DE2233826C3

DE2233826C3 - Verfahren zur Herstellung von Erdöl-Flüssiggas durch zweistufige Hydrocrackung

Info

Publication number: DE2233826C3
Application number: DE19722233826
Authority: DE
Inventors: Charles Henry Arlington Heigths 111. Watkins (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-07-12
Filing date: 1972-07-10
Publication date: 1976-06-24

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Erdöl-Flüssiggas durch zweistufige Hydrocrackung, bei dem

(a) ein oberhalb des Benzinsiedebereichs siedende Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstol in einer ersten Hydrocrackzone bei Hydrocrack bedingungen zur Erzeugung von Kohlenwassei

stoffen im Benzinsiedebereich umgesetzt werder

(b) der sich ergebende Ausfluß der ersten Hydro crackzone in einer ersten Trennzone unter Abzu einer im Benzinbereich siedende Kohlenwasser stoffe umfassenden Fraktion aufgetrennt wird,

(c) diese im Benzinbereich siedende Kohlenwasser stoffe umfassende Fraktion in einer zweiten Hy drocrackzone bei Hydrocrackbedingungen zu Umwandlung von im Benzinbereich siedendei Kohlenwasserstoffen in Flüssiggaskomponentei umgesetzt wird,

(d) der Ausfluß der zweiten Hydrocrackzone in eine zweiten Trennzone zur Bildung einer dampf förmigen Phase und einer flüssigen Phase gelrenn wird und

(e) die in der Arbeitsstufe (d) gewonnene flüssige Phase zur Bildung einer flüssigen Fraktion, dis nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe des Benzin Siedebereichs enthält, und zur Abtrennung unc Gewinnung des Flüssiggases getrennt wird.

E^;nzelne Stufen der vorstehend angegebenen Ar beitsweise bzw. die Zusammenfassung derartiger Hydrocrackbehandlungen zu mehrstufigen Hydrocrack· verfahren sind in verschiedenen Ausführungsformer bekannt. Als Beispiel für ein Verfahren, das mit dei ersten Hydrocrackstufe der vorstehend angegebener Arbeitsweise vergleichbar ist, sei das Verfahren gemäC der Literaturstelle »Chemical Engineering Progress« Vol. 57, Nr. 12, 1961, S. 55 bis 60, genannt. Hier werden oberhalb des Benzinsiedebereichs siedende Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien und Wasserstofl durch Hydrocrackung insbesondere zu Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich umgesetzt. Der Reaktorausfluß wird nach Abtrennung der gasförmigen Bestandteile in einem Hochdruckabscheider in nachgeschalteten Kolonnen, insbesondere einer Abstreif- und einer Fraktionierkolonne, zu den erwünschten Produkten aufgearbeitet. Bei Abstellung auf maximale Benzinerzeugung kann eine Hydrofinierungsstufe vorgeschaltet werden. Der Anfall von Erdöl-Flüssiggas ist bei diesem Verfahren verhältnismäßig gering.

Als Beispiel für ein Verfahren, das mit der zweiten Hydrocrackslufe der eingangs angegebenen Arbeitsweise vergleichbar ist, sei das Verfahren gemäß der Literaturstelle »The Oil and Gas Journal«, April 1967, S. 162 und 163, genannt. Hier werden Einsatzmaterialien in Form von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen durch Hydrocrackung in Erdöl-Flüssiggas umgesetzt. Es kann mit einmaligem Durchgang der Beschickung durch den Reaktor bei schärferen Betriebsbedingungen oder mit Rückführung nichtumgesetzter Anteile bei milderen Betriebsbedingungen im Reaktor gearbeitet werden. Eine Verarbeitung höhersiedender Einsatzmaterialien kommt bei diesem Verfahren nicht in Betracht.

