DE2235539A1

DE2235539A1 - Verfahren zum entkeimen und entalgen von waessern und wassersystemen

Info

Publication number: DE2235539A1
Application number: DE19722235539
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Hahn; Walter Muench
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-07-20
Filing date: 1972-07-20
Publication date: 1974-02-07
Also published as: CA1016452A; SE387620B; IT1048420B; FR2193785A1; GB1421417A; NL7310141A; JPS4944551A; JPS5116703B2; FR2193785B1; BE802466A; AT321215B; CH585157A5; AR203569Q; ES413981A1

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT, VORMALS ROESSLER 6000 Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zum Entkeimen und Entalgen von Wässern und Wassersystemen

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zum Entkeimen und Entalgen von Wässern und ¥assersystemeri, das wirksam die Bildung von Keimen und Algen, verhindert - auch bei in Kreislauf geführten Wässern - und gleichzeitig Korrosionen und Hautreizungen vermeidet.

Bekanntlich ist es schwierig, Wasser wie Trink- oder Badewasser keim- und algenfrei zu halten. Das letztere gilt auch für Kühlwasser- und ganz allgemein für Kreislaufwassersysteme in industriellen Anlagen. ,

Es kommt hinzu, dass die betx-effenden Reagenzien nicht nur wirksam, sondern auch nicht korrodierend bzw. nicht hautreizend sein dürfen. Die bekannten Stoffe zur Keim a.b to bung und Algenbekämpfung wie chlorabspaltende Oxidationsmittel wie Chlor» Hypochlorite, organische Chlorverbindungen wirken stark korrodierend und führen bei der Badewasseraufbereitung sehr oft zu Hautreizungen.

Wasserstoffperoxid wie auch quaternäre Asnmonitimverbindrmgon uiJgogen erreichten nicht die durchgreifende Keim- und Algenabtötung \i i e ChIcrverbindungen.

Κ» wurde nun gefunden» dass sich Wässer und Wassersystenie wirksam entkeimen und cntalgeh lassen, ohne dass Korrosionen_y Hautreizungen oder die Bildung von Nebenprodukten- auch bei im Kreislauf geführten Wässern - auftreten, wenn die Wasser oder Waiisersystemo mit einer Kombination aus Wasserstoffperoxid und qualörnaren Ammoniumverbindungen behandelt werden.

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Wasserstoffporoxid liegt je nach der Keim- und Algenbelastung

3 in Konzentrationen von 50 bis 2000 cm pro Kubikmeter, bevorzugt von 50 bis 150 cm pro Kubikmeter, und zwar als 35 Gew.^ige wässrige Lösung vor. Das sind allgemein etwa 0,5 bis 21 Mole Wasserstoffperoxid (100 Gew.^ig), bevorzugt etwa 0,5 bis 1,5 Mole Wasserstoffperoxid (100 Gew.^ig), auf ein Kubikmeter Wasser.

Selbstverständlich können zum Erreichen dieser Konzentrationen auch andere handelsübliche Wasserstoffperoxidlösungen eingesetzt werden.

Als quaternäre Ammoniumverbindungen kommen in Frage:

quaternäre, primäre Fettarainc;, z.B. Trimethyl-Fettalkyl-Ammoni-am-

salze wie Cetyltrimethylammoniumchlorid.

Quaternäre Salze tertiäre Amine wie n-Alkylbenzylammoniumsalze, z.B. n-Alkyl-dimethylbenzylanmioniumchloride, wie Lauryldiinethylbenzylammoniumchlorid oder ein Gemisch aus n-Alkyl(50 $ C₁^ » k0 ia C-₂, 10 ^o C-/-) - Dimethylbenzylammoniumchloridenjbzw.Gemische* Alk)^rltrimethylaininoniumchloride wie Lauryl triinethylamraoniumchlorid

Quaternäre Salze äthoxylierter Fettamine wie

Diisobutyiphenoxyäthoxyäthy1dimethy1benzylammoniumchlorid.

quaternäre Pyridiniumsalze wie Lauryl- oder Cetylpyridiniumchlorid.

Diese quaternären Ammoniumverbindungen werden in Mengen von 0,01 bis 0,1, bevorztigt von 0,02 bis 0,08 Mole pro Liter Wasserstoffperoxid (35 Gew.^iig) eingesetzt.

