DE2233143A1

DE2233143A1 - Thermoplastische formmassen auf poly(oxymethylen)-basis

Info

Publication number: DE2233143A1
Application number: DE2233143A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl Chem Dr Burg; Rudolf Dipl Chem Dr Kern; Heinz Dipl Chem Dr Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-07-06
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1974-01-31
Also published as: YU182673A; DE2233143C3; FR2192138B2; JPS5642623B2; ZA734553B; CA1002223A; CH590895A5; AU5767573A; AU474507B2; BR7305023D0; GB1431586A; AT328187B; ATA592773A; SE406772B; DE2233143B2; BE802031R; JPS4958145A; IT1045373B; FR2192138A2

Description

Es ist bekannt, daß Polyoxymethylene) (POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen» Bereits bei geringer Unterkühlung ihrer Schmelse beobachtet man ein rasches Wachsen von Sphärolithen, die meist weit größer als die Lichtwellenlänge sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen. Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses im Innern und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und inneren Spannungen werden die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, z.B. Spritzgußteilen, aus Poly(oxynethylen) nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um so stäx-ker ausgeprägt, je größer die einzelnen SphSrolithe sind.

309885/0639

2233U3

Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent Talkum zu hochmolekularen Poly(oxyraethylenen) und gleichmäßige Verteilung des anorganischen tJukleierungsmittels in dem organischen Material die Kristallstruktur von spritzgegossenen Formteilen vereinheitlichen und so von einem grobsphärolithischen Gefüge mit mittleren Sphärolithdurchmessern von 100 Mikron zu homogenen Strukturen mit Sphärolithdurchmessern von 4 bis 8 Mikron gelangen kann (vgl, Deutsche Auslegeschrift 1.247,645). Da es sich hierbei um spritzgegossene Proben handelt, beziehen sich die vorstehenden Größenangaben auf Präparate, die unter Druck bei Temperaturen zwischen 50 und 100 c kristallisiert worden waren.

Außerdem sind thermoplastische Formmassen aus Poly(oxymethyleneη) mit reduzierten spezifischen Viskositäten zwischen 0,07 und 2,5 dl»g und Kristallitschmelzpunkten zwischen 140 und 180°C bekannt, die ein anorganisches Nukleierungsmittel in einer Menge von O_f0005 bis l_f0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die beim isothermen Kristallisieren dar Formmasse unter einem Druck von 1 at bei 150°C gebildeten Polyoxymethylensphärolitha Durchmesser zwischen 30 und 250 Mikron aufweisen (vgl, österreichische Patentschrift 295 851), -

Ferner sind Mischungen aus Polyolefinen mit Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymerisäten, Mischungen aus Poly(vinylchlorid) mit dan genannten Copolymer!sateη und Mischungen aus Polyäthylen mit Jithylen/AcrylGster-Copolymerisaten beschrieben, bei denen jeweils die Schlagzähicfkeit dar thermoplastischen Ausgangsmater.lalien durch Zumischen eines'kciutschukartigon Polymeren erhöht

309885/0839

"- 3 —

. wurds {vgl. Französische Patentschrift 1,287,912, Belgische Patentschrift 609,574 und US-Patentschrift 2.953.541), Ähnlich wird bei der Herstellung von schlagzälien Polystyrolen ver-

' fahren, indem Polystyrol Poiydienkautschuke, z.B. Polybutadien oder Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate, während oder nach der Polymerisation zugemischt werden' (vgl. Makromolekulare Cheia. 101, Seite 296 (1967) ) .

Bei den genannten Polymermischungen bewirkt das Einarbeiten einer kautschukelastisehen Phase- in die harte Phase jedoch einen Abfall der Härte im Vergleich zum nicht schlagzähen Ausgangsraaterial (vgl. z.B. Chem, and Ind. 1966, Seite 1399).· ·

Es ist schließlich noch bekannt, daß bei Poly (oxymethylenen) durch Einarbeiten einer zweiten Polymerphase eine Schlagzähig-* keitsverbesserung erreicht werden lcann, wenn als disperse Phase Polymere mit Einfrierteiaperaturen unterhalb +30⁰C verwendet v/erden und wenn die Teilchengröße der dispergierten Polymeren zwischen O,l und 5 Mikron liegt (vgl. Belgische Patentschrift 734.332), Hierbei muß jedoch ein Verlust in der Härte und Steifigkeit von daraus hergestellten Formkörpern in Kauf genommen werden.

