DE944209C - Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkoerpern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HalbleiterkoerpernInfo
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- H01L21/3063—Electrolytic etching
Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 7. JUNI 1956
W 5787 VIII el2ΐξ
Die betrieblichen Besonderheiten von Vorrichtungen, bei welchen Halbleiterkörper Verwendung
finden, werden durch die physikalischen und elektrischen Eigenschaften des Körpers bestimmt, die
ihrerseits von dem Verunreinigungsgehalt des Halbleitermaterials abhängen. Von diesen Eigenschaften
ist der Leitfähigkeitstyp des Halbleiterkörpers besonders bedeutungsvoll, und zwar in
dem Sinne, daß der Halbleiterkörper nebeneinanderliegende Zonen von entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp
besitzt.
Die Erfindung geht von dem an sich bekannten Verfahren aus, Kristalle durch Herausziehen eines
Impfkristalls aus einer Schmelze herzustellen und dabei der Schmelze Zusätze beizugeben, welche die
Leitfähigkeit des Kristalls beeinflussen. Das Herausziehen des Impfkristalls erfolgt bei diesem Verfahren
in der Weise, daß dem von dem Keimkörper mitgeführten Material zwecks Erstarrung
Gelegenheit zur Abkühlung gegeben wird.
Dieses bekannte Verfahren beschränkt sich auf die Herstellung von Halbleiterkörpern mit bevorzugter
Ionenleitung, wobei die der Schmelze beigegebenen Zusätze zwar die Leitfähigkeit des daraus
gewonnenen Kristalls beeinflussen, ohne aber den Leitfähigkeitstyp zu ändern.
Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterkörpers, bei
dem ein Keimkörper in die Schmelze eines Halbleitermaterials eingeführt und danach aus der
Schmelze in solcher Weise herausgezogen wird, daß er geschmolzenes Material mitführt und dem
mitgeführten Material zwecks Erstarrung Gelegenheit zur Abkühlung gegeben wird. Erfindungsgemäß
wird eine Schmelze aus elektronischem Halbleitermaterial von einem bestimrnten Leitfähigkeitstyp
verwendet und ihr während des Ziehvorgangs ein solches Veruniieinigungsmaterial zugesetzt,
welches den Leitfähigkeitstyp der Schmelze ändert und in dem hexausgezogenen Kristall
getrennte Zonen von unterschiedlichem Leitfähigkeitstyp. ergibt.
Bei einer speziellen Ausführungsform, wobei ein länglicher Kristall oder Stab durch die stufenweise
Entfernung des Keimes gebildet wird, wird die Leitfähigkeit bzw. der Leitfähigkeitstyp der
Schmelze wahlweise ein oder mehrmals in einer vorbestimmten Weise geändert, um in entsprechender
Weise die Eigenschaften aufeinanderfolgender Bereiche oder Zonen des entstehenden Kristalles
zu steuern. Wenn beispielsweise bei einer Schmelze, die anfänglich aus Germaniummaterial
vom N-Leitfähigkeitstyp besteht, ein Teil des Kristalls mit N-Leitfähigkeitstyp gebildet worden
ist, wird eine Nehmerverunreinigung, wie z. B. Gallium, der Schmelze in solchen Mengen zugegeben,
welche ausreichen, um die Schmelze in den P-Typ umzuwandeln. Infolgedessen hat der anschließend
gebildete Teil des Kristalls P-Typ. Später wird während des Ziehens des Kristalls
eine Geberverunreinigung, wie z. B. Antimon oder Arsen, der Schmelze zugegeben, um sie in den
N-Typ zu überführen, so daß der nächstfolgende Teil des gezogenen Kristalls vom N-Typ ist. Auf
diese Weise entstehen aufeinanderfolgende, zusammenhängende Zonen oder Bereiche des endgültigen
Kristalls mit entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp, j
Die Schmelze kann natürlich anfänglich P-Leitfähigkeitstyp haben und während der Bildung des
Kristalls durch Zugabe einer Geberverunreinigung zum N-Typ umgewandelt werden und danach
wiederum P-Typ erhalten, indem eine Nehmerverunreinigung zugesetzt wird. Des weiteren braucht
die Menge an Geber- oder Nehmermaterial, welche der Schmelze zugesetzt wird, nicht ausreichen, um
den Leitfähigkeitstyp der Schmelze zu verändern. Die Menge kann beispielsweise so gesteuert werden,
daß die Leitfähigkeit des entstehenden Kristalls verändert wird, um beispielsweise den
Widerstand der N-Zone oder der P-Zone oder beider Zonen auf entgegengesetzten Seiten der Verbindungssteile
in Richtung zu oder von der letzte- - - ren stufenweise zu verändern.
