DE2364446A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureanhydriden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von carbonsaeureanhydridenInfo
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. GTAPF
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245
Dr. Berg Dipl.-fng. Stapf, 8 Mönchen 86, P. O. Box 86 0245
Ihr Zeichen
Your ref.
Your ref.
Unser Zeichen Our ref.
8 MÖNCHEN 80
Mauerkircherstraße 45
Mauerkircherstraße 45
24. Dezember 1973
Anwaltsakte 24 545
Be/Ro
Be/Ro
Monsanto Company St.Louis / USA
"Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden"
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Garbonsäureanhydriden, und im besonderen
ein Verfahren zur Umwandlung von äthylenisoh ungesättigten
Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und dem Gehalt der Struktureinheit der Formel
Ra-0 =
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— 2—
INSPECTED
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worin die Eeste H. , S-, , EG und R^ 0 bis 20 Kohlenstoff atome haben und Wasserstoff-, Halogenatome, Alkyl-, Alken-,
Aryl-, Gycloaryl- oder. Cycloalkengruppen sind, und worin die Reste R und R-, zusammen eine gesättigte oder ungesättigte
Alkalenkette bilden können. Das Verfahren besteht darin,
daß man diese Verbindung mit Kohlenmonoxid und Garbonsäuren oder Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen
Carbonsäuren bilden können, in Kontakt bringt. Im besonderen
betrifft die Verbesserung des Verfahrens die Bildung von Carbonsäureanhydriden in Gegenwart von Katalysatorzubereitungen,
die im wesentlichen Rhodium- oder Iridiumverbindungen
oder Komplexe,· eine Jodidkomponente und eine Katalysatorschutz-
oder Regenerierungskomponente enthalten, wobei diese letztere Komponente im wesentlichen aus Wasserstoff
oder einer Verbindung besteht, die zur Lieferung von Wasserstoff unter den Re akti ons "bedingungen geeignet ist, wodurch
man Garbonsäureanhydride selektiv und wirkungsvoll
unter milden Druckbedingungen erhälto
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden aus
Olefinen und anderen äthyleniscii ungesättigten.Verbindungen,
Kohlenmonoxid und Carbonsäureii, sind allgemein bekannt. Bisher
wurde "eine Anzahl von Katalysatoren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid
und Garbonsäuren bei erhöhten Temperaturen und" Drücken verwendet« Als solche Katalysatoren sind Säuren,
Salze und Carbonyle von nickel und Kobalt, besonders die
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Halogenide und im allgemeinen Metalle der Gruppe VIII und
einfache Salze, Carbonyle und Komplexe als zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Umsetzung von Olefinen und
Kohlenmonoxid in Gegenwart von Garbonsäuren oder Substanzen, die Carbonsäuren liefern, unter Reaktionsbedingungen bei
Temperaturen von 130 - 375°C und Drücken bis zu 1.000 Atmosphären als wirksam beschrieben. Jedoch sind selbst unter
derart schweren Bedingungen die Ausbeuten an Säureanhydrid im wesentlichen gering und daher unwirtschaftlich. Bekannt
sind ebenso etwas weniger schwere Reaktionsbedingungen.von
Temperaturen und/oder Drücken bei Verwendung spezifischer Katalysatorzubereitungen, z.B. von 100 - 30O0C und 1 bis 70
Atmosphären in Gegenwart von Palladiumphosphinkomplexen als Katalysatoren.
Aber selbst bei Verwendung der spezifischen KatalysatorZubereitungen
und Reaktionsbedingungen, werden wesentlich geringere Ausbeuten an gewünschten Carbonsäureanhydriden und
wesentlich langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten gegenüber
denen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene
Die bisherigen Carbonylierungsverfahren weisen bestimmte Nachteile auf, nämlich.Katalysatorinstabilität, Mangel an
Produktselektiv!tat, geringe Katalysatorreaktionsfähigkeit,
und hohe Mengen an gefordertem Halogenidpromotor. Ein besonderer
Nachteil der Olefincarbonylierungsverfahren nach dem Stand der Technik, ist ihre Abhängigkeit unter Verwendung
von Katalysatoren, die4 Metallcarbonyle oder bestimmte modi-
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fizierte Metallcarbonyle enthalten, wie Dicobaltoctacarbonyl,
Eisencarbonyl und .EFickelcarbonyl, die alle die Verwendung
hoher Partialdrücke von Kohlenmonoxid und/oder hohe Konzentrationen
des Halogenidpromotors erforderlich machen, um unter den notwendigerweise verwendeten hohen Reaktionstemperaturen
stabil zu bleiben. So benöti'gfman beispielsweise
bei Dioobaltoctacarbonyl so hohe Partialdrücke von Kohlenmonoxid, wie 211,9 - 704>1 kg/cm unter normalen Carbonylierungsbedingungen
von 175 - 300 C.
Ein weiterer Nachteil der Cärbonylierungsverfahren für äthylenisoh
ungesättigte Verbindungen' nach dein Stand der Technik,
ist ihre relativ geringe Reaktionsfähigkeit. Diese geringe Reaktionsfähigkeit macht höhere Katalysatorkonzentratiohen,
höhere Halogenkonzentrationen, längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen erforderlich, um praktiache Reaktionsgeschwindigkeiten
und Umwandlungen zu erreichen. Es sind demgemäl3 sehr große und kostspielige Verfahrensvorrichtungen erforderlich.
Neuerdings wurden Rhodium- und Iridiumkatalysatoren mit Halogenidpromotoren
für die Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser unter milden Reaktionsbe-.dingungen
beschrieben. Is wird in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß unter bestimmten Bedingungen die gleichen
Katalysatorsysteme zur Bildung von Carbonsäureanhydriden durch Umsetzung von Olefinen, Kohlenmonoxid und Carbonsäuren
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verwendet werden können. Während diese Kataly sat or syst eine
tatsächlich, unter milderen Bedingungen als die "bisherigen
Katalysatorsysteme Reaktionsfähigkeit aufweisen, leiden sie
jedoch trotzdem unter dem Nachteil, daß unter bestimmten Bedingungen
sich ihr Reaktionsvermögen bei der Herstellung von Anhydriden verringert, und daß sie in manchen Fällen einer
fast vollständigen Entaktivierung unterliegen. Diese Entaktivierung
kann entweder während der Reaktion erfolgen oder dann erkennbar werden, wenn der Katalysator, nach dem das Produkt
abdestilliert ist, wieder dem Reaktor im Kreislauf zugeführt wird. Es bilden daher derartige Systeme bei der technischen
Herstellung von Carbonsäureanhydriden zahlreiche Probleme<,
lach der vorliegenden Erfindung werden Carbonsäureanhydride in überlegener Ausbeute dadurch erhalten, daß man äthylenisch
ungesättigte Verbindungen in der flüssigen Phase oder Dampfphase mit Kohlenmonoxid und als y/eiteren Reaktionspartner
Garbonsäuren und/oder Wasser bei Temperaturen von etwa 50 bis 300 C, vorzugsweise 125 - 225°C und bei Partialdrücken
von Kohlenmonoxid von 0,07 - 140 kg/cm,, vorzugsweise 1,8
bis 35j 2 kg/cm , obgleich höhere Drücke verwendet werden
können, in Gegenwart eines verbesserten Katalysatorsystems umsetzt, das im wesentlichen eine Iridium- oder Rhodiumkomponente,
eine Jodidkomponente und eine den Katalysator schützende oder regenerierende Komponente enthält, wobei die
zuletzt bezeichnete Komponente Wasserstoff oder eine Verbindung ist, die zur Bildung von viiasserstoff unter den Reaktions-
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"bedingungen geeignet ist. -" :.: :■;.;■:
Die folgende Gleichung erläutert die Reaktion, die dann
stattfindet, weiin Carbonsäureanhydride aus äthylenisch ungesättigten
Verbindungen mit 2 - 30 Kohlenstoff atomen, Kohlenmonoxid
und Carbonsäuren der Formel ECOOH, worin R Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder AraUkylgruppen sind, hergestellt werden:
_ C = C-R1 + CO + RCOOH
* E0-CH-C-R1 + Isomeren
ä Cl «: d ι U.
G-O-C-R 0 0
Unter bestimraten Reaktionsbedingungen, je nach den Rohstoffen und anderen Parametern können auch isomere gemischte
Anhydride
Eo ?b
Il
CH-C-R
ei ι a
ei ι a
C-O-C-S
0 0
hergestellt werden. Einfache Anhydride werden in gewissem Ausmaß durch Disproportionierung der gemischten Anhydridprodukte
gebildet.'Beispielsweise wird Äthylen mit Kohlenmonoxid
und Essigsäure unter Bildung des gemischten Essigsäure-Propionsäureanhydrids
CpHj-COOCOCE-, umgesetzt, das dann
in Propionsäureanhydrid und üssigsäureanhydrid dispropor-
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tioniert werden kann»
In einer bevorzugten Ausführungsform vri.rd iithylaa Kit Kohlenmonoxid
und Propionsäure unter Bildung von Propion&äure-
anhydrid im wesentlichen in der folgenden Y7exse umgesetzt:
G9H, + GO + G9Hp-GOOH = O0H^GOOCOG9Hp-
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die
Carbonsäure, die ,mit dem Olefin und Kohlenmonoxid umgesetzt wird, wenigstens teilweise, in situ, aus Substanzen, die
unter den Reaktionsbedingungen Garbonsäuren liefern, gebildet
v?erden. jiis können demgemäß nach der Erfindung Garbonsäure
anhydride dadurch hergestellt werden, daß man in ein Reaktionsgefäß Kohlenmonoxid, ¥a,sser und äthylenisch ungesättigte
Verbindungen in solchen Mengen einführt, daß die äthylenisch ungesättigten Verbindungen und Kohlenmonoxid
in molarem Überschuß gegenüber der zur Umwandlung des gesamten Wassers in Garbonsäure notwendigen Menge bei i'emperaturen
von 50 - 500 G und einem Partialdruck von Kohlenmonoxid
von 0,07 - 140 kg/cm in Gegenwart eines Katalysatorssystems vorhanden sind, das im wesentlichen kritische
Anteile einer Rhodium- oder Iridiumkomponente, einer HaIogenidkomponente
und einer Katalysator schützenden oder regenerierenden Komponente, die aus Wasserstoff oder einer
zur Bildung von Wasserstoff unter den Reaktionsbedingungen
fähigen Komponente besteht, enthält«,
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236U46
Wenn der Carbonsäurereaktionspartner in situ gebildet- wird, kann die Gesanitreaktion wie folgt dargestellt werden!
r .i° ■ ΐ\°
200 + 2RQ -C = C-R. + H9O — ,(R -GH-G-GO)0O + Isomeren
Durch Steuerung des Molarverhältnisses Wasser zu Kohlenmonoxid
äthylenisch ungesättigter Verbindung und Carbonsäure (sofern gewünscht), die dem Reaktionsgefäß -zugeführt werden,
kann gleichzeitige Bildung von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden erreicht werden. Das Kriterium,ob nun allein
Anhydrid oder Säure und Anhydrid gemeinsam hergestellt werde,*},
hängt von R , dem Molverhältnis dem Reaktor zugeführtem Wasser
pro Mol verbrauchtes Kohlenmonoxid oder Olefin ab (weil Kohlenmonoxid und äthylenisch ungesättigte Verbindungen im
Molverhältnis 1 zu 1 umgesetzt werden, kann Rw auf jede dieser
Reaktionskomponenten bezogen werden)= Bei Werten von Ry7J^ 1,0 (gleich oder größer als 1), wird kein Anhydrid gebildet ι die.erhaltenen Produkte sind Carbonsäuren. Bei Wer-:
ten R^ (größer als 0,5-) aber
<1s0 (kleiner als 1?0) werden
Carbonsäureanhydride und Carbonsäuren gemeinsam gebildet» 'Carbonsäureanhydride erhält man als alleinige Produkte,
wenn R^ 0,5 ist.'Bei Werten von R^.<TO95 (geringer als 0,5),
muß weiterhin Carbonsäure aus der Beschickung umgesetzt werden,
um das Verhältnis der Anhydridherstellung n'ach der fol- ·
genden Gleichung
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"■?..■ . ©RiGlNAL INSPECTED
236U4B
Mol aus der Beschickung verbrauchter Carbonsäure pro Mol verbrauchtes _ = 1-(2xR)
Kohlenmonoxid - [±ur Rw<0, 5_7
zu befriedigen.