Die Kombination von Wasserstoffperoxid kann mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumverbindungen vorgenommen werden. Besonders goeignot ist eine Mischung aus 35 CJew.^igein Wasserstoffperoxid und n-Alkyl-dimethylbenzylatnmoniumchlorid, und zwar einer Mischung, die pro Liter Wasserstoffperoxidlösung (35 Gew.%ig) 0,08 Mole n-Alkyl-dimethylbenzylammoniumchlorid enthält, nämlich das Gemioch aus n-Alkyl (50£ C₁^, kO $> C₁₂, 10 % C./) - Dirnethylbenzylammoniumchloriden (Substanz 3)·

anderer prozentualer Zu»amwnnHetzung bzw. mit anderen grad- oder ungradzahligen Alkylgruppen.

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BAD ORIGINAL

Ebenso erwies sich als wirksam eine Mischung, die pro Liter Wasserstoffperoxid (35 Gew.^ig) 0,06 Mole n-Alkyl-dimethylbenzylaminoniumchloride (Substanz 3) und 0,02 Mole einer quaternären Ammoniumverbindung wie Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Laurylpyridiniumchlorid aufwies. Diese Mischung wird im folgenden als "Substanz 4" bezeichnet.

Die Reagenzien werden in üblicher Weise den Wässern oder Wassersystemen zugesetzt, z.B. durch Dosierpumpen oder durch Umwälzung, und zwar entweder einzeln oder vorgemischt.

Nachfolgende Versuche zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemässen Kombination übel" die Einzelwirkung von Wasserstoffperoxid bzw. der quaternären Ammoniumverbindungen.

Es wurde die Abtötungsgeschwindigkeit der Substanzen an Escherichia coli, Bacterium proteus, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus untersucht. Eingesetzt wurden Substanz 1 = Wasserstoffperoxid (35 Gew.?o) Substanz 2 = n-Alkyl (50 "jo C^₄, 4o $ Cj₂, 10 % C₁₆)- Diinethylbenzyl-

ammoniumchlorid
Substanz 3 = siehe oben
Substanz U = siehe oben

Alle vier genannten Substanzen wurden entsprechend ihrer Aiwendungs-

3 konzentration für Badewasser, d.h. 0,1 cm pro Liter Badewasser, in je Ί χ 100 cm steriler physiologischer Kochsalzlösung angesetzt. Als Kontrolle diente Physiologische Kochsalzlösung ohne Zusatz.

3 -1

Jede Lösung wurde mit 1 cm einer auf 10 verdünnten 24-Stimden-Bouillon-Kultur von Escheria coli, Bacterium proteus, Pseudomonas. aeruginosa oder Staphylococcus aureus beimpft.

9 10 3

Die Keimzahlen lagen bei ca. 10 bis 10 Keimen pro cm Lösung.

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Nach 1, 2, 3, k, 5, 7,5, 10, 15, 20, 30, <5o und 120 minutiger Aufbewahrung bei 22 C wurde jeweils 1 cm entnommen und in 15 cm"' Thioglykolatbouillon mit 3 # anionenaktiver Substanz und 0,3 $ Lezithin und Phenolrot als Indikator gegeben.

Das Wachstum in den Bouillonkulturen wurde nach ks stündiger Bebrütung bei 37°C an Hand des Indikatorumschlages und der Trübung beurteilt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Substanz 1

Sie wirkt in der zugesetzten Konzentration gegen Staphylococcus aureus erst nach 120 minutiger Einwirkungszeit abtötend. Escherichia coli, Bacterium proteus und Pseudomonas aeruginosa vermehren sich auch noch nach 120 minutiger Einwirkungsdauer.

Substanz 2

Sie wirkt schon nach 3 bis k Minuten bakterizid auf Escherichia coli j Bacterium proteus und Pseudor.ionas aeruginosa wurden jedoch nach 120 minutiger Einwirkungsdauer nicht abgetötet. Dagegen wirkte sie schon nach 7»5 bis 10 Minuten bakterizid auf Staphylococcus aureus.

Substanz 3

Sie wirkte gegen Staphylococcus aureus schon nach 1 bi3 3 Minuten bakterizid. Die Kombination der beiden Substanzen wirkt also schneller auf diese Keimart als die Einzelsubstanzen. Escherichia coli wurde von dieser Mischung in fast der gleichen Zeit abgetötet wir von Substanz 2 allein, d.h. nach 3 Minuten. Eine deutliche additive ¥irkung der Mischung im Vergleich zu den Einzelsubstanzen ergab sich bei Bacteriun· proteus und Pseudomonas acrußinosa. Bei beiden Bakterien wirken di.e Einzelsubstanzen noch nach 120 minutiger Einwirkungsdauer nicht bakterizid, die Kombination wirkte dagegen nach 6oMinuten abtötend.