Bei Körpern, die nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung hergestellt sind, ist die-Lebensdauer
der Ladungsträger groß, während die Körper selbst gleichmäßige oder gleichmäßig abgestufte
Charakteristiken aufweisen.
Die Erfindung wird klarer und vollständiger verständlich aus der folgenden, ins einzelne gehenden Beschreibung, und zwar im Zusammenhang
mit der Zeichnung. In der Zeichnung zeigt
Fig. ι die Ansicht einer Ausführung der Vorrichtung,
welche für die Durchführung der Verfahren gemäß der Erfindung Verwendung finden kann; ein Teil der Vorrichtung ist weggebrochen,
andere Teile sind im Schnitt dargestellt, um Einzelheiten deutlicher zu veranschaulichen,
Fig. 2 die perspektivische Ansicht einer Vorrichtungfür
die Einführung der Verunreinigung; die Vorrichtung bildet einen Teil des Gerätes nach '
Fig. ι und ist in auseinandergenommenem Zustand gezeigt,
Fig. 3 einen typischen Kristall aus Halbleitermaterial, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
gewonnen worden ist,
Fig. 4 die Darstellung einer anderen Vorrichtung,..
die für die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung Verwendung finden kann.
Die Erfindung soll, nachstehend in spezieller Be- ■
ziehung zur Herstellung von Einkristallen aus Germanium beschrieben werden, und zwar unter
Anwendung eines Verfahrens, bei welchem Antimon als Geberverunreinigung und Gallium als
Nehmerverunreinigung Verwendung finden. Es sei jedoch bemerkt, daß die Erfindung auch zur Herstellung
von Einkristallen aus Silizium Verwendung finden kann und daß andere Geber- und Nehmerverunreinigungen verwendet werden können.
Zu den Geberverunreinigungen, die sowohl bei Silizium als auch bei Germanium verwendet werden
können, gehören Phosphor, Arsen sowie Anti- go mon; als weitere Nehmerverunreinigungen sind
Bor, Aluminium und Indium an Stelle von Gallium verfügbar.
Das verwendete Ausgangsmaterial kann Silizium oder Germanium von beliebigem Leitfähig-
keitstyp sein. J
Nach der Zeichnung besitzt das in Fig. 1 veranschaulichte
Gerät eine Grundplatte 10 mit darauf befestigter Glocke 11; für die Durchspülung der
Glocke 11 mit einem geeigneten Gas, z. B. Wasserstoff
oder Helium, sind Einlaß- und Auslaßöffnungen 12 und 13 vorgesehen. Von der- Grundplatte 10
erstreckt sich ein Ständer 14 in das Innere der Glocke; auf diesem Ständer ist ein vorzugsweise
aus Kohlenstoff gefertigter Tiegel 15 angebracht, der eine Germaniumschmelze enthalt. Für Siliziumschmelzen
können Quarztiegel Verwendung finden. Der Tiegel enthält eine Charge 16 aus
Halbleitermaterial von irgendwelchem Leitfähigkeitstyp, welches durch induktive Heizung, die
mittels einer am eine Hochfrequenzquelle 18 an- ·.
geschlossenen Spule bewerkstelligt wird, verflüssigt.
Gegenüber der freien Oberfläche der Charge 16 befindet sich ein Keim 19, welcher an einer Stange
sitzt, die mit dem Gewicht 21 verbunden ist. Das Gewicht 21 ist in der Längsrichtung in einer
Gleitführung 22 bewegbar und ist mittels eines Drahtes 23 aufgehängt, welcher über Rollen 24
führt und an eine Platte 25 angeschlossen ist. Die Platte 25 sitzt mittels Gewinde auf einer Antriebsspindel 26, welche bei Verdrehung mittels eines
Motors 27 die Platte 25 hebt und senkt und den Keim 19 in entsprechender Weise bewegt.
In die Glocke 11 ragt ein Rohr, dessen inneres aas
Ende zu einem ringförmigen Teil 28 gestaltet ist,
der eine Vielzahl von öffnungen aufweist, durch welche Ströme eines geeigneten Gases zur Bespülung
des in der nachstehend beschriebenen Weise gezogenen Materials austreten können. Das Gas
kann beispielsweise Wasserstoff sein, der von einer nicht dargestellten Quelle in das Rohr eingeführt
wird; der Wasserstoff kann mit etwas Wasserdampf beladen sein, der aus einem Behälter 29 für
destilliertes Wasser stammt; der Behälter 29 ist mittels eines Ventilsystems 30 an das Rohr angeschlossen.