Wenn man beispielsweise 0,75 Mol Wasser dem Reaktionsgefäß
für jeweils 1 Mol -verbrauchtes Äthylen oder Kohlenmonoxid (R,¥ = 0,75).j zuführt, erhält man 0,5 Mol Propionsäure
zusammen'mit 0,25 Mol Propionsäureanhydrid. Wenn man
jedoch 0,5 Mol Wasser dem Reaktionsgefäß für jeweils 1 Mol verbrauchtes Äthylen oder Kohlenmonoxid (R = 0,50) zuführt,
erhält man nur Propionsäureanhydrid und die Beschikkung von 0,4 Mol Wasser (R = 0,4) benötigt den Verbrauch
von 0,2 Mol Propionsäure aus der Beschickung, um 1 Mol Propionsäureanhydrid
zu erhalten..
Die Umsetzung kann im wesentlichen in zwei Stufen in der Weise durchgeführt werden, daß man die äthylenisch ungesättigte
Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasser in Kontakt bringt, um Carbonsäure in der ersten Stufe herzustellen,
und dann die erhaltene Carbonsäure mit weiterer äthylenisoh
ungesättigter Verbindung und-Kohlenmonoxid in Kontakt bringt, um das gewünschte Carbonsäureanhydrid zu erhalten. Das Arbeiten
in der oben angegebenen Weise mit zwei Reaktionszonen oder in einer längeren erhitzten Leitung unter Zwischenzusetzung
von Reaktionspartnern, scheint für das Katalysator sys tem, das sieh nicht so schnell deaktiviert,
günstig zu sein»
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ORIGINAL INSPECTED
- to -
Ss wurde weiter in allen oben angeführten Fällen gefunden,
daß die kritische Einhaltung des Yerhältnisses Halogenid zu
Metall in dem Car bony lierungskatalysatorsys tem, wie oben
angegeben, zusätzlich zu der kritischen Steuerung der Beschickungsverhältnisse
notwendig ist;, -um das gewünschte Anhydrid
in guter Ausbeute zu erhalten.
Zu geeigneten äthylenisch ungesättigten Beschickungen in
'dem Verfahren dieser- Erfindung gehören Äthylen, Propylen,
Buten-1, Buten-2, Isopentan, Hexei^ Octene, Dodecene, Hexade
cene, 2-Methylpenten, Styrol, Methjlstyrol, Yinylcyelohexen,
3,3-Dimethyl-1-buten, 2-BaenyXtaiten, 2-Cyclohexylbuten
und deren G-emische.
Außer den einfachen olefinischen Kohlenwasserstoffen, können weitere Beschickungen -verwendet werden, wie Stickstoff
substituierte Verbindungen, z.B.-Acrylnitril, Carboxyl substituierte
Verbindungen, z.B. ¥iaylessigsäure, Halogen substituierte
Verbindungen, z.B. Yinylchlorid und Hydroxy "substituierte
Verbindungen, z.B» Hlylalfcoholo - -
Die bevorzugten Beschickungen sind Jedoch die mono-olefinischen
Kohlenwasserstoffe einschließlich der Alpha- und Innenolefine,.
wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen,
Hexen-1,. Hexen-2, Dodecen-1, Dodecen-6, 5,3-Dimethylbuten-1
und dergleichen, wofeex Äthylen besonders bevorzugt
wird.
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236U4B
Zu geeigneten GarbonsäiireTbesehickungen in dem Verfahren dieser
Erfindung gehören Essigsäure, Propionsäure, die Heptansäuren,
Trideeansäuren, die Phenylessigsäure, Toluylsäure,
2-Methylvaleriansäure ranä dergleichen.
Die bevorzugten Garbonsämrelbes chi drangen sind jedoch die
gesättigten aliphatisehen Carbonsäuren mit niederem Molekulargewicht,
-wie Essigsäure nand Propionsäure.
Zahlreiche organische Carbonsäureanhydride können nach dem er·
findungsgemäßen Verfahren hergestellt werden., wie beispielsweise
durch Umsetzung iron Kohlenmonoxid mit propionsäure und
Äthylen PropionsäureanJiydrid, von Kohlenmonoxid mit Propylen
und Buttersäuren Buttersäpreanhydride, von Kohlenmonoxid
mit Isobutylen und 2-MethylTbuttersäure 2-Methylbuttersäureanhydrid,
von Kohlenmonoxid mi"fc Bodecenen und rfridecansäuren
unter Bildung von fr±€eeaasäureanliydri& und dergleicheno
Insbesondere bevorzugte Teriahren der Erfindung sind die
Herstellung von PropiGnsämreaniiydrid "aus Äthylen und Kohlenmonoxid
und Propionsäure oder Wasser und die Herstellung des
gemischten Sssigsäure-Propionsäureanhydrids unter Disproportionierung
von Bssigsätareanhydrid und Propionsäureanhydrid
aus Äthylen, Kohlemsonoxid und Essigsäure.
Hach der vorliegenden Erfindung enthält das Katalysatorsystem
im wesentlichen eine Hhodium- oder Iridiumverbindung,
eine Jodiäkomponejrte 12nd eine Katalysator schützende
- -12-
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- 12 - ■" ■
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und regenerierende Komponente, die aus Y/asserstoff oder
einer Verbindung, die zur Bildung von Wasserstoff unter den Reaktionsbedingungen geeignet ist, bestehtβ
Es wird angenommen, daß die Metallkomponente des katalytischen Systems der vorliegenden Erfindung in Form einer Koordinationsverbindung
des Rhodiums oder Iridiums vorliegt 9 wobei
eine Halogenkomponente wenigstens einen der Liganden · einer solchen Koordinationsverbindung bildet. In dieser Erfindung
gehören zu diesen Koordinationsverbindungen im allgemeinen, ebenso Kohlenmonoxidliganden. Andere Teile, bzw.
Liganden, können, wenn gewünscht, vorhanden sein. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß das Katalysatorsystem als Promotorkomponente
einen Halogenüberschuß gegenüber dem in.der Koordinationsverbindung als Liganden vorhandenen Halogen enthält.
Die Begriffe "Koordinationsverbindung" und Koordinationskomplex", wie sie in dieser Beschreibung, verwendet
werden, bezeichnen eine Verbindung oder einen Komplex, der durch Kombination von einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen
oder Atomen, die zur unabhängigen Existenz geeignet sind, mit einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen
oder Atomen gebildet ist, wobei diese ebenso zur unabhängigen Existenz, z„B. als geladener oder neutraler Teil ein- ■
schließlich Kationen, Anionen, freie Radikale, neutrale Verbindungen,
usw. geeignet sind»
Die wesentlichen Metall- und Halogen- bzw. Jodkomponenten
des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung können
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.- 13 -
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dadurch hergestellt werden, daß man-in die Reaktionszone
eine Koordinationsverbindung von Rhodium oder Iridium, das die Halogenliganden enthält, einführt, oder daß man in die
Reaktionszone getrennt eine Metall- und eine Hälogenverbindung
einführt. Zu Materialien, die der Reaktionszone zur Bildung der Metallkomponente des Katalysatoraj^stems der vorliegenden
Erfindung zugeführt werden können, gehören Rhodium- oder Iridiumnietall, Rhodium- oder Iridiums al ze und
-oxide, Organorhodium- oder Iridiumverbindungen, Koordinationsverbindungen
von Rhodium und Iridium und dergleichen.· Spezifische Beispiele für Materialien, die den Metallanteil
des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung bilden können, können der nachfolgenden Teilliste geeigneter Materialien
entnommen werden, ohne daß damit die' Verwendung auf diese Beispiele eingeschränkt wird. Es kann eine chemische
und/oder physikalische Behandlung des Metallprecursors wünschenswert
sein, um den Rhodium- oder Iridiumteil in den geeigneten Yalenzzustand oder die geeignete Ligandenumgebung
zu bringen. Zu solchen geeigneten Metallverbindungen gehören beispielsweise:
Rh oder Ir MstaR [Cn-C4H9^] [Ir(CO)2X2] worin
. X= Cl", Br", J"
RhCl3OcUr IrCl3 [(U-C4Hg)4As]2[Ir2GCO)2Y4] worin
Y-- Br", j"
UhBr oder IrBr, [(n-C H ) P] [Ir(CO) J J .
