DE2233734C3

DE2233734C3 - Verfahren und Vorrichtung zum epitaktischen Aufwachsen einer Einkristallschicht auf einem einkristallinen Substrat durch Flüssigphasen-Epitaxie

Info

Publication number: DE2233734C3
Application number: DE19722233734
Authority: DE
Inventors: Elie Herouville-Saint-Clair Andre (Frankreich)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1971-07-13
Filing date: 1972-07-08
Publication date: 1978-04-27
Also published as: GB1399918A; JPS5219191B1; IT964629B; DE2233734B2; NL7209537A; DE2233734A1; FR2145831A6; CA978663A; BE786137A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen einer Einkristallschicht auf einem einkrislallinen Substrat durch Flüssigphasen-Epitaxie, bei dem die das abzuscheidende Material enthaltende Flüssigphase, durch einen Schieber von dem darunter befindlichen Substrat gelrennt, in einem Tiegel erschmolzen, und dann durch Herausziehen des Schiebers die Schmelze mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf einen Tiegel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Nach einem in der NL-OS 69 19 464 beschriebenen Verfahren wird eine Vorrichtung für Flüssigphasen-Epitaxie mit verschiebbarer Wand verwendet, wobei in einer bestimmten Lage der verschiebbaren Wand die das abzuscheidende Material enthaltende flüssige Phase außer Berührung mit dem Substrat gehalten wird, wonach bei einer geeigneten Temperatur durch Verschiebung dieser Wand der Kontakt zwischen der flüssigen Phase und der Substratoberfläche hergestellt wird. Durch gleichmäßige Abkühlung wird dann auf der Substratoberfläche die epitaktische Schicht aus der flüssigen Phase abgelagert, wonach dadurch, daß die verschiebbare Wand aufs neue verschoben wird, die das abzuscheidende Material enthaltende flüssige Phase von dem Substrat getrennt wird. Die verschiebbare Wand ist an einem Ende mit einem Ziehmechanis.mus verbunden, so daß die Verschiebung der Wand außerhalb des verwendeten Ofens vor sich gehen kann.

Die Abscheidung epitaktischer Schichten auf einem einkristallincn Substrat ist insbesondere in der Technik der Herstellung von Halbleiteranordnungen, und zwar insbesondere zur Abscheidung epitaktischer Schichten vom A^MIB^V-Typ, z. B. zur Abscheidung von Galliumarsenid aus einer Lösung von Galliumarsenid in geschmolzenem Gallium, entwickelt worden. Die Anwendung epitaktischer, aus der Flüssigkeitsphase abgeschiedener Schichten beschränkt sich aber nicht auf Halbleitermaterialien. Im allgemeinen ist die Anwendung von Flüssigphasenepitaxie grundsätzlich in denjenigen Fällen möglich, in denen die Abscheidung dünner einkristalliner Schichten auf einem einkristallen Substrat erwünscht ist und das Material für eine solche Schicht aus einem flüssigen Material abgeschieden

ίο werden kann.

So ist es z. B. bekannt, dünne Schichten aus einem Material, in dem zylindrische magnetische Domänen erzeugt werden können, in einkristalliner Form durch epitaktische Ablagerung auf einem einkristallinen Substrat aus nichtmagnetisierbarem Material, z.B. aus einem geeigneten Oxid, herzustellen. Die das abzuscheidende Material enthaltende flüssige Phase kann z. B. aus einer Lösung spezieller Oxide in einem niedrigschmelzenden Lösungsmittel, wie Bleiboratglas, bestehen.

Erwünschtenfalls kann ein Material aus einer einfachen oder komplexen Verbindung fester Zusammensetzung abgelagert werden, aber grundsätzlich ist es auch möglich, auf diese Weise einkristalline Schichten aus Mischkristallen zu bilden, wie dies z. B. bei den genannten Materialien, in denen zylindrische magnetische Domänen erzeugt werden können, und auch bei Halbleitermaterialien, ζ. B. vom A^mB^v-Typ, wie GaIIium-Aluminiumarsenid, üblich ist.

