DE2822818C2

DE2822818C2 -

Info

Publication number: DE2822818C2
Application number: DE2822818A
Authority: DE
Inventors: John William Reading Berkshire Gb Ridgway
Original assignee: Solvay Interox Ltd
Current assignee: Solvay Interox Ltd
Priority date: 1977-05-27
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1989-06-22
Also published as: ES470212A1; BE867397A; FR2391960B1; GB1571204A; FR2391960A1; IT7849575A0; AU3624178A; US4239622A; AU520210B2; CH631141A5; JPS617163B2; IT1104674B; JPS53148844A; NL7805637A; DE2822818A1

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Desinfizierung von Wasserleitungssystemen.

Die Desinfizierung von Wasserleitungen, insbesondere Trinkwasserleitungen, ist seit vielen Jahren als nützlich angesehen worden.

Die Bemühungen in der Vergangenheit zielten in der Hauptsache auf eine vollständige Abtötung von Krankheitserregern und von Fäkalindikatoren einschließlich eines hohen Vernichtungsgrades in bezug auf alle anderen Bakterien, doch findet jetzt die Verhinderung eines Nachwachsens der Bakterienpopulation erhöhte Aufmerksamkeit, d. h. ein späteres Überhandnehmen der Bakterien in dem bereits behandelten Wasser während seiner Verteilung. Das Problem eines Nachwachsens der Bakterien kann aus einer Vielzahl von Gründen auftreten. Erstens kann bei üblichen Desinfektionsverfahren doch noch ein sehr geringer Anteil von Bakterien im Wasser verbleiben. Zweitens kann eine unzureichende Überwachung oder eine Überbeanspruchung bei den Aufbereitungsanlagen zu einer weniger wirksamen Desinfizierung als normal führen. Drittens können frische Bakterien in das Verteilungssystem selbst gelangen, beispielsweise durch ein Wachstum auf den Baustoffen oder während der Verlegung oder Instandsetzung der Hauptleitungen und infolge der Berührung mit den Wandungen und mit Luft in Wasserspeichern und -vorratstürmen. Das Phänomen des Nachwachsens kann zu üblen Gerüchen oder einem unangenehmen Geschmack des Wassers in Leitungen führen. Beschwerden wegen verschmutzten Wassers können in stärkerem Maße auftreten, und im Wasser lebende Lebewesen können sich unter Verwendung von Bakterien als Nahrungsquelle stark vermehren. Ein derartiges Nachwachsen von Bakterien kann auch zu einer erhöhten, bakteriologisch hervorgerufenen Korrosion oder, wenn eine Anhäufung von Bakterienablagerungen auftritt, zu einer Erhöhung bei den Pumpkosten führen. Das Problem des Nachwachsens gewinnt in dem Maß größere Bedeutung, wie klimatische Bedingungen ein Überhandnehmen der Bakterien begünstigen, beispielsweise heißes Sommerwetter, oder wie die Verweilzeiten in dem Verteilungssystem sich verlängern bzw. wenn ein Schaden in dem System selbst auftritt.

Zahlreiche Verfahren zum Desinfizieren werden in größerem oder geringerem Umfang laufend angewendet. Das wichtigste Verfahren besteht im Zusatz von Chlor, entweder als freies Chlor oder als gebundenes Chlor oder als Chlordioxid. Obwohl freies Chlor an sich das wirksamste Bakterizid ist, ist es chemisch so reaktionsfähig, daß Restanteile nur kurzzeitig im Verteilungssystem verbleiben dürfen. Weiterhin kann die Einspeisung von Chlor in Leitungswasser, das ammoniakalische Substanzen enthält, unter bestimmten Bedingungen zur Bildung von Dichloramin oder Trichloramin führen, die beide für Menschen einen ekelhaften Geschmack haben. Andere gebräuchliche Desinfektionsverfahren umfassen die Verwendung von Ozon und von UV-Bestrahlung, doch ermöglicht keines dieser Behandlungsverfahren, daß irgendwelche bakterizide Reststoffe vorhanden sind. Auch ist eine Behandlung von Wasserleitungssystemen mit Wasserstofperoxid empfohlen worden, doch ist Wasserstoffperoxid ein vergleichsweise unwirksames Bakterizid, da aus dem atomaren Sauerstoff sofort wieder O₂ entsteht, so daß dessen Verwendung im allgemeinen keine praktische Anwendung für diesen Zweck gefunden hat.