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung P 21 50 038.9 sind thermoplastische Formmassen, die aus einer Mischung von 9"9,99-9 bis Gewichtsprozent eines linearen Poly(oxymethylens) und 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines verzweigten oder vernetzten Poly(oxyraathylens) bestehen.

309885/0639

2233H3

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausbildung der vorgenannten thermoplastischen Formmassen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Formmassen zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Polymeren mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1 000 bis 1 000 000 enthalten, dessen Erweichungstemperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des obengenannten Poly(oxymethyIons) liegt, dessen Einfriertemperatur -120 bis +30 C beträgt und das in der Mischung als Teilchen mit Durchmessern von 0,1 bis 5 Mikron vorliegt»

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden zweckmäßigerweise so hergestellt, daß die einzelnen Komponenten zusammen mit den üblicher·? weise verwendeten Oxydations-, Wärme- und Lichtstabilisatoren auf einem schnell laufenden Mischer (ca» 1 000 bis 2 000 upm) vermischt und dann bei Temperaturen von 150°C bis 240 C, vorzugsweise von 170 bis 22O°C, in einem Extruder zu Granulaten verarbeitet v/erden.

Aus dem so erhaltenen Granulat wird unter definierten Bedingungen ein Film von etwa 10 Mikron Dicke hergestellt (vgl, Beispiele), an dem mit Hilfe eines Phasenkontrastmikroskopes die Teilchengröße des im Poly(oxymethylen) dispergierten Polymeren bestimmt werden kann.. Die Teilchengröße der dispersen Phase ist von zahlreichen Parametern, beispielsweise von Art und Konzentration der zu mischenden Polymereη, von der Mischtemperatur, von der Schmelzviskosität der Polymeren und von der Beschaffenheit des Mischaggregates, abhängig.

309885/0639

Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, die Optimierung dor Mischbedingungen bezüglich Teilchengröße mittels der genannten mikroskopischen Technik zu verfolgen und zu s-teuern.

Unter linearen bzw. verζweigten oder vernetzten Poly(oxymethylenen) werden Homo- und Copolymere des Formaldehyde und Trioxans verstanden, wie sie in der Hauptanmeldung P 21 50 038.9 beschrieben sind.

Als zusätzliche, modifizierende Komponente der erfindungsgemäßen Formmassen sind Polymere geeignet, deren Erweichungstemperatur unterhalb des Kristallitschmelz-punktes des jeweiligen Poly(oxy-

liegt und

methylens)/ vorzugsweise +50 bis -1-160⁰C, beträgt, und deren Einfrier temperatur im Bereich von -1-20 bis +30⁰C, vorzugsweise von -80 bis O⁰C, liegt.

Es werden vor allem Homo- und Copolymere von olefinisch ungesättigten Verbindungen der Formel

H₂C =

^R2

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und R ein Wasserstoffatom_r eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarboxygruppe mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 2 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, oder einen Vinylrest bedeutet.

309885/0633

2233U3

Als Beispiele saien genannt:

1. Homo- und Copolymere von m-Olefinen, z.B. Polyäthylen. Xthylen/Propylen-Copolymere, nthylen/Acrylsäureester-Copolymere, Äthylen/Hethacrylsäureester-Copolymere, Άthylon/ Acrylsäure-Copolymere, Besonders geeignet sind Polyäthylen sowie Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat und Copolymere aus lithylen und Acrylsäureestern mit 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, in denen der Gewichtsanteil des Äthylens 40 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 Prozent beträgt,

2. Homo- und Copolymere von 1,3-Dienen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z,B, Polybutadien, Polyisopren, Butadien/Styrol-Copolymere, Butadien/Acrylnitril-Copolyraare.

3. Homo- und Copolymere von Vinylestern, z.B. Poly(vinylacetat), Poly(vinylpropionat) und Poly(vinylbutyrat),

4. Homo- und Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern, z.B. Poly(äthylacrylat), Poly(butylacrylat), Poly(butylmethacrylat), Poly(hexylmethacrylat), Poly(2-äthylhoxylmethacrylat) und Poly(octylmethacrylat).

Als modifizierende Mischkomponente werden ferner Polyäther und Polyester eingesetzt. Unter Polyätliern sind Homo- und Copolymere von cyclischen Ä'thern zu verstehen, z.B. Poly(äthylenoxid) , Poly(propylenoxid), Poly(3,3-dimethyloxetan). Besonders geeignet sind Äthylenoxid/Propylenoxid-Copolymare sowie Poly(tetrahydrofuran) .