3 3 494 4
RhJ oderlrJ Rh[(C H ) P] .(CO)Br oder
Ir[(C H) P] (CO)Br
ο ο j Z -14-
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oder
IrCl ·4Π 0
3 2
RhBr *411 0 oder
IrBr ·4Η Ο 3 2
Rh(CO) Cl oder Ir(CO) Cl
Rh(CO) Br oder 3
Ir(CO) Br
•J
Rh2(CO) J oder Rh[(n-C4H9) PJ2(CO)Br ο .der
Rh2(CO)8 oder Rh[Cn-C H ) PJ (CO)J oder
4 9 3 2 Ir[(n-C4Hg)3Pl2(CO) J
RhBr [ (C6II5 ) PJ3 oder
IrBr[(C H) PJ ο J 3 5
RhJ[(C5H5D5PJ3 oder
IrJ[CC6H5)3PJ3
RhCl
IrCl[(C6H5)
[(C HJP] RhCCO)H oder 6 5 j
[(C H)P] Ir(CO)H
O b J
Il ) P] (CO)J oder [Rh CC^i^C^ oder
Ir[(C H ) P] (CO)? ο 3 ο L CC2H4)2C1]
Rh[CC6H5D3PJ CCH3IDJ oder
Ir [(C6H5D3P]2CCH3ID J
oder
K Ir Cl,(SnCI ) 4 2 2 3
Rh(SnCl D.[(C,H D P], oder K71Rh Br (SnBr ) oder
3 0533 42*· ->
4
RhCl(CO) [(C II ) As] oder K Rh I (SkJ } oder
6->3 *· 4 Z at-
K. Ir7J7 CSn J)
4 2 Z 3
IrCl(CO)
RhJ(CO)[(C5H5)3SbJ2 oder RhO2,
IrJ(CO) "J or
Ir2O3
Rh[(C6H.)-P]7(CO)Cl oder K RhCNO,), or K IrCNO,)
u b- j . ^ 3 Zo «3 ^
Ir[CC H) P]-(CO)Cl 0 ·>
j ώ
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oder
2364 | 448 | |
Rh(CO)2 /CH5 | -C=OH-O-C | 3H57 oder |
-0 0 | ||
Ir(CO)2 /GE3 | -C=CH-C-0H,_7 t Il ■> |
|
-0 0 | ||
Die chemische und/oder physikalische Behandlung des Metallprecursors
kann wie oben angegeben wünschenswert sein, um den !Rhodium- oder Iridiumteil in den geeigneten Valenzzustand
oder die geeignete Ligandenumgebung zu bringen. Beispielsweise
können Rhodiumkomplexe, die stabile Gelatliganden enthalten, wie Ehodium(III)-triacetylacetonat zur Entfernung
oder Zerstörung der zweizähnigen Gelatliganden chemisch behandelt werden, wodurch die Umbildung in den geeigneten
Valenzaustand und die einzähnige Ligandenkonfiguration
bewirkt .werden kann«.
Es wurden auch in Gegenwart bestimmter biphyllischer Liganden
nachteilige Wirkungen auf die Reaktionsgeschwindigkeit
beobachtet, wenn man das Rhodium- oder Iridium/Halogenidkatalysatorsystem
zur Anhydridherstellung verwendet. Im Gegensatz zu anderen Metallkatalysatorsystemen der Gruppe
VIII, die biphyllische Mganden, ζ·Β· Eriphenylphosphin,
als wesentliche Komponenten zur Bildung von Anhydriden benötigen, können die Rhodium- oder Iridium/Jodidkatalysatorsysteme
für die vorliegenden Anhydrid bildenden Verfahren zwar biphyllische Liganden enthalten, benötigen diese aber
409826/1164
236444a
nicht. Bs kann ein Überschuß.an Halogen gegenüber dem Halogen,
das als Ligand in der Koordinationsverbindung vorhanden
ist, zur QuarternisIerung der gegebenenfalls vorhandenen biphyllischen
Liganden der'dem Reaktionsgefäß anfangs zugeführten Me tall verbindung verwendet werden«· Sofern gewünscht, können
die so gebildeten quarternären Salze aus dem Reaktionsmedium vor der Herstellung der Carbonsäureanhydride, wie
hier vorgesehens entfernt werden.
Bei den oben angegebenen .Materialien.;,, die zur Lieferung der
Metallkomponente geeignet sind und die keine Jodkomponente
enthalten, wird es notwendig sein? in die Reaktionszone eine
Jodkomponente einzuführen. Wenn beispielsweise die Iridiumkomponente als Iridiummetall oder Ir2O5 eingeführt wirds
wird es notwendig sein,- ebenso eine Jodidkomponente, wie
Äthyl3οdid j Jodwasserstoff oder dergleichen einzuführen.
Während wie oben festgestellt, die Halogenkomponente des Katalysatorsystems in kombinierter Form mit dem Rhodium oder
Iridium, beispielsweise als ein oder mehrere Idganden, in einer Koordinationsverbindung vorliegen kann, wird es im
allgemeinen bevorzugt, einen Überscfeiß einer Jod enthaltenden Verbindung in dem Katalysatorsystem als Promotorkompo-
;nente zu verwenden. Diese Promotorkomponente des Katalysatorsystems
besteht aus einer Jodid enthaltenden Verbindung, wie Jodwasserstoff, Alkyl- oder Iryljodl4 Metalljodid, Ammoniumjodid,
Phosphonium;] odidj Arsonitimjodid und dergleichen.
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Das Halogen, bzw. das Jod der Promotorkomponente kann das
gleiche sein, wie .es bereits als Liganden in der Rhodium-
oder Iridiumkoordinationsverbindung vorliegt, oder es kann
von. dieser verschieden sein. Ss können demgemäß geeignete
Jod bildende oder Promotorkomponenten beispielsweise aus der folgenden Liste von Jod und/oder Jod enthaltenden Verbindungen
ausgewählt werden»
= irgendeine Alkyl- oder Arylgruppe,
Z.B. O0Hr-J
RJ | worin | R |
J2 | ||
HJ | ||
ROJ Il 0 |
worin | R |
= irgendeine Alkyl-τ qder Arylgruppe,
R4MJ, R4MJ5,
R5MJ2
worin R =
z.B, CH,CJ, usw. ist, Q
Vfasserstoff oder irgendeine Alkylpder
Arylgruppe ist,
und
M = N, P, As oder Sb ist.
Bs wurde gefunden, daß kritische Verhältnisse des Jodids zu dem aktiven Metallkatalysator als Halogenidatome, pro
Metallatome ausgedrückt, vorliegen. Innerhalb des Bereichs
dieser kritischen Verhältnisse läuft eine sehr reaktionsfähige und selektive Carbonylierung zu Carbonsaureanhydriden
bei milderen Temperatur- und Druckbedingungen, als dies bisher möglich, war, ab.
Die optimalen kritischen Verhältnisse Jodatome zu Rhodium-
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oder Iridiumatomen liegen in dem Bereich iron 1 s 1 bis 300:1
und vorzugsweise 4s1 Ms 100:1.
Außerhalb des Bereiehs der kritischen. Verhältnisse des Jodids
zu Metallatomen, "besonders "bei einem höheren Jadidgehalt,
sind diLe leistipagsfähigfceit rand Ausbeute der Reaktion
draatipch ver-r-iiagert, Sq ist "beispielsweise bei höheren Halogenidmengen
ein bedeutend höherei? Partialdruck des Eohlenpionoxids
erforderlich, tun die Reaktion mit nennenswerter Geschwindigkeit
ablaufen, zu lassen. Weiterhin wird bei höheren Jodidgehalten, d,h. "bei einem höheren Verhältnis des Jodids
zu Metall, die Spezifität des Garbcnsaureanhydridpxodulcts
bedeutend verringert mad es werden zalalreiohe sauers to ff hai-,
tige" iiebenprodukte, wie Ketone, Lactone, Aldehyde, uswo gebildet.
Die Verwendung derart niederer Verhältnisse Jodid zu Metall im Gegensatz zu Verfahren nach dem Stand der Technik, vereinfacht
wiederum die erforderliche Ye rf ahrens durchführung, verringert die Handhabung der teuren Halogenidkomponenten
und ermöglicht billigere Baumaterialien und liefert damit ein verbessertes, mrtsehaftlicheres und technisch durchführbares
Ve rfahren zur Hers t ellung yon Garbo ns äure anhydrideη„ ·
Die genaue Eiatur des optimalen kritischen Verhältnisses Jod
zu Me tall atom in dem katalytis ehen System wurde nicht vollständig
geklärt "und es kann als !Punktion, von anderen Heaktionsparametern,
einschließlich der Ijösungsmittelzusammen-
409826/1184 ""19~
2364448 -
setzung»der absoluten Konzentration der Katalysatorkomponenten,
z.B. der Metall- Hind Jodidanteile, variieren=
Im allgemeinen wird es !bevorzugt, das Yerfahren der vorliegenden
Erfindung in. einen sauren Reaktionsmedium durchzuführen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein saures Reaktionsmediuia als ein Medium definiert, in dem Alkyljodid
vorhanden ist oder gebildet wird. Wenn beispielsweise
die Beschickung Äthylen ist, wird das Alkyljodid Äthyl j ο did
sein. Ein solches Alkylgodid kann dem Eeaktioaasmedium als
solches zugegeben werden, oder es kann in situ in dem Reaktionsmedium
aus der ÄthyXenbesehickung und dem in dem Katalysatorsystem
vorhandenen Jodid gebildet werden. Das Reaktionsmedium lsi; als sauer anzusehen, wezin unter den voraus beschriebenen
Reaktions!bedingungen wenigstens 0,1 Gevicfo der
G-e samt Jodmenge in dem Sjstem als Alkylgodid vorhanden ist»
Es wird jedoch Tbevorztägis s " äaß wenigstens 1,0 £ew.$ des gesamten
Jods in dem System als Alkyljodid vorhanden ist.
Die Herstellung des aktiven Katalysatorkomplexes, der sowohl
Metall- als auch Jodüäkomponenten enthält, kann mittels
verschiedener Yerfahreia. "bewirkt werden. Im allgemeinen ist
es in dem Verfahren dieser Erfindung zweckmäßig, das aktive Carbonylierungskatalysatorsystem, das sowohl Metall- als
auch Jodidkomponenten entiiäli;, voraus zu bilden. Beispielsweise
wird zur Herstellung des Katalysatorsystems die Metallkomponente des Eatalysatorsystems9 d.h. fein verteiltes
-20-409828/1154
Rhodium- oder Iridiummetall (in Pulverform), ein einfaches
Rhodium- oder Iridium-Salz- oder Verbindung als Precursor
in einem geeigneten Medium gelöst, und Kohlenmonoxid durch die oben angegebene Lösung geperlt, während man die Lösung
vorzugsweise mäßig erhitzt und rührt. Dann gibt man eine Lösung des Lieferanten des gewünschten Jodidpromotors zur Bildung
einer aktiven katalytisohen Lösung zu, die dann die notwendigen Metall- und Jodidpromotorkomponenten enthält«
Die den Katalysator schützende oder regenerierende Komponente
des Katalysatorsystems, besteht aus Wasserstoff oder einer Verbindung, die unter den Eeaktionsbedingungen Wasserstoff
bildet. Beispiele für Verbindungen, die Wasserstoff unter den Reaktionsbedingungen bilden, sind Natriumborhydrid und
-hydrazin. Diese Katalysator schützende oder regenerierende Komponente kann in verschiedener Weise verwendet werden. Die
Komponente kann kontinuierlich dem Reaktor während dem Ab- ,
lauf der Reaktion zugeführt werden. Es kann auch der dem Reaktor nach Abtrennung des Produkts, beispielsweise durch
Destillation wieder zugeführte Katalysator mit der regenerierenden
Komponente des Katalysätorsystems behandelt werden, bevor er mit den Reaktionspar~bnern, nämlich Kohlenmonoxid und dem äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff in
Kontakt gebracht wird. Die Katalysator schützende oder- ■
regenerierende Komponente des Katalysatorsystems kann in jeder vernünftigen-Menge in dem.System verwendet werden, wo-..-.■- -- . ■-·--■. · -21-
4098 2 6/1154
bei jedoch dann beste Ergebnisse erzielt werden, wenn das
Molarverhältnis der Schutz- oder Regenerierlcomponente zur Metall enthaltenden Komponente im Bereich von 5 J1 bis
10.000:1 liegt.