Als Beispiel für ein Hydrocrackverfahren in zwei Stufen, bei dem die Trennung zwischen den beiden Stufen beim Reaktionsdruck erfolgt, sei das Verfahren gemäß der US-PS 32 15 617 genannt. Hier wird in beiden Stufen mit einer Aufschlämmung des Katalysators in den umzusetzenden Kohlenwasserstoffen gearbeitet. Der Ausfluß des ersten Reaktors wird gekühlt und bei etwa dem Reaktionsdruck in eine

gasförmige Fraktion, die nach Auswaschen von Ammoniak zu dem ersten Reaktor zurückgeführt wird, und eine flüssige Fraktion getrennt. Die flüssige Fraktion wird nach Zumischung von Wasserstoff und feinteiligem Katalysator als Katalysator-in-ÖI-Aufschlämmurig durch die zweite Hydrocrackzune geführt. Die Erzeugung von Erdöl-Flüssiggas ist bei diesem Verfahren gering.

Als Beispiel für die Herstellung von Erdöl-Flüssiggas durch Hydrocracken in mehreren Stufen sei das Verfahren der JA-PS 70 22 818 (referiert in Derw. Japanese Pat. Rep., 1970, Nr. 31) genannt. Hier werden flüssige Kohlenwasserstoffe als Einsatzmaterial in einer ersten Hydrocrackzone zu 40 bis 90 Volumprozent in tiefere Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die Propan und Butan und geringere Anteile an C₅- and C₆-Komponenten enthalten, worauf die C₅-Fraktion in einer zweiten Hydrocrack,:one zu 20 bis 70 Volumprozent, bezogen auf die C,-Fraktion, in eine Propan-Butan-Fraktion umgewandelt werden kann. Es kann noch eine dritte Arbeitsstile zur Erzeugung von Flüssiggas angeschlossen werden. Eine der eingangs angegebenen Arbeitsweise entsprechende Verfahrensdurchführung und Einsatzmaterialverarbeitung in den Hydrocrackstufen ist nicht vorgesehen, und es ist eine Fraktionierung des Rcaktionsausflusses der ersten Stufe zur Abtrennung der Ο,-Frakiion und eine gesonderte Hydrocrackbehandlung zur weiteren Umwandlung nur dieser C₅-Fraktion erforderlich.

Nach bekannten Verfahren, etwa wie sie vorstehend an zweiter und vierter Stelle angegeben worden sind, kann Flüssiggas in verhältnismäßig hohen Ausbeuten aus Kohlenwasserstofffraktionen im Benzinsiedebereich, z. B. mit Siedeendpunkten von 177 bis 232"C, hergestellt werden. Bei den meisten technischen Anlagen zur Erzeugvng von Flüssiggas wird eine Benzinbeschickung mit einem Siedeendpunkt von 193 bis 210°C verarbeitet. Im Falle von Einsatzmaterialien, die schwere Komponenten enthalten, z. B. Anteile mit Siedepunkten von 482 bis 566 C bei Normalbedingungen, wären zur Erzielung hoher Ausbeuten an Flüssiggas, d. h. einem Piopan-Butan-Konzentral, recht scharfe Betriebsbedingungen erforderlich. Scharfe Betriebsbedingungen, wie sie zur Umwandlung derartiger schwerer "Komponenten direkt in Flüssiggas notwendig sind, haben nachteilige Wirkungen auf die Stabilität des verwendeten Katalysators. Es ist daher üblich, derartige schwere Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien zunächst in einer gesonderten, gegebenenfalls mehrstufigen Verarbeitungsanlage einer Hydrocrackung in tiefersiedende Produkte zu unterwe^rfen, etwa nach dem vorstehend an erster Stelle genannten Hydrocrackverfahren. Der aus der Hydrocrackung kommende Reaktionsausfluß wird einer Druckentspannung unterworfen und gekühlt, worauf aus der nach Abtrennung der gasförmigen Phase verbleibenden flüssigen Phase durch übliche Aufarbeitung eine Schwerbenzinfraktion mit einem Siedeendpunkt von z. B. 204⁰C abgetrennt wird. Diese Benzinfraktion oder ein Teil davon wird dann in einer gesonderten Reaktionsanlagc einer Hydrocrackung zu Flüssiggas unterworfen, z. B. nach dem oben an zweiter Stelle genannten Verfahren. Diese Arbeitsweise ist recht aufwendig.