309885/0639

2233U3

Unter Polyestern werden Verbindungen aus zweibasigen Carbonsäuren und Diolen verstanden; gut geeignet sind vor allem Polyester aus linearen, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und oi _eui-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Sebacinsäure/Xthylenglykol-Polyester, Sebacinsäure/Butandiol-Polyester.

Die Molekulargewichte der polymeren Mischkomponenten können in weiten Grenzen schwanken. Geeignet sind Produkte mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 1 000' 000, vorzugsweise von 1 000 bis 300 000; besonders gute Ergebnisse wurden mit Jlischkomponenten erhalten, die Molekulargewichte von 5 000 bis 150 000 besitzen (viskosimetrische Molekulargewichtsmittel),

Die Konzentration an eingemischten Polymeren beträgt 0,1 bis 10 ,· vorzugsweise 0,1 und* 5 Gewichtsprozent ,bezogen auf die Gesamtmischung; besonders gute Ergebnisse werden mit Mischungen erhalten, die 0,3 bis 3 Gewichtsprozent des dispergierten Polymeren enthalten,-

Die Durchmesser der Teilchen der eingemischten (dispersen) Phase liegen im Bereich von 0,1 bis 5 Mikron, vorzugsweise von O,l bis 3 Mikron; besonders vorteilhaft sind Polymere mit Teilchendurchmessern von 0,2 bis 2 Mikron

Den erfindungsgemäßen· Formmassen können bei der Mischung der einzelnen Komponenten Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht zugesetzt werden. ZvIs Wärmestabilisatoren eignen sich z,B, Polyamide, Amide mohrbasiger Carbonsäuren,

3 0 9 8 8 5/0839

Amidine, Hydrazine, Harnstoffe, Poly(N~vinyllaatame) und Erdalkali-*. salze von Carbonsäuren. Als Oxydationsstabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine verwendet, während Λ-Hydroxybenzophenon- und Benzotriazolderivate gute Lichtstabilisatoren darstellen. Die Stabilisatoren-werden in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt, .

Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein von verzweigten oder vernetzton Poly(oxymethyle-nen) sowie von zusätzlich einge*" mischten Polymeren einerseits eine Nukleierung der erfindungs·* gemäßen Formmasse, die sich in einer Verkleinerung der Sphärolithe dokumentiert, und andererseits eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, hergestellt aus der erfindungsgemäßen Formmasse, Beispielsweise wird - bei Erhaltung der Kugeldruckhärte - eine Erhöhung der Torsionssteifheit gegenüber einem nicht modifizierten linearen Poly(oxy* raethylen) beobachtet (vgl, Tabelle). Eine Folge der Nukleierung ist eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, die eine Steigerung der Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren Zyklusseiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich mechanisch, z.B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern und thermoplastisch,z.B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, verarbeiten. Sie eignen sich als technischer

309885/0639

2233U3

Werkstoff zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z.B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z.B. Schalen und Bechern, und dimensionsstabilen und maßhaltigen Maschinenteilen, z.B. Gehäusen, Zahnrädern, Lagerteilen und Steuerelementen.

309885/0639

2233U3

BeispielG

Wechselnde Mengen der einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse werden zusammen mit 0,5 Gewichtsprozent Bis (2-hydroxy-3-tert,butyl-5-raethyl-phenyl)-methan und 0,1 Gewichtsprozent Dicyandiamid innig vermischt und in einem Einschneckenextruder bei 200°C homogenisiert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt etwa 4 Minuten. Der Teilchengrößendurchmesser der modifizierenden Komponente wird durch Variation der Extrusicnsbedingungen, z.B. der Massetemperatür oder der Drehzahl der Schnecke, eingestellt.

Aus den erhaltenen Produkten wird durch Aufschmelzen der Formmasse zwischen zwei Glasplatten bei 180°C unter einem Druck von 200 kp'om und anschließendes Kristallisieren bei 150 C unter Atmosphärendruck ein Film von etwa 10 Mikron Dicke hergestellt. Eine Untersuchung dieses Films im Polarisationsmikroskop erlaubt die Bestimmung der mittleren Sphärolithgröße des Poly(oxymethylene), während eine Untersuchung des Films mit dem Phasenkontrastmikroskop die Bestimmung der Teilchengrößen der modifizierenden Komponente ermöglicht.