Durch den Ablagerungsvorgang zur Bildung der epitaktischen Schicht wird sich die Zusammensetzung des Materials in geschmolzenem Zustand im allgemeinen ändern. Dies kann zur Folge haben, daß die zugesetzten Dotierungen inhomogen über die Schichtdicke verteilt werden. Insbesondere im dem Falle, in dem das abgeschiedene Material aus einem Mischkristall besteht, kann durch einen' Unterschied in der Segregation der Bestandteile des Ni^:schkristalls eine erhebliche Änderung der Zusammensetzung des Mischkristalls in der Dickenrichtung der epitaktisch abgelagerten Schicht auftreten. Dies kann zur Folge haben, daß die angestrebten Eigenschaften der epitaktischen Schicht nicht nach Wunsch erhalten werden, oder daß die Reproduzierbarkeit erschwert wird. So wurde z. B. bei der Herstellung epitaktischer Schichten aus einem Mischkristall von Galliumarsenid und Aluminiumarsenid aus einer Lösung in Gallium gefunden, daß bei der Ablagerung das Aluminiumarsenid so viel besser segregiert, daß der Aluminiumgehalt in dem flüssigen Material schnell abnimmt. In der erhaltenen epitaktisehen Schicht nimmt der Aluminiumgehalt von dem Substrat her allmählich ab.

Der Erfindung liegt u. a. die Aufgabe zugrunde, bei der Ablagerung der epitaktischen Schicht die Zusammensetzung des Materials in flüssigem Zustand, aus dem diese Schicht abgelagert wird, zu beeinflussen. Insbesondere hat die Erfindung die Aufgabe, die oben beschriebene Abnahme des Gehalts an einem besser segregierenden Bestandteil des abgelagerten Materials von der Substratoberfläche her wenigstens in erheblichem Maße auszugleichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß während des Aufwachsens durch Zugabe einer abgemessenen Menge einer mittels eines Schiebers von der Schmelze getrennten zweiten Schmelze die

<>5 Schmelze ergänzt und/oder in ihrer Zusammensetzung geändert wird.

Auf diese Weise kann in der epitaktischen Schicht ein Übergang, wie ein PN-Übergang bei der Bildung einer

epitaktischen Halbleiterschicht, dadurch erhalten werden, daß eine Dotierung zugesetzt wird. Auch kann die Erschöpfung eines bestimmten, besser segregierenden Bestandteils durch einen dotierten Zusatz eines solchen Bestandteils gehemmt werden. Das letztere Verfahren eignet sich besonders gut zur Ablagerung einer Schicht aus einem Mischkristall, wobei die größere Abnahme des besser segregierenden Bestandteils oder der besser segregierenden Bestandteile dieses Mischkristalls in der flüssigen Phase durch den Zusatz einer genau abgemessenen Menge oder genau abgemessener Mengen eines weiteren flüssigen Materials ausgeglichen werden kann, so daß über die ganze epitaxiaie Schicht die Zusammensetzung des Mischkristalls innerhalb angemessener Toleranzen konstant gehalten werden kann.

Die Erfindung bezieht sich weiter auf einen Tiegel mit einem über dem zur Aufnahme des Substrats bestimmten Tiegelboden angeordneten Schieber, wobei im Abstand über dem Schieber ein zweiter Schieber aus zwei aufeinanderliegender verschiebbaren Wänden angeordnet ist, deren jede mindestens eine mit der anderen fluchtende Öffnung aufweist und wobei der zweite Schieber eine dritte, verschiebbare Wand mit mindestens einer, mit den öffnungen der beiden anderen verschiebbaren Wände fluchtenden Öffnung aufweist.