Die Fähigkeit der schützenden oder regenerierenden Komponente, nämlich an Wasserstoff oder einer Wasserstoff liefernden
Verbindung die Aktivität der Rhodium- oder Iridiunikatalysator'en beizubehalten oder zu regenerieren, ist einzigartig
für Systeme mit Jodidpromotoren. Katalysatorsysteme, die andere Halogenide, z.33„ Bromide oder Chloride verwenden,
sind als.Promotoren zur Herstellung von Garbonsäureanhydriden
in der Fachliteratur beschrieben. Es wurde jedoch durch die vorliegenden Untersuchungen festgestellt,
daß solche Systeme schnell zur Entaktivierung neigen, und daß sie nicht durch Verwendung von Wasserstoff regeneriert
v/erden können.■ Weiterhin kann ihre Aktivität durch kontinuierliches Zuführen von Wasserstoff zur Reaktion nicht beibehalten
werden.
Es wurde festgestellt, daß die schützende und regenerierende Fähigkeit an Wasserstoff oder Wasserstoff bildenden Substanzen,
wie sie hier beschrieben wurden, einzig bei Rhodium- und Iridiumsystemen auftritt, und daß sie in ihrer
schützenden oder regenerierenden Wirkung viel geringer ist bei den bisher beschriebenen andere Metalle enthaltenden
Katalysatorsystemen, von denen bekannt ist, daß sie unter
4 09826/1154
den zur Herstellung "von Carbonsäureanhydriden erforderli-.
chen Bedingungen einer schnellen Entaktivierung unterliegen.
Der Grund für die Eatalysatcrentaktxvierung, der "bei Systemen
zur Herstellung von Carbonsäureanhydride!! zu beobachten
ist, ist zur Zeit unbekannt, aber in Hinblick auf die allgemein bekannten stark reduzierenden Eigens chaften der beiden
Hauptreaktionspartner, nämlich. Kohlenmonoxid, und äthylenisch
ungesättigte Verbindungen, darf logischerweise angenommen
werden, daß die Entaktivierung mit der Reduktion der aktiven Form der Metallkatalysatoren. in Verbindung steht,
Möglicherweise erfolgt die Reduktion zu einem inaktiven niederen Valenzzustand oder zu dem Metall selbst. Es wurde deshalb
völlig unerwartet gefunden, daß die Aktivität der Rhodium- und Iridiumsysteme mit Jodidpromotor dadurch beibehalten
werden kann, daß man eine Komponente einführt, die aus einem starken Reduzierungsmittel, nämlich Wasserstoff oder
einer Wasserstoff, liefernden Substanz besteht. Es wurde weiterhin
festgestellt, daß die volle Ätivität der Systeme, die bereits entweder eine Teil- oder Gesamtentaktivierung
erlitten haben, durch Verwendung von Wasserstoff oder einer Verbindung, die zur Lieferung von Wasserstoff bei den Reaktionsbedingungen
geeignet ist, regeneriert werden kann»
Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung ist gegenüber
den bisher verwendeten Katalysatoren einzigartig, da
-23-409826/1154
236U46
es nicht die Verwendimg wasserfreier oder hoch konzentrierter Mineralsäuren voraussetzte Weiterhin ermöglicht das vorliegende
Eatalysatorsystem die Verwendung von Halogenquellen, wie Alkylhalogenide, z.B. Äthyljodid, anstelle der hoch
korrosiven Mineralsäuren, wie dem konzentrierten Jodwasserstoff.
Diese Faktoren dienen wesentlich dazu, die Korrosivität
des Reaktionssystems zu verringern.
Die vorliegende Erfindung dient der Herstellung von •Carbonsäur
eanhydrlden durch Umsetzung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, Kohlenmonoxid und Carbonsäuren oder Substanzen,
die Carbonsäuren unter den Reaktionsbedingungen liefern.
In der vorliegenden Erfindung kann die Carbonylierungsreaktion
in der Weise durchgeführt werden, daß man Olefine mit gasförmigem Kohlemiionoxid und Carbonsäuren in einer flüssigen
Phase, wie das aus Rhodium- oder Iridiumprekursoren hergestellte
Katalysatorsystem, vorzugsweise in Gegenwart einer Jodidkomponente und einer den Katalysator schützenden oder
regenerierenden Komponente, die im wesentlichen aus Wasserstoff "besteht, unter geeigneten {Temperatur- und Druckbedingungen, wie sie hier "beschrieben wurden, in Kontakt bringt,
wodurch man das Anhydrid erhält« Dabei hält man die Temperatur
im Bereich von 50 - 3000C. Partialdrücke von Kohlenmonoxid
im Bereich von 0,07 bis 140 kg/em können verwendet •werden; wobei jedoch ein Kohlenmonoxidpartialdruck von 1,8
• bis 35j2 kg/cm im allgemeinen bevorzugt wird. Höhere Drücke
409826/1154 ' ~24~
können, wenn gewünscht," unter geeigneten Bedingungen verwendet werden.
Wahlweise können, wenn gewünscht, Carbonsäureanhydride über
die Reaktion von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Carbonsäuren in der Dampfphase"über die Rhodium- oder Iridium enthaltenden
Katalysatorsysteme, wie oben beschrieben, die auf festen Trägern dispergiert sind, hergestellt ?\rerden. Ein solcher
Katalysator kann in einem herkömmlichen Reaktor mit katalytischem Pestbett verwendet werden. So kann man beispielsweise
Äthylen, Äthyljodid, Kohlenmonoxid und Propionsäure und eine geringe Menge Wasserstoff über ein Katalysatorsystem,
das beispielsweise /Sh(GO)2J-Z2' äispergiert auf
einem festen Träger, wie feuerfeste Tonerde (Alundum), Aktivkohlen-Tone, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
und die Keramiken, usw., in einen Reaktor mit festem Bett«,
der bei erhöhten Temperaturen und Drücken, wie oben beschrieben, erhalten wird, zur Bildung von Propionsäureanhydrid in ·
hohen Ausbeuten, leiten. Es wird jedoch die Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums in dem Verfahren dieser Erfindung
und die Verwendung gelöster oder dispergierter aktiv katalytischer und Promotorkomponenten bevorzugt,,
Für eine typische, für Carbonsäureanhydride selektiver Carbonylierungsreaktion
benötigt man wenigstens ein Mol Kohlenmonoxid, ein Mol Carbonsäure und ein Mol äthylenisch ungesättigte Verbindung pro Mol Anhydrid. Ein Überschuß an Koh-
409826/1
- 25 - 2364445
lenmonoxid, Carbonsäure, Olefin, wie oben erörtert, gegenüber
den Torausbezeieiiiieten stöchiometrischen Mengen, kann
jedoch vorhanden sein. Kohlenmonoxid mit inerten Verunreinigungen,
wie Kohlendioxid» Methan, Stickstoff, Edelgasen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
kann, wenn gewünscht, beispielsweise bei Verwendung eines verfügbaren Gasstromes aus einer Anlage ohne nachteilige
Wirkung verwendet werden; es muß jedoch in solchen Fällen
der Gesamtdruck des Beaktors erhöht werden, um einen gewünschten
Kohlenmonosidpartialdruck beizubehalten. Die Konzentration
des KohleiaaonoxLds in dem Be s chi ckungs gas gemisch
kann 1 Vol-36 bis 99»9 Tol-f^ betragen, wobei ein Bereich von
10 V0I-5S bis 99,9 ¥ol-$>
"bevorzugt wird.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Katalysatorkonzentration
und der temperatur. Es werden normalerweise Konzentrationen der 23iodiiäM~ oder Iridiumverbindung oder
der ersten Komponente des Katalysatorsystems in der flüssi-
—6 1
gen Phase zwischen 10 Mol/liter und 10 Mol/Liter verwendet,
wobei ein Bereich, von 10 Mol/Liter bis TO Mol/
Liter bevorzugt wird- Höiiere Konzentrationen, sogar bis zu
1 Mol/Liter können jedoch, wenn gewünscht, verwendet werden» Höhere iemperaturen !begünstigen ebenfalls höhere Reaktionsgeschwindigkeiten«
Die Konzentration der zweiten Komponente oder des Jodidteils
des Katalysatorsysteas kann über einen breiten Konaentrations·
b©y§ich von 10 Mol/Edter. bis 10 Mol/iiter, bezogen auf
409826/1154 -26-
Jodatome, variieren. Ih dem Verfahren der Torxiegenden Erfindung
wird jedoch der bevorzugte kritische Bereich der Verhältnisse Jodatoise zu. Metallatome, wie bereits erörtert, "beibehalten,
um überlegene Ergebnisse zu erzielen.
Die aktive Katalysatorkompoiiente wird vorzugsweise als eine
Katalysatorlösung zugeführt. Die Lösung kann weitere flüssige Reaktionspartnerr Produkte τναά Gemische derselben, die
als Lösungsmittel oder Eeafctionsaiedien dienen, enthalten.
Die vorliegende Erfindung k-ann mit oder ohne Verwenden
eines zugesetzten Lösungsmittels durchgeführt werden. Bestimmte Beispiele zeigen, die Verwendung eines Carbonsäure—
Überschusses als Lösungsmittel in der Reaktion, während "bei anderen Beispielen Beealin und Methylnaphthalin als lösungsmittel
eine äquivalente Brauchbarkeit aufweisen. Jedoch wird die Verwendung von Lösungsmitteln, wie das vorausbezexclmete
Decalin oder Methylnaphthalin nicht als Seil.der vorliegenden
Erfindung beansprucht. Die Verwendung "eines Lösungsmittels,
das vorzugsweise "bei einer höheren Temperatur als das gewünschte Carbonsäureanhydrid siedet, bringt bestimmte
Ve rf ahrens vorteile, z.B. eine vollständigere Produktabtrennung nach Destillation.
