
(315)		 157
(315)		 157
(315)		 157
(315)		 157
(315)		 157.
(315)		 157
(315)		 157
(315)
B e i s pi e 1 e
10 11 12 13 14 15 16 17 18
Schwe
fel		 Per
oxyd		 Schwe
fel ,		 Per
oxyd		 Per
oxyd '		 Per
oxyd		 Schwe
fel		 Schwe
fel		 Schwe
fel		 VjJ
t
30 30 30 20 20 20 20 20 '. 20
157
(315)		 157
(315)		 157
(315)		 157
(315)		 157
(315.)		 157
(315)		 157
(315)		 157
(315)		 157
(315)
K)
N)
O)
Eigenschaften von vulkanisierten Elastomeren
Tabelle IV
Beispiele
3 4 5 6
Härte (Shore A) Reißfestigkeit, kg/cm2
(psi)
Zerreißdehnung, % Versprödungstemp., 0C
Volumenänderung bei 70 h Eintauchen bei 149 C in
öl ASTM Nr.
Öl ASTM Nr.
ο cd oo
«=> Härte änderung bei Of enalterung bei 149 C
70 Stunden 140 Stunden 210 Stunden 280 Stunden
Reversion
65 '"" 70 55 63 62 64 55 68 60
105,9 133,0 80,3 131,3 104,0 141,8 110,7 102,5 114,8
(1506) (1892) (1142) (1867) (1479) (2017) (1575) (1458) (1633)
293 355 510 660 250 330 510 280 240
-21 -8 -31 -23 -41 -31 -41 -36 . -26
-2
+1		 -5
-1		 -2
0		 -2
0		 -3
+3		 -5
+1		 :: -4
0		 -4
+6		 I
-P-
-3
-2
-5
-6		 -11
-18
-20
-25		 -29
-48
-48
-51		 -26
-40
NM
NM		 -9
-6
-2
+4		 +3
+5
+8
+12		 -23
-22
-18
-13		 +3
+4
+8
+12		 -15
-16
-16
-15		 I
ich1 : deut- ausse- ί iusee- keine keine keine keine keine
lieh prägt prägt
Fortsetzung Tabelle
11
Beispiele
12 13 14
15
16
17
kg/cm2 0C 67 58 390 64 61 270 59 62 64 300 63 59 ro
Härte (Shore A) (psi) 135.9 106,0 -56 107,6 129,4 -41 137,8 135,7 112,5 -36 128,7 123.0 CaJ
-»J
, Reißfestigkeit, % • (1933) (1508) (1533) (1840) (1960) (1930) (1600) (1830) (1750) cn
310 530 250 280 340 360 -*
Zerreißdehnung, -36 -31 -41 -41 -36 -41
Versprödungstemp
10 ■ 11 12 13 14 15 16 17
Volumenänderung bei 70 h Eintauchen bei 149 C in Öl ASTM Nr.
Öl ASTM Nr.
Härteänderung bei Ofenalterung bei 149 C
70 Stunden
140 Stunden 210 Stunden
Q 280 Stünden w Reversion
O . ■
-4 .α -ζ -2 -2 -9 -•2 -3 -3 -3 I
+3 -P- -4
-1
+4
+8		 +7 "-- +5 +3 +2 +5 +3 ■
• VJl
S
+6
+9
+12
+15		 -15
-17
-19		 keine -4
-2
+1
+2		 +2
+3
+6
+7		 «4
O
+4
+7		 +5
+8
+12
+6		 +3
+7-
+10
+13		 +4
+5
+9
+11
keine leicht keine keine keine keine
t 		keine keine
22376U
Die Beispiele 1 und 2 zeigen mit Peroxyd und Schwefel vulkanisierte Kautschukansätze auf Basis von Polyestern, die eine einzige Art der Unsättigung in der Dioleinheit des Reaktionsprodukts aufweisen. Diese Ansätze zeigten Reversion beim Ofenaltern und hatten relativ schlechte Tieftemperatureigenschaften.
Die Beispiele 3 und 4 zeigen mit Peroxyd und Schwefel vulkanisierte Kautschukansätze und verdeutlichen die Wirkung der Verwendung höherer Anteile des Polyoxyalkylendiol-Reaktanten zum Erzielen besserer Tieftemperatureigenschaften. Die Reversion bei der Ofenalterung ist bei derartigen Ansätzen ausgeprägt.
Die Beispiele 5 und 6 zeigen mit Peroxyd und Schwefel vulkani-
sierte Kautschukansätze, bei denen die Anteile des zur Bildung des Polyesters verwendeten Polyoxyalkylen-Reaktanten bei etwa dem gleichen Wert wie in Beispielen 3 und 4 gehalten wurden. In Beispielen 5 und 6 ist Tetrahydrophthalsäureanhydrid Bestandteil der Polyester-bildenden Reaktanten, sodaß ein Polyester gebildet wird, der doppelte Unsättigung in dem Polymeren aufweist, die sowohl durch die Säure- als auch die Glykol-Reaktanten eingeführt wird. Die vulkanisierten Ansätze zeigten ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften und zeigen keine Reversion bei der Ofenalterung.