Außerdem werden aus den erhaltenen Produkten Platten mit den Abmessungen 60 χ 60 χ 2 mm bei einer Massetemperatur von 200⁰C und einer Formtemperatur von 80°C gespritzt, die zur Prüfung der Schlagzähigkeit einem Falltest unterworfen werden. Dazu wird eine auf einem Rahmen aufgespannte Platte einer Schlagbeanspruchung dadurch ausgesetzt, daß man einen Fallhammer bestimmten Gewichts,

309885/0 639

2233H3

dessen auftreffendor Teil als Halbkugel mit einem Durchmesser .von 2 cm ausgebildet ist, aus verschiedenen Höhen reibungsarm geführt senkrecht auf die Platte fallen länt. Als Maß für die Schlagzähig7 keit wird die Höhe· angegeben, bei der 50 Prozent der Platten zerstört werden (.!littelwert aus 40 Fallversuchen) .

Die Kugeldruckhärte wird nach VDE 0302 bei einer Belastungszeit von 10 Sekunden an gespritzten Probekörpern geraessen. Die Torsionssteifheit wird an 2 mnv-Preßplatten nach DIN 53 447 bei einer Temperatur von 120 C und einer Belastungszeit von 60 Sekunden gemessen. Der Sclnnelzindex i₂ wird nach DIN 53 735 bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen. Die reduzierte spezifische Viskosität (= RSV-Wert; ν ) wird an einer Lösung des jeweiligen Polymeren in y-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenyl ami η enthält, bei» 140 C in einer Konzentration von ■ 0,5 g/100 ml gemessen.

Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Formmassen sind in der folgenden Tabelle jeweils der Anteil und die chemische Zusammensetzung des linearen Poly(oxymethylens), des verzweigten oder vernetzten Poly(oxymethylens) und der modifizierenden Mischkomponente,- die Schmelzviskosität der Einzelkomponenten oder deren Molekulargewicht oder deren reduzierte spezifische Viskosität, die Einfriertemperatur und der Teilchendurchmesser der dispergierten Hischkomponente, die Sphärolithgröße des Poly(oxymethylens) , die Kugeldruckhärte, die Torsionssteifheit und die Fallhöhe angegeben. - Die Beispiele A bis F sind Vergleichsbeisplele»

309885/0639

D O

I
I

i

linurii Poij
Zusamsmttzsng

oxv'sthyler
SSV-
! *rt ,
idl-g ¹I

ScScIz-
irid«
(g/10 *iti)

»cr:v«igt«s cd. ν
Zusanennsetiunc,

i

C09.T0/ÄO/BOGE
(Ji/1,8/0,2)

ern«t!t«s Po
index
ο/ΙΟ oin 1

LyoXy«ethylin
Hifi 36

■

noditizi
I index
1(9/10 «»)
I

ererwe IO«f
Koltkalar-
5«»icht

ntnie
Einfriir-

' (S'>5n )

»iingt
(5«.«)

irtiA-
(ks.es'²)

sieif-
f'iV²)

Η8-Π3Ρ-
sawichi

FaII-
!sül

SphSrolitfigroS^
(fiiircn)

A
I

FcrasldeHyd-
(■otopoiy-
«eriiat,
awtviifrt

C,69

, 3.9

&P.70/Ä3/ESSE

■5

-

■

-

1640

2C50

2CC

13
13

482

3

Ceo. "''/AG
!5Ö/2)

I
0,71

9,0

-

Cop.TC/ÄO/SGF
(97,9/2/0,1)

-

5.0
?ro

1C
"!;

521

r

^/2)^/Ö

0.64

27,0

-

FOK I

-

■

-

1440

,«.

"CC

*2

515

O

Cop. TO/00
(57/3)

0,70

9,1

POKII

-

CcD.Äeihyien-
Vina (63/32)

-

1460

13S0

10
14

434

C

c?p. to/!o

0,73

9,0

POK III

-

Polyaethyien

24

-

-15

■ 0,2-2

3

1350

1300

270

419

f

Co;. TO/DO
(97/3!