Die mit dem Halogenid-bzw. Jodidpromotor ausgestatteten
Rhodium- und Iridiuiikatalysatoren der vorliegenden Erfindung,
weisen einen hohen Grad von Spezifität für die Carboxylierungsreaktion zu Inhydriden auf. Eine solche Steuerung
408826/1154 ~27~
236U46
gegenüber verschiedenen konkurrierenden Reaktionen unter
selektiver Bildung von Garbonsäureanhydrid in sehr hoher
Ausbeute, ist überraschend, weil andere Mit Halogenidpromotoren ausgestattete Katalysatoren von Metallen der Gruppe ¥111 nicht eine solche Spezifität aufweisen. Andere Katalysatoren aus Metallen der Gruppe Till, die nohe Konzentrationen an HalogenidproMotoren enthalten, z.B. Eisen, Ko balt, Wickel, mit hohen Halogenidaiit eilen, unterscheiden
sich gegenüber den vorliegenden Katalysatoren dadurch, daß sie eine Anzahl sauerstoffhaltiger Produkte, me Alkohole, Aldehyde, Lactone, Ester und Ketone, zusammen mit den Carbonsätireanhydriden liefern.
selektiver Bildung von Garbonsäureanhydrid in sehr hoher
Ausbeute, ist überraschend, weil andere Mit Halogenidpromotoren ausgestattete Katalysatoren von Metallen der Gruppe ¥111 nicht eine solche Spezifität aufweisen. Andere Katalysatoren aus Metallen der Gruppe Till, die nohe Konzentrationen an HalogenidproMotoren enthalten, z.B. Eisen, Ko balt, Wickel, mit hohen Halogenidaiit eilen, unterscheiden
sich gegenüber den vorliegenden Katalysatoren dadurch, daß sie eine Anzahl sauerstoffhaltiger Produkte, me Alkohole, Aldehyde, Lactone, Ester und Ketone, zusammen mit den Carbonsätireanhydriden liefern.
Zum besseren Verständnis der Verfahren der vorliegenden Er findung, werden unten spezifische Ausführungsformen dargeboten.
Diese Beispiele und Erläuterungen sollen jedoch die Erfindung in keiner Weise einschränken.
Einen ansatzweise arbeitenden Reaktor Mit BöThrwerk beschickt
man· mit den folgenden Zutaten: 0,1 g (5 x 10~" Mol) einer
RhodxTLöaverbindung der iOrmel Rh2O-Z^H2O als Katalysatorperkursor,
5,5 g (3,5 x 10" Mol) als Promotorkomponente, und
zwar Äthyljpdid und 100 mL Propionsäure als Heaktionspartner
und man führt als Olefinbeschiokung Äthylen dem Reaktor
in einem 1:1 Molargemisch. mit Kohlenmonoxiä zu«. Das Verhältnis
J/Bh ist 70:1 ο
409826/11S4
Der Reaktor wird mit einem Gasgemisch auf einen Gesamtdruck
2 *
von 700 psig (50 kg/cia ) (Partialdruck) von GO etwa 250 psi
(17,5 kg/cm ) bei 175°C abgedrückt. Die Reaktion wird bei
konstantem Druck durchgeführt, wozu man das Gasgemisch nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter zuführt=
Die Umsetzung beginnt mit einer Geschwindigkeit von 5,7 Gramm-Mol/Liter-Stunde
(g-m/l-h), weil sich aber die Reaktionsgeschwindigkeit schnell so verringert, daß nach 65 Minuten die
Reaktionsgeschwindigkeit weniger als 2$ der Anfangsgeschwindigkeit
(<0,1 g-m/l-h) "beträgt, woraus die Entaktivierung
des Rhodiumkatalysators während dem Ablauf der Anhydridherstellung zu erkennen ist.
Dem Reaktor wurde eine flüssige Probe entnommen und eine
Analyse mittels GasChromatographie (GC) ergab, daß das Reaktionsgemisch
eine Lösung war, die
10,2 Gew.$ Propionsäureanhydrid und
87,0 Gewo$ Propionsäure
enthielt. Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens zur Herstellung von Propionsäureanhydrid während 65 Minuten Reaktionszeit, war 11,3 g oder 105 g/l-h. .
Dann wurde dem Reaktor Wasserstoff in der Weise zugegeben, daß er 5</o des Gases über der reagierenden Flüssigkeit ausmacht
(1,8 kg/cm Partialdruok EU bei einem Gesamtreaktordruck
von 49,2 kg/cm ). Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht
409826/1154
sioh dadurch um mehr als 5»000$ auf eine Geschwindigkeit
von 5.»2 g-m/l-h, also im wesentlichen auf die Anfangsgeschwindigkeit.
Es ergibt sich daraus, daß das Rhodium/Jodidkatalysatοrsystem
wahrscheinlich durch erneute Bildung des anfangs hochaktiven Rhodiumkatalysators regeneriert wird.
lach einer G-esamtreaktionszeit von 130 Hinuten (65 Minuten
mit Hg-Zusatz) ergab die GasChromatographie einer flüssigen
Probe j daß das Reaktionsgemisoh eine Lösung war* die
4.2)0 Gew*$ Propionsäureanhydrid und
54»S Gew.$ Propionsäure
enthielt* Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens hinsichtlioh
Propionsäureanhydrid während den 65 Minuten nach Zusafe von
Wasserstoff als drittör Komponente des'Katalysatorsystems
beträgt 40,5 g oder 375 g/l-h. Die große Erhöhung, sowohl
der Leistungsfähigkeit als auch der Reaktionsgeschwindigkeit,-zeigen
klär die ?erfahrerisverbessefuhg bei Verwendung
von Wasserstoff als Komponente; in einem Kätalysatoraystem
zusammen mit Rhodium- und JödidkOmponenten zur Herstellung
voii Öärbonöäureanhydridehp
Die Selektivität für Propionsäureanhydrid ist größer als
99$, bezogen auf Propionsäure, Kohlenmonoxid und Äthylen,
Obgleich Wasserstoff verwendet wird, werden keine anderen organischen sauerstöffhaltigen Verbindungen, wie Alkohole,
Aldehyde, Ketone j· Lactone, usw. aus der Olefinbesohickung
gebildet, wie dies mittels Gasohromatographie nachgewiesen werden konnte. Es werden weiterhin keine wesentlichen Men-
4 0 9 8 2 6/1154"
- 30 - 2364448
gen an anderen unerwünschten Nebenprodukten, wie Methan,
Äthan, Kohlendioxid oder höhere. Olefinderivate^ und/oder
höhere Anhydride gebildet. Dabei ist überraschend, daß keine bedeutenden Mengen an hydrierten, hydroformulierten oder·
hydroformylieren Produkte in Gegenwart von Wasserstoff in'
dem Hhodium/Jodidkatalysatorsystem gebildet werden. Andere
Rhodium enthaltende Verbindungen (d.h. ^fRh(CO)2CIlJT2) liefern
ohne einen Jodidpromotor bedeutende Mengen an Paraffinen,
Aldehyden und Alkoholen aus Olefinen, Kohlenmonoxid . und Wasserstoff.
Andere Formen der drei Komponenten,- die das Kätalysätorsystem
bilden^ liefern* wenn sie anfangs dem-Reaktor zugeführt
werden, im wesentlichen ähnliche Ergebnisse, so z^B* als fihoditimprekursoren
ΗΙϊ2(θΌ)^2, Rh^gH>) ^PjT2(OQ)J und RhJ-, als
Jodidpromotoren HJ, 2-Jodoetan und Jg und als Wasserstoffbildende
Komponenten Nätriumbörhydrid oder Hydrazin.
Andere Edelmetalle der Ö-rupp'e VIII dös Periodensystems, wie'
Pallädiuinkömplexform mit biphyliischen Mganden (zoB» Triphenylphosphin)
sind zur Herstellung von öarbonaäureänhydriden
bekannt geworden. Wenn, man das Beispiel 1 wiederholt, ausgenommen, daß man 0,1 g PdGl2 und 0,6; g Triphenylphos-,
phin als Komponenten des Kätalysatorsystems verwendet, ist
nach 2 Stunden kein.Propionsäureanhydrid in dem Reaktionsprödükt
festzustellen. Das Häuptprodukt ist ein -polymerer . feststoff, der ein Polyketon zu sein.scheint. Führt man Wasserstoff
(Partialdrück Wasserstoff 7,03 kg/cm ) als dritte
409826/1154 - :
Komponente dem Palladium-Iriphenylphosphinkatalysatorsystem
zu, so wird die Bildung des polymeren Feststoffs eliminiert«
Jedoch enthält nach 5 Stunden das Reaktionsprodukt kein Propionsäure
anhydr id und es wurde festgestellt, daß das Palladium durch den Wasserstoff zu unlöslichem Palladiummetall
reduziert wurde.
Es wurde weiterhin berichtet, daß Nickel, wie Nickelcarbonyl
oder Substanzen, die Carbonyle bei den Reaktionsbedingungen liefern (z.Bo Niokelpropionat) die Herstellung "von Anhydriden
katalysieren, jedoch unter sehr schweren Reaktionsbedingungen (z.Bo bis zu 3000O und 704,1 kg/cm Kohlenmonoxiddruck).
Wenn Uickelpropionat als Metallkatalysatorkomponente unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet wird
(175 C und G-esamtreaktordruck 50,2 kg/cm ) ist bei einer flüssigen aus dem Reaktor nach 65 Minuten entfernten Probe
mittels GasChromatographie keine Propionsäureanhydridbildung
zu beobachten,, Gibt man dann 50,2 kg/cm Wasserstoff (etwa
7 Vol-$) dem Dampfraum über der Reaktionsflüssigkeit zu, so tritt im Gegensatz zu den Ergebnissen von Beispiel 1 für Rhodium
keine' Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit auf,woraus
sioh ergibt, daß keine Regenerierung des Nickeloarbonylkatalysatorsystems
eintritt. Fach 130 Minuten (15 Minuten mit Wasserstoff) ist die Reaktion beendet. Während eine geringe
Menge Propionsäureanhydrid oder Propionsäure in der GG-Inalyse
erkennbar ist, ist die Molarmenge geringer als die ■in der ^Re akt or be Schickung vorhandene Anzahl Mckelmole. Es
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- 32 - I364U6
wird daher im Gegensatz zu den Ergebnissen von Beispiel 1
Rhodium, die Anhydridbildungsreaktion durch die Metallkomponente
(d.h. Nickel) in diesem Versuch nicht katalysiert.
In diesem und den nachfolgenden Beispielen wurden die Reaktionsgeschwindigkeiten und Umwandlungen bei mäßigen Bedingungen
durchgeführt, um klar die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren.
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Wasserstoff als schützender oder regenerierender Komponente bei der Her-Btellung
von Garbonsäureanhydriden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Carbonsäuren (oder Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen
Carbonsäuren liefern) wobei auch hier ein Iridium/Jodidkatalysatorsystem verwendet wirdo
Ein ansatzweise arbeitender Reaktor wird wie folgt beschickt«
0,31 g (5 x 10"4MoI) Iridiumkomponente der !Formel IrJ,'3HgO
als Katalysatorprekursor, 0,23 g (1,5 χ 10 Mol) Promotorkomponente
,.' nämlich Äthyljodid, 30 ml 1-Methylnapthalin als
Lösungsmittel und 70 ml Propionsäure als Reaktionepartner, wobei die Ole'finbesohioküng, Äthylen, dem Reaktor als 1*1
:molares Gemisch mit Kohlenmonoxid zugeführt wird. Das Verhältnis J/lr ist 6*1. -
Der Reaktor wird mit einem Gasgemisch auf einen Gesamtdruok
von 43,2 kg/cm (Partialdruck CO etwa 10,5 kg/om2) bei 1750C
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abgedrückt. Die Reaktion wird bei konstantem Druok durchgeführt,
wozu man Gasgemisch nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter einspeist.