Es besteht daher seit längerem ein ausgeprägtes Interesse der Technik nach verbesserten Verfahren zur Erzeugung von Erdöl-Flüssiggas.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vcrfahren zur Herstellung von Erdöl-Flüssiggas zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mangel der bekannten Arbeitsweisen aufweist, aus oberhalb des Benzinbereichs siedenden und insbesondere vergleichsweise schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien größtmögliche Mengen an Erdöl-Flüssiggas, d. h. einem Propan-Butan-Kon/xntrat, erzeugt, eine Bildung geringwertiger Nebenprodukte weitmöglichst unterdrückt, eine zweistufige Hydrocrackung in einem integrierten Verbundbetrieb ohne Druckentspannung, Kühlung und Produktaufarbeitung zwischen den beiden Hydrocrackstufen gestattet, die Drucksteuerung beider Hydrocrackstufen einschließlich der zugehörigen Abscheider von nur einer Stelle aus gestattet und dabei einfach, störungsunanfällig, betriebssicher und wirtschaftlich durchzuführen ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Erdöl-Flüssiggas durch zweistufige Hydrocrackung, bei dem

(a) ein oberhalb des Benzinsiedebereichs siedendes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff in einer ersten Hydrocrackzone bei Hydrocrackbedingungen zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich umgesetzt werden,

(b) der sich ergebende Ausfluß der ersten Hydrocrackzone in einer ersten Trennzone unter Abzug einer im Benzinbereich siedende Kohlenwasserstoffe umfassenden Fraktion aufgetrennt wird,

(c) diese im Benzinbereich siedende Kohlenwasserstoffe umfassende Fraktion in einer zweiten Hydrocrackzone bei Hydrocrackbedingungcn zur Umwandlung von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen in Flüssiggaskomponenten umgesetzt wird,

(d) der Aujfluß der zweiten Hydrocrackzone in einer zweiten Trennzone zur Bildung einer dampfförmigen Phase und einer flüssigen Phase getrennt wird und

(e) die in der Arbeitsstufe (d) gewonnene flüssige Phase zur Bildung einer flüssigen Fraktion, die nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe des Bcnzinsiedebereichs enthält, und zur Abtrennung und Gewinnung des Flüssiggases getrennt wird,

welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ausfluß der ersten Hydrocrackzone in einem die erste Trennzone bildenden Heißabscheider bei etwa dem gleichen Druck wie in der Hydrocrackzone und einer Temperatur, bei der die erste dampfförmige Phase die Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich und die erste flüssige Phase die oberhalb des Benzinsiedebereichs siedenden Kohlenwasserstoffe enthält, trennt, die erste dampfförmige Phase in der zweiten Hydrocrackzone umsetzt und den Ausfluß der zweiten Hydrocrackzone in einem die zweite Trennzone bildenden Kaltabscheider bei etwa dem gleichen Druck wie in der zweiten Hydrocrackzone und einer Temperatur im Bereich von 15 bis 60 C in eine zweite dampfförmige Phase und eine zweite flüssige Phase trennt.

Vorzugsweise wird mindestens ein Teil der ersten flüssigen Phase zu der ersten Hydrocrackzone zurückgeführt. Zweckmäßig wird weiterhin mindestens ein Teil der flüssigen Fraktion, die nichtumgesclztc Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs enthält, zu der zweiten Hydrocrackzone zurückgeführt. Nach einer abgewandelten bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein Teil der flüssigen Fraktion, die nichtumgesetzle Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs enthält, zu der ersten Trennzonc zurückgeführt.

