DE2364446A1

DE2364446A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE2364446A1
Application number: DE2364446A
Authority: DE
Inventors: Denis Forster; Arnold Hershman; Frank Edward Paulik
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1972-12-26
Filing date: 1973-12-24
Publication date: 1974-06-27
Also published as: US3852346A; NL180207B; JPS5724772B2; GB1448010A; NL7317567A; CA1010902A; FR2211441B1; FR2211441A1; BE809139A; JPS4988817A; DE2364446C2; NL180207C; IT1001434B

Description

DR. BERG DIPL.-ING. GTAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-fng. Stapf, 8 Mönchen 86, P. O. Box 86 0245

Ihr Zeichen
Your ref.

Unser Zeichen Our ref.

8 MÖNCHEN 80
Mauerkircherstraße 45

24. Dezember 1973

Anwaltsakte 24 545
Be/Ro

Monsanto Company St.Louis / USA

"Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden"

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Garbonsäureanhydriden, und im besonderen ein Verfahren zur Umwandlung von äthylenisoh ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und dem Gehalt der Struktureinheit der Formel

R_a-0 =

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— 2—

INSPECTED

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worin die Eeste H. , S-, , E_G und R^ 0 bis 20 Kohlenstoff atome haben und Wasserstoff-, Halogenatome, Alkyl-, Alken-, Aryl-, Gycloaryl- oder. Cycloalkengruppen sind, und worin die Reste R und R-, zusammen eine gesättigte oder ungesättigte Alkalenkette bilden können. Das Verfahren besteht darin, daß man diese Verbindung mit Kohlenmonoxid und Garbonsäuren oder Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen Carbonsäuren bilden können, in Kontakt bringt. Im besonderen betrifft die Verbesserung des Verfahrens die Bildung von Carbonsäureanhydriden in Gegenwart von Katalysatorzubereitungen, die im wesentlichen Rhodium- oder Iridiumverbindungen oder Komplexe,· eine Jodidkomponente und eine Katalysatorschutz- oder Regenerierungskomponente enthalten, wobei diese letztere Komponente im wesentlichen aus Wasserstoff oder einer Verbindung besteht, die zur Lieferung von Wasserstoff unter den Re akti ons "bedingungen geeignet ist, wodurch man Garbonsäureanhydride selektiv und wirkungsvoll unter milden Druckbedingungen erhält_o

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden aus Olefinen und anderen äthyleniscii ungesättigten.Verbindungen, Kohlenmonoxid und Carbonsäureii, sind allgemein bekannt. Bisher wurde "eine Anzahl von Katalysatoren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Garbonsäuren bei erhöhten Temperaturen und" Drücken verwendet« Als solche Katalysatoren sind Säuren, Salze und Carbonyle von nickel und Kobalt, besonders die

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Halogenide und im allgemeinen Metalle der Gruppe VIII und einfache Salze, Carbonyle und Komplexe als zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Umsetzung von Olefinen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Garbonsäuren oder Substanzen, die Carbonsäuren liefern, unter Reaktionsbedingungen bei Temperaturen von 130 - 375°C und Drücken bis zu 1.000 Atmosphären als wirksam beschrieben. Jedoch sind selbst unter derart schweren Bedingungen die Ausbeuten an Säureanhydrid im wesentlichen gering und daher unwirtschaftlich. Bekannt sind ebenso etwas weniger schwere Reaktionsbedingungen.von Temperaturen und/oder Drücken bei Verwendung spezifischer Katalysatorzubereitungen, z.B. von 100 - 30O⁰C und 1 bis 70 Atmosphären in Gegenwart von Palladiumphosphinkomplexen als Katalysatoren.

Aber selbst bei Verwendung der spezifischen KatalysatorZubereitungen und Reaktionsbedingungen, werden wesentlich geringere Ausbeuten an gewünschten Carbonsäureanhydriden und wesentlich langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten gegenüber denen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene

Die bisherigen Carbonylierungsverfahren weisen bestimmte Nachteile auf, nämlich.Katalysatorinstabilität, Mangel an Produktselektiv!tat, geringe Katalysatorreaktionsfähigkeit, und hohe Mengen an gefordertem Halogenidpromotor. Ein besonderer Nachteil der Olefincarbonylierungsverfahren nach dem Stand der Technik, ist ihre Abhängigkeit unter Verwendung von Katalysatoren, die₄ Metallcarbonyle oder bestimmte modi-

409826/116 4 ~⁴~

fizierte Metallcarbonyle enthalten, wie Dicobaltoctacarbonyl, Eisencarbonyl und .EFickelcarbonyl, die alle die Verwendung hoher Partialdrücke von Kohlenmonoxid und/oder hohe Konzentrationen des Halogenidpromotors erforderlich machen, um unter den notwendigerweise verwendeten hohen Reaktionstemperaturen stabil zu bleiben. So benöti'gfman beispielsweise bei Dioobaltoctacarbonyl so hohe Partialdrücke von Kohlenmonoxid, wie 211,9 - 704>1 kg/cm unter normalen Carbonylierungsbedingungen von 175 - 300 C.

Ein weiterer Nachteil der Cärbonylierungsverfahren für äthylenisoh ungesättigte Verbindungen' nach dein Stand der Technik, ist ihre relativ geringe Reaktionsfähigkeit. Diese geringe Reaktionsfähigkeit macht höhere Katalysatorkonzentratiohen, höhere Halogenkonzentrationen, längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen erforderlich, um praktiache Reaktionsgeschwindigkeiten und Umwandlungen zu erreichen. Es sind demgemäl3 sehr große und kostspielige Verfahrensvorrichtungen erforderlich.

Neuerdings wurden Rhodium- und Iridiumkatalysatoren mit Halogenidpromotoren für die Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser unter milden Reaktionsbe-.dingungen beschrieben. Is wird in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß unter bestimmten Bedingungen die gleichen Katalysatorsysteme zur Bildung von Carbonsäureanhydriden durch Umsetzung von Olefinen, Kohlenmonoxid und Carbonsäuren

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verwendet werden können. Während diese Kataly sat or syst eine tatsächlich, unter milderen Bedingungen als die "bisherigen Katalysatorsysteme Reaktionsfähigkeit aufweisen, leiden sie jedoch trotzdem unter dem Nachteil, daß unter bestimmten Bedingungen sich ihr Reaktionsvermögen bei der Herstellung von Anhydriden verringert, und daß sie in manchen Fällen einer fast vollständigen Entaktivierung unterliegen. Diese Entaktivierung kann entweder während der Reaktion erfolgen oder dann erkennbar werden, wenn der Katalysator, nach dem das Produkt abdestilliert ist, wieder dem Reaktor im Kreislauf zugeführt wird. Es bilden daher derartige Systeme bei der technischen Herstellung von Carbonsäureanhydriden zahlreiche Probleme<,

lach der vorliegenden Erfindung werden Carbonsäureanhydride in überlegener Ausbeute dadurch erhalten, daß man äthylenisch ungesättigte Verbindungen in der flüssigen Phase oder Dampfphase mit Kohlenmonoxid und als y/eiteren Reaktionspartner Garbonsäuren und/oder Wasser bei Temperaturen von etwa 50 bis 300 C, vorzugsweise 125 - 225°C und bei Partialdrücken von Kohlenmonoxid von 0,07 - 140 kg/cm,, vorzugsweise 1,8 bis 35j 2 kg/cm , obgleich höhere Drücke verwendet werden können, in Gegenwart eines verbesserten Katalysatorsystems umsetzt, das im wesentlichen eine Iridium- oder Rhodiumkomponente, eine Jodidkomponente und eine den Katalysator schützende oder regenerierende Komponente enthält, wobei die zuletzt bezeichnete Komponente Wasserstoff oder eine Verbindung ist, die zur Bildung von viiasserstoff unter den Reaktions-

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"bedingungen geeignet ist. -" :.^: :■;.;■:

Die folgende Gleichung erläutert die Reaktion, die dann stattfindet, weiin Carbonsäureanhydride aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit 2 - 30 Kohlenstoff atomen, Kohlenmonoxid und Carbonsäuren der Formel ECOOH, worin R Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder AraUkylgruppen sind, hergestellt werden:

_ C = C-R₁ + CO + RCOOH * E₀-CH-C-R₁ + Isomeren

ä Cl «: d ι U.

G-O-C-R 0 0

Unter bestimraten Reaktionsbedingungen, je nach den Rohstoffen und anderen Parametern können auch isomere gemischte Anhydride

^Eo ?b

Il

CH-C-R
ei ι a

C-O-C-S

0 0

hergestellt werden. Einfache Anhydride werden in gewissem Ausmaß durch Disproportionierung der gemischten Anhydridprodukte gebildet.'Beispielsweise wird Äthylen mit Kohlenmonoxid und Essigsäure unter Bildung des gemischten Essigsäure-Propionsäureanhydrids CpHj-COOCOCE-, umgesetzt, das dann in Propionsäureanhydrid und üssigsäureanhydrid dispropor-

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tioniert werden kann»

In einer bevorzugten Ausführungsform vri.rd iithylaa Kit Kohlenmonoxid und Propionsäure unter Bildung von Propion&äure-

anhydrid im wesentlichen in der folgenden Y7exse umgesetzt: G₉H, + GO + G₉Hp-GOOH = O₀H^GOOCOG₉Hp-

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Carbonsäure, die ,mit dem Olefin und Kohlenmonoxid umgesetzt wird, wenigstens teilweise, in situ, aus Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen Garbonsäuren liefern, gebildet v?erden. jiis können demgemäß nach der Erfindung Garbonsäure anhydride dadurch hergestellt werden, daß man in ein Reaktionsgefäß Kohlenmonoxid, ¥a,sser und äthylenisch ungesättigte Verbindungen in solchen Mengen einführt, daß die äthylenisch ungesättigten Verbindungen und Kohlenmonoxid in molarem Überschuß gegenüber der zur Umwandlung des gesamten Wassers in Garbonsäure notwendigen Menge bei i'emperaturen von 50 - 500 G und einem Partialdruck von Kohlenmonoxid von 0,07 - 140 kg/cm in Gegenwart eines Katalysatorssystems vorhanden sind, das im wesentlichen kritische Anteile einer Rhodium- oder Iridiumkomponente, einer HaIogenidkomponente und einer Katalysator schützenden oder regenerierenden Komponente, die aus Wasserstoff oder einer zur Bildung von Wasserstoff unter den Reaktionsbedingungen fähigen Komponente besteht, enthält«,