In der Literatur (vgl. z. B. Wallhäußer u. Schmidt "Sterilisation, Desinfektion, Konservierung, Chemotherapie", Georg Thieme Verlag/Stuttgart 1967, S. 130 und J. Holluta "Die Chemie und chemische Technologie des Wassers" Ferdinand Enke Verlag/Stuttgart 1937, S. 117 bzw. "Handbuch der Lebensmittelchemie - Band VIII, Teil 1 Wasser und Luft", Springer-Verlag 1969, S. 256-260) wird auch die Desinfektionswirkung von Chloraminen, insbesondere von Monochloramin beschrieben, wobei u. a. bezüglich NH₂Cl auf die Bildung von unterchloriger Säure in schwach sauer Lösung hingewiesen wird. In der Literaturstelle "Handbuch der Lebensmittelchemie" wird aber auch ausdrücklich auf die Schwierigkeit hingewiesen, Bakteriennester zu beseitigen, weil die Entkeimungswirkung des gebundenen Chlors wesentlich niedriger ist als die des freien wirksamen Chlors (vgl. hierzu Abs. 4 auf S. 258).

Vorliegender Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren und auch ein verbessertes Mittel zum Desinfizieren von Wasser in Wasserleitungssystemen zur Verfügung zu stellen. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß vorteilhafte Wirkungen bezüglich eines Verhinderns des späteren Überhandnehmens von Bakterienpopulationen infolge des Nachwachseffektes durch den Einsatz einer bestimmten Kombination von Wasserstoffperoxid und Monochloramin in Wasserleitungssystemen erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zum Desinfizieren von Wasser in Wasserleitungssystemen mit einem Desinfektionsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Wasser als Desinfektionsmittel eine Kombination aus Monochloramin in einer Mindestkonzentration von 0,02 Gewichtsteilen pro Million und Wasserstoffperoxid in einer Mindestkonzentration von 0,1 Gewichtsteilen pro Million zugibt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Durchführung des vorstehend angegebenen Verfahrens, das durch eine wäßrige Lösung von Monochloramin und Wasserstoffperoxid mit einem Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Monochloramin von mindestens 2 : 1 gekennzeichnet ist.

Überrachenderweise ist gefunden worden, daß Monochloramin und Wasserstoffperoxid mehrere Tage lang nebeneinander bestehen können, wenn die beiden Verbindungen in zur Hemmung des Bakterienwachstums ausreichenden Konzentrationen in Wasserleitungssystemen vorliegen und sich in ihrer Wirkung sogar synergistisch unterstützen. Im Gegensatz hierzu reagieren an sich Wasserstoffperoxid und freies Chlor außerordentlich rasch miteinander, wodurch die bakteriziden Eigenschaften eines jeden Desinfektionsmittels aufgehoben werden. Die Wirkung von höheren Konzentrationen an Monochloramin und/ oder Wasserstoffperoxid als vorstehend angegeben besteht darin, den Überlebensgrad der Bakterien in Lösung herabzusetzen. In bestimmten Fällen schließt das Verteilungssystem für Wasser geschlossene Vorratsreservoire (Wasserspeicher) ein, in die das desinfizierte Wasser kontinuierlich einfließt und aus dem Wasser konstant abgezogen wird. Aus von der Anmelderin durchgeführten Untersuchungen war zu entnehmen, daß die Bakterienmengen in derartigen Speichern dadurch gesteuert werden können, daß man in dem einströmenden Wasser Konzentrationen von mindestens 0,1 Gewichtsteile je Million Wasserstoffperoxid und mindestens 0,025 Gewichtsteile je Million Monochloramin aufrechterhält.

Wenn höhere Konzentrationen an Peroxid und Chloramin eingesetzt werden, wird die Bakterienmenge im Wasser fortlaufend herabgesetzt, so daß beispielsweise bei 0,025 Gewichtsteilen je Million Chloramin und 0,5 Gewichtsteilen je Million Wasserstoffperoxid eine praktisch 100prozentige Abtötung der Bakterien unter den Untersuchungsbedingungen beibehalten werden konnte. Natürlich können noch höhere Mengen an Wasserstoffperoxid oder Monochloramin eingesetzt werden, doch würden diese Mengen lediglich als Puffersubstanz gegenüber noch größeren und unerwarteten Überimpfungen von Bakterien in das System dienen. In der Praxis wird die im Wasser erforderliche Konzentration an Monochloramin und Wasserstoffperoxid durch die anfängliche Menge der Bakterien im Wasser bestimmt. Im allgemeinen dürfte die erforderliche Konzentration an Monochloramin nicht über 0,5 Gewichtsteile je Million liegen, und für zahlreiche Zwecke wird sie nicht mehr als 0,1 Gewichtsteile je Million betragen. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Wasser liegt im allgemeinen nicht über 5 Gewichtsteile je Million und häufig nicht über 1 Gewichtsteil je Million.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis für Wasserstoffperoxid zu Monochloramin mindestens 2 : 1 aber nicht mehr als 50 : 1 und es liegt zweckmäßig im Bereich von 4 : 1 bis 20 : 1.