Bei dem Verfahren der Erfindung erfolgt somit die zweistufige Hydrocrackung zur Flüssiggaserzeugung aus verhältnismäßig hochsiedenden Einsatzmaterialien ohne jede zwischengeschaltete Fraktionierung zur Gewinnung einer Schwerbenzinfraktion für die Hydrocrackung der zweiten Stufe. Vielmehr wird der aus der ersten Hydrocrackzone kommende Ausfluß nur in einem die erste Trennzone bildenden Heißabscheider, d. h. einem heiß arbeitenden Gas-Flüssigkeits-Scheider, aufgetrennt. Der Heißabscheider wird bei etwa dem gleichen Druck wie die erste Hydrocrackzone und bei einer solchen Temperatur betrieben, daß die gebildete dampfförmige Phase, nicht die flüssige Phase, die für die Hydrocrackung zweiter Stufe vorgesehenen Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich enthält. Ein derartiger Gas-Flüssigkeils-Scheider stellt bekanntlich eine sehr einfach zu betreibende Trenneinrichtung vergleichsweise geringer Anlage- und Betriebskosten dar. Weiterhin ist, da dieser Abscheider bei etwa dem gleichen Druck wie die erste Hydrocrackzone arbeitet, keine gesonderte Arbeitsmaßnahme zur Drucksteuerung erforderlich. Jegliche destillativen Trennmaßnahmen sind überflüssig.

Die aus dem bei etwa dem Druck der ersten Hydrocrackzone arbeitenden Heißabscheider kommende, die Benzinkomponenten enthaltende dampfförmige Phase wird dann direkt in der zweiten Hydrocrackzone zu weit überwiegender Bildung von Flüssiggaskomponenten umgesetzt. Der für die Hydrocrackung in der zweiten Stufe erforderliche Wasserstoff liegt bereits in der aus dem Heißabscheider kommenden dampfförmigen Phase vor, so daß eine erneute Wasserstoffzuführung entbehrlich ist. Auch der Druck genügt bereits den für die zweite Hydrocrackzone geforderten Druckbedingungen. Dies trägt zu einer einfachen Durchführung des Gesamtverfahrens bei.

Nach der zweiten Hydrocrackzone erfolgt eine Auftrennung des Reaktionsausflusses wiederum bei einem Druck etwa gleich dem Druck in der zweiten Hydrocrackzone, aber bei tieferer Temperatur in dem die zweite Trennzone bildenden Kaltabscheider. Der Materialfluß durch die erste Hydrocrackzone, den Heißabscheider, die zweite Hydrocrackzone und den Kaltabscheider erfolgt ohne Druckentspannungsmaßnahmen, wobei der Druck nur nach Maßgabe des normalen Druckabfalls beim Medienfluß durch Rohrleitungen und Apparate abnimmt Demgemäß kann die gesamte zweistufige Hydrocrackung mit einer einzigen Drucksteuerung, etwa an dem Kaltabscheider, durchgeführt werden.

Insgesamt ergibt sich somit eine sehr einfache, störungsunanfällige, betriebssichere und wirtschaftliche Verfahrensweise.

Das Verfahren eignet sich für die direkte Umwandlung von oberhalb des Benzinbereichs siedenden und insbesondere schwereren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in Erdöl-Flüssiggas. Unter »Kohlenwasser stoffe im Benzinsiedcbercich« sind Kohlenwasscrstufffruktionen mit einem Siedeende im Bereich von etwa 177 bis 232 C zu verstehen. Der genaue Sicdcbcreich einer solchen Schwerbcnzinfraklion hängt von den besonderen örtlichen und betriebstechnischen Gegebenheiten einer Raffinerie ab, und das Verfahren ist nicht auf ein ganz bestimmtes Siedeendc der Schwcrbcn/infraknion beschränkt. Unter den im Verfahren eingesetzten »oberhalb des Benzinsiedebereichs sicdcnden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien« sind Beschickungen mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von etwa 177 bis 427 C zu verstehen. Dies sind insbesondere Kerosinfraktionen, leichte Gasöle im Siedebereich bis herauf zu einer Temperatur von 371 C, schwere Vakuum- oder atmosphärische Gasöle im Siedebereich bis heraus zu 566 C sowie dazwischenliegende oder überlappende Fraktionen und Gemische davon. Einsatzmaterialien mit einem Gehalt an Kohlenwasserstoffen, die bei Normalbedingungen oberhalb f>66 C sieden und häufig als Schwarzöle bezeichnet werden, können verarbeitet werden, jedoch erfordern solche Einsatzmaterialien gewöhnlich eine Vorbehandlung zur Umwandlung der über 566°C siedenden Anteile in tiefersiedende Kohlenwasserstoffe und zur Beseitigung von metallischen und asphaltenischen Verunreinigungen.