Wenn nur einmal eine genau abgemessene Menge an weiterem flüssigem Material der flüssigen Phase während des epitaktischen Anwachsens zugesetzt zu werden braucht, ist es genügend, diese genau abgemessene Menge ohne weiteres auf der, der flüssigen Phase benachbarten verschiebbaren Wand anzubringen und durch Verschiebung der Wand eine Vereinigung dieser Menge mit der das abzuscheidende Material enthaltenden flüssigen Phase zu ermöglichen. Dabei können zwei aufeinander liegende, in bezug aufeinander verschiebbare Wände ven. endet werden, wobei die auf der unteren Wand liegende Wand mindestens eine öffnung aufweist, in der die genau abgemessene Menge angebracht wird, und wobei die untere Wand die Öffnung(en) auf der Unterseite verschließt und durch die gegenseitige Verschiebung der Wände der Verschluß auf der Unterseite mindestens einer der Öffnungen entfernt wird. Dabei ist es nicht erforderlich, daß die Wände beide verschiebbar sind. Es ist genügend, wenn nur eine der Wände, entweder die untere oder die obere Wand, in bezug auf ck'n Gefäßraum verschiebbar ist. Dadurch, daß die untere Wand völlig unterhalb einer solchen öffnung in der daraufliegenden Wand entfernt wird, kann die in einer solchen öffnung angebrachte Menge an die das abzuscheidende Material enthaltende flüssige Phase abgeführt werden. Die untere Wand weist mindestens eine öffnung auf und der Verschluß einer öffnung in der daraufliegenden Wand wird dadurch entfernt, daß durch gegenseitige Verschiebung der Wände eine öffnung in der unteren Wand unter eine öffnung in der daraufliegenden Wand gebracht wird. Zum Beispiel sind auf diese Weise verhältnismäßig geringe Verschiebungen genügend. Ferner können auf diese Weise verschiedene genau abgemessene Mengen zugleich an die das abzuscheidene Material enthaltende flüssige Phase abgeführt werden. Insbesondere, wenn die flüssige Phase in Form einer Flüssigkeitsschicht angebracht wird, deren sei .'sehe Abmessungen verhältnismäßig groß in bezug auf die von der flüssigen Phase beanspruchte Höhe sind, können durch eine Anzahl öffnungen in der unteren ' '. nd einige genau abgemessene Mengen zugleich und in gleichmäßiger Verteilung über die Oberfläche der das abzuscheidende Material enthaltenden flüssigen Phase hinzugefügt werden, wodurch eine schnellere Vermischung zu einer homogenen Zusammensetzung der flüssigen Phase enthalten wird.

Eine solche genau abgemessene Menge kann vor dem Erhitzungsvorgang in einer solchen unterhalb der unteren Wand verschließbaren öffnung angebracht werden. Auch kann auf der Wand mit den auf der Unterseite verschließbaren öffnungen eine dritte Wand angebracht werden, wobei die beiden letzteren Wände gegeneinander verschiebbar sind und die dritte Wand die Oberseite der öffnungen) zur Aufnahme der genau abgemessenen Menge(n) verschließt und ein Gefäßraum oberhalb der Wände vorhanden ist, in dem eine Schmelze mi< der Zusammensetzung der zuzusetzenden Mengen angebracht wird, wobei durd" -.-.ie gegenseitige Verschiebung der beiden oberen Wände ό-ι VerschiuB auf der Oberseite mindestens einer öffnung für die genau abgemessene Menge entfernt und die öffnung mit der abgemessenen Menge gefüllt wird, wonach durch eir<e weitere gegenseitige Verschiebung der beiden oberen Wände eine abgemessene Menge von der darüber liegenden Schmelze getrennt wird. Die Anbringung der abgemessenen Menge kann über mindestens eine Öffnung in der oberen Wand stattfinden. Beim Ausfüllen der in der dazwischenliegenden Wand vorgesehenen öffnungen zur Aufnahme der

abgemessenen Mengen können diese öffnungen auf der Unterseite von der unteren Wand verschlossen werden. Die genau abgemessenen Mengen werden durch den Inhalt der öffnungen in der zwischenliegenden Wand bestimmt. Die Oberseiten der öffnungen in der zwischenliegenden Wand werden dabei von der oberen Wand verschlossen, bevor diese abgemessenen Mengen der das abzuscheidende Material enthallenden flüssigen Phase zugesetzt werden. Es ist nicht erforderlich, daß die Vände alle drei gegen den Gefäßraum verschiebbar sind. Z. B. können die obere und die untere Wand verschiebbar ausgebildet sein, während die zwischenliegende Wand im Gefäßraum fixiert ist. Auch ist es möglich, daß die obere und die untere Wand fixiert sind, und zwar derart, daß die öffnungen in diesen Wänden nicht übereinander liegen. Die zwischenliegende Wand mit den öffnungen zur Aufnahme der genau abgemessenen Mengen kann dann verschiebbar ausgebildet werden, so daß diese öffnungen in einer Lage ausgefüllt und in einer anderen Lage entleert werden. Jede im Gefäßraurn der Vorrichtung verschiebbare Wand ist mit einer Ziehvorrichtung verbunden, mit deren Hilfe die Verschiebungen durchgeführt werden. Dies hat den Vorteil, daß die Vorrichtung mit dem Gefäßraum zentral in einem rohrförmigen Ofen angebracht werden kann, in dem sich eine gleichmäßige Temperatur besser einstellen läßt. Eine derartige zentrale Positionierung läßt sich mit einer ai. sich bekannten Lehre für flüssige Epitaxie, die durch Kippen betätigt werden muß. viel weniger leicht erzielen.