Die Konzentration der Wasserstoffperoxidlösung, die zur Behandlung von Wasserleitungssystemen eingesetzt wird, ist nicht kritisch. Es können beliebige im Handel erhältliche Konzentrationen eingesetzt werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen liegt die Konzentration vorzugsweise zwischen 25 und 70 Gewichtsprozent. Gegebenenfalls kann die Wasserstoffperoxidlösung auf eine beliebige Konzentration verdünnt werden, beispielsweise um die genaue Zugabe des Peroxids einfacher zu gestalten. Sie kann darüber hinaus gewünschtenfalls Monochloramin in einer geeigneten Menge enthalten. Die Monochloraminkomponente kann entweder direkt oder als Form eines Gemisches mit dem Wasserstoffperoxid zum Wasser zugesetzt werden. Das Monochloramin kann nach bekannten chemischen Verfahren erzeugt werden. So wird nach einem Verfahren Chlor mit Ammoniumchlorid in Gegenwart einer Boraxpufferlösung von pH 8,5 oder nach einem anderen Verfahren Chlor mit wäßrigem Ammoniak bei pH 7,5 umgesetzt.

Wenn das Monochloramin in situ mittels einer Reaktion zwischen Chlor und gelösten ammoniakalischen Substanzen erzeugt wird, wird vorzugsweise anschließend eine ausreichend Menge Wasserstoffperoxid zugegeben, so daß eine Restmenge innerhalb des Bereiches der vorstehend genannten bevorzugten Konzentration vorhanden ist, wobei diejenige Menge zu berücksichtigen ist, welche mit dem restlichen freien Chlor reagiert.

Die nachstehenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Das in den Beispielen verwendete Wasser hat die folgenden Eigenschaften:

Eigenschaften
Werte des für die Tests verwendeten Wassers
Gesamthärte mg CaCO₃/Liter
286
Carbonat-Härte als mg CaCO₃/Liter	261
Nicht-Carbonat-Härte als mg CaCO₃/Liter	25
Calcium-Härte als mg CaCO₃/Liter	277
Magnesium-Härte als mg Mg²⁺/Liter	2,0
Eisen als mg Fe/Liter	0,01
Kupfer als mg Cu/Liter	0,03
Nitrat als mg N/Liter	4,0
Ammoniak als mg N/Liter	0,02
organischer Gesamtstickstoff mg N/Liter	0,1
Permanganat-Zahl mg O/Liter	0,3
organischer Gesamtkohlenstoff mg C/Liter	0,4
pH	7,5

Das Wasser ist unmittelbar aus einer Steigleitung entnommen worden und wurde mit Ausnahme von Beispiel 3, Ansatz B, unter Verwendung einer Fluoreszenzlampe ("Hanovia", Modell 16) mit entferntem Filter entchlort.

Die in den Beispielen verwendeten Bakterien stellen ein Gemisch von gleichen Teilen von fünf Laborkulturen dar, nämlich von Escherichia coli, Streptococcus faecalis (NCIB 775), Pseudomonas aeruginosa (NCIB 8295), einer Enterobacter-Species und einer Chromobacterium-Species. Die Laborkulturen werden deshalb eingesetzt, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten und um Zufälle auszuschalten, die auftreten, wenn Proben natürlichen Wassers verwendet werden. Die Anzahl der Bakterien wird durch Impfplatten von Nähragar mit 1-ml-Proben Wasser ermittelt, das gegebenenfalls mit 25 prozentiger Ringer-Lösung 10fach verdünnt wird. Wenn vorauszusehen ist, daß das Wasser eine verhältnismäßig geringe Anzahl von Bakterien enthalten wird, werden anstelle der vorgenannten Proben 10-ml-Proben eingesetzt. Die Platten werden 24 Stunden lang bei 37°C bebrütet und dann ausgezählt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die desinfizierende Wirkung eines Gemisches von Wasserstoffperoxid und Monochloramin einmal mit Wasserstoffperoxid, zum andern mit Monochloramin und zum dritten mit einer Blindprobe, d. h. einer von Desinfektionsmitteln freien Probe, verglichen. Es werden frisch zubereitete Lösungen mit einem Gehalt an einer geeigneten Menge des Desinfektionsmittels mit Bakterien in einer Menge von 50 Bakterien je ml beimpft. Die Bakterienpopulation wird anschließend täglich gezählt. Die eingesetzten Lösungen sind in der Tabelle II und die Ergebnisse in den Fig. 1 und 2 zusammengefaßt. Für die Bewertung der Ergebnisse ist zu berücksichtigen, daß die Konzentration an noch vorhandenen Bakterien jeweils auf der Ordinate im logarithmischen Maßstab aufgetragen ist. Die Addition der Kurvenwerte entspricht daher einer Multiplikation der Anzahl von noch lebenden Bakterien. Die Fig. 1 zeigt die Wirksamkeit von Wasserstoffperoxid allein im Vergleich mit dem Blindversuch, und die Fig. 2 zeigt die Wirksamkeit eines Gemisches von Wasserstoffperoxid und Monochloramin im Vergleich mit dem Blindversuch und mit Monochloramin allein.