Das Einsatzmaterial für das Verfahren kann erforderlichenfalls auch einer Vorbehandlung in Form einer Hydrofinierung zur Entfernung schwefelhaltiger und stickstoffhaltiger Verunreinigungen unterworfen werden. Diese kann in bekannter Weise durchgeführt werden.

Das Verfahren wird nachstehend an Hand einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit der Zeichnung weiter veranschaulicht. Das dargestellte Fließbild umfaßt als wesentliche Bestandteile die beiden Hydrocrackzonen 4 und 9, den Heißabscheider 6, den Kaltabscheider 11 und die Trenneinrichtung 13 sowie die zugehörigen Verbindungen. Übliche Hilfseinrichtungen, wie Erhitzer, Pumpen, Kompressoren, Wärmeaustauscher, Anfahrleilungen, Regelventile, sand als für das Verständnis entbehrlich forlgelassen worden.

In den beiden Hydrocrackzonen werden maximale Kalalysaiiorbettemperaturen im Bereich von 343 bis 510⁰C, vorzugsweise 371 bis 482°C, eingehalten. Bei den meisten Anwendungen des Verfahrens wird in dei zweiten Hydrocrackzone eine höhere maximale Katalysatorbettemperatur als in der ersten Hydrocrackzonc angewendet. Die Hydrocrackzonen werden untei einem Druck im Bereich von 69 bis 343 atm, vorzugsweise 69 bis 171 atm, gehalten. Die Kohlenwasserstoffzuführung entspricht einer stündlichen Raumströ· mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,25 bis 5 und die Wasserstoffkonzentration beträgt 535 bis 5350 Nm'/m'. Die Hydrocrackkatalysatoren enthalter mindestens eine Metallkomponente aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems, Rhenium Zinn oder Germanium, sowie ein Trägermaterial au: Siliciumdioxyd und 12 bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd. Ein besonders bevorzugter Katalysatoi für die zweite Hydrocrackzone, in der der größen Anteil an Flüssiggas erzeugt wird, ist ein mit der Metallkomponenten imprägnierter oder ionenaus getauschter kristalliner Zeolith, z. B. ein Material am 5,3 Gewichtsprozent Nickel und einem synthetisd hergestellten Faujasit, der gleichmäßig in einer SiIi ciumdioxydmatrix verteilt ist. Zu anderen geeignetet

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zeolithischen Materialien gehören Mordenit und die bekannten synthetischen Molekularsiebe, gegebenenfalls in einer amorphen Matrix aus Aluminiumoxyd. Siliciurndioxyd oder Aluminiuinoxyd-Siliciumdioxyd.

Da Hydrocrackreaktionen überwiegend exotherm sind, ergibt sich ein Temperaturanstieg beim Durchgang des Einsatzmaterials und Wasserstoffs durch den Katalysator. Um einen zu starken Temperaturanstieg in den Hydrocrackzonen zu verhindern, können Kühlströme, entweder aus bei Normalbedingungcn flüssigen oder aus bei Normalbedingungen gasförmigen Komponenten, an einer oder mehreren Stellen in die Hydrocrackzone eingeführt werden.