Beispiele 7 und 8 zeigen mit Peroxyd und Schwefel milkanisierte Kautschukansätze auf Basis eines Polyesters mit doppelter Unsättigung. Bei der Herstellung der Polyester wurde der Anteil an Tetrahydrophthalsäureanhydrid als Reaktant erhöht und der Anteil an Trimethylolpropanmonoallyläther gegenüber dem in Beispielen 5 und 6 verwendeten Anteil vermindert. Auch die dabei erhaltenen vulkanisierten Kautschukansätze zeigten ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften und keine Reversion.
Beispiele 9 und 10 verdeutlichen die Verwendung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Beispiele 11 und 12 veranschauli-
309809/115 5
chen die Verwendung von Dicycloh.exylraethan-4,4t-diisocyanat zur Herstellung von Kautschukansätzen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester.
Die Beispiele 13 bis 18 zeigen Polyesterharzmassen, für die Tetrahydrophthalsäureanhydrid als einziger Säurereaktant verwendet wurde. Aus diesen ungesättigten Polyesterharzen hergestellte gehärtete Kautschukansätze weisen ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften auf und zeigen keine Reversion.
309809/1 1 B5

Claims (6)

- 18 Patentansprüche
1. Ungesättigtes Polyesterharz mit einem Mindestwert des Zahlenraittels dos Molekulargewichts von etwa 2500, dadurch gekennzeichnet , daß es das Kondensationsprodukt aus folgenden Komponenten darstellt:
(A) Etwa 0 bis 30 Mol?6 einer der Verbindungen
(COOH)2 I
oder deren Gemischen, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstofiitcman bedeutet,
(B) etwa 20 bis 50 Mol % Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Norbornan-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder deren Gemischen, wobei die Komponenten A + B insgesamt etwa 50 Mol % der Gesamtmenge der.-Reaktanten darstellen,
(C) etwa 1 bis 10 Mol % eines Diols mit einer von der Diolkette abzweigenden allylisch ungesättigten Gruppe,
(D) eines Polyoxyalkylendiols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa AOO bis AOOO oder Gemischen solcher Polyoxyalkylendiole, wobei das Diol in einem Anteil von etwa 20 bis 40 Mol % vorliegt, wenn es ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 aufweist und in einem entsprechend geringeren Mol ?o-Anteil bei höherem Zahlenmittel des Molekulargewichts vorliegt, welcher der Gewichtsmenge des
309809/1155
-. 19 -
Anteils von 20 bis 40 Mol % des Diols mit einem Zahlenmittel des Molekulargey/ichts von 400 entspricht,
(E) eines Alkylendiols der Formel HO-R- OH, in der R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei das Alkylendiol in einer solchen Menge vorliegt, daß der Gesamtanteil der Diol-Reaktanten etwa 50 Mol % der Gesamtreaktanten beträgt, wenn die Komponenten C + D weniger als 50 Mol der Gesamtreaktanten ausmachen.
2. Ungesättigtes Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente C ein Diol der
Formel - - -
R-
HO—-R«— C (R8f)n™ OH
<Rt;f>m * .
CH
Il
CH2
darstellt, in der die Hydroxylgruppen primär oder sekundär und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Koh lenstoffatomen, R', R1f und R815 AXkylengruppen mit 1 bis 5 Koh lenstoffatomen, m 0 oder 1 und η 0 oder 1 bedeuten»
3. Ungesättigtes Polyesterharz nach Ansprach 1 · oder 2", d a ~_ durch gekennzeichnet;, da6 die Komponente C
30 9 80 97"1 1 E 5
22376U
Trimethylolpropanmonoallyläther und die Komponente D ein PoIyoxyäthylendiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 sind.
4. Ungesättigtes Polyesterharz nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß es das Kondensationsprodukt folgender Komponenten darstellt:
(A) etwa 0 bis 30 Mol % Phthalsäureanhydrid,
(B) etwa 20 bis 50 Mol % Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
(C) etwa 1 bis 10 Mol % Trimethylolpropanmonoallyläther,
(D) etwa 20 bis 40 Mol % Polyoxyäthylendiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400, und
(E) einer ausreichenden Menge Athylenglykol, sodaß die Gesamtmenge der als Reaktanten vorliegenden Diole etwa 50 Mol% betragen, wenn die Summe von C + D weniger als 50 Mol % beträgt.
5. Verwendung eines ungesättigten Polyesterharzes gemäß Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung eines walzbaren Kautschuks durch Kettenverlängerung des ungesättigten Polyesters mit etwa 0,8 bis 1,0 Äquivalenten eines organischen Diisocyanats.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Diisocyanat Tolylen— diisocyanat, Diphenylmethan^4,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,41-diisocyanat oder Gemische solcher Diisocyanate verwendet.
309809/115 5
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