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BAD ORiQiNAt

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Wenn der Carbonsäurereaktionspartner in situ gebildet- wird, kann die Gesanitreaktion wie folgt dargestellt werden!

r .i° ■ ΐ\°

200 + 2R_Q -C = C-R. + H₉O — ,(R -GH-G-GO)₀O + Isomeren

Durch Steuerung des Molarverhältnisses Wasser zu Kohlenmonoxid äthylenisch ungesättigter Verbindung und Carbonsäure (sofern gewünscht), die dem Reaktionsgefäß -zugeführt werden, kann gleichzeitige Bildung von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden erreicht werden. Das Kriterium,ob nun allein Anhydrid oder Säure und Anhydrid gemeinsam hergestellt werde,*}, hängt von R , dem Molverhältnis dem Reaktor zugeführtem Wasser pro Mol verbrauchtes Kohlenmonoxid oder Olefin ab (weil Kohlenmonoxid und äthylenisch ungesättigte Verbindungen im Molverhältnis 1 zu 1 umgesetzt werden, kann R_w auf jede dieser Reaktionskomponenten bezogen werden)= Bei Werten von Ry₇J^ 1,0 (gleich oder größer als 1), wird kein Anhydrid gebildet ι die.erhaltenen Produkte sind Carbonsäuren. Bei Wer-: ten R^ (größer als 0,5-) aber <1_s0 (kleiner als 1_?0) werden Carbonsäureanhydride und Carbonsäuren gemeinsam gebildet» 'Carbonsäureanhydride erhält man als alleinige Produkte, wenn R^ 0,5 ist.'Bei Werten von R^.<TO₉5 (geringer als 0,5), muß weiterhin Carbonsäure aus der Beschickung umgesetzt werden, um das Verhältnis der Anhydridherstellung n'ach der fol- · genden Gleichung

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"■?..■ . ©RiGlNAL INSPECTED

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Mol aus der Beschickung verbrauchter Carbonsäure pro Mol verbrauchtes _ = 1-(2xR) Kohlenmonoxid - [±ur R_w<0, 5_7

zu befriedigen.

Wenn man beispielsweise 0,75 Mol Wasser dem Reaktionsgefäß für jeweils 1 Mol -verbrauchtes Äthylen oder Kohlenmonoxid (R,_¥ = 0,75).j zuführt, erhält man 0,5 Mol Propionsäure zusammen'mit 0,25 Mol Propionsäureanhydrid. Wenn man jedoch 0,5 Mol Wasser dem Reaktionsgefäß für jeweils 1 Mol verbrauchtes Äthylen oder Kohlenmonoxid (R = 0,50) zuführt, erhält man nur Propionsäureanhydrid und die Beschikkung von 0,4 Mol Wasser (R = 0,4) benötigt den Verbrauch von 0,2 Mol Propionsäure aus der Beschickung, um 1 Mol Propionsäureanhydrid zu erhalten..

Die Umsetzung kann im wesentlichen in zwei Stufen in der Weise durchgeführt werden, daß man die äthylenisch ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasser in Kontakt bringt, um Carbonsäure in der ersten Stufe herzustellen, und dann die erhaltene Carbonsäure mit weiterer äthylenisoh ungesättigter Verbindung und-Kohlenmonoxid in Kontakt bringt, um das gewünschte Carbonsäureanhydrid zu erhalten. Das Arbeiten in der oben angegebenen Weise mit zwei Reaktionszonen oder in einer längeren erhitzten Leitung unter Zwischenzusetzung von Reaktionspartnern, scheint für das Katalysator sys tem, das sieh nicht so schnell deaktiviert, günstig zu sein»

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ORIGINAL INSPECTED

- to -

Ss wurde weiter in allen oben angeführten Fällen gefunden, daß die kritische Einhaltung des Yerhältnisses Halogenid zu Metall in dem Car bony lierungskatalysatorsys tem, wie oben angegeben, zusätzlich zu der kritischen Steuerung der Beschickungsverhältnisse notwendig ist;, -um das gewünschte Anhydrid in guter Ausbeute zu erhalten.

Zu geeigneten äthylenisch ungesättigten Beschickungen in 'dem Verfahren dieser- Erfindung gehören Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isopentan, Hexei^ Octene, Dodecene, Hexade cene, 2-Methylpenten, Styrol, Methjlstyrol, Yinylcyelohexen, 3,3-Dimethyl-1-buten, 2-BaenyXtaiten, 2-Cyclohexylbuten und deren G-emische.

Außer den einfachen olefinischen Kohlenwasserstoffen, können weitere Beschickungen -verwendet werden, wie Stickstoff substituierte Verbindungen, z.B.-Acrylnitril, Carboxyl substituierte Verbindungen, z.B. ¥iaylessigsäure, Halogen substituierte Verbindungen, z.B. Yinylchlorid und Hydroxy "substituierte Verbindungen, z.B» Hlylalfcohol_o - -

Die bevorzugten Beschickungen sind Jedoch die mono-olefinischen Kohlenwasserstoffe einschließlich der Alpha- und Innenolefine,. wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, Hexen-1,. Hexen-2, Dodecen-1, Dodecen-6, 5,3-Dimethylbuten-1 und dergleichen, wofeex Äthylen besonders bevorzugt wird.

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Zu geeigneten GarbonsäiireTbesehickungen in dem Verfahren dieser Erfindung gehören Essigsäure, Propionsäure, die Heptansäuren, Trideeansäuren, die Phenylessigsäure, Toluylsäure, 2-Methylvaleriansäure ranä dergleichen.

Die bevorzugten Garbonsämrelbes chi drangen sind jedoch die gesättigten aliphatisehen Carbonsäuren mit niederem Molekulargewicht, -wie Essigsäure nand Propionsäure.

Zahlreiche organische Carbonsäureanhydride können nach dem er· findungsgemäßen Verfahren hergestellt werden., wie beispielsweise durch Umsetzung iron Kohlenmonoxid mit propionsäure und Äthylen PropionsäureanJiydrid, von Kohlenmonoxid mit Propylen und Buttersäuren Buttersäpreanhydride, von Kohlenmonoxid mit Isobutylen und 2-MethylTbuttersäure 2-Methylbuttersäureanhydrid, von Kohlenmonoxid mi"fc Bodecenen und ^rfridecansäuren unter Bildung von fr±€eeaasäureanliydri& und dergleichen_o

Insbesondere bevorzugte Teriahren der Erfindung sind die Herstellung von PropiGnsämreaniiydrid "aus Äthylen und Kohlenmonoxid und Propionsäure oder Wasser und die Herstellung des gemischten Sssigsäure-Propionsäureanhydrids unter Disproportionierung von Bssigsätareanhydrid und Propionsäureanhydrid aus Äthylen, Kohlemsonoxid und Essigsäure.

Hach der vorliegenden Erfindung enthält das Katalysatorsystem im wesentlichen eine Hhodium- oder Iridiumverbindung, eine Jodiäkomponejrte 12nd eine Katalysator schützende

- -12-

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- 12 - ■" ■

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und regenerierende Komponente, die aus Y/asserstoff oder einer Verbindung, die zur Bildung von Wasserstoff unter den Reaktionsbedingungen geeignet ist, besteht_β

Es wird angenommen, daß die Metallkomponente des katalytischen Systems der vorliegenden Erfindung in Form einer Koordinationsverbindung des Rhodiums oder Iridiums vorliegt ₉ wobei eine Halogenkomponente wenigstens einen der Liganden · einer solchen Koordinationsverbindung bildet. In dieser Erfindung gehören zu diesen Koordinationsverbindungen im allgemeinen, ebenso Kohlenmonoxidliganden. Andere Teile, bzw. Liganden, können, wenn gewünscht, vorhanden sein. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß das Katalysatorsystem als Promotorkomponente einen Halogenüberschuß gegenüber dem in.der Koordinationsverbindung als Liganden vorhandenen Halogen enthält. Die Begriffe "Koordinationsverbindung" und Koordinationskomplex", wie sie in dieser Beschreibung, verwendet werden, bezeichnen eine Verbindung oder einen Komplex, der durch Kombination von einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, die zur unabhängigen Existenz geeignet sind, mit einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen gebildet ist, wobei diese ebenso zur unabhängigen Existenz, z„B. als geladener oder neutraler Teil ein- ■ schließlich Kationen, Anionen, freie Radikale, neutrale Verbindungen, usw. geeignet sind»

Die wesentlichen Metall- und Halogen- bzw. Jodkomponenten des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung können

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.- 13 -

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dadurch hergestellt werden, daß man-in die Reaktionszone eine Koordinationsverbindung von Rhodium oder Iridium, das die Halogenliganden enthält, einführt, oder daß man in die Reaktionszone getrennt eine Metall- und eine Hälogenverbindung einführt. Zu Materialien, die der Reaktionszone zur Bildung der Metallkomponente des Katalysatoraj^stems der vorliegenden Erfindung zugeführt werden können, gehören Rhodium- oder Iridiumnietall, Rhodium- oder Iridiums al ze und -oxide, Organorhodium- oder Iridiumverbindungen, Koordinationsverbindungen von Rhodium und Iridium und dergleichen.· Spezifische Beispiele für Materialien, die den Metallanteil des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung bilden können, können der nachfolgenden Teilliste geeigneter Materialien entnommen werden, ohne daß damit die' Verwendung auf diese Beispiele eingeschränkt wird. Es kann eine chemische und/oder physikalische Behandlung des Metallprecursors wünschenswert sein, um den Rhodium- oder Iridiumteil in den geeigneten Yalenzzustand oder die geeignete Ligandenumgebung zu bringen. Zu solchen geeigneten Metallverbindungen gehören beispielsweise:

Rh oder Ir MstaR [Cn-C₄H₉^] [Ir(CO)₂X₂] worin . X= Cl", Br", J"

RhCl₃OcUr IrCl₃ [(U-C₄Hg)₄As]₂[Ir₂GCO)₂Y₄] worin

Y-- Br", j"

UhBr oder IrBr, [(n-C H ) P] [Ir(CO) J J .