Die Frischbeschickung wird im Gemisch mit Wasserstoff und vorzugsweise einem über 204 "C siedende Komponenten umfassenden, bei Normalbcdingungen flüssigen Rückführstrom durch die Leitung 1 in die erste Hydrocrackzone 4 bei einer solchen Temperatur eingeführt, daß der Temperaturanstieg in der Hydrocrackzone innerhalb des gewünschten Bereichs bleibt. Der gesamte Ausfluß der ersten Hydrocrackzone wird bei etwa dem gleichen Druck wie in der ersten Hydrocrackzone durch die Leitung 5 in den Heißabscheider 6 eingeführt, aus dem die im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffe als dampfförmige Phase abgezogen werden. Vor dem Eintritt in den Heißabscheider 6 wird die Temperatur des Ausflusses aus der ersten Hydrocrackzone durch Wärmeaustausch so weit abgesenkt, daß die dampfförmige Phase nur noch sehr geringe oder keine Anteile an oberhalb des Benzinbereichs siedenden Komponenten mehr enthält. Der nichtumgesetzte Anteil der Frischbeschickung wird aus dem Heißabscheider 6 in flüssiger Phase abgezogen und durch die Leitung 2 zur Vereinigung mit dem frischen Einsatzmaterial in die Leitung 1 zurückgeführt. Die dampfförmige Phase der Leitung 7 bildet die Beschickung für die zweite Hydrocrackzone 9 und wird dort der Umwandlung in Flüssiggas unterworfen. Es kann ein Teil des Ausflusses aus der ersten Hydrocrackzone 4 in eine anderweitige Trennrichtung abgezweigt werden: hierdurch wird die Flexibilität des Verfahrens erhöht, da im Benzinbercich siedende Anteile direkt gewonnen werden können, wenn Schwankungen der Markt- und Absatzverhältnisse dies zweckmäßig machen. Der in der zweiten Hydrocrackzone 9 aufrechterhaltene Druck ist etwa gleich dem Druck, mit dem die dampfförmige Phase aus dem Heißabscheider 6 abgezogen wird. Die Temperatur wird jedoch zweckmäßig gesteigert, um schärfere Betriebsbedingungen herbeizuführen.

Wiederum ohne eine Verringerung des Drucks, abgesehen von dem Druckabfall, der sich durch Reibungsverluste beim Medienfluß durch das System ergibt, wird der Ausfluß aus der zweiten Hydrocrackzone 9 auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60⁰C gekühlt und durch die Leitung 10 in den Kaltabscheider 11 eingeführt.

Die wasserstoffreiche zweite dampfförmige Phase wird aus dem Kaltabscheider 11 durch die Leitung 3 abgezogen und über eine nicht dargestellte Verdichtungseinrichtung zur Vereinigung mit der Frischbeschickung für die erste Hydrocrackzone 4 in die Leitung 1 zurückgeführt. Ergänzungswasserstori zum Ersatz des im Gesamtverfahren verbrauchten und des durch Inlösunggehen verlorenen Wasserstoffs wird vorzugsweise in die Wasserstoffrückführleitung 3 stromabwärts von der Verdichtungseinrichtung eingeführt. Die Drucksteuerung der gesamten Anlage ist leicht durch Überwachung des Drucks der aus dem Kaltabscheider H abfließenden /.weiten dampfförmigen Phase /u bewerkstelligen.

Die /weite flüssige Phase, die nichiumgcsel/tc Kohlenwasserstoffe des Benzinsicdebcrcichs. Pentanc. Hcxane und die gewünschten Propan- und Bulankohlcnwasserstoffe enthält, wird aus dem Kaltabscheider ti abgezogen und durch die leitung 12 in die Trenneinrichtung 13 /ur Gewinnung der verschiedenen

ίο Produktströme eingeführt. Letztcrc werden durch die Leitungen 14. 15 und 16 abgenommen. Die niobium geset/ten Kohlenwasserstoffe des Bcn/insiedebcrcichs werden vorzugsweise mindestens zum Teil zur Vereinigung mit dem in die /weite Hydrocrack/one 9

»5 eingeführten Material durch die Leitung 8 zurückgeführt. Es kann auch ein Teil der nichtumgeset/ten Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs mit dem Ausfluß aus der ersten Hydrocrackzone 4 vor dessen Hinführung in den Heißabscheider 6 vermischt werden.

a° Die Angaben des nachstehenden Beispiels stammen aus einer großtechnischen Durchführung des Verfahrens mit dem Ziel der Erzeugung großer Mengen an Propan-Butan-Konzontrat aus einem verhältnismäßig schweren Gasöl mit einem spezifischen Gewicht von