Die Reaktion läuft zunächst schnell ab, fallt dann auf eine
Geschwindigkeit von 0,5 g-m/l-h. Mach 1 Stunde Reaktionszeit verlangsamt sie sich weiter auf 0,3 Gramm-Mol/liter-Stunde
(g-m/l-h). Dem Reaktor wird eine flüssige Probe entnommen, die nach Analysierung mittels GasChromatographie (GO) ergibt,
daß das Reaktionsgemisch eine lösung ist, die
2,4 Gew.$ Propionsäureanhydrid
70,8 Gewo^ Propionsäure und
26,0 Gew.fo Methylnapthalinlösungsmittel
ist. Die Ergiebigkeit an Propionsäureanhydrid während dieser Stunde beträgt 2,6 g oder 26 g/l-h.
Bs wird dann dem Reaktor Wasserstoff so zugeführt, daß er 1 t7fo des Gases über der reagierenden flüssigkeit bildet
(0,7 kg/cm Partialdruck H2 bei einem Gesamtreaktordruck
von 42,2 kg/om ). Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich dadurch um über 700$ auf eine Geschwindigkeit von 2,3g-m/l-h.
Die so erreichte schnelle Reaktionsgeschwindigkeit zeigt,daß der Iridiumkatalysator auf die anfangs in sehr hoher Weise
katalytisch wirksamen Form für die Herstellung von Garbonsäureanhydrid
durch die /fasserstoffzugabe regeneriert wird.
Nach einer Gesamtreaktionszeit von 160 Minuten (100 Minuten
nach Hg-Zugabe) zeigt die Gö-Änalyse einer flüssigen Probe,
-34-
409826/115 4
daß das Eeaktionsgemisch eine lösung ist, die
35j5 Qew,fo Propionsäureanhydrid
41,1 öew.$ Propionsäure und
21,4 Gew.fo Methylnaphthalinlösungsmittel
enthält. Die Ergiebigkeit an Propionsäureanhydrid während
der 100 Minuten nach Wasserstoff Zugabe beträgt 39 j 8 g oder
240 g/l~h, nahezu das zehnfache der in 60 Minuten vor der
Wasserstoffzugabe erreichten Leistungsfähigkeit. Daraus ergibt
sich» daß die Wässerstoffkomponente nicht nur das Katalysatorsystem in hoch katalytisch wirksame Formen von Ir/J-Komplexe
regeneriert, sondern ebenso den Katalysator in diesem hoch aktiven Zustand während längerer Reaktionszeit hält.
Die Selektivität für Eropionsäureanhydrid ist größer als
99fo, bezogen auf Propionsäure und Kohlenmonoxid und größer
als 98$» bezogen auf Äthylen. Obgleich Wasserstoff verwendet
wird, werden keine organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen,
wie Alkohole, Aldehyde, Ketone, Lactone, uaw» aus der ÖlefinbeSchickung gebildet, wie dies mittels G-aschromatographie
ermittelt werden konnte. Weiterhin werden keine wesentliche Mengen anderer unerwünschter Nebenprodukte,
wie Methan, Ithan, Kohlendioxid oder höhere Olefinderivate und/oder, höhere Anhydride gebildet. Es ist weiterhin
überraschend, daß keine bedeutende Mengen an hydrierten oder hydroformylieren Produkte in Gegenwart von Wasserstoff durch
das Iridium/Jodidkatalysatorsystem gebildet werden. Andere Iridium enthaltende Verbindungen, wie z.B. /ßl^/JO^E^)^/^
(C0)_7 bilden ohne die Jodidpromotoren als Hauptmengen Pa-
409826/1154 "35-
raffine, Aldehyde und Alkohole aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoffe Andere Formen der drei Komponenten, die
das anfangs dem Reaktor zugeführte katalytisch^ System bilden,
liefern im wesentlichen ähnliche Ergebnisse (so wenn man z.B. als Iridiumprekursor Iv/J^G^.^)^/^^^'» ^r2^3*
Ir. (CO)-J2' usw.. als Jodidpromotor HJ, 2-Jodoctan, Jg» usw.
und als Wasserstoff bildende Komponente Natriumborhydrid, Hydrazin usw. verwendet).
Die Verfahrensverbesserung unter Verwendung eines drei Komponenten-Katalysatorsystems
(doh. der Rhodium- oder Iridiumverbindung, der Jodidkomponente und Wasserstoff) wird er- neut
angewendet nach dem das Katalysatorsystem im Kreislauf ■zurückgeführt wird. Das flüssige Reaktionsprodukt von Beispiel
2 destilliert man zur Entfernung des Propionsäurean-'
hydride und der,nicht umgesetzten Propionsäure. Der flüssige Rüokstand (30 ml), der Methylnapthalinlösungsmittel und
gelbstes Iridium enthält, wird im Kreislauf dem ansatzweise arbeitenden Reaktor von Beispiel 2 wieder zugeführt. Zu diesem
Rückstand gibt man 70 ml Propionsäurereaktionspartner und 0,23 g (1,5 x 10~3 Mol) Äthyljοdid. Die Arbeitsbedingungen
sind die gleiohen wie in Beispiel 2O
Die Reaktion wird mit einer Geschwindigkeit von 0,7 g-m/l-h
eingeleitet. lach 30 Minuten beträgt die Reaktionsgeschwindigkeit nur noch 0,7 g-m/l-h. Wasserstoff wird dann dem
Reaktor in einer solchen Menge zugeführt, daß er 10$ des
• - ■ -36-
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über der reagierenden Flüssigkeit befindlichen Gases bildet (4,2 kg/cm .Partialdruck H2 in einem Gesamtreaktordruck
2
von 42,2 kg/cm )<>
von 42,2 kg/cm )<>
Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich um über 190$ auf
eine Geschwindigkeit von 1,35 g-m/l-lu Nach einer Gesamtreaktionszeit
von 92 Minuten (65 Minuten mit dem zugegebenen H2) ergibt die GC-Analyse einer flüssigen Probe, daß as
sich um eine Lösung handelt, die
28,8 Gew.$ Propionsäureanhydrid -
51,7 Gew.$ Propionsäure und
18,3 Gewo?£ Methylnapthalinlösungsmittel
enthält.Die Ergiebigkeit für Propionsäureanhydrid während
92 Minuten beträgt 31,7 g oder 205 g/l-h.
Während in dem vorausgehenden Beispiel ein ansatzweise arbeitender
Reaktor und eine diskontinuierliche Wasserstoffzugabe verwendet wurde, kann die Verfahrensverbesserung auch
bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise verwendet werden, . bei der der Reaktor kontinuierlich betrieben wird, das flüssige
Produkt entfernt unter Abtrennung des erhaltenen Anhydrids
von einem im Kreislauf geführten Iridiumkatalysator destilliert wird, wonach dieser kontinuierlich dem Reaktor wieder zugeführt wird.. Wasserstoff wird dadurch beibehalten, daß man ihn in einem geringen Prozentsatz dem Beschickungsgas
zugibt (z.B. für Propionsäureanhydrid, dem
Äthylen und Kohlenmonoxid)/auch kontinuierlich dem Reaktor . die
zugeführt werden» ,
■ -37-
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Buroh die Verwendung der Wasserstoffkomponente des Katalysatorsystems,
die dem Besohiolcungsgas zugegeben wird, wird
die hoch aktive Form des Metallkomplexes für viele Kreislaufführungen
ohne Verlust an Aktivität beibehalten. Ohne die Wasserstoffkomponente wird die Gebrauchsdauer des Metallhalogenidkatälysatorsystems
möglicherweise durch die Bildung weniger aktiver Katalysatoraften verringert. So wird nach
wenigen Kreislaufführungen des Katalysators nur- noch eine
geringe Herstellung an Pröpionsäurearihydrid erreicht. Diese
Entaktivierung ist umkehrbar, da durch die Einführung der
Wasserstoffkomponente mi-fe dem Beschickungsgas die hoch aktive form der Iridium- ühd/öder Rhödiüm/Jödidkbiüplexö regeneriert
weräfeh kärüi*
Öhüe die Verwendung voh, Wasserstoff ü wäre es" notwendig, den
Katalysator-öfters dir Kr!ei§iä4iffaihrüiig zur Kegeiierierung
zu entfernen! wozu man iiiii aiileirhälb' des Seäk-fcöfs- zerlegen
und dii hödh äktit§ förH Sr'üötit bildet Mille *
Während Ghiöridj BröMd öder iodid als Promotoren für die
Herstellung von Propionsäure ü&d Pröpiönsäureäniiydria bei
Verwendung roh HhÖdiüm- öder Iridiumverbindühgen als Kätalysatorprekursören
dienen^ zeigt das nachfolgende Beispiel, daß die unerwartete Verfahrensverbesserung durch Verwendung
von Wasserstoff als dritter Komponente des Kätalysatorsysteias
nur auf der Verwendung von Jodid beruht* Es wurde
-38-
'4098 26/1154
festgestellt, daß Wasserstoff zusammen mit Rhodium- oder
Iridiumhälogenidkatalysatorsystemen mit Chlorid- oder Bromidpromotoren die hoch aktiven Katalysatorformen, die Herstellung
-von Propionsäureanhydrit nicht- "beibehalten und/oder
regenerieren,,
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem gleichen Halogenid
zu Metallverhältniss äußer daß anstelle des Jddid Bromid
(d#h; .ein Bromid- zu Rhbdiumverhältnis von 70*1) verwendet
wurde*
Die Reaktion hatte Mit e'iüer Öeschwihd'igkeit von 2j1 g-m/
1-Ü angefangen» Nach 90 Minuten ve ria^hgs'aalte sich die Reaktionsgeschwindigkeit
auf Oj6 g-m/l-hö liiie flüssige Proloe
wurde dein Reaktor entnommen und die: ääiiäöh durchgeführte
GäsonrOmätögiäphie [GrQ) ergalSj daß das Reäktionsgemisöh eine
IiÖsüiig war j di§ ■
2214 öewt,^ Pföp'ioiiöäürSänhydrid und
72^5 8-ewi^ Prdpiöhsätlre
enthielt. Die ErgieMgkeit für Eropiönsäüreanhydrid während
90 Minuten war 26 g o;der 173 g/l-ho
Dann wurde Wasserstoff in drei ZUsöhiagen Während der nächsten
175 Minuten zugegeben, äo daß der Wasserstoff 2,8 Ms
"31fa des G-ases Mldet, das sich ülaer der umsetzenden Flüssigkeit
befindet (1,4 Ms 21,2 kg/cm2 Partiaidruök Hg). Es würde
keine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, wie die Re-
-39-4Ö98 26/1154
generation anzeigt, bei irgendeiner der V/asserstoffmengen
beobaohtet„ Nach einer (xesamtreaktionszeit von 265 Minuten
(175 Minuten mit zugeführt em Ho) ergab die Gö-Aztalyse einer
flüssigen Probe, daß eine Lösung vorliegt, die'
27,1 Gewc/o Propionsäureanhydrid und
65 ,9 Gew.fo Propionsäure
enthält» Die Ergiebigkeit für Propionsäureanhydrid während
175 Minuten zugeführtem .Wasserstoff ist 4,7 g oder 16 g/l-h.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man Bromid verwendet, wobei mit Iridium als der Metallkomponente des Katalysatorsystems
keine Regenerierung eintrat, wenn Wasserstoff verwendet wird. Wenn der Bromidpromotor durch Chlorid'
entweder bei Rhodium- oder Iridiumverbindungen als Katalysatorprekursor
ersetzt wird,.ist keine hoch aktive . Katalysatorformen
erhaltende oder regenerierende Wirkung nach Zugabe von Wasserstoff in dem Gas über der unter Rühren umgesetzten
KLüssigkeit in dem Reaktor zu beobachten»
Ein ansatzweise arbeitender Reaktor wird wie folgt beschickt»
/ —4
0,30 g (7,5 x 10 Mol) einer Iridiumverbindung der formel IrOl'3H2O als Katalysatorprekursor, 3,1 g (1,15 x 10~2 Mol) einer Promotorkomponente aus 2-Jodoctan, 77 ml Tridecansäure und 82 ml isomerisierte Dodecene als Reaktionspartner. Das " Yerhältnis j/lr beträgt 15:1» . -
0,30 g (7,5 x 10 Mol) einer Iridiumverbindung der formel IrOl'3H2O als Katalysatorprekursor, 3,1 g (1,15 x 10~2 Mol) einer Promotorkomponente aus 2-Jodoctan, 77 ml Tridecansäure und 82 ml isomerisierte Dodecene als Reaktionspartner. Das " Yerhältnis j/lr beträgt 15:1» . -
Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruok von'400 psig (29 kg/
-40-40 9 8267 1154
cm mit Kohlenmonoxid bei 1850O abgedrückt. Die Reaktion
wird bei konstantem Druck durch Zuführung von CO naoh Bedarf von einem Hochdruckbehälter durchgeführt.