3 3 494 4

RhJ oderlrJ Rh[(C H ) P] .(CO)Br oder

Ir[(C H) P] (CO)Br

ο ο j Z -14-

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oder

IrCl ·4Π 0

3 2

RhBr *411 0 oder

IrBr ·4Η Ο 3 2

Rh(CO) Cl oder Ir(CO) Cl

Rh(CO) Br oder 3

Ir(CO) Br

•J

Rh₂(CO) J oder Rh[(n-C₄H₉) PJ₂(CO)Br ο .der

Rh₂(CO)₈ oder Rh[Cn-C H ) PJ (CO)J oder

4 9 3 2 Ir[(n-C₄H_g)₃Pl₂(CO) J

RhBr [ (C₆II₅ ) PJ₃ oder

IrBr[(C H) PJ ο ^J 3 5

RhJ[(C₅H₅D₅PJ₃ oder

IrJ[CC₆H₅)₃PJ₃ RhCl

IrCl[(C₆H₅) [(C HJP] RhCCO)H oder 6 5 j

[(C H)P] Ir(CO)H O b J

Il ) P] (CO)J oder [Rh CC^i^C^ oder

Ir[(C H ) P] (CO)? ο 3 ο L CC₂H₄)₂C1]

Rh[CC₆H₅D₃PJ CCH₃IDJ oder Ir [(C₆H₅D₃P]₂CCH₃ID J oder

K Ir Cl,(SnCI ) 4 2 ² 3

Rh(SnCl D.[(C,H D P], oder K₇₁Rh Br (SnBr ) oder 3 0533 42*· -> 4

RhCl(CO) [(C II ) As] oder K Rh I (SkJ } oder 6->3 *· 4 Z at-

K. Ir₇J₇ CSn J) 4 2 Z 3

IrCl(CO)

RhJ(CO)[(C₅H₅)₃SbJ₂ oder RhO₂, IrJ(CO) "J or

Ir₂O₃

Rh[(C₆H.)-P]₇(CO)Cl oder K RhCNO,), or K IrCNO,) ^u b- j . ^ 3 Zo «3 ^

Ir[CC H) P]-(CO)Cl ⁰ ·> j ^ώ

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oder

	2364	448
Rh(CO)₂ /CH₅	-C=OH-O-C	3H₅7 oder
	-0 0
Ir(CO)₂ /GE₃	-C=CH-C-0H,_7 t Il ■>
	-0 0

Die chemische und/oder physikalische Behandlung des Metallprecursors kann wie oben angegeben wünschenswert sein, um den !Rhodium- oder Iridiumteil in den geeigneten Valenzzustand oder die geeignete Ligandenumgebung zu bringen. Beispielsweise können Rhodiumkomplexe, die stabile Gelatliganden enthalten, wie Ehodium(III)-triacetylacetonat zur Entfernung oder Zerstörung der zweizähnigen Gelatliganden chemisch behandelt werden, wodurch die Umbildung in den geeigneten Valenzaustand und die einzähnige Ligandenkonfiguration bewirkt .werden kann«.

Es wurden auch in Gegenwart bestimmter biphyllischer Liganden nachteilige Wirkungen auf die Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet, wenn man das Rhodium- oder Iridium/Halogenidkatalysatorsystem zur Anhydridherstellung verwendet. Im Gegensatz zu anderen Metallkatalysatorsystemen der Gruppe VIII, die biphyllische Mganden, ζ·Β· Eriphenylphosphin, als wesentliche Komponenten zur Bildung von Anhydriden benötigen, können die Rhodium- oder Iridium/Jodidkatalysatorsysteme für die vorliegenden Anhydrid bildenden Verfahren zwar biphyllische Liganden enthalten, benötigen diese aber

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nicht. Bs kann ein Überschuß.an Halogen gegenüber dem Halogen, das als Ligand in der Koordinationsverbindung vorhanden ist, zur QuarternisIerung der gegebenenfalls vorhandenen biphyllischen Liganden der'dem Reaktionsgefäß anfangs zugeführten Me tall verbindung verwendet werden«· Sofern gewünscht, können die so gebildeten quarternären Salze aus dem Reaktionsmedium vor der Herstellung der Carbonsäureanhydride, wie hier vorgesehen_s entfernt werden.

Bei den oben angegebenen .Materialien.;,, die zur Lieferung der Metallkomponente geeignet sind und die keine Jodkomponente enthalten, wird es notwendig sein_? in die Reaktionszone eine Jodkomponente einzuführen. Wenn beispielsweise die Iridiumkomponente als Iridiummetall oder Ir₂O₅ eingeführt wird_s wird es notwendig sein,- ebenso eine Jodidkomponente, wie Äthyl3οdid j Jodwasserstoff oder dergleichen einzuführen.

Während wie oben festgestellt, die Halogenkomponente des Katalysatorsystems in kombinierter Form mit dem Rhodium oder Iridium, beispielsweise als ein oder mehrere Idganden, in einer Koordinationsverbindung vorliegen kann, wird es im allgemeinen bevorzugt, einen Überscfeiß einer Jod enthaltenden Verbindung in dem Katalysatorsystem als Promotorkompo- ;nente zu verwenden. Diese Promotorkomponente des Katalysatorsystems besteht aus einer Jodid enthaltenden Verbindung, wie Jodwasserstoff, Alkyl- oder Iryljodl4 Metalljodid, Ammoniumjodid, Phosphonium;] odidj Arsonitimjodid und dergleichen.

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Das Halogen, bzw. das Jod der Promotorkomponente kann das gleiche sein, wie .es bereits als Liganden in der Rhodium- oder Iridiumkoordinationsverbindung vorliegt, oder es kann von. dieser verschieden sein. Ss können demgemäß geeignete Jod bildende oder Promotorkomponenten beispielsweise aus der folgenden Liste von Jod und/oder Jod enthaltenden Verbindungen ausgewählt werden»

= irgendeine Alkyl- oder Arylgruppe,

Z.B. O₀Hr-J

RJ	worin	R
J₂
HJ
ROJ Il 0	worin	R

= irgendeine Alkyl-τ qder Arylgruppe,

R₄MJ, R₄MJ₅,

R₅MJ₂

worin R =

z.B, CH,CJ, usw. ist, Q

Vfasserstoff oder irgendeine Alkylpder Arylgruppe ist,

und

M = N, P, As oder Sb ist.

Bs wurde gefunden, daß kritische Verhältnisse des Jodids zu dem aktiven Metallkatalysator als Halogenidatome, pro Metallatome ausgedrückt, vorliegen. Innerhalb des Bereichs dieser kritischen Verhältnisse läuft eine sehr reaktionsfähige und selektive Carbonylierung zu Carbonsaureanhydriden bei milderen Temperatur- und Druckbedingungen, als dies bisher möglich, war, ab.

Die optimalen kritischen Verhältnisse Jodatome zu Rhodium-

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oder Iridiumatomen liegen in dem Bereich iron 1 s 1 bis 300:1 und vorzugsweise 4s1 Ms 100:1.

Außerhalb des Bereiehs der kritischen. Verhältnisse des Jodids zu Metallatomen, "besonders "bei einem höheren Jadidgehalt, sind diLe leistipagsfähigfceit rand Ausbeute der Reaktion draatipch ver-r-iiagert, Sq ist "beispielsweise bei höheren Halogenidmengen ein bedeutend höherei? Partialdruck des Eohlenpionoxids erforderlich, tun die Reaktion mit nennenswerter Geschwindigkeit ablaufen, zu lassen. Weiterhin wird bei höheren Jodidgehalten, d,h. "bei einem höheren Verhältnis des Jodids zu Metall, die Spezifität des Garbcnsaureanhydridpxodulcts bedeutend verringert mad es werden zalalreiohe sauers to ff hai-, tige" iiebenprodukte, wie Ketone, Lactone, Aldehyde, uswo gebildet.

Die Verwendung derart niederer Verhältnisse Jodid zu Metall im Gegensatz zu Verfahren nach dem Stand der Technik, vereinfacht wiederum die erforderliche Ye rf ahrens durchführung, verringert die Handhabung der teuren Halogenidkomponenten und ermöglicht billigere Baumaterialien und liefert damit ein verbessertes, mrtsehaftlicheres und technisch durchführbares Ve rfahren zur Hers t ellung yon Garbo ns äure anhydrideη„ ·

Die genaue Eiatur des optimalen kritischen Verhältnisses Jod zu Me tall atom in dem katalytis ehen System wurde nicht vollständig geklärt "und es kann als !Punktion, von anderen Heaktionsparametern, einschließlich der Ijösungsmittelzusammen-

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setzung»der absoluten Konzentration der Katalysatorkomponenten, z.B. der Metall- Hind Jodidanteile, variieren=

Im allgemeinen wird es !bevorzugt, das Yerfahren der vorliegenden Erfindung in. einen sauren Reaktionsmedium durchzuführen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein saures Reaktionsmediuia als ein Medium definiert, in dem Alkyljodid vorhanden ist oder gebildet wird. Wenn beispielsweise die Beschickung Äthylen ist, wird das Alkyljodid Äthyl j ο did sein. Ein solches Alkylgodid kann dem Eeaktioaasmedium als solches zugegeben werden, oder es kann in situ in dem Reaktionsmedium aus der ÄthyXenbesehickung und dem in dem Katalysatorsystem vorhandenen Jodid gebildet werden. Das Reaktionsmedium lsi; als sauer anzusehen, wezin unter den voraus beschriebenen Reaktions!bedingungen wenigstens 0,1 Gevicfo der G-e samt Jodmenge in dem Sjstem als Alkylgodid vorhanden ist» Es wird jedoch Tbevorztägis _s " äaß wenigstens 1,0 £ew.$ des gesamten Jods in dem System als Alkyljodid vorhanden ist.