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Substanz k

Die Ergebnisse für diese Substanz entsprechen denen für Substanz 3, nur für Bacterium proteus verlängerte sich die Abtötungszeit von 60 auf 120 Minuten gegenüber Substanz 3·

In physiologischer Kochsalzlösung überlebten alle Keime während der Versuchsdauer von 120 Minuten.

Die Keimabtötungszeiten sind in Tabelle 1 zusammengefasst, siehe Seite 6.

Die Versuche zeigen, dass die Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit quaternären Verbindungen wesentlich schneller keimtötend wirken als die Einzelstoffe. Nur bei dem Stamm von Escherichia coli, bei dem die Abtötungsgeschwindigkeit durch die quaternären Ammoniumverbindungen allein schon sehr gross ist, konnte die Abtötungsgeschwindigkeit nur unwesentlich verkürzt werden. Besonders geeignet ist Substanz 3 zum Abtöten der in Wasser häufig vorkommenden Bakterienstämme.

Ferner zeigen spezielle Versuche mit Substanz 3t dass keinerlei HautSchädigungen auftraten. Beim Epikutautest (Läppchenprobe) wurden folgende Lösungen, verdünnt auf Schwimmbadwasserkonzentration, bei 17 Versuchspersonen eingesetzt;

Lösung I 1 Ltr. Leitungswasser

0,12 era Substanz 3

Lösung 2 . 1 Ltr. Leitungswasser

0,1 cm Substanz 3

Lösung 3 1 Ltr. Leitungswasser

0,07 cm Substanz 3

^xLösung h- 1 Ltr. Leitungswasser

0,o3 cm Substanz 3

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Tabelle

Keiniabtötungsgeschwindigkeiten (Zusammenfassung)

Substanz

Abtötungszeiten in-Minuten für:

Bacterium proteus

Escherichia coli Pseudomonas

aeruginosa

Staphylococcus

aureus

> 7120

120

CO O CO

cn cn ο

3 -

120 120

7,5 - 10

60 60

- 3

120 60

- 3

NaCl-Kontrolle

y

7 120

-7120

cn cn co co

Konzentrationen siehe Seite

Beim Epikutantest waren nach 2.h bis 4g Stunden bei keiner der Versuchspersonen irgendwelche Veränderungen der Haut feststellbar,

Schliesslich wurde Substanz 3 i^m Grossversuch in drei verschiedenen Schwimmbecken ausprobiert»

1. Hallenbad A

Beckengrössej .

Filteranlage; Wassertemperatur; Wasserhärte:

Testzeit:

pH-Wert des Wassers;

ca, 100 ra Wasser

Sandfilter

ca.

25° bis 30°

ca. 4,8°dH

v. Januar 1970 bis Januar 1972 7,2 bis 7,6

Vorher wurde mit Chlor (Kochsalz-Elektrolyse-Anlage) gearbeitet. Allergische Reizungen führten zur Umstellung auf Substanz 3·

Sl'.bst-anz 3 wurde, wie folgt, dosiert %

a) Neubefüllung:

pro 10"'m Wasser ca. 1 Liter von Substanz 3

b) Erhaltung der liasserstoffperoxidkona'sntration:

das Wasser soll ca. 50 bis 100 cm" von Substanz 3 pro Kubikmeter Wasser enthalten.

In der Praxis wurde das mit einem Zusats von 0,3 bis 0,5 Lifer von Substanz 3 pro 10 m Wasser alle vier Tage, bzw. 3 bis k Tage, erreicht und bei einer durchschnittlichen Temperatur von ca. 25 C war das Wasser keim- und algenfrei. Bakteriologische Untersuchungen in gewissen Zeitabständen gaben keinen Anlass zur Beanstandung.