Tabelle II

Aus den Figuren und aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Gemisch bessere Ergebnisse als Monochloramin allein oder als Wasserstoffperoxid allein liefert.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit eines Gemisches von Wasserstoffperoxid und Monochloramin mit Monochloramin allein oder mit Wasserstoffperoxid allein unter Bedingungen verglichen, bei denen täglich die Hälfte des Wassers verworfen und durch Frischwasser ersetzt wird, das die ursprüngliche Menge an Bakterien und Desinfektionsmittel enthält. Die Bakterien werden täglich gezählt. Die eingesetzten Lösungen sind in der Tabelle III und die Ergebnisse in den Fig. 3 und 4 zusammengefaßt. Diese Methode ahmt einen Wasserspeicher (oder einen geschlossenen Wasservorratsbehälter) nach, der für eine kurzzeitige Lagerung verwendet wird. Für die Bewertung der Ergebnisse gilt das vorstehend für die Fig. 1 und 2 Gesagte.

Tabelle III

Aus den Fig. 3 und 4 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Kombination von Wasserstoffperoxid und Monochloramin Bakterienzahlen beibehalten läßt, die unterhalb derjenigen der Beimpfung liegen, insbesondere bei einer Anwendung einer Konzentration von mindestens 0,2 Gewichtsteile je Million Wasserstoffperoxid im Gemisch mit 0,025 Gewichtsteilen je Million Monochloramin.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird ein Röhrenverteilungssystem nachgeahmt, wobei eine 200 m lange Polyäthylenleitung mit einem Durchmesser von 19 mm verwendet wird, die von einer Hauptleitung abzweigt. Das Wasser wird mit Bakteriendosen versetzt und enthält die in Tabelle 4 angegebenen Bakterizide, und zwar gegen einen unter Verwendung von Pumpen ("Metripump Q/5513") erzeugten Hauptleitungsdruck, während die Leitung 4 Liter je Minute ausströmen läßt. Wenn ein stationärer Zustand erreicht worden ist, wird der Auslaß verschlossen, um die erforderliche Verweilzeit aufrechtzuerhalten, und das Pumpen unterbrochen. Es werden Verweilzeiten von über 20 Stunden durch Verschließen des Systems nach 20 Stunden erhalten, so daß sich die Kontaktdauer von über 20 Stunden ergibt aus dem 20stündigen Kontaktieren während des Fließens plus der Restzeit eines statischen Kontaktierens.

Das Auszählen der Bakterien in den Wasserproben und der restlichen Mengen der Bakterizide erfolgt bei den Zeiten 0 Stunden und nach 6, 22 und 40 Stunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 angegeben.

Beim Ansatz B wird das Wasser durch Zugabe einer ausreichenden Menge Thiosulfat entchlort. Die Ansätze A und B dienen zu Vergleichszwecken.

Tabelle IV

Tabelle V

Claims

1. Verfahren zum Desinfizieren von Wasser in Wasserleitungssystemen mit einem Desinfektionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser als Desinfektionsmittel eine Kombination aus Monochloramin in einer Mindestkonzentration von 0,02 Gewichtsteilen pro Million und Wasserstoffperoxid in einer Mindestkonzentration von 0,1 Gewichtsteilen pro Million zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kombination entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Monochloramin von mindestens 2 : 1 zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kombination entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Monochloramin von nicht mehr als 50 : 1 zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kombination entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Monochloramin im Bereich von 4 : 1 bis 20 : 1 zugibt.

5. Mittel zum Desinfizieren von Wasser zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung von Monochloramin und Wasserstoffperoxid mit einem Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Monochloramin von mindestens 2 : 1.

6. Mittel nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Monochloramin von nicht mehr als 50 : 1.

7. Mittel nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Monochloramin im Bereich von 4 : 1 bis 20 : 1.