Die Herstellung des aktiven Katalysatorkomplexes, der sowohl Metall- als auch Jodüäkomponenten enthält, kann mittels verschiedener Yerfahreia. "bewirkt werden. Im allgemeinen ist es in dem Verfahren dieser Erfindung zweckmäßig, das aktive Carbonylierungskatalysatorsystem, das sowohl Metall- als auch Jodidkomponenten entiiäli;, voraus zu bilden. Beispielsweise wird zur Herstellung des Katalysatorsystems die Metallkomponente des Eatalysatorsystems₉ d.h. fein verteiltes

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Rhodium- oder Iridiummetall (in Pulverform), ein einfaches Rhodium- oder Iridium-Salz- oder Verbindung als Precursor in einem geeigneten Medium gelöst, und Kohlenmonoxid durch die oben angegebene Lösung geperlt, während man die Lösung vorzugsweise mäßig erhitzt und rührt. Dann gibt man eine Lösung des Lieferanten des gewünschten Jodidpromotors zur Bildung einer aktiven katalytisohen Lösung zu, die dann die notwendigen Metall- und Jodidpromotorkomponenten enthält«

Die den Katalysator schützende oder regenerierende Komponente des Katalysatorsystems, besteht aus Wasserstoff oder einer Verbindung, die unter den Eeaktionsbedingungen Wasserstoff bildet. Beispiele für Verbindungen, die Wasserstoff unter den Reaktionsbedingungen bilden, sind Natriumborhydrid und -hydrazin. Diese Katalysator schützende oder regenerierende Komponente kann in verschiedener Weise verwendet werden. Die Komponente kann kontinuierlich dem Reaktor während dem Ab- , lauf der Reaktion zugeführt werden. Es kann auch der dem Reaktor nach Abtrennung des Produkts, beispielsweise durch Destillation wieder zugeführte Katalysator mit der regenerierenden Komponente des Katalysätorsystems behandelt werden, bevor er mit den Reaktionspar~bnern, nämlich Kohlenmonoxid und dem äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht wird. Die Katalysator schützende oder- ■ regenerierende Komponente des Katalysatorsystems kann in jeder vernünftigen-Menge in dem.System verwendet werden, wo-..-.■- -- . ■-·--■. · -21-

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bei jedoch dann beste Ergebnisse erzielt werden, wenn das Molarverhältnis der Schutz- oder Regenerierlcomponente zur Metall enthaltenden Komponente im Bereich von 5 J1 bis 10.000:1 liegt.

Die Fähigkeit der schützenden oder regenerierenden Komponente, nämlich an Wasserstoff oder einer Wasserstoff liefernden Verbindung die Aktivität der Rhodium- oder Iridiunikatalysator'en beizubehalten oder zu regenerieren, ist einzigartig für Systeme mit Jodidpromotoren. Katalysatorsysteme, die andere Halogenide, z.33„ Bromide oder Chloride verwenden, sind als.Promotoren zur Herstellung von Garbonsäureanhydriden in der Fachliteratur beschrieben. Es wurde jedoch durch die vorliegenden Untersuchungen festgestellt, daß solche Systeme schnell zur Entaktivierung neigen, und daß sie nicht durch Verwendung von Wasserstoff regeneriert v/erden können.■ Weiterhin kann ihre Aktivität durch kontinuierliches Zuführen von Wasserstoff zur Reaktion nicht beibehalten werden.

Es wurde festgestellt, daß die schützende und regenerierende Fähigkeit an Wasserstoff oder Wasserstoff bildenden Substanzen, wie sie hier beschrieben wurden, einzig bei Rhodium- und Iridiumsystemen auftritt, und daß sie in ihrer schützenden oder regenerierenden Wirkung viel geringer ist bei den bisher beschriebenen andere Metalle enthaltenden Katalysatorsystemen, von denen bekannt ist, daß sie unter

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den zur Herstellung "von Carbonsäureanhydriden erforderli-. chen Bedingungen einer schnellen Entaktivierung unterliegen.

Der Grund für die Eatalysatcrentaktxvierung, der "bei Systemen zur Herstellung von Carbonsäureanhydride!! zu beobachten ist, ist zur Zeit unbekannt, aber in Hinblick auf die allgemein bekannten stark reduzierenden Eigens chaften der beiden Hauptreaktionspartner, nämlich. Kohlenmonoxid, und äthylenisch ungesättigte Verbindungen, darf logischerweise angenommen werden, daß die Entaktivierung mit der Reduktion der aktiven Form der Metallkatalysatoren. in Verbindung steht, Möglicherweise erfolgt die Reduktion zu einem inaktiven niederen Valenzzustand oder zu dem Metall selbst. Es wurde deshalb völlig unerwartet gefunden, daß die Aktivität der Rhodium- und Iridiumsysteme mit Jodidpromotor dadurch beibehalten werden kann, daß man eine Komponente einführt, die aus einem starken Reduzierungsmittel, nämlich Wasserstoff oder einer Wasserstoff, liefernden Substanz besteht. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die volle Ätivität der Systeme, die bereits entweder eine Teil- oder Gesamtentaktivierung erlitten haben, durch Verwendung von Wasserstoff oder einer Verbindung, die zur Lieferung von Wasserstoff bei den Reaktionsbedingungen geeignet ist, regeneriert werden kann»

Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung ist gegenüber den bisher verwendeten Katalysatoren einzigartig, da

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es nicht die Verwendimg wasserfreier oder hoch konzentrierter Mineralsäuren voraussetzte Weiterhin ermöglicht das vorliegende Eatalysatorsystem die Verwendung von Halogenquellen, wie Alkylhalogenide, z.B. Äthyljodid, anstelle der hoch korrosiven Mineralsäuren, wie dem konzentrierten Jodwasserstoff. Diese Faktoren dienen wesentlich dazu, die Korrosivität des Reaktionssystems zu verringern.

Die vorliegende Erfindung dient der Herstellung von •Carbonsäur eanhydrlden durch Umsetzung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, Kohlenmonoxid und Carbonsäuren oder Substanzen, die Carbonsäuren unter den Reaktionsbedingungen liefern.

In der vorliegenden Erfindung kann die Carbonylierungsreaktion in der Weise durchgeführt werden, daß man Olefine mit gasförmigem Kohlemiionoxid und Carbonsäuren in einer flüssigen Phase, wie das aus Rhodium- oder Iridiumprekursoren hergestellte Katalysatorsystem, vorzugsweise in Gegenwart einer Jodidkomponente und einer den Katalysator schützenden oder regenerierenden Komponente, die im wesentlichen aus Wasserstoff "besteht, unter geeigneten {Temperatur- und Druckbedingungen, wie sie hier "beschrieben wurden, in Kontakt bringt, wodurch man das Anhydrid erhält« Dabei hält man die Temperatur im Bereich von 50 - 300⁰C. Partialdrücke von Kohlenmonoxid im Bereich von 0,07 bis 140 kg/em können verwendet •werden; wobei jedoch ein Kohlenmonoxidpartialdruck von 1,8 • bis 35j2 kg/cm im allgemeinen bevorzugt wird. Höhere Drücke

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können, wenn gewünscht," unter geeigneten Bedingungen verwendet werden.

Wahlweise können, wenn gewünscht, Carbonsäureanhydride über die Reaktion von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Carbonsäuren in der Dampfphase"über die Rhodium- oder Iridium enthaltenden Katalysatorsysteme, wie oben beschrieben, die auf festen Trägern dispergiert sind, hergestellt ?\rerden. Ein solcher Katalysator kann in einem herkömmlichen Reaktor mit katalytischem Pestbett verwendet werden. So kann man beispielsweise Äthylen, Äthyljodid, Kohlenmonoxid und Propionsäure und eine geringe Menge Wasserstoff über ein Katalysatorsystem, das beispielsweise /Sh(GO)₂J_-Z₂' äispergiert auf einem festen Träger, wie feuerfeste Tonerde (Alundum), Aktivkohlen-Tone, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und die Keramiken, usw., in einen Reaktor mit festem Bett«, der bei erhöhten Temperaturen und Drücken, wie oben beschrieben, erhalten wird, zur Bildung von Propionsäureanhydrid in · hohen Ausbeuten, leiten. Es wird jedoch die Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums in dem Verfahren dieser Erfindung und die Verwendung gelöster oder dispergierter aktiv katalytischer und Promotorkomponenten bevorzugt,,

Für eine typische, für Carbonsäureanhydride selektiver Carbonylierungsreaktion benötigt man wenigstens ein Mol Kohlenmonoxid, ein Mol Carbonsäure und ein Mol äthylenisch ungesättigte Verbindung pro Mol Anhydrid. Ein Überschuß an Koh-

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lenmonoxid, Carbonsäure, Olefin, wie oben erörtert, gegenüber den Torausbezeieiiiieten stöchiometrischen Mengen, kann jedoch vorhanden sein. Kohlenmonoxid mit inerten Verunreinigungen, wie Kohlendioxid» Methan, Stickstoff, Edelgasen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, kann, wenn gewünscht, beispielsweise bei Verwendung eines verfügbaren Gasstromes aus einer Anlage ohne nachteilige Wirkung verwendet werden; es muß jedoch in solchen Fällen der Gesamtdruck des Beaktors erhöht werden, um einen gewünschten Kohlenmonosidpartialdruck beizubehalten. Die Konzentration des KohleiaaonoxLds in dem Be s chi ckungs gas gemisch kann 1 Vol-36 bis 99»9 Tol-f^ betragen, wobei ein Bereich von 10 V0I-5S bis 99,9 ¥ol-$> "bevorzugt wird.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Katalysatorkonzentration und der temperatur. Es werden normalerweise Konzentrationen der 23iodiiäM~ oder Iridiumverbindung oder der ersten Komponente des Katalysatorsystems in der flüssi-

—6 1

gen Phase zwischen 10 Mol/liter und 10 Mol/Liter verwendet, wobei ein Bereich, von 10 Mol/Liter bis TO Mol/ Liter bevorzugt wird- Höiiere Konzentrationen, sogar bis zu 1 Mol/Liter können jedoch, wenn gewünscht, verwendet werden» Höhere iemperaturen !begünstigen ebenfalls höhere Reaktionsgeschwindigkeiten«

Die Konzentration der zweiten Komponente oder des Jodidteils des Katalysatorsysteas kann über einen breiten Konaentrations· b©y§ich von 10 Mol/Edter. bis 10 Mol/iiter, bezogen auf

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Jodatome, variieren. Ih dem Verfahren der Torxiegenden Erfindung wird jedoch der bevorzugte kritische Bereich der Verhältnisse Jodatoise zu. Metallatome, wie bereits erörtert, "beibehalten, um überlegene Ergebnisse zu erzielen.

Die aktive Katalysatorkompoiiente wird vorzugsweise als eine Katalysatorlösung zugeführt. Die Lösung kann weitere flüssige Reaktionspartner_r Produkte τναά Gemische derselben, die als Lösungsmittel oder Eeafctionsaiedien dienen, enthalten.

Die vorliegende Erfindung k-ann mit oder ohne Verwenden eines zugesetzten Lösungsmittels durchgeführt werden. Bestimmte Beispiele zeigen, die Verwendung eines Carbonsäure— Überschusses als Lösungsmittel in der Reaktion, während "bei anderen Beispielen Beealin und Methylnaphthalin als lösungsmittel eine äquivalente Brauchbarkeit aufweisen. Jedoch wird die Verwendung von Lösungsmitteln, wie das vorausbezexclmete Decalin oder Methylnaphthalin nicht als Seil.der vorliegenden Erfindung beansprucht. Die Verwendung "eines Lösungsmittels, das vorzugsweise "bei einer höheren Temperatur als das gewünschte Carbonsäureanhydrid siedet, bringt bestimmte Ve rf ahrens vorteile, z.B. eine vollständigere Produktabtrennung nach Destillation.