Die Einrichtung nach Fig. 1 enthält außerdem einen Mechanismus, der in Fig. 2 vergrößert dargestellt
ist, und der dazu dient, bestimmende Verunreinigungen wahlweise in die Charge 16 innerhalb
des Tiegels 15 einzuführen. Dieser Mechanismus besitzt eine erste Platte 32 mit einer
Einzelöffnung, die in einen hahnartigen Zapfen 33 mündet, der bis über den Tiegel 15 reicht. Eine
zweite Platte 34, die auf der Platte 32 aufliegt und auf derselben verschiebbar ist, kann mittels
eines Hebels 37 verschwenkt werden und enthält ein Paar in Abstand voneinander liegende Ausnehmungen
35. In jeder dieser Ausnehmungen befindet sich ein Kügelchen 363 bzw. 36^. Die Kügelchen
36 bestehen vorzugsweise aus Legierungen von Germanium und einer bestimmenden Verunreinigung;
die Verunreinigung besteht bei dem einen Kügelchen aus einem Geber und bei dem anderen
Kügelchen aus einem Nehmer. Die beiden Ausnehmungen 35 können mit dem Einlaß und dem
Zapfen 33 ausgerichtet werden, indem man die Platte 34 verschwenkt. Das in der jeweils ausgerichteten
Ausnehmung befindliche Kügelchen gelangt dabei in den Zapfen 33 und von da aus in
die Charge innerhalb des Tiegels 15.
In dem Tiegel 15 ist ein Rührer 50 angeordnet
der mittels der Stange 51 betätigt werden kann. Beim Ziehen des Kristalls wird die Charge ιό
innerhalb des Tiegels 15 mit Hilfe der Spule 17 erhitzt und in schmelzflüssigem Zustande gehalten.
Der Motor 27 wird so betätigt, daß der Keim 19 teilweise in die geschmolzene Masse eintaucht; danach
wird der Motor so betrieben, daß der Keim aus der Masse herausgezogen wird, und zwar mit
solcher Geschwindigkeit, daß ein Teil des geschmolzenen Materials mitgeführt wird. Die
Geschwindigkeit ist dabei so gewählt, daß das geschmolzene Material kristallisiert.
Der Leitfähigkeitstyp des aus dem Tiegel herausgezogenen Materials hängt natürlich von'dem
Ausgleich der Geber-Nehmer-Verunreinigung in dem Material ab. Wenn beispielsweise die Geberverunreinigung
in der Ausgangscharge im wirksamen Überschuß vorhanden ist, so wird der abgezogene
Teil der Masse vom N-Leitfähigkeitstyp sein. In einem vorbestimmten Zeitpunkt des Abziehvorganges
kann die Platte 34 bewegt werden, wodurch dasjenige Kügelchen 36, welches die Nehmerverunreinigung enthält, in die Schmelze
eingeführt wird. Die Menge an Nehmerverunreinigung ist genügend groß gehalten, um die geschmolzene
Masse zu dem entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp zu überführen. Wenn somit der Keim
weiter entfernt wird, so besitzt der nächste Teil des 6g gebildeten Kristalls P-Leitfähigkeitstyp und bildet
mit dem erstgezogenen Teil eine Verbindungsstelle. Wenn danach die Platte 34 betätigt wird, um das
Kügelchen 36 mit Geberverunreinigung in .die Schmelze einzuführen, so wird die in dem Tiegel
befindliche Masse vom P- zum N-Leitfähigkeitstyp übergeführt. Das anschließend abgezogene Material
wird ebenfalls vom N-Leitfähigkeitstyp sein. Auf diese Weise werden durch wahlweise Einführung
von Verunreinigungen in die Schmelze während der Entfernung des Keimes zusammenhängende
Zonen von unterschiedlichem Leitfähigkeitstyp innerhalb des abgezogenen Materials und innerhalb
des endgültigen Kristalls erzeugt.
Ein typischer, der Erfindung gemäß hergestellter Kristall ist in Fig. 3 veranschaulicht. Wie gezeigt,
besteht er aus dem Keim 19, an welchen sich nacheinander Zonen vom N-, P- und N-Leitfähigkeitstyp
anschließen.
Es ist natürlich verständlich, daß die Charge 16
anfänglich vom P-Leitfähigkeitstyp sein kann und daß durch die Einführung geeigneter Verunreinigungen
zunächst auf N-Leitfähigkeitstyp und anschließend wieder auf P-Leitfähigkeitstyp übergegangen
wird. Es ist weiterhin verständlich, daß jede beliebige Anzahl von Wechseln hinsichtlich
des Leitfähigkeitstyps der Schmelze während der Herstellung eines Einkristalls vorgenommen werden
können.