Die Erfindung läßt sich zur epitaktischen /ablagerung aus einer flüssigen Phase, z. B. von Halbleiterverbindun gen, insbesondere zum Niederschlagen ternärer Verbindungen, anwenden, die die Elemente der Gruppen III und V des Periodischen Systems der Elemente enthalten. Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Anwendung bei der Ablagerung einer epitaktischen Schicht aus einem Mischkristal! von Galliumarsenid und Aluminiumarsenid aus einer Lösune in Gallium, zur

Herstellung elektroluminesziercndcr Vorrichtungen Sie läßt sich jedoch auch bei der Ablagerung anderer Halbleitermaterialien und von Materialien andern AiI verwenden, z. B Materialien, in denen zylindrische magnetische Domänen erzeugt und verschoben werden s können.

Line Ausführungsform der Lrfindung isi in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden naher beschrieben. Ks zeigt

L ig. I schematisch einen Längsschnitt durch eine ,_n Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Γ i g. 2 schemalisch einen Querschnitt dieser Vorrichtung.

Diese Vorrichtung besteht aus einem schaehtelförmi- ,, gen Tiegel I in l-'orm eines nahezu rechteckigen

Material, das erhebliche Temperaturänderungen oder Temperaturerhöhungen ohne Strukturänderung und ernsthafte Verunreinigung ihres Inhalts aushalten kann. z. B. Bornitrid. Lter Tiegel I enthält eine verschiebbare. /u dem Boden des Gefäßraumes parallele Wand 2. die durch einen Spalt 3 entsprechenden Querschnitts geführt ist und im Inneren des Gefäßraumes über zwei Rippen 4 gleiten kann. Auf den Boden des Tiegels ^ können ein oder mehrere Substrate 5 gesetzt werden, die mit einer epitaktischen Schicht versehen werden müssen.

Der Schieber 2 ist z. B. derart angeordnet, daß seine untere [-"lache weniger als 1 mm von den Substraten entfernt ist. An dem aus dem Tiegel hervorragenden KmIe des Schiebers 2 ist ein (nicht dargestelltes) Teil zu dessen Verschiebung angebracht, das ζ. Β aus einem Haken besteht und in einem in der Nähe dieses Lndes durch Bohren erhaltenen Loch angeordnet werden _₁₅ kann. Die das abzuscheidende Material enthaltende flüssige Phase 6. aus der die epitaktische Ablagerung staufinden soll, wird auf der verschiebbaren Wand 2 angeordnet.