Die mit dem Halogenid-bzw. Jodidpromotor ausgestatteten Rhodium- und Iridiuiikatalysatoren der vorliegenden Erfindung, weisen einen hohen Grad von Spezifität für die Carboxylierungsreaktion zu Inhydriden auf. Eine solche Steuerung

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gegenüber verschiedenen konkurrierenden Reaktionen unter
selektiver Bildung von Garbonsäureanhydrid in sehr hoher
Ausbeute, ist überraschend, weil andere Mit Halogenidpromotoren ausgestattete Katalysatoren von Metallen der Gruppe ¥111 nicht eine solche Spezifität aufweisen. Andere Katalysatoren aus Metallen der Gruppe Till, die nohe Konzentrationen an HalogenidproMotoren enthalten, z.B. Eisen, Ko balt, Wickel, mit hohen Halogenidaiit eilen, unterscheiden
sich gegenüber den vorliegenden Katalysatoren dadurch, daß sie eine Anzahl sauerstoffhaltiger Produkte, me Alkohole, Aldehyde, Lactone, Ester und Ketone, zusammen mit den Carbonsätireanhydriden liefern.

Zum besseren Verständnis der Verfahren der vorliegenden Er findung, werden unten spezifische Ausführungsformen dargeboten. Diese Beispiele und Erläuterungen sollen jedoch die Erfindung in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1

Einen ansatzweise arbeitenden Reaktor Mit BöThrwerk beschickt man· mit den folgenden Zutaten: 0,1 g (5 x 10~" Mol) einer

RhodxTLöaverbindung der iOrmel Rh₂O-Z^H₂O als Katalysatorperkursor, 5,5 g (3,5 x 10" Mol) als Promotorkomponente, und zwar Äthyljpdid und 100 mL Propionsäure als Heaktionspartner und man führt als Olefinbeschiokung Äthylen dem Reaktor in einem 1:1 Molargemisch. mit Kohlenmonoxiä zu«. Das Verhältnis J/Bh ist 70:1 ο

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Der Reaktor wird mit einem Gasgemisch auf einen Gesamtdruck

2 *

von 700 psig (50 kg/cia ) (Partialdruck) von GO etwa 250 psi (17,5 kg/cm ) bei 175°C abgedrückt. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man das Gasgemisch nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter zuführt=

Die Umsetzung beginnt mit einer Geschwindigkeit von 5,7 Gramm-Mol/Liter-Stunde (g-m/l-h), weil sich aber die Reaktionsgeschwindigkeit schnell so verringert, daß nach 65 Minuten die Reaktionsgeschwindigkeit weniger als 2$ der Anfangsgeschwindigkeit (<0,1 g-m/l-h) "beträgt, woraus die Entaktivierung des Rhodiumkatalysators während dem Ablauf der Anhydridherstellung zu erkennen ist.

Dem Reaktor wurde eine flüssige Probe entnommen und eine Analyse mittels GasChromatographie (GC) ergab, daß das Reaktionsgemisch eine Lösung war, die

10,2 Gew.$ Propionsäureanhydrid und

87,0 Gewo$ Propionsäure

enthielt. Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens zur Herstellung von Propionsäureanhydrid während 65 Minuten Reaktionszeit, war 11,3 g oder 105 g/l-h. .

Dann wurde dem Reaktor Wasserstoff in der Weise zugegeben, daß er 5</o des Gases über der reagierenden Flüssigkeit ausmacht (1,8 kg/cm Partialdruok EU bei einem Gesamtreaktordruck von 49,2 kg/cm ). Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht

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sioh dadurch um mehr als 5»000$ auf eine Geschwindigkeit von 5.»2 g-m/l-h, also im wesentlichen auf die Anfangsgeschwindigkeit. Es ergibt sich daraus, daß das Rhodium/Jodidkatalysatοrsystem wahrscheinlich durch erneute Bildung des anfangs hochaktiven Rhodiumkatalysators regeneriert wird.

lach einer G-esamtreaktionszeit von 130 Hinuten (65 Minuten mit Hg-Zusatz) ergab die GasChromatographie einer flüssigen Probe j daß das Reaktionsgemisoh eine Lösung war* die

4.2)0 Gew*$ Propionsäureanhydrid und 54»S Gew.$ Propionsäure

enthielt* Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens hinsichtlioh Propionsäureanhydrid während den 65 Minuten nach Zusafe von Wasserstoff als drittör Komponente des'Katalysatorsystems beträgt 40,5 g oder 375 g/l-h. Die große Erhöhung, sowohl der Leistungsfähigkeit als auch der Reaktionsgeschwindigkeit,-zeigen klär die ?erfahrerisverbessefuhg bei Verwendung von Wasserstoff als Komponente; in einem Kätalysatoraystem zusammen mit Rhodium- und JödidkOmponenten zur Herstellung voii Öärbonöäureanhydridehp

Die Selektivität für Propionsäureanhydrid ist größer als 99$, bezogen auf Propionsäure, Kohlenmonoxid und Äthylen, Obgleich Wasserstoff verwendet wird, werden keine anderen organischen sauerstöffhaltigen Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone j· Lactone, usw. aus der Olefinbesohickung gebildet, wie dies mittels Gasohromatographie nachgewiesen werden konnte. Es werden weiterhin keine wesentlichen Men-

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- 30 - 2364448

gen an anderen unerwünschten Nebenprodukten, wie Methan, Äthan, Kohlendioxid oder höhere. Olefinderivate^ und/oder höhere Anhydride gebildet. Dabei ist überraschend, daß keine bedeutenden Mengen an hydrierten, hydroformulierten oder· hydroformylieren Produkte in Gegenwart von Wasserstoff in' dem Hhodium/Jodidkatalysatorsystem gebildet werden. Andere Rhodium enthaltende Verbindungen (d.h. ^fRh(CO)₂CIlJT₂) liefern ohne einen Jodidpromotor bedeutende Mengen an Paraffinen, Aldehyden und Alkoholen aus Olefinen, Kohlenmonoxid . und Wasserstoff.

Andere Formen der drei Komponenten,- die das Kätalysätorsystem bilden^ liefern* wenn sie anfangs dem-Reaktor zugeführt werden, im wesentlichen ähnliche Ergebnisse, so z^B* als fihoditimprekursoren ΗΙϊ₂(θΌ)^₂, Rh^gH>) ^PjT₂(OQ)J und RhJ-, als Jodidpromotoren HJ, 2-Jodoetan und Jg und als Wasserstoffbildende Komponenten Nätriumbörhydrid oder Hydrazin.

Andere Edelmetalle der Ö-rupp'e VIII dös Periodensystems, wie' Pallädiuinkömplexform mit biphyliischen Mganden (zoB» Triphenylphosphin) sind zur Herstellung von öarbonaäureänhydriden bekannt geworden. Wenn, man das Beispiel 1 wiederholt, ausgenommen, daß man 0,1 g PdGl₂ und 0,6; g Triphenylphos-, phin als Komponenten des Kätalysatorsystems verwendet, ist nach 2 Stunden kein.Propionsäureanhydrid in dem Reaktionsprödükt festzustellen. Das Häuptprodukt ist ein -polymerer . feststoff, der ein Polyketon zu sein.scheint. Führt man Wasserstoff (Partialdrück Wasserstoff 7,03 kg/cm ) als dritte

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Komponente dem Palladium-Iriphenylphosphinkatalysatorsystem zu, so wird die Bildung des polymeren Feststoffs eliminiert« Jedoch enthält nach 5 Stunden das Reaktionsprodukt kein Propionsäure anhydr id und es wurde festgestellt, daß das Palladium durch den Wasserstoff zu unlöslichem Palladiummetall reduziert wurde.

Es wurde weiterhin berichtet, daß Nickel, wie Nickelcarbonyl oder Substanzen, die Carbonyle bei den Reaktionsbedingungen liefern (z.Bo Niokelpropionat) die Herstellung "von Anhydriden katalysieren, jedoch unter sehr schweren Reaktionsbedingungen (z.Bo bis zu 300⁰O und 704,1 kg/cm Kohlenmonoxiddruck). Wenn Uickelpropionat als Metallkatalysatorkomponente unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet wird (175 C und G-esamtreaktordruck 50,2 kg/cm ) ist bei einer flüssigen aus dem Reaktor nach 65 Minuten entfernten Probe mittels GasChromatographie keine Propionsäureanhydridbildung zu beobachten,, Gibt man dann 50,2 kg/cm Wasserstoff (etwa 7 Vol-$) dem Dampfraum über der Reaktionsflüssigkeit zu, so tritt im Gegensatz zu den Ergebnissen von Beispiel 1 für Rhodium keine' Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit auf,woraus sioh ergibt, daß keine Regenerierung des Nickeloarbonylkatalysatorsystems eintritt. Fach 130 Minuten (15 Minuten mit Wasserstoff) ist die Reaktion beendet. Während eine geringe Menge Propionsäureanhydrid oder Propionsäure in der GG-Inalyse erkennbar ist, ist die Molarmenge geringer als die ■in der ^Re akt or be Schickung vorhandene Anzahl Mckelmole. Es

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wird daher im Gegensatz zu den Ergebnissen von Beispiel 1 Rhodium, die Anhydridbildungsreaktion durch die Metallkomponente (d.h. Nickel) in diesem Versuch nicht katalysiert.

In diesem und den nachfolgenden Beispielen wurden die Reaktionsgeschwindigkeiten und Umwandlungen bei mäßigen Bedingungen durchgeführt, um klar die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Wasserstoff als schützender oder regenerierender Komponente bei der Her-Btellung von Garbonsäureanhydriden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Carbonsäuren (oder Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen Carbonsäuren liefern) wobei auch hier ein Iridium/Jodidkatalysatorsystem verwendet wird_o

Ein ansatzweise arbeitender Reaktor wird wie folgt beschickt« 0,31 g (5 x 10"⁴MoI) Iridiumkomponente der !Formel IrJ,'3HgO als Katalysatorprekursor, 0,23 g (1,5 χ 10 Mol) Promotorkomponente ,.' nämlich Äthyljodid, 30 ml 1-Methylnapthalin als Lösungsmittel und 70 ml Propionsäure als Reaktionepartner, wobei die Ole'finbesohioküng, Äthylen, dem Reaktor als 1*1 :molares Gemisch mit Kohlenmonoxid zugeführt wird. Das Verhältnis J/lr ist 6*1. -

Der Reaktor wird mit einem Gasgemisch auf einen Gesamtdruok von 43,2 kg/cm (Partialdruck CO etwa 10,5 kg/om²) bei 175⁰C

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abgedrückt. Die Reaktion wird bei konstantem Druok durchgeführt, wozu man Gasgemisch nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter einspeist.