Nach einer für die Erfindung beispielhaften Ausführung wurde ein Germaniumkörper mit einer
N-P-Verbindungsstelle aus einer Ausgangsmenge von N-Typ-Germanium von rund 50 g hergestellt;
die P-N-Verbindungsstelle lag etwa in halber Höhe der gezogenen Kristallänge; die für die Um-Wandlung
der Masse zum P-Typ zugesetzte Legierung bestand aus einem 20 mg schweren Kügelchen,
einer Legierung von 0,2 % Gallium in Germanium. Der gesamte Wasserstoffstrom in dem Gerät
betrug angenähert 2,8 m3 pro Stunde, wovon etwa 0,057m3 Pro Stunde auf die den wachsenden
Kristall bespülenden Strahlen entfielen.
Bei einem typischen Element, welches eine in dieser Weise hergestellte P-N-Verbindungsstelle
enthielt, betrug der spezifische Widerstand auf der N-Typ-Seite der Verbindungsstelle 6-Ohm-Zentimeter
und auf der P-Typ-Seite der Verbindungsstelle 0,6-Ohm-Zentimeter. Die Ladungsträger auf
beiden Seiten der Verbindungsstelle hatten eine Lebensdauer in der Größenordnung von 70 bis 100
Mikrosekunden. Diese Werte sind im wesentlichen denjenigen gleich, welche für den Verbindungsbereich festgestellt wurden; sie sind als groß anzusehen.
Als weiteres Beispiel wurde ein Germaniumelement mit einer P-Typ-Zone, die zwischen zwei
N-Typ-Zonen liegt und mit denselben zusammenhängt, in der folgenden Weise hergestellt: Ausgehend
von einer N-Typ-Schmelze wurde ein N-Teil oder eine N-Zone gezüchtet; danach wurde
ein Kügelchen aus einer Gallium-Germanium-
Legierung der oben beschriebenen Art während der Züchtung des Kristalls in die Schmelze aufgegeben,
um dadurch eine N-P-Verbindung und daran anschließend einen P-Abschnitt oder eine P-Zone in
dem abgezogenen Kristall zu erzeugen. Danach, d. h. wenige Sekunden nach Einführung des ersten
Kügelchens, wurde ein 0,5 mg schweres Kügelchen einer Legierung aus Germanium mit 6,4 % Antimon
in die Schmelze aufgegeben, wodurch die Schmelze zum N-Typ zurückverwandelt wurde;
auf diese Weise entstand ein N-Typ-Abschnitt durch Kristallisation. Der gewonnene Kristall war
ein Einkristall aus Germanium, der eine dünne P-Typ-Schicht mit einer Dicke in der Größenordnung
von 0,75 mm zwischen ■ zwei Bereichen aus N-Typ-Germanium enthielt.
Die Vorrichtung nach Fig. 4 weist einen Trog 40 auf, durch welchen geschmolzenes Halbleitermaterial hindurchfließt. Das Material wird einem
Behälter 41 entnommen, welcher mittels einer Induktionsspule 42 beheizt wird und mit dem Trog
40 über ein Ventil 43 verbunden ist. Das geschmolzene Material kann in einen zweiten Behälter 44
abgelassen werden, der über ein Ventil 45 an den Trog angeschlossen ist. Eine Zirkulation der
Schmelze läßt sich mittels einer geeigneten Pumpe 46 bewerkstelligen. In dem zweiten Behälter 44
kann das Material gereinigt werden, indem man es durch eine geeignete, nicht dargestellte Reinigungskammer
leitet, welche an den Behälter 44 über Öffnungen angeschlossen ist, von denen eine bei 47
gezeigt ist.
Ein Keim 190 wird teilweise in das geschmolzene Material innerhalb des Troges 40 eingetaucht
und mit Hilfe eines geeigneten, nicht dargestellten Mechanismus in der gleichen Weise wie der Keim
19 bei dem vorbeschriebenen Beispiel entfernt, um einen Teil des geschmolzenen Materials mitzuführen.