Oberhalb der flüssigen Phase 6 befinden sich zwei auf entsprechende Weise verschiebbare Wände 7 und 8 mit Offnungen 14 bzw. 15, wobei diese Wände durch Spalte Il bzw. 12 entsprechenden Querschnittes in den Gefäßraum t eingeführt sind. Die beiden verschiebbaren Wände können über einen außerhalb des schachtelförmigen Tiegels 1 liegenden Angriffspunkt mit einer Ziehvorrichtung verbunden sein, wobei die Ziehvorrichtung ζ. B. der Vorrichtung zur Bewegung des Schiebers 2 entspricht. Die verschiebbare Wand 8 kann im Inneren des Gefäßraumes auf den Rippen 9 und 10 gleiten. Die beiden verschiebbaren Wände 7 und 8 sind zu beiden Seiten und parallel zu einer Wand 13 mit Öffnungen 16 angebracht, wobei diese Öffnungen mit den Öffnungen 14 und 15 der verschiebbaren Wände 7 bzw. 8 in einer bestimmten Lage jeder dieser verschiebbaren Wände ZUi Deckung gebracht werden können. Auf der verschiebbaren Wand 7 wird ein weiteres flüssiges Material 17 angebracht, das das der flüssigen Phase 6 zuzusetzende Klcmenl in einer höheren Konzentration als in der flüssigen Phase 6 vorhandenen Konzentration enthält, wobei die verschiebbare Wand eine derartige Lage einnimmt, daß die öffnungen 14 um! 16 nicht miteinander in Verbindung stehen. Der Gefäßraum wird in einer nicht dargestellten Behandlungszimmer mit kontrollierter Atmosphäre in einem Ofen eingeordnet, innerhalb dessen die Temperatur geregelt werden kann. Nachdem die Substrate in ihren Lagerungen angebracht und die Bestandteile der flüssigen Phasen 6 und 17 in den Tiegel eingeführt worden sind, wobei die verschiebbaren Wände die ::; L i ». ! dargestellte Lage einnehmen, wird die Temperatur des (ian/.cn auf wenigstens die für die Epitaxie erforderliche Anfangstemperatur erhöht. Zu dem fur die Ablagerung gewählten Zeilpunkt und bei der entsprechend gewähl ten Temperatur *ird der Schieber 2 verschoben, so daß die flüssige l'hase 6 auf die Substrate gelangt. Die flüssige Phase 6 wird dann abgekühlt, wobei eine epitaktisehe Schicht auf jedem der Substrate 5 gebildet wird. W?;¹.-end der Ablagerung kann die flüssige Phase ärmer an einem der Bestandteile werden; / B wird bei Anwendung aluminiumhaltigen Galliums die Gallium schmelze ärmer an Aluminium un-.¹ die Konzentration des letzteren Klements nimmt in der Nähe des Übergangs zu der sich bildenden epilaktisehen Schicht ab. Während der Behandlung werden die Öffnungen 16 in der festen Wand 13 mit Schmelze 17 dadurch ausgefüllt, daß zeitweilig die Öffnungen 14 in der verschiebbaren Wand 7 oberhalb der Öffnungen 16 gebracht und nach dem Ausfüllen durch Verschiebung der Wand 7 die Öffnungen 16 auf der Oberseite wieder verschlossen werden. Nach der ersten Ablagerungsphase, wenn die flüssige Phase 6 ziemlich arm an dem besser segrcgierendcn Bestandteil geworden ist. wird die verschiebbare Wand 8 verschoben, so daß ihre Öffnungen 15 unterhalb der Öffnungen 16 der festen Wand 13 kommen, wodurch der Inhalt dieser Öffnungen in die flüssige Phase 6 gelangt, wodurch die Konzentra tion des schneller segregierenden Bestandteils erhöht wird.

Der Vorgang zum Ausfüllen der Öffnungen 16 und zum Kntleeren ihres !nhalts in die flüssige Phase 6 kann so viele Male wiederholt werden, wie es erfordcrlu.; ist. Lin Zyklus kann eingehalten werden und die Betätigung der verschiebbaren Wände 7 und 8 kann !eicht automatisiert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum epitaktischen Aufwachst: ι einer Einkristallschicht auf einem einkristallinen Sibstrat durch Flüssigphasen-Epitaxie, bei dem die das abzuscheidende Material enthaltende Flüssigphase, durch einen Schieber von dem darunter befindlichen Substrat getrennt, in einem Tiegel erschmolzen, und dann durch Herausziehen des Schiebers die Schmelze mit dem Substrat in Kontakt gebrach; wird, dadurch gekennzeichnet, daß während des Aufwachsens durch Zugabe einer abgemessenen Menge einer mittels eines Schiebers von der Schmelze getrennten zweiten Schmelze die Schmelze ergänzt und/oder in ihrer Zusammensetzung geändert wird.

2. Tiegel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 c«'.; einem über dem zur Aufnahme des Substrats bestimmten Tiegelboden angeordneten Schieber, dadurch gekennzeichnet, daß im Abstand über dem Schieber (2) ein zweiter Schieber aus zwei aufeinanderliegenden, verschiebbaren Wänden (8) (13) angeordnet ist, deren jede mindestens eine mit der anderen fluchtende Öffnung (15,16) aufweist.

3. Tiegel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schieber eine dritte, verschiebbare Wand (7) mit mindestens einer, mit den Öffnungen der beiden anderen verschiebbaren Wände fluchtenden Öffnung (14) aufweist.