as 0.875. einem durch ASTM-Dcstillation ermittelten Siedebereich von 260 bis 549''C, einem Schwefelgchalt von 0.93 Gewichtsprozent und einem Stickstoffgehalt von 600 Teilen je Million. Das Gasöl war zur Entfernung schwefelhaltiger und stickstoffhaltiger Vcrunreinigungen vorausgehend hydrofinicrl worden. Die bei einer Hydrofinierung üblicherweise als Nebenprodukte anfallenden leichteren Kohlenwasserstoffe bis einschließlich Schwerbenzin können im Verfahren der Erfindung ohne zusätzlichen Aufwand mit verwertet werden, etwa durch Zumischung der Propan-Butan-Fraktion zum Produkt der Leitung 15. der Pentan-Hcxan-Frakiion zum Produkt der Leitung 16 und der Schwerbenzinfraktion zur dampfförmigen Phase in der Leitung 7. Als Einsatzmatcrial für das Verfahren der Erfindung wurden die über 199°C siedenden Anteile des hvdrofinierten Gasöls verwendet.

Beispiel

Das hydrounierte Gasölcinsatzmatcrial wurde in einer Menge von 642 m^a/Tag durch die Leitung 1 zugeführt. Durch die Leitung 2 wurden 382 m'/Tag des bei Normalbedingungen flüssigen Rückführstroms aus dem Heißabscheider 6 in die Leitung 1 eingemischt, so daß sich ein Verhältnis von frischem Gasöleinsatzmaterial zu Rückführmaterial in der vereinigten flüssigen Beschickung von 1,68 ergab. Rückführwasserstoff in einer Menge von 1780 Nm³/m^s wurde durch die Leitung 3 zugemischt. Die gebildete Gesamlbeschickung floß weiter durch die Leitung 1 in die Hydrocrackzone 4. Die Hydrocrackzone 4 wurde bei einem Druck von 144 atm und einer maximalen Katalysatorbetlemperatur von 399 ⁰C gehalten. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, bezogen nur auf die 642m^s/Tag Frischbeschickung, betrug 0,81. Der Produktausfluß wurde durch die Leitung 5 abgezogen und nach Wärmeaustausch zur Verringerung seiner Temperatur auf 204⁰C in den Heißabscheider 6 bei einem Druck von 142 atm eingeführt. Die Produktausbeuten und die Produktverteilung für die Hydrocrackzone 4 sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

ίο

Tabelle I

Produktvertcilung und Ausbeuten für die Hydrocrackzone 4

Komponente	Gewichtsprozent	Volumprozent	11V¹ZTiIg
Methan		_
Äthan	0,11	—	—
Propan	2,59	4,20	27
Butane	12,75	18,39	118
Pentane	12,76	16,78	108
Hexane	12,61	15,07	97
C,-19?°C	60,80	66,26	425

Die in der Tabelle I aufgeführten Ausbeulen schließen nicht die 382 m³/Tag des über 199 C siedenden Materials ein, die aus dem Heißabscheider 6 als flüssige Phase abgezogen und durch die Leitung 2 zur Vereinigung mit den 642 m³/Tag Frischbeschickung der Leitung 1 zurückgeführt würden.

Die dampfförmige Phase wurde aus dem Heißabscheider 6 durch die Leitung 7 abgezogen und mit nichtumgeselzlem Schwerbenzin aus der Leitung 8 vereinigt. Das gebildete Gemisch wurde weiter durch d«e Leitung 7 in die zweite Hydrocrackzone 9 geleitet. Das Gemisch trat in die Hydrocrackzone 9 bei einem Druck von 140 atm ein. Die maximale Katalysatorbettemperatur in der Hydrocrackzone 9 betrug 482"C. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug 1,0, und die Wasserstoffmenge war die gleiche wie in der Hydrocrackzone 4, abzüglich nur der Menge, die durch die Reaktion in dieser Hydrocrackzone verbraucht worden ist.

Der Produktausfluß aus der Hydrocrackzone 9 wurde durch die Leitung 10 abgezogen und in den Kaitabscheider 11 bei einem Druck von 138 atm eingeführt, nach Wärmeaustausch und weiterer Kühking zur Absenkung der Temperatur auf 38"C. Die wasserstoffreiche gasförmige Phase zur Rückführung wurde durch die Leitung 3 abgezogen und mit dem Einsatzmaterial der Leitung 1 vermischt, während die flüssige Phase, die das Propan und das Butan enthält, durch die Leitung 12 abgezogen und in die Trennkolonne 13 eingespeist wurde. Aus der Trennkolonne wurden Äthan und leichtere Komponenten durch die Leitung 14, das Propan-Butan-Konzentrat durch die Leitung 15 und ein Pentan-Hexan-Konzentrat durch die Leitung 16 abgezogen. Weiter wurden 218 m³/Tag flüssige Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 8 abgenommen und zur Vereinigung mit der ersten dampfförmigen Phase in die Leitung 7 zurückgeführt.