Die Reaktion läuft zunächst schnell ab, fallt dann auf eine Geschwindigkeit von 0,5 g-m/l-h. Mach 1 Stunde Reaktionszeit verlangsamt sie sich weiter auf 0,3 Gramm-Mol/liter-Stunde (g-m/l-h). Dem Reaktor wird eine flüssige Probe entnommen, die nach Analysierung mittels GasChromatographie (GO) ergibt, daß das Reaktionsgemisch eine lösung ist, die

2,4 Gew.$ Propionsäureanhydrid 70,8 Gewo^ Propionsäure und 26,0 Gew.fo Methylnapthalinlösungsmittel

ist. Die Ergiebigkeit an Propionsäureanhydrid während dieser Stunde beträgt 2,6 g oder 26 g/l-h.

Bs wird dann dem Reaktor Wasserstoff so zugeführt, daß er 1 _t7fo des Gases über der reagierenden flüssigkeit bildet (0,7 kg/cm Partialdruck H₂ bei einem Gesamtreaktordruck von 42,2 kg/om ). Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich dadurch um über 700$ auf eine Geschwindigkeit von 2,3g-m/l-h. Die so erreichte schnelle Reaktionsgeschwindigkeit zeigt,daß der Iridiumkatalysator auf die anfangs in sehr hoher Weise katalytisch wirksamen Form für die Herstellung von Garbonsäureanhydrid durch die /fasserstoffzugabe regeneriert wird.

Nach einer Gesamtreaktionszeit von 160 Minuten (100 Minuten nach Hg-Zugabe) zeigt die Gö-Änalyse einer flüssigen Probe,

-34-

409826/115 4

daß das Eeaktionsgemisch eine lösung ist, die 35j5 Qew,fo Propionsäureanhydrid 41,1 öew.$ Propionsäure und 21,4 Gew.fo Methylnaphthalinlösungsmittel

enthält. Die Ergiebigkeit an Propionsäureanhydrid während der 100 Minuten nach Wasserstoff Zugabe beträgt 39 j 8 g oder 240 g/l~h, nahezu das zehnfache der in 60 Minuten vor der Wasserstoffzugabe erreichten Leistungsfähigkeit. Daraus ergibt sich» daß die Wässerstoffkomponente nicht nur das Katalysatorsystem in hoch katalytisch wirksame Formen von Ir/J-Komplexe regeneriert, sondern ebenso den Katalysator in diesem hoch aktiven Zustand während längerer Reaktionszeit hält.

Die Selektivität für Eropionsäureanhydrid ist größer als 99fo, bezogen auf Propionsäure und Kohlenmonoxid und größer als 98$» bezogen auf Äthylen. Obgleich Wasserstoff verwendet wird, werden keine organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone, Lactone, uaw» aus der ÖlefinbeSchickung gebildet, wie dies mittels G-aschromatographie ermittelt werden konnte. Weiterhin werden keine wesentliche Mengen anderer unerwünschter Nebenprodukte, wie Methan, Ithan, Kohlendioxid oder höhere Olefinderivate und/oder, höhere Anhydride gebildet. Es ist weiterhin überraschend, daß keine bedeutende Mengen an hydrierten oder hydroformylieren Produkte in Gegenwart von Wasserstoff durch das Iridium/Jodidkatalysatorsystem gebildet werden. Andere Iridium enthaltende Verbindungen, wie z.B. /ßl^/JO^E^)^/^ (C0)_7 bilden ohne die Jodidpromotoren als Hauptmengen Pa-

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raffine, Aldehyde und Alkohole aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoffe Andere Formen der drei Komponenten, die das anfangs dem Reaktor zugeführte katalytisch^ System bilden, liefern im wesentlichen ähnliche Ergebnisse (so wenn man z.B. als Iridiumprekursor Iv/J^G^.^)^/^^^'» ^^r2^3* Ir. (CO)-J₂' usw.. als Jodidpromotor HJ, 2-Jodoctan, Jg» usw. und als Wasserstoff bildende Komponente Natriumborhydrid, Hydrazin usw. verwendet).

Beispiel 3

Die Verfahrensverbesserung unter Verwendung eines drei Komponenten-Katalysatorsystems (doh. der Rhodium- oder Iridiumverbindung, der Jodidkomponente und Wasserstoff) wird er- neut angewendet nach dem das Katalysatorsystem im Kreislauf ■zurückgeführt wird. Das flüssige Reaktionsprodukt von Beispiel 2 destilliert man zur Entfernung des Propionsäurean-' hydride und der,nicht umgesetzten Propionsäure. Der flüssige Rüokstand (30 ml), der Methylnapthalinlösungsmittel und gelbstes Iridium enthält, wird im Kreislauf dem ansatzweise arbeitenden Reaktor von Beispiel 2 wieder zugeführt. Zu diesem Rückstand gibt man 70 ml Propionsäurereaktionspartner und 0,23 g (1,5 x 10~³ Mol) Äthyljοdid. Die Arbeitsbedingungen sind die gleiohen wie in Beispiel 2_O

Die Reaktion wird mit einer Geschwindigkeit von 0,7 g-m/l-h eingeleitet. lach 30 Minuten beträgt die Reaktionsgeschwindigkeit nur noch 0,7 g-m/l-h. Wasserstoff wird dann dem Reaktor in einer solchen Menge zugeführt, daß er 10$ des

• - ■ -36-

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über der reagierenden Flüssigkeit befindlichen Gases bildet (4,2 kg/cm .Partialdruck H₂ in einem Gesamtreaktordruck

2
von 42,2 kg/cm )<>

Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich um über 190$ auf eine Geschwindigkeit von 1,35 g-m/l-lu Nach einer Gesamtreaktionszeit von 92 Minuten (65 Minuten mit dem zugegebenen H₂) ergibt die GC-Analyse einer flüssigen Probe, daß as sich um eine Lösung handelt, die

28,8 Gew.$ Propionsäureanhydrid -

51,7 Gew.$ Propionsäure und

18,3 Gewo?£ Methylnapthalinlösungsmittel

enthält.Die Ergiebigkeit für Propionsäureanhydrid während 92 Minuten beträgt 31,7 g oder 205 g/l-h.

Während in dem vorausgehenden Beispiel ein ansatzweise arbeitender Reaktor und eine diskontinuierliche Wasserstoffzugabe verwendet wurde, kann die Verfahrensverbesserung auch bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise verwendet werden, . bei der der Reaktor kontinuierlich betrieben wird, das flüssige Produkt entfernt unter Abtrennung des erhaltenen Anhydrids von einem im Kreislauf geführten Iridiumkatalysator destilliert wird, wonach dieser kontinuierlich dem Reaktor wieder zugeführt wird.. Wasserstoff wird dadurch beibehalten, daß man ihn in einem geringen Prozentsatz dem Beschickungsgas zugibt (z.B. für Propionsäureanhydrid, dem

Äthylen und Kohlenmonoxid)/auch kontinuierlich dem Reaktor . die

zugeführt werden» ,

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Buroh die Verwendung der Wasserstoffkomponente des Katalysatorsystems, die dem Besohiolcungsgas zugegeben wird, wird die hoch aktive Form des Metallkomplexes für viele Kreislaufführungen ohne Verlust an Aktivität beibehalten. Ohne die Wasserstoffkomponente wird die Gebrauchsdauer des Metallhalogenidkatälysatorsystems möglicherweise durch die Bildung weniger aktiver Katalysatoraften verringert. So wird nach wenigen Kreislaufführungen des Katalysators nur- noch eine geringe Herstellung an Pröpionsäurearihydrid erreicht. Diese Entaktivierung ist umkehrbar, da durch die Einführung der Wasserstoffkomponente mi-fe dem Beschickungsgas die hoch aktive form der Iridium- ühd/öder Rhödiüm/Jödidkbiüplexö regeneriert weräfeh kärüi*

Öhüe die Verwendung voh, Wasserstoff ü wäre es" notwendig, den Katalysator-öfters dir Kr^!ei§iä4iffaihrüiig zur Kegeiierierung zu entfernen! wozu man iiiii aiileirhälb' des Seäk-fcöfs- zerlegen und dii hödh äktit§ förH Sr'üötit bildet Mille *

Beispiel 4

Während Ghiöridj BröMd öder iodid als Promotoren für die Herstellung von Propionsäure ü&d Pröpiönsäureäniiydria bei Verwendung roh HhÖdiüm- öder Iridiumverbindühgen als Kätalysatorprekursören dienen^ zeigt das nachfolgende Beispiel, daß die unerwartete Verfahrensverbesserung durch Verwendung von Wasserstoff als dritter Komponente des Kätalysatorsysteias nur auf der Verwendung von Jodid beruht* Es wurde

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festgestellt, daß Wasserstoff zusammen mit Rhodium- oder Iridiumhälogenidkatalysatorsystemen mit Chlorid- oder Bromidpromotoren die hoch aktiven Katalysatorformen, die Herstellung -von Propionsäureanhydrit nicht- "beibehalten und/oder regenerieren,,

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem gleichen Halogenid zu Metallverhältnis_s äußer daß anstelle des Jddid Bromid (d#h; .ein Bromid- zu Rhbdiumverhältnis von 70*1) verwendet wurde*

Die Reaktion hatte Mit e'iüer Öeschwihd'igkeit von 2j1 g-m/ 1-Ü angefangen» Nach 90 Minuten ve ria^hgs'aalte sich die Reaktionsgeschwindigkeit auf Oj6 g-m/l-hö liiie flüssige Proloe wurde dein Reaktor entnommen und die: ääiiäöh durchgeführte GäsonrOmätögiäphie [GrQ) ergalSj daß das Reäktionsgemisöh eine IiÖsüiig war j di§ ■

2214 öewt,^ Pföp'ioiiöäürSänhydrid und 72^5 8-ewi^ Prdpiöhsätlre

enthielt. Die ErgieMgkeit für Eropiönsäüreanhydrid während 90 Minuten war 26 g o;der 173 g/l-ho