2. Freibad B Beckengrö sse·. FiIteranlage j Wassertemperatur; Wasserhärte:

Testzeit:

pH-Wert des Wassers;

ca. 50 m Wasser Sand /liie s el f il t er ca. 23° bis 2fi°C

5° dH

v. April - November, I970 und I97I 7,2 bis 7,6' _ ₈ _

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Obwohl Verunreinigungen im Freibad wesentlich s-tärker vorkommen als in der Halle, konnte mit den gleichen Dosierungsmengen wie bei Hallenbad A mit Substanz 3 ein keim- und algenfreies Wasser erzielt werden. Hier beträgt die Zugabe alle 3 bis k Tage ebenfalls 0,3 bis 0,5 Liter von Substanz 3 pro

3
10 m Wasser. Der pH-Wert des Wassers lag im Durchschnitt zwischen 7»2 und 7»8. Ein Korrigieren mit Salzsäure oder Soda erübrigte sich deshalb. Die Kontrolle des pH-Wertes und der Wasserstoffperoxidkonzentration wurde zweimal in der Woche durchgeführt. Beanstandungen lagen nie vor.

3. Freibad C Beckengrösse:

Filteranlage:

Wassertemperatur:

pH - Wert des Wassers; Testzeit:

ca. 25 m Wasser

Kieselgurfilter ca. 20° bis 23°C 7,3 bis 7,6 April - September, 1970 und 1971

Unter täglicher Kontrolle der Vassorstoffperoxidkonzentration und des pH-Wertes wurden ca. 0,3 bis 0,5 Liter von Substanz 3 alle drei bis vier Tage dosiert. Es wurde festgestellt, dass diese Dosierung ausreichte, um das Wasser stets frisch zu halten. Eine Reizung im Bereich der Körporhaut, der Augenbindehäute oder der Schleimhäute wurde im Gegensatz zur Chlorbleichlauge nicht beobachtet.

Der technische Fortschritt des erfindungsgeiüässen Verfahrens liegt also in der sicheren Abtötung von Keimen und Algen, und zwar bei Verwendung so geringer Konzentrationen der in Frage kommenden Reagenzien, dass weder Korrosa onen» Hautreia'jngen, noch sonatige Nebenerscheinungen auftreten. Ferner lässt sich das Verfahren auch bei im Kreislauf geführten Wässern durchführcn.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zum Entkeimen und Bntalgen von Wässern und Wasser— "■·"' systemen, dadurch gekennzeichnet ,- dass die Wasser bzw. Wassersysteme mit einer Kombination aus Wasserstoffperoxid und quaternären Ammoniumverbindungen behandelt werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass WasserstoffpexOxid als 35 Gew.^ige wässrige Lösung in den

3
Mengen von 50 bis 2000 cm pro Kubikmeter su behandelndes Wasser und die quaternäre bzw. quaternären Ammoniumverbindungen in Mengen von O₁o1 bis 0,1 Hol pro Liter wässriges 35Gew.?oiges Wasserstoffperoxid eingesetzt werden.

3·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als quaternäre Amnioniumverbindung n-Alkyl-benzylammoniunisalz eingesetzt wird.

k.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzelehnet, dass als quaternäre Amnioniumverbindung n-Alkyl(50 ^ C₁ r, kO fo C₁ _f 10 $ C. ^) - Dimethylbenaylammoniurochloride eingesetzt werden.

5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch, gekennzeichnet, dass das als quaternäre Ammoniumverbindung Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid eingesetzt wird.

6«) 35 Gew.^iges wässriges Wasserstoffperoxid, das pro Liter 0,08 Mol rr-Alkyl (50 ^ C₁^₁ ^O $ C₁₂, 10 # C₁₆) -Dimethy 1-benzylammoniumchloride enthält.

7») 35 Gew.^.iges wässriges Wasserstoffperoxid, das pro Liter 0,02 Mol n-Alkyi (50 $ C^, kO <fo C₁₂, 10 ^ C₁₆) -Diniethyi-benzylammoniumchloride enthalt *

8.) 35 Gci/.^lges wässriges Wasserstoffperoxid, das pro Lii-er 0,06 HuI n-Alkyi (50 jo C₁^, kO <$> C₁₂, 10 £ C₁₆) -Dimethylbenzylamnioniumchlorido und 0,02 Mol Lauryldimethylbenzyl-

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BAD ORIGINAL

ammoniumchlorid enthält.

9·) 35 Gew.^iges wässriges Wasserstoffperoxid, das pro Liter 0,06 n-Alkyl (50 # C₁,, ko % C, U) % C^) -Dimethylbenzylammoniunichloride und 0,02 Mol Laurylpyridiniunichlorid enthält.

18. Juli 1972 PL/nr. Schae-P

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