Der Wasserstoffverbrauch in der Hydrocrackzone 9 betrug 278 Nm³Je m³ des gesamten dem Reaktor zugeführten über 199 C siedenden Materials. Der Wasserstoffverbrauch, bezogen nur auf frische Heptan-199°C-Beschickung ohne Rückführmaterial, betrug 167 Nm³/m³.

Die Flüssigkeitsgesamtausbeuten, einschließlich der Ausbeuten der Hydrocrackzone 9, sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle 11
Gesamtproduktaiisbeuten, m³/Tag

Komponente

Hydrocrackzone 4

Hydrocrackzone 9

Gesamt

Propan	27	160	187
Butane	118	227	345
Pentane	108	131	239
Hexane	97	53	150

Gesamt

350

571

921

Es wurde somit Erdöl-Flüssiggas (Propan + Butane) in einer Gesamtmenge von 532 m³/Tag erzeugt, das sind 83 Volumprozent des über 199°C siedenden hydrofinierten Gasöleinsatzmaterials von 642 m³/Tag.

Wenn man, wie oben vor dem Beispiel erwähnt, die bei der als Vorreinigung durchgeführten Hydrofinierung des ursprünglichen Gasöls (715 m³/Tag) anfallende Schwerbenzinfraktion im Siedebereich von Heptan bis 199⁰C (101 m³/Tag) zu der dampfförmigen Phase der Leitung 7 und die gleichfalls anfallende Propan-Butan-Fraktion (17,7m³/Tag) zu dem Produkt der Leitung 15 zumischt, ergibt sich bei sonst übereinstimmender Betriebsdurchführung Erdöl-Flüssiggas (Propan f Butane) in einer Gesamtmenge von 639.7 m³/Tag, das sind 89,3 Volumprozent des ursprünglichen Gasöls.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Erdöl-Flüssiggas durch zweistufige Hydrocrackung, bei dem

(c) diese im Benzinbereich siedende Kohlenwasserstoffe umfassende Fraktion in einer zweiten Hydrocrackzone bei Hydrocrackbedingungen zur Umwandlung von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen in Flüssiggaskomponenten umgesetzt wird,

(d) der Ausfluß der zweiten Hydrocrackzone in einer zweiten Trennzone zur Bildung einer dampfförmigen Phase und einer flüssigen Phase getrennt wird und

(e) die in der Arbeitsstufe (d) gewonnene flüssige Phase zur Bildung einer flüssigen Fraktion, die nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs enthält, und zur Abtrennung und Gewinnung des Flüssiggases getrennt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausfluß der ersten Hydrocrackzone in einem die erste Trennzone bildenden Heißabscheider bei etwa dem gleichen Druck wie in der Hydrocrackzone und einer Temperatur, bei der die erste dampfförmige Phase die Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich und die erste flüssige Phase die oberhalb des Benzinsiedebereichs siedenden Kohlenwasserstoffe enthält, trennt, die erste dampfförmige Phase in der zweiten Hydrocrackzone umsetzt und den Ausfluß der zweiten Hydrocrackzone in einem die zweite Trennzone bildenden Kaltabscheider bei etwa dem gleichen Druck wie in der zweiten Hydrocrackzone und einer Temperatur im Bereich von 15 bis 6O⁰C in eine zweite dampfförmige Phase und eine zweite flüssige Phase trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der ersten flüssigen Phase zu der ersten Hydrocrackzone zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der flüssigen Fraktion, die nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs enthält, zu der zweiten Hydrocrackzone zurückführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der flüssigen Fraktion, die nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs enthält, zu der ersten Trennzone zurückführt.