0,70

Cop.T/VS'«
IW/1,95/3,05)

-

Coojethylen-
(Ai (65/35)

■·,*

-

.-=

0,5-5

3

1345

1?S0

153

472

1

Forasidefcyd-

C,69

Cbp.TO/Sf/BDK
(98/1,9/0,1)

0,2

0,1

Foiytetrs-
hydrcfuran

15

-

-10

0,5,5

5

16O0

2150

500

200

32

:
j '

b.-fsoly-
acttylift

0,69

5,9

P';K iV

0,01

0.5

Copjfthylen-
Vina (63/32)

-

40 era

-79

0,1-2

2

1610

21:0 ^:

ZCO

175

25

3

0,73

J₁O

0 08

Cop. AO/PO
(30/10)

2*

-

-15

0,2-2

J

1410

1140

500

230

21

4

Cop. TO/50
97/3;

0,70

9,1

0,77

1,0

Polyäthylen
oxid

-

50 000

-70

0,5-5

C

1350

1390

530

1S5

15

i
5

Cop. TO-¹AO
(53/2)

0,64

7,0

1,0

Cop.Butadiin-
ΛΝ (iO/JO!

-

30 COO

-67

0,5-5

3

1400

1490

.0C

195

7

6

Csp.IO/30

0,73

9,1

0,1

1,0

Polyaethylii

-

30 000

-45

0,5-5

3

1420

1463

21C

145

10

r

Css.TO/'-S

^

"7,0

1,0

1,9

Polyaethyien

-

40 OPO

-80

0,5-5

0,6

,40

1433

3CL'

12C

42

"(5!/Z)

0,73

0,4

1,0

Pcly(2-ithyl-
!nxyinotl!-
acpylat) j
ί

-

60 COD

4S

0,5,5

«.»

1440

1460

500

127

19

■ '.'^■'/' ; 0,7"
i

V i
- ί

3,5
ί

-

110 COO

-iC !

0,5-5 .
I

3

1400

ι*!.·

KC

170

NO CO CO

OJ

"* 13 ~"

2233U3

In der Tabelle wurden folgende Abkürzungen verwendet:

Cop. - Copolyineres Vina = Vinylacetat

TO = 1,3-Trioxan KA = Äthyläcrylat

ÄO = Ethylenoxid BDGE = 1,4-ButandioldiglycidyläüBr

DO = i,3-Dioxolan MGF = Methylglycidylformal

PO = Propylenoxid AN = Acrylnitril

Die verzweigten oder vernetzten Poly(oxymethylene) POM I, POM II, POM III und POM IV werden vie folgt hergestellt:

Eine Mischung aus 1 000 g Trioxan, 20 g Ethylenoxid und 3Q g p-Glyäidoxy-zimtsäuremethylester wird mit 35 ml einer Katalysatorlösung von 1 Volumteil BP -Dibutyl-di-n-butylätherat in 40 Volumteilen Cyclohexan versetzt. Die Mischung wird in einem geschlossenen Gefäß mit einer Schichtdicke von 0,8 cm in einem thermokonstanten Bad von 70 C polymerisiert. Die Polymerisationszeit beträgt 30 Minuten, Der erhaltene Polymerblock wird gemahlen und zur Entfernung der instabilen Halbacetal-Endgruppen und der Restmonomeren in Benzylalkohol, der 1 Gewichtsprozent Triäthanolamin enthält, 30 Minuten lang bei 150⁰C behandelt. Nach dem Erkalten wird das Polymere abgesaugt,'mehrmals mit Methanol ausgekocht und bei 50 bis 70 C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 67Ο g, der RSV.-Tiert des Polymeren ist 0,78 dl^g"¹ und der i -Wert 1,27 g/lo min.

3 0 9885/0639

2233U3

Anschließend wird das erhaltene Polymere gemahlen und einer lOstündigen Bestrahlung mit einer Xenon-Testlampe unterworfen. Danach kann ein RSV-Wert nicht mehr gemessen werden, da das Polymere nur noch zu einem geringen Anteil in Butyrolacton löslich ist. Der Schmelzindex i₂ beträgt 0,77 g/10 min.

POM II

10 g eines Copolymeren aus 1 000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxid und 50 g p-Glycidoxybenzaldehyd werden in 350 ml Benzylalkohol 30 Minuten lang bei 120°C mit 0,3 ml einer"BOgewichtsnrozentigen Hydrazinhydratlösung behandelt. Der Schnelzindex des Polymeren -verändert sich dadurch von !2 = 156 g/10 min auf i = 1,0 g/10 min,

PPM III

Eine Mischung aus 900 g Trioxan und 100 g Epichlorhydrin wird, wie für POM I beschrieben, unter Vervendung von 5 g

einer Mischung aus 20 Volumteilen Cyclohexan und 1 Volumteil Bortrifluorid-di-n-butylätherat polymerisiert. Der erhaltene Polymerblock wird ,gemahlen, und das Pulver wird 30 min lang in Methanol ausgekocht. Nach Absaugen und Trocknen bei 50°C unter Stickstoff wird ein Polymerpulver mit einem RSV-Wert von 0,64 dl'g und einem-Chlorgehalt von 4,1 Gewichtsprozent erhalten.