Dann wurde Wasserstoff in drei ZUsöhiagen Während der nächsten 175 Minuten zugegeben, äo daß der Wasserstoff 2,8 Ms "31fa des G-ases Mldet, das sich ülaer der umsetzenden Flüssigkeit befindet (1,4 Ms 21,2 kg/cm² Partiaidruök Hg). Es würde keine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, wie die Re-

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generation anzeigt, bei irgendeiner der V/asserstoffmengen beobaohtet„ Nach einer (xesamtreaktionszeit von 265 Minuten (175 Minuten mit zugeführt em Ho) ergab die Gö-Aztalyse einer flüssigen Probe, daß eine Lösung vorliegt, die'

27,1 Gewc/o Propionsäureanhydrid und 65 ,9 Gew.fo Propionsäure

enthält» Die Ergiebigkeit für Propionsäureanhydrid während 175 Minuten zugeführtem .Wasserstoff ist 4,7 g oder 16 g/l-h.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man Bromid verwendet, wobei mit Iridium als der Metallkomponente des Katalysatorsystems keine Regenerierung eintrat, wenn Wasserstoff verwendet wird. Wenn der Bromidpromotor durch Chlorid' entweder bei Rhodium- oder Iridiumverbindungen als Katalysatorprekursor ersetzt wird,.ist keine hoch aktive . Katalysatorformen erhaltende oder regenerierende Wirkung nach Zugabe von Wasserstoff in dem Gas über der unter Rühren umgesetzten KLüssigkeit in dem Reaktor zu beobachten»

Beispiel 5 ·

Ein ansatzweise arbeitender Reaktor wird wie folgt beschickt»

/ —4
0,30 g (7,5 x 10 Mol) einer Iridiumverbindung der formel IrOl'3H₂O als Katalysatorprekursor, 3,1 g (1,15 x 10~² Mol) einer Promotorkomponente aus 2-Jodoctan, 77 ml Tridecansäure und 82 ml isomerisierte Dodecene als Reaktionspartner. Das " Yerhältnis j/lr beträgt 15:1» . -

Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruok von'400 psig (29 kg/

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cm mit Kohlenmonoxid bei 185⁰O abgedrückt. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durch Zuführung von CO naoh Bedarf von einem Hochdruckbehälter durchgeführt.

Die Reaktion läuft anfangs mit einer Geschwindigkeit von 4,6 g-m/l-h ab. Eine Gesamtmenge von 4,5 ml Wasser wird während der Reaktionszeit von 133 Minuten zugegeben. Die Reaktion läuft unter Bildung von Tridecansäure aus den Dodecenen ab, bis das gesamte Wasser verbraucht ist. Nach dem das Wasser verbraucht ist, wird eine geringe Menge Tridecansäureanhydrid (^2 g) hergestellt, wobei jedoch die Reaktion zum Stillstand kommt, das durch mangelnde Aufnahme von Kohlenmonoxid angezeigt wird.

Es wurde dann Wasserstoff dem Reaktor in einer solchen Menge zugegeben, daß er 20$ des über der umsetzenden Plüssigkeit vorhandenen Gases bildet (7,03 kg/om Partialdruck H₂) ο Die--Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich scharf auf 3,5 g-m/ 1-h, woraus eine Regenerierung des Katalysators erkennbar ist und 28 Minuten naoh Zugabe des Wasserstoffs sind 18,7 g Tridecansäureanhydrid gebildet, was einer Ergiebigkeit von über 250 g/l-h entspricht»

Dieses Ergebnis zeigt, daß Wasserstoff eine fördernde und regenerierende Komponente ist, wenn man es bei der Umwandlung anderer äthylenisch ungesättigter Ausgangsmaterialien (zoBo Dodecen) zu Carbonsäureanhydriden verwendet. Eine

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ähnlich, hohe Reaktionsfähigkeit und Selektivität zu Carbonsäureanhydriden erhält man bei der Umwandlung von Äthylen zu Propionsäureanhydrid.

Der Erfindungsgedanke ist allgemein anwendbar auf andere , äthylenisoh ungesättigte Ausgangsmaterialien, ohne Rücksicht auf die Kettenlänge und Struktur (Stellung der Doppelbindung und Grad der Verzweigung).

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines anderen Olefins als des kombiniert in der Carbonsäure vorliegenden Olefins unter nachfolgender Umwandlung der beiden, des Olefins und der Carbonsäure und das Anhydrid und gemischte Anhydrid. Im besonderen zeigt es die Verwendung von zugeführtem Wasserstoff bei der Herstellung von Essigsäure-Propionsäureanhydrid, das in Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid überführt wird, mit hohem Reaktionsvermögen und Selektivität aus Äthylen, Essigsäure und Kohlenmonoxid.

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß anstelle der 100 ml Propionsäure-Reafctionapartner, 100 ml Essigsäure eingebracht werden. Fach 1 Stunde beträgt die Reaktionsgeschwindigkeit 0,2 g-m/l-h.-Nach Zugabe von 5 Vq1~# Wasserstoff, erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit auf über 4 g-m/l-h, woraus die Regenerierung des Katalysators erkennbar ist. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet und mittels GC erhält man nachfolgende Analyse des flüssigen Reaktionspro-

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dukta: 22 Gew.$ Propionsäureanhydrid, 18$ Essigsäureanhydrid und eine bedeutende Menge gemischtes Bssigsäure-Pro pionsäureanhydrid

Beispiel 7

Es "besteht ein bedeutender Unterschied hinsichtlich der Verwendung von Wasserstoff als erhaltender und regenerierender Komponente bei Rhodium-oder Iridium-und Jodidkatalysatoren hinsichtlich der Herstellung von Carbonsäuren und öarbonsäureanhydriden. Bei der Herstellung von Carbonsäuren wird Wasser als Reaktionspartner verwendet, während bei der Anhydridherstellung Carbonsäuren (oder Substanzen, die Carbonsäuren unter den Reaktionsbedingungen liefern) die Stelle von Wasser als Re akti ons ρ art her einnehmen. Wenn Wasser in der Reaktiohslösuiig vorhanden ist, erhält man keine Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Zuführung von Wasserstoff» Offensichtlich erhält die Gegenwart von Wasser den Rhodium- oder iridium/Jodidkatalysator in Form seiner hoch aktiven Komplexe. Im G-egensatz dazu verlangsamt sioh die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Carbonsäureanhydriden während der Herstellung möglicherweise durch die Bildung weniger aktiver Rhodium- oder Iridiumkömplexe. Durch die Zugabe der Wasserstoffkomponente werden diese Komplexe in aktivere Formen regeneriert und damit ein wesentlich schnellerer Verfahrensablauf und eine längere Katalysatorgebrauchsdauer bei der Anhydridherstellung erreichte ₀ "

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Um diesen Unterschied zwischen der Carbonsäure-und Oarbonsäureanhydridherstellung aufzuzeigen, wird Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch Wasser kontinuierlich in den Reaktor so gepumpt wird, daß der Y/assergehalt bei" 3 Gew„$, bezogen auf die flüssige Lösung, gehalten wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von Propionsäure ist konstant 12 g-m/l-h während 60 Minuten. In Beispiel 1, bei dem kein Wasser verwendet wird, und worin das Anhydrid hergestellt wird, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit um über 5000$ von 5 g-m/l-h auf < 0,1 g-m/l-h in einer ähnlichen Zeitdauer.

Es wird dann Wasserstoff dem Gas auf einen Gehalt von 5f° zugeführt, während der Reaktor noch immer 3 Gew.^ Wasser enthält. Bs tritt keine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit auf, während wenn Wasser in Beispiel 1 zugegeben wird, die Wasserstoffkomponente zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit über das fünfzigfache, von 0,1 g-m/l-h auf 5,2 g-m/l-h erhöht.

Beispiel 8

Ein tester Katalysator, der eine Iridiumkomponente und eine Jodicücomponente, dispergiert auf einen festen Träger, enthält, wird in der folgenden Weise hergestellt: 0,725 g Iridiumtrijodid-Trihydrat der Formel IrJ,"3HgO, gelöst in 115ml Äthanol. Die Lösung wird auf 6O⁰O erwärmt und Kohlenmonoxid duroh die Lösung geperlt, bis man eine blaßgelbe Farbe erhält, wodurch ein einwertiger Komplex angezeigt wird. Danaoh

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kühlt man die erhaltene Lösung und gi"bt 20 ml Aktivkohle (Pittsburgh Activated Oarbon Company) zu. Den Lösungsmittelüberschuß verdampft man unter Verwendung eines Drehverdampfers unter Vakuum. Den erhaltenen Katalysator führt man einer Vakuumtrocknung bei 60⁰C während etwa 16 Stunden zu. Der Katalysator wird dann in ütickstoff bei 200⁰C eine Stunde vorerhitzt.

Um eine Dampfphasenreaktion zu bewirken, bringt man 10 ml des oben hergestellten, geträgerten Katalysators in einen Vertikalreaktor von 45 cm Länge und 30 mm Durchmesser ein. Das erhaltene Katalysatorbett, das 2'cm tief ist, wird mit 100 ml inertem Packmaterial als Vorerhitzer abgedeckt. Dann wird gasförmiges Äthylen dem Reaktor zugeführt und danach bei hoher Selektivität in Propionsäureanhydrid umgewandelt» Das Verfahren wird mit einer Beschickungsgeschwindigkeit (Mol pro Stunde) Äthylen 0,27, Äthyljodid 0,001, Propionsäure 0,28, Kohlenmonoxid 0,54 und Wasserstoff 0,05 durchgeführt. Der Druck bei dem die Reaktionsρartner mit dem geträgerten Katalysator in Kontakt gebrächt werden, beträgt 36,2 kg/cm , bei einem Wasserstoffpartialdruck von 2,1kg/cm und einer-Reaktionstemperatur von 175°C.

;Der Abfluß von dem Reaktor enthält das gewünschte Carbonsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, und nicht umgesetztes Äthylen, Propionsäure, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Promotor. Die Selektivität der Umwandlung von Äthylen in Pro-

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pionsäureanhydrid ist tatsächlich quantitativ.

Durch Zugabe von Wasserstoff wird der Katalysator in seiner hoch aktiven Form erhalten, wodurch eine lang dauernde Betriebs fähigkeit des Reaktors ermöglicht wird. Ohne Zugabe von Wasserstoff zu den Beschickungsgasen folgt eine schnelle Senkung der Herstellung von Anhydrid, wodurch es notwendig ist, den Reaktor abzustellen und getrennt den Katalysator, beispielsweise durch Zugabe von Wasser, zu regenerieren.