In das geschmolzene Material „können Stäbe 48a und 485 eingeführt werden, die aus einer Legierung
aus Germanium und einer bestimmenden Verunreinigung bestehen. Der Stab 4S0 kann beispielsweise
eine Geberverunreinigung und der Stab 485
eine Nehmerverunreinigung enthalten. Wenn der Keim 190 aus dem geschmolzenen, den
Trog 40 durchfließenden Material entfernt wird, kann der Leitfähigkaitstyp der Schmelze geändert
werden, indem man den einen oder den anderen der Stäbe 48 in die Masse einführt. Daraus ist ersichtlieh,
daß, wie bei dem in Verbindung mit Fig. 1 vorbeschriebenen Verfahren, der Leitfähigkeitstyp
aufeinanderfolgender Zonen des aus der Schmelze durch Aufwärtsbewegung des Keimes 190 abgezogenen
Materials verändert werden kann, so daß Einkristalle von N-P-N-Typ oder P-N-P-Typ hergestellt
werden.
Wenn auch die Erfindung bisher in Verbindung mit der Änderung des Leitfähigkeitstyps der
Schmelze und infolgedessen auch des sich ergebenden Einkristalls 'erläutert wurde, so ist doch
verständlich, daß durch entsprechende Einstellung der Menge an Geber- oder Nehmerverunreinigungen,
die in die Schmelze eingeführt werden, eine wahlweise und vorbestimmte Änderung hinsichtlich der
Leitfähigkeit des Materials und infolgedessen auch der aufeinanderfolgenden Bereiche oder Zonen
des endgültigen Kristalls verwirklicht werden kann.
Die Erfindung wurde unter besonderem Hinweis auf die Einführung der bestimmenden Verunreinigung
in festem Zustand beschrieben; eine solche Verunreinigung kann aber auch auf andere Weise
in die Schmelze eingeführt werden, beispielsweise in Form eines Gases, welches z. B. durch eine Düse
gegen die Schmelze gerichtet wird; die Düse wird dabei nahe der Oberfläche der Schmelze angebracht.
Zu den verwendbaren Gasen gehören beispielsweise Borhydrid und Antimonhydrid.
Claims (7)
1. Verfahren- zur Herstellung eines Halbleiterkörpers,
bei dem ein Keimkörper in die Schmelze eines Halbleitermaterials eingeführt
und danach aus der Schmelze in solcher Weise herausgezogen wird, daß er geschmolzenes
Material mitführt und dem mitgeführten Material zwecks Erstarrung Gelegenheit zur
Abkühlung gegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze aus elektronischem
Halbleitermaterial von-einem bestimmten Leitfähigkeitstyp
verwendet wird und ihr während des Ziehvorgangs ein solches Verunreinigungsmaterial
zugesetzt wird, welches den Leitfähigkeitstyp der Schmelze ändert und in dem herausgezogenen
Kristall getrennte Zonen von unterschiedlichem Leitfähigkeitstyp ergibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die der Schmelze zwecks Änderung des Leitfähigkeitstyps zugesetzte Verunreinigung so bemessen wird, daß in dem
herausgezogenen Material eine P-N-Verbindung entsteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze anfänglich aus
N-Typ-Material besteht und ihr ein Verunreinigungsstoff,
der die Umwandlung der Schmelze in P-Typ-Material bewirkt, zugegeben
wird und daß nach beliebiger Zeit ein weiterer Verunreinigungsstoff, der die Rückumwandlung
in N-Typ-Mater.ial bewirkt, zugesetzt wird, so daß das aus der Masse abgezogene
und kristallisierte Material einen zwischen zwei N-Typ-Teilen liegenden P-Typ-Teil
enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze anfänglich aus
P-Typ-Material besteht und ihr ein Verunreinigungsstoff, der die Umwandlung der Schmelze
in N-Typ-Material bewirkt, zugegeben wird und daß nach beliebiger Zeit ein weiterer Verunreiniigungsstoff,
der die Rückumwanidlung in P-Typ-Material bewirkt, zugesetzt wird, so-diaß
das aus der Masse abgezogene und kristalli-
sierte Material einen zwischen zwei P-Typ-Teilen liegenden N-Typ-Teil enthält.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Halbleitermaterial aus Germanium besteht.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schmelze in einem Strom dem Bereich zugeleitet wird, von dem die Mitnahme durch den
Keimkörper erfolgt und der Verunreinigungsstoff eingeführt wird, bevor der Schmelzenstrom
den Keimkörper erreicht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung der Verunreinigung
in der Weise bewerkstelligt wird, daß man in die fließende Schmelze einen Stab eintaucht,
der aus einer Legierung des Halbleitermaterials und der Verunreinigung besteht.
Angezogene Druckschriften:
Zeitschrift für Physik, Bd. 85, 1933, S. 717 bis
726; Annalen der Physik, 5. Folge, Bd. 37, 1940,
S. 429, 430.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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