Die Reaktion läuft anfangs mit einer Geschwindigkeit von 4,6 g-m/l-h ab. Eine Gesamtmenge von 4,5 ml Wasser wird
während der Reaktionszeit von 133 Minuten zugegeben. Die Reaktion läuft unter Bildung von Tridecansäure aus den Dodecenen
ab, bis das gesamte Wasser verbraucht ist. Nach dem das Wasser verbraucht ist, wird eine geringe Menge Tridecansäureanhydrid
(^2 g) hergestellt, wobei jedoch die Reaktion
zum Stillstand kommt, das durch mangelnde Aufnahme von Kohlenmonoxid
angezeigt wird.
Es wurde dann Wasserstoff dem Reaktor in einer solchen Menge zugegeben, daß er 20$ des über der umsetzenden Plüssigkeit
vorhandenen Gases bildet (7,03 kg/om Partialdruck H2) ο
Die--Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich scharf auf 3,5 g-m/
1-h, woraus eine Regenerierung des Katalysators erkennbar
ist und 28 Minuten naoh Zugabe des Wasserstoffs sind 18,7 g Tridecansäureanhydrid gebildet, was einer Ergiebigkeit von
über 250 g/l-h entspricht»
Dieses Ergebnis zeigt, daß Wasserstoff eine fördernde und
regenerierende Komponente ist, wenn man es bei der Umwandlung anderer äthylenisch ungesättigter Ausgangsmaterialien
(zoBo Dodecen) zu Carbonsäureanhydriden verwendet. Eine
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236U46
ähnlich, hohe Reaktionsfähigkeit und Selektivität zu Carbonsäureanhydriden
erhält man bei der Umwandlung von Äthylen zu Propionsäureanhydrid.
Der Erfindungsgedanke ist allgemein anwendbar auf andere , äthylenisoh ungesättigte Ausgangsmaterialien, ohne Rücksicht
auf die Kettenlänge und Struktur (Stellung der Doppelbindung und Grad der Verzweigung).
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines anderen Olefins als des kombiniert in der Carbonsäure vorliegenden Olefins
unter nachfolgender Umwandlung der beiden, des Olefins und der Carbonsäure und das Anhydrid und gemischte Anhydrid.
Im besonderen zeigt es die Verwendung von zugeführtem Wasserstoff bei der Herstellung von Essigsäure-Propionsäureanhydrid,
das in Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid
überführt wird, mit hohem Reaktionsvermögen und Selektivität
aus Äthylen, Essigsäure und Kohlenmonoxid.
Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß anstelle der 100 ml Propionsäure-Reafctionapartner, 100 ml Essigsäure eingebracht
werden. Fach 1 Stunde beträgt die Reaktionsgeschwindigkeit 0,2 g-m/l-h.-Nach Zugabe von 5 Vq1~# Wasserstoff,
erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit auf über 4 g-m/l-h, woraus die Regenerierung des Katalysators erkennbar ist.
Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet und mittels GC erhält man nachfolgende Analyse des flüssigen Reaktionspro-
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409826/1154
236444^
dukta: 22 Gew.$ Propionsäureanhydrid, 18$ Essigsäureanhydrid
und eine bedeutende Menge gemischtes Bssigsäure-Pro
pionsäureanhydrid
Es "besteht ein bedeutender Unterschied hinsichtlich der
Verwendung von Wasserstoff als erhaltender und regenerierender Komponente bei Rhodium-oder Iridium-und Jodidkatalysatoren
hinsichtlich der Herstellung von Carbonsäuren und öarbonsäureanhydriden. Bei der Herstellung von Carbonsäuren
wird Wasser als Reaktionspartner verwendet, während bei der Anhydridherstellung Carbonsäuren (oder Substanzen, die
Carbonsäuren unter den Reaktionsbedingungen liefern) die
Stelle von Wasser als Re akti ons ρ art her einnehmen. Wenn Wasser in der Reaktiohslösuiig vorhanden ist, erhält man keine
Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Zuführung von
Wasserstoff» Offensichtlich erhält die Gegenwart von Wasser den Rhodium- oder iridium/Jodidkatalysator in Form seiner
hoch aktiven Komplexe. Im G-egensatz dazu verlangsamt sioh
die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Carbonsäureanhydriden während der Herstellung möglicherweise
durch die Bildung weniger aktiver Rhodium- oder Iridiumkömplexe.
Durch die Zugabe der Wasserstoffkomponente werden
diese Komplexe in aktivere Formen regeneriert und damit ein wesentlich schnellerer Verfahrensablauf und eine
längere Katalysatorgebrauchsdauer bei der Anhydridherstellung
erreichte 0 "
409826/1154
Um diesen Unterschied zwischen der Carbonsäure-und Oarbonsäureanhydridherstellung
aufzuzeigen, wird Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch Wasser kontinuierlich in den Reaktor
so gepumpt wird, daß der Y/assergehalt bei" 3 Gew„$, bezogen
auf die flüssige Lösung, gehalten wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von Propionsäure ist konstant
12 g-m/l-h während 60 Minuten. In Beispiel 1, bei dem kein
Wasser verwendet wird, und worin das Anhydrid hergestellt wird, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit um über 5000$ von
5 g-m/l-h auf < 0,1 g-m/l-h in einer ähnlichen Zeitdauer.
Es wird dann Wasserstoff dem Gas auf einen Gehalt von 5f°
zugeführt, während der Reaktor noch immer 3 Gew.^ Wasser enthält. Bs tritt keine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
auf, während wenn Wasser in Beispiel 1 zugegeben wird, die Wasserstoffkomponente zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
über das fünfzigfache, von 0,1 g-m/l-h auf 5,2 g-m/l-h erhöht.
Ein tester Katalysator, der eine Iridiumkomponente und eine
Jodicücomponente, dispergiert auf einen festen Träger, enthält,
wird in der folgenden Weise hergestellt: 0,725 g Iridiumtrijodid-Trihydrat
der Formel IrJ,"3HgO, gelöst in 115ml
Äthanol. Die Lösung wird auf 6O0O erwärmt und Kohlenmonoxid
duroh die Lösung geperlt, bis man eine blaßgelbe Farbe erhält,
wodurch ein einwertiger Komplex angezeigt wird. Danaoh
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kühlt man die erhaltene Lösung und gi"bt 20 ml Aktivkohle
(Pittsburgh Activated Oarbon Company) zu. Den Lösungsmittelüberschuß
verdampft man unter Verwendung eines Drehverdampfers unter Vakuum. Den erhaltenen Katalysator führt man
einer Vakuumtrocknung bei 600C während etwa 16 Stunden zu.
Der Katalysator wird dann in ütickstoff bei 2000C eine Stunde
vorerhitzt.
Um eine Dampfphasenreaktion zu bewirken, bringt man 10 ml
des oben hergestellten, geträgerten Katalysators in einen Vertikalreaktor von 45 cm Länge und 30 mm Durchmesser ein.
Das erhaltene Katalysatorbett, das 2'cm tief ist, wird mit
100 ml inertem Packmaterial als Vorerhitzer abgedeckt. Dann wird gasförmiges Äthylen dem Reaktor zugeführt und danach
bei hoher Selektivität in Propionsäureanhydrid umgewandelt» Das Verfahren wird mit einer Beschickungsgeschwindigkeit
(Mol pro Stunde) Äthylen 0,27, Äthyljodid 0,001, Propionsäure 0,28, Kohlenmonoxid 0,54 und Wasserstoff 0,05 durchgeführt. Der Druck bei dem die Reaktionsρartner mit dem geträgerten
Katalysator in Kontakt gebrächt werden, beträgt 36,2 kg/cm , bei einem Wasserstoffpartialdruck von 2,1kg/cm
und einer-Reaktionstemperatur von 175°C.
;Der Abfluß von dem Reaktor enthält das gewünschte Carbonsäureanhydrid,
Propionsäureanhydrid, und nicht umgesetztes Äthylen, Propionsäure, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Promotor. Die Selektivität der Umwandlung von Äthylen in Pro-
-45-
409826/1154
pionsäureanhydrid ist tatsächlich quantitativ.
Durch Zugabe von Wasserstoff wird der Katalysator in seiner
hoch aktiven Form erhalten, wodurch eine lang dauernde Betriebs fähigkeit des Reaktors ermöglicht wird. Ohne Zugabe
von Wasserstoff zu den Beschickungsgasen folgt eine schnelle Senkung der Herstellung von Anhydrid, wodurch es notwendig
ist, den Reaktor abzustellen und getrennt den Katalysator, beispielsweise durch Zugabe von Wasser, zu regenerieren.