Beispiel 9

■Dieses Beispiel erläutert die Regenerierung weniger aktiver Katalysatorformen, die während der Garbonsäureanhydridhersteilung in höher katalytisch wirksame Formen durch ein Stufenarbeitsverfahren gebildet werden. Nach Abrennung des Propionsäureanhydrids aus dem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, das das Iridium und Rhodium zur Kreislaufführung enthält, wird die für den Kreislauf vorgesehene Lösung zunächst einem Reaktor (Reaktor 1) zugeführt,'in den Wasser aus einer der Reaktionsρartner eingespeist wird, wonach man die Kreislauflösung zu dem Reaktor, in dem das Propionsäureanhydrid gebildet wird (Reaktor 2) zurückführt. In dem Reaktor 1, in den Wasser eingespeist wird, wird Propionsäure gebildet, die ihrerseits entweder als Säure, so wie sie ist, verwendet werden kann, oder dem Reaktor 2 als Reaktionspartner zur Herstellung von Propionsäureanhydrid zugeführt werden kann. Der durch die Kreislaufführung des Iridium- oder Rhodium-

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katalysatorsystems zu dem Reaktor erreichte Vorteil "bestellt darin, daß irgendwelche katalytisch weniger aktive Arten, die im Reaktor - 2, gebildet werden, in die hoch katalytisch wirksame Form durch Wasser im Reaktor 1 überführt werden.

Die Reaktionsflüssigkeit von Beispiel - 2 wird destilliert, um· Propionsäureanhydrid und nicht umgesetzte Propionsäure zu entfernen. Der.30 ml flüssige Rückstand, der das Methyl~ naphthalinlösungsiaittel mit hohem Siedepunkt und gelöstes Iridium enthält, wird dem ansatzweise betriebenen Reaktor von"Beispiel" 2 im Kreislauf wieder zugeführt. Anstelle nur gerade 70 ml Propionsäure und 0,23 g (1_S5 x 10"^ Mol) Äthyljodid, wie in Beispiel 2, zuzuführen, werden weiterhin 3 ml Wasser eingespeist. Die Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 2«

Bs tritt nun eine sehr schnelle Bildung von Propionsäure (>10 g-m/l-h) ein, bis das gesamte Wasser verbraucht ist, wonach Propionsäureanhydrid mit einer.Geschwindigkeit, von 2,2 g-m/l-h gebildet wird. Diese hohe Reaktionsgeschwindigkeit zeigt, daß die weniger aktiven Formen von Iridium, die während der Anhydridherstellung vor der Kreislaufführung oder Destillation gebildet wurden, in dem ersten Teil der Reaktion durch ?/asser reaktiviert wurden.

Während in diesem Beispiel nur ein ansatzweise arbeitender Reaktor verwendet wirdj können zwei oder mehr Reaktoren in

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Stufen betrieben werden, wobei man den Kreislaufstrom von dem .Anhydridreaktor zu den Carbonsäurebildungsstufen zurückleitet. Die Reaktoren können auoii kontinuierlich betrieben werden, wozu man beispielsweise dem Kreislaufstrom Wasser zuführt.

Beispiel 10

Bin ansatzweise arbeitender Reaktor wird wie folgt beschickt;

/ -4 s
0,31 g (5 x 10 Mol) einer Iridiumkomponente der Formel

IrJ₃·3H₂O als Katalysatorprekursor, 0,12 g {0,75 x 10"⁵MoI) als Promotorkomponente mit Äthyljodid, 30 ml Decalin (Decahydronaphthalin) als Lösungsmittel und 65 ml Propionsäure als Reaktionspartner, wobei Olefin und Äthylen dem Reaktor als 1:1 molares Gemisch mit Kohlenmonoxid zugeführt werden» Das Verhältnis j/lr beträgt 4,5*1·

Der Reaktor wird mit dem Gasgemisch auf einen Gesamtdruck von 50,2 kg/cm (Partialdruck 00 etwa 14,1 kg/cm ) bei 175 C abgedrückt. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durch Zuführung des Gasgemischs nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter durchgeführte

Die Reaktion läuft zunächst schnell ab, fallt aber dann auf eine Geschwindigkeit von 0,4 g-m/l-h. Nach 52 Minuten verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit weiter auf 0,1 g-m/l-h. Eine flüssige Probe wird aus dem Reaktor ent fernt und nach Analysierung mittels GasChromatographie ergibt sich, daß das Reaktionsgemisch eine Lösung ist, die

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<1,0 Gew_tt$ Propionsäureanhydrid 72,8 GeWo^ Propionsäure und 26,4 Gewo^ Decalin-Lösungsmittel

enthält. Die Ergiebigkeit für Propionsäureanhydrid während dieser Stunde ist geringer als T g oder geringer als 12 g/l-h.

Yfasserstoff' wird dann dem Reaktor in einer solchen Menge zugeführt, daß er mit 1_S5$ in dem Gas über der reagierenden Flüssigkeit vorhanden ist (0_s7 kg/cm Partialdruck. H₂ bei einem Gesamtreaktordruck von 49»2 kg/cml. Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich um über 30Q0?o auf eine Geschwindigkeit von 3,0 g-m/l-h. Die so erreichte schnelle Reaktionsgeschwindigkeit zeigt die Regenerierung des Iridiumkatalysators auf eine anfangs vorhandene sehr hoch katalytische aktive Form für die Herstellung von Carbonsäureanhydrid nach Wasserstoffzugabe an.

Nach einer Gesamtreaktionszeit von 208 Minuten (156 Minuten mit zugegebenem Hp) ergab die GC-Analyse einer flüssigen Probe, daß eine Lösung vorlag, die

37.4 Gew.^ Propionsäureanhydrid

38.5 Gew.^ Propionsäure und 23,0 G-ew.$ Deealin-Lösungsmittel

enthielt. Die Ergiebigkeit für Propionsäureanhydrid während der 156 Minuten nach Zugabe von Wasserstoff beträgt 43,2 g oder 175 g/l-h, wobei mehr als das zehnfache an Ergiebigkeit gegenüber den 52 Minuten vor Wasserstoffzugabe erreicht wurde. Es wird daher nicht nur durch die Wasserstoffkomponente das Katalysator sy s tem zu katalytisch hoch aktiven formen von 409826/1154 -49-

Ir/J-Komplexen regeneriert, sondern weiterhin der Katalysator in diesem hoch aktiven Zustand während ausgedehnter Reaktionszeiten gehalten.

Die Selektivität für Propionsäureanhydrid ist größer als 99$, bezogen auf Propionsäure und Kohlenmonoxid und größer als 98$, bezogen auf Äthylen. Obgleich Y/asserstoff verwendet wird, werden keine weiteren organischen säuerstoffhaltigen Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone, Lactone, usw. aus der- Olefinbeschickung gebildet, wie dies mittels &aschromatographie festgestellt werden konnte. Weiterhin werden.keine wesentliche Mengen anderer unerwünschter Nebenprodukte, wie Methan, Äthan, Kohlendioxid oder höhere Olefinderivate und/oder höhere Anhydride gebildet. Es ist überraschend, daß keine bedeutenden Mengen an hydrierten oder hydroformylieren Produkten in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Iridiumjodid-Katalysatorsystem gebildet werdene

Dieses Beispiel zeigt, daß gleiche Ergebnisse gegenüber je nen von Beispiel 2 erzielt werden können, wenn man anstelle von Methylnaphthalin Decalin als Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt verwendet. Wie in. Beispiel 2 werden naGh der Wasserstoff zugabe, katalytisch sehr hoch aktive Formen regeneriert. Weitere Lösungsmittel, wie Paraffine mit hohem Siedepunkt, können ebenso verwendet werden, um Yerfahrensvorteile zur Herstellung von öarbonsäureanhydrid aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Carbonsäuren oder Substanzen, die Garbonsäuren unter den Reaktionsbedingungen liefern, zu erhalten. -

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Claims

Patentansprüche 5

1, Verfahren zur Umwandlung einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und der Strukturformel

E_a-^G

worin R , R^, R₀ und R^ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alfcen₉ Aryl, Cy öl ο aryl oder Cycloalken sind_? und worin R und R-,

a u.

zusammen eine ungesättigte oder gesättigte Alkylenkette bil den können, wozu man die Verbindung mit Kohlenmonoxid, mit wenigstens einem Reaktionspartner,. nämlich einer Garbonsäure mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder Wasser in Gegenwart einer Iridium- oder Rhodiumverbindung, eines Jodidpromotors bei einer Temperaturvon 50 - 3OQ⁰O und einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 0,0? - 140„6 kg/om umsetzt_y dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator erhaltende oder regenerierende Komponente Wasserstoff oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Wasserstoff geeignet ist, zugibt.
2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet , daß sowohl Garbonsäuren mit .2 bis 30 Kohlenstoffatomen als auch Wasser als Reaktionspartner verwendet werden, wobei das Molverhältnis der Wasserbe-

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Schickung zum Reaktor pro Mol verbrauchtes Kohlenmonoxid geringer als 1,0 ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Rhodium- oder Ix¹X-diumverbindung ein Rhodiumhalogenid oder Iridiumhalogenid verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Jodidkomponente ein Alkyljodid mit 1 Ms 20 Kohlenstoffatomen verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als äthylenisch ungesättigte Verbindung Äthylen und als Reaktionspartner aus der Gruppe der Garbonsäuren und Wasser Essigsäure verwendet, wodurch man Propionsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid und Essigsäure-Propionsäureanhydrid erhält«
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als äthylenisch ungesättigte Verbindung Äthylen, als Reaktionspartner aus der Gruppe der Carbonsäuren und Wasser Propionsäure verwendet, und daß man als Produkt Propionsäureanhydrid erhält_o
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rhodium- oder Iridiumkomponente und wenigstens einen Teil des Jodidpromotors

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dispergiert auf einem festen Träger verv/endet, und daß man das Verfahren in der Weise durchführt, daß man die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, und wenigstens einen Reaktionspartner aus derGruppe-der Carbonsäuren und Wasser, die sich alle in der Dampfphase be-, finden, über das in fester Phase befindliche Katalysatorsystem leitet.
8. Katalysatorsystem, gekennzeichnet durch den Gehalt:

(1) Einer Rhodium- oder Iridiumkomponent.e,

(2) einer Jodidkomponente, die solchen Bedingungen unterworfen wird, daß das Atomverhältnis Jodid zu Rhodium oder Iridium lsi bis 300:1 beträgt, und

(3) Wasserstoff als Katalysator erhaltender oder regenerierender Komponente.

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