100 g dieses Polymeren werden mit 100 g Kaliumhydroxid, 1700 g Wasser und 3300 g Methanol in einem Autoklaven unter Stickstoff 2 Stunden lang bei 155°C gerührt« Die nach dam Erkalten verbleibende Masse wird gemahlen und mehrmals mit !!ethanol ausgeke'-'ht.

309885/0639

Es verbleiben nach cbiri Trocknen bei 5O°C im. Stickstof fat rom 60. g eines schwach gelblichen Pulvers, dessen IR-Spektrum deutliche liydroxylbanden aufwoirst,

25 g dies«;; hydroxylgruppeniuiltigen Polyi.'.eren worden zusammen mit 125 ng Bis (2~hydroxy~3-tert.butyl-5-methyl-phcnyl)-methan und 25 ng Dicyandiamid bei 190 C unter Stickstoff in einem Brabender-Plastographen aufgeschmolzen. Nach Zugabe von 200 rag 1,4-Diazabicyclo-/2,2_f2/octan v/erden in !deinen Portionen innerhalb von 5 Minuten insgesamt 500 rag 4 ,4 '-Diisocyanutodipheny!methan zudosiert. Die Schmelzviskosität der Hasse steigt hierbei stark an« Nach weiteren 5 !iinuten läßt man die Masse erkalten. Der i -V7ert des Produkts beträgt 0,1 g/10 min; eine Viskositätsmessung ist aufgrund der Unlöslichkeit des Polymeren in Butyrolacton nicht möglich,

POMJCV

Eine Mischung aus 95 g Trioxan und 5 g p-Glycidoxynitrobenzol wird mit 0,7 ml einer Katalysatorlösung von 1 Volumteil BF -dibutylätherat in 40 Volumteilen Cyclohexan als Katalysator versetzt und,, wie für POM I beschrieben, polymerisiert und aufgearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Polymerisationszeit 60 Minuten beträgt. Das gev/aschene und getrocknete Polymerpulver v;ird in 2 1 Benzylalkohol, dem 50 ml einer 80gewichtsprozentigen v;äßrigen %drazinhydratlösung zugesetzt ist, bei 120 bio 130 C gelöst und nach erfolgter Lösung mit einer Spur Raney-Nickel versetzt. Das Reaktion.sgemisch wird 30 Minuten, lang bei

309 8 85/0639

BAD ORIGINAL

120 bis 130 C gehalten. .Nach dem Erkalten wird das Polymere abgesaugt, mit Methanol ausgekocht und bei 50° bis 70 C unter verminderten Druck getrocknet, Die Ausbeute an aminogruppenhaltigen Polymeren beträgt 77 g, sein nehmeIzindex ist 15,7 g/10 min.

25 g des Polymeren werden zusammen mit 200 mg 1,4-DiazaMcyclo /2,2,2/octan bei 190°C aufgeschmolzen. Innerhalb von 3 Minuten werden in kleinen Portionen 300 mg 4,4 '-Diisocyanatodiphenylmethan zugegeben. Die Viskosität der Schmelze steigt hierbei star]; an, Wach weiteren 3 Minuten wird die Umsetzung beendet. Eine Messung des RSV-Wertes ist aufgrund des hohen. Vernetzungsgrades nicht mehr möglich. Der i -Wert beträgt 0,5 g/10 min.

3.09885/ Q 6 39

Claims

Patentanspruch

Thermoplastische Formmassen, bestehend, aus einer Mischung von 99,999 bis 90 Gewichtsprozent eines Ii na ar en PolyibxymathylensJ und 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines verzweigten oder vernetzten Polyioxymethylens), nach Patentanmeldung P 21 50 038.3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Polymeren mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1 000 bis 1 000 000 enthalten, dessen Erweichungstemperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des obengenannten.Poly(oxymsthylens) liegt, dessen Einfriertemperatur -120 bis +30⁰C beträgt und das in der Mischung als Teilchen mit Durchmessern von 0,1 bis 5 Mikron vorliegt.

309885/0639