■Dieses Beispiel erläutert die Regenerierung weniger aktiver
Katalysatorformen, die während der Garbonsäureanhydridhersteilung
in höher katalytisch wirksame Formen durch ein Stufenarbeitsverfahren gebildet werden. Nach Abrennung des
Propionsäureanhydrids aus dem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, das das Iridium und Rhodium zur Kreislaufführung enthält,
wird die für den Kreislauf vorgesehene Lösung zunächst einem Reaktor (Reaktor 1) zugeführt,'in den Wasser aus einer
der Reaktionsρartner eingespeist wird, wonach man die Kreislauflösung
zu dem Reaktor, in dem das Propionsäureanhydrid gebildet wird (Reaktor 2) zurückführt. In dem Reaktor 1, in
den Wasser eingespeist wird, wird Propionsäure gebildet, die ihrerseits entweder als Säure, so wie sie ist, verwendet
werden kann, oder dem Reaktor 2 als Reaktionspartner zur Herstellung von Propionsäureanhydrid zugeführt werden kann.
Der durch die Kreislaufführung des Iridium- oder Rhodium-
-46-409826/1154
■ - 46 - 2364441 - ·
katalysatorsystems zu dem Reaktor erreichte Vorteil "bestellt
darin, daß irgendwelche katalytisch weniger aktive Arten, die im Reaktor - 2, gebildet werden, in die hoch katalytisch
wirksame Form durch Wasser im Reaktor 1 überführt werden.
Die Reaktionsflüssigkeit von Beispiel - 2 wird destilliert,
um· Propionsäureanhydrid und nicht umgesetzte Propionsäure
zu entfernen. Der.30 ml flüssige Rückstand, der das Methyl~
naphthalinlösungsiaittel mit hohem Siedepunkt und gelöstes
Iridium enthält, wird dem ansatzweise betriebenen Reaktor von"Beispiel" 2 im Kreislauf wieder zugeführt. Anstelle nur
gerade 70 ml Propionsäure und 0,23 g (1S5 x 10"^ Mol) Äthyljodid,
wie in Beispiel 2, zuzuführen, werden weiterhin 3 ml Wasser eingespeist. Die Arbeitsbedingungen sind die gleichen
wie in Beispiel 2«
Bs tritt nun eine sehr schnelle Bildung von Propionsäure
(>10 g-m/l-h) ein, bis das gesamte Wasser verbraucht ist,
wonach Propionsäureanhydrid mit einer.Geschwindigkeit, von
2,2 g-m/l-h gebildet wird. Diese hohe Reaktionsgeschwindigkeit
zeigt, daß die weniger aktiven Formen von Iridium, die während der Anhydridherstellung vor der Kreislaufführung
oder Destillation gebildet wurden, in dem ersten Teil der Reaktion durch ?/asser reaktiviert wurden.
Während in diesem Beispiel nur ein ansatzweise arbeitender Reaktor verwendet wirdj können zwei oder mehr Reaktoren in
409826/1154
2364440
Stufen betrieben werden, wobei man den Kreislaufstrom von
dem .Anhydridreaktor zu den Carbonsäurebildungsstufen zurückleitet.
Die Reaktoren können auoii kontinuierlich betrieben werden, wozu man beispielsweise dem Kreislaufstrom Wasser
zuführt.
Bin ansatzweise arbeitender Reaktor wird wie folgt beschickt;
/ -4 s
0,31 g (5 x 10 Mol) einer Iridiumkomponente der Formel
0,31 g (5 x 10 Mol) einer Iridiumkomponente der Formel
IrJ3·3H2O als Katalysatorprekursor, 0,12 g {0,75 x 10"5MoI)
als Promotorkomponente mit Äthyljodid, 30 ml Decalin (Decahydronaphthalin)
als Lösungsmittel und 65 ml Propionsäure als Reaktionspartner, wobei Olefin und Äthylen dem Reaktor
als 1:1 molares Gemisch mit Kohlenmonoxid zugeführt werden» Das Verhältnis j/lr beträgt 4,5*1·
Der Reaktor wird mit dem Gasgemisch auf einen Gesamtdruck von 50,2 kg/cm (Partialdruck 00 etwa 14,1 kg/cm ) bei 175 C
abgedrückt. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durch Zuführung des Gasgemischs nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter
durchgeführte
Die Reaktion läuft zunächst schnell ab, fallt aber dann
auf eine Geschwindigkeit von 0,4 g-m/l-h. Nach 52 Minuten
verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit weiter auf 0,1 g-m/l-h. Eine flüssige Probe wird aus dem Reaktor ent
fernt und nach Analysierung mittels GasChromatographie ergibt
sich, daß das Reaktionsgemisch eine Lösung ist, die
409826/1154 "48-
<1,0 Gewtt$ Propionsäureanhydrid
72,8 GeWo^ Propionsäure und
26,4 Gewo^ Decalin-Lösungsmittel
enthält. Die Ergiebigkeit für Propionsäureanhydrid während
dieser Stunde ist geringer als T g oder geringer als 12 g/l-h.
Yfasserstoff' wird dann dem Reaktor in einer solchen Menge zugeführt,
daß er mit 1S5$ in dem Gas über der reagierenden
Flüssigkeit vorhanden ist (0s7 kg/cm Partialdruck. H2 bei
einem Gesamtreaktordruck von 49»2 kg/cml. Die Reaktionsgeschwindigkeit
erhöht sich um über 30Q0?o auf eine Geschwindigkeit
von 3,0 g-m/l-h. Die so erreichte schnelle Reaktionsgeschwindigkeit
zeigt die Regenerierung des Iridiumkatalysators auf eine anfangs vorhandene sehr hoch katalytische aktive
Form für die Herstellung von Carbonsäureanhydrid nach
Wasserstoffzugabe an.
Nach einer Gesamtreaktionszeit von 208 Minuten (156 Minuten
mit zugegebenem Hp) ergab die GC-Analyse einer flüssigen
Probe, daß eine Lösung vorlag, die
37.4 Gew.^ Propionsäureanhydrid
38.5 Gew.^ Propionsäure und 23,0 G-ew.$ Deealin-Lösungsmittel
enthielt. Die Ergiebigkeit für Propionsäureanhydrid während der 156 Minuten nach Zugabe von Wasserstoff beträgt 43,2 g
oder 175 g/l-h, wobei mehr als das zehnfache an Ergiebigkeit
gegenüber den 52 Minuten vor Wasserstoffzugabe erreicht wurde.
Es wird daher nicht nur durch die Wasserstoffkomponente das Katalysator sy s tem zu katalytisch hoch aktiven formen von
409826/1154 -49-
Ir/J-Komplexen regeneriert, sondern weiterhin der Katalysator
in diesem hoch aktiven Zustand während ausgedehnter Reaktionszeiten gehalten.
Die Selektivität für Propionsäureanhydrid ist größer als
99$, bezogen auf Propionsäure und Kohlenmonoxid und größer
als 98$, bezogen auf Äthylen. Obgleich Y/asserstoff verwendet
wird, werden keine weiteren organischen säuerstoffhaltigen
Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone, Lactone,
usw. aus der- Olefinbeschickung gebildet, wie dies mittels &aschromatographie festgestellt werden konnte. Weiterhin
werden.keine wesentliche Mengen anderer unerwünschter Nebenprodukte,
wie Methan, Äthan, Kohlendioxid oder höhere Olefinderivate
und/oder höhere Anhydride gebildet. Es ist überraschend, daß keine bedeutenden Mengen an hydrierten oder
hydroformylieren Produkten in Gegenwart von Wasserstoff mit
dem Iridiumjodid-Katalysatorsystem gebildet werdene
Dieses Beispiel zeigt, daß gleiche Ergebnisse gegenüber je
nen von Beispiel 2 erzielt werden können, wenn man anstelle
von Methylnaphthalin Decalin als Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt verwendet. Wie in. Beispiel 2 werden naGh der Wasserstoff
zugabe, katalytisch sehr hoch aktive Formen regeneriert.
Weitere Lösungsmittel, wie Paraffine mit hohem Siedepunkt, können ebenso verwendet werden, um Yerfahrensvorteile
zur Herstellung von öarbonsäureanhydrid aus Olefinen, Kohlenmonoxid
und Carbonsäuren oder Substanzen, die Garbonsäuren unter den Reaktionsbedingungen liefern, zu erhalten. -
-50- · 40 9 826/1154
Claims (8)
- Patentansprüche 51, Verfahren zur Umwandlung einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und der StrukturformelEa-Gworin R , R^, R0 und R^ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alfcen9 Aryl, Cy öl ο aryl oder Cycloalken sind? und worin R und R-,a u.zusammen eine ungesättigte oder gesättigte Alkylenkette bil den können, wozu man die Verbindung mit Kohlenmonoxid, mit wenigstens einem Reaktionspartner,. nämlich einer Garbonsäure mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder Wasser in Gegenwart einer Iridium- oder Rhodiumverbindung, eines Jodidpromotors bei einer Temperaturvon 50 - 3OQ0O und einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 0,0? - 140„6 kg/om umsetzty dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator erhaltende oder regenerierende Komponente Wasserstoff oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Wasserstoff geeignet ist, zugibt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet , daß sowohl Garbonsäuren mit .2 bis 30 Kohlenstoffatomen als auch Wasser als Reaktionspartner verwendet werden, wobei das Molverhältnis der Wasserbe--51-" 409826/1154- 51 - 236U46Schickung zum Reaktor pro Mol verbrauchtes Kohlenmonoxid geringer als 1,0 ist.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Rhodium- oder Ix1X-diumverbindung ein Rhodiumhalogenid oder Iridiumhalogenid verwendet.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Jodidkomponente ein Alkyljodid mit 1 Ms 20 Kohlenstoffatomen verwendet.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als äthylenisch ungesättigte Verbindung Äthylen und als Reaktionspartner aus der Gruppe der Garbonsäuren und Wasser Essigsäure verwendet, wodurch man Propionsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid und Essigsäure-Propionsäureanhydrid erhält«
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als äthylenisch ungesättigte Verbindung Äthylen, als Reaktionspartner aus der Gruppe der Carbonsäuren und Wasser Propionsäure verwendet, und daß man als Produkt Propionsäureanhydrid erhälto
- 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rhodium- oder Iridiumkomponente und wenigstens einen Teil des Jodidpromotors-52-4 0 9 8 2 6/11542364448dispergiert auf einem festen Träger verv/endet, und daß man das Verfahren in der Weise durchführt, daß man die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, und wenigstens einen Reaktionspartner aus derGruppe-der Carbonsäuren und Wasser, die sich alle in der Dampfphase be-, finden, über das in fester Phase befindliche Katalysatorsystem leitet.
- 8. Katalysatorsystem, gekennzeichnet durch den Gehalt:(1) Einer Rhodium- oder Iridiumkomponent.e,(2) einer Jodidkomponente, die solchen Bedingungen unterworfen wird, daß das Atomverhältnis Jodid zu Rhodium oder Iridium lsi bis 300:1 beträgt, und(3) Wasserstoff als Katalysator erhaltender oder regenerierender Komponente.409826/1154
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