DE2754579C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur weitgehenden Ausschaltung des häufig bei der Formgebung von unverstärkten Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxy­ methylenen auftretenden Problems der Bildung von Ansätzen und Ablagerungen in der Form. Diese Ansätze und Ablagerungen sind der Bildung von hochwertigen Formteilen mit glatten und gleichmäßigen Oberflächen abträglich.

Polyoxymethylene oder Polyacetale sind bekanntlich thermoplastische Harze, die in großem Umfang für die Herstellung von Formteilen durch Spritzgießen oder Extrudieren verwendet werden. Sie haben zahlreiche ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und führen zu Formteilen, die sich durch ihre Härte, Festigkeit und Zähigkeit auszeichnen.

Polyoxymethylenharze unterliegen jedoch dem Abbau, insbesondere unter dem Einfluß von Wärme. Das Ausmaß des Abbaues ist ein Faktor des Verfahrens zur Herstellung der Polyoxymethylene u. dgl. Der Abbau kann beispielsweise als Folge von oxydativem Angriff auftreten. Der oxydative Angriff, der zu Kettenspaltung und Depolymerisation führen kann, wird häufig durch Zusatz von Antioxydantien zu den Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen verzögert. Es wird ferner angenommen, daß der Abbau als Folge einer acidolytischen Spaltung der Polymerkette als Folge von Säuren, die im Polymerisat vorhanden sind, auftritt. Bei diesen Säuren kann es sich um saure Katalysatorreste, die aus den zur Herstellung des Polymerisats verwendeten Katalysatoren stammen, oder um Essigsäure handeln, die aus endständigen Acetatgruppen gebildet wird, wenn eine in dieser Weise stabilisierte gegebene Kette als Folge von gelegentlicher oxydativer oder acidolytischer Kettenspaltung depolymerisiert. Um zur weitgehenden Ausschaltung dieses Abbaues von Polyoxymethylenen, insbesondere während der anschließenden Verarbeitung im heißen oder schmelzflüssigen Zustand, beizutragen, werden häufig "säurebindende Mittel" den Polymermischungen zugesetzt.

Obgleich die meisten handelsüblichen Oxymethylenpolymerisate entweder durch Acetylierung oder durch hydrolytische Behandlung (siehe beispielsweise US-PS 38 39 267) oder durch Zumischen von Zusatzstoffen, z. B. der vorstehend genannten Antioxydantien und/oder säurebindenden Mittel "vorstabilisiert" werden, hat sich gezeigt, daß während des Pressens und Spritzens einer nicht verstärkten Preß- und Formmasse auf der Basis von Polyoxymethylenen, insbesondere beim Spritzgießen des Harzes, ein unangenehmer Film oder ein unangenehmer Ansatz gewöhnlich auf der Oberfläche der Form gebildet wird. Es wird angenommen, daß der Ansatz in der Form, der zu Oberflächenfehlern auf dem geformten Harz führen kann, allgemein zu zwei Typen gehört. Es wird angenommen, daß eine Art des Ansatzes durch die Verwendung gewisser Antioxydantien, die die Oberfläche der Form überziehen, verursacht wird. Diese Art des Ansatzes auf der Form kann verhindert werden, indem ein weniger flüchtiges Antioxydans verwendet wird. Die Bildung der zweiten Art des Ansatzes wird dem auf der Oberfläche der Form kondensierenden Formaldehyd (der beispielsweise als Folge der Kettenspaltung der Polyoxymethylene unter den Bedingungen des Formgebungsprozesses gebildet wird) zugeschrieben. Die Kettenspaltung ihrerseits wird, so wird angenommen, durch saure Reste verursacht, die in den Polyoxymethylenen vorhanden sind und durch die vorherigen Stabilisierungsbehandlungen nicht "beseitigt" worden sind.

Polyoxymethylenmassen, die mit gewissen Carbodiimiden thermisch stabilisiert sind, werden in der GB-PS 9 93 600 beschrieben. In dieser Patentschrift wird jedoch festgestellt, daß die hauptsächliche Bedeutung der Carbodiimide in ihrer Alterungsschutzwirkung liegt, und daß die Carbodiimide keine Bedeutung für die Stabilisierung von Polyoxymethylenen bei den üblichen Methoden der Prüfung auf thermische Stabilität bei Temperaturen von 180° bis 220°C haben (wobei sie in einem offenen Gefäß unter Stickstoff wenigstens 20 Minuten erhitzt werden). Es wird angegeben, daß die Carbodiimide unter diesen Bedingungen die Zersetzung der Polyoxymethylene nach einer Erhitzungsdauer von etwa 20 Minuten sogar noch steigern können. In der Patentschrift wird zum Ausdruck gebracht, daß Mono- und Polycarbodiimide allgemein in der vorstehend genannten Weise wirksam sind, jedoch sind die speziellen Ausführungsbeispiele auf die Verwendung von sterisch stark gehinderten Carbodiimiden, z. B. 2,6,2′,6′-Tetraiso- propyldiphenylcarbodiimid und das Polycarbodiimid von 1,3,5-Triisopropyl-benzol-2,4-diisocyanat, beschränkt.

Carbodiimide werden ferner für die Acetylierung von hochmolekularen Polyoxymethylenen verwendet, wie in der US-PS 31 70 896 beschrieben. Die Carbodiimide dienen zur Verringerung des acidolytischen Abbaues während der Acylierung der Polymerisate, der durch Spuren von freien Säuren, die in den beim Prozeß verwendeten organischen Säureanhydriden vorhanden sind, verursacht wird. Mono­ carbodiimide und polyfunktionelle Carbodiimide werden allgemein als brauchbar für das Verfahren dieses Patents angegeben, obwohl die speziellen Beispiele auf Mono- und Biscarbodiimide beschränkt sind. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Löslichkeit im Acylierungsmedium maximiert werden soll. Polycarbodiimide sind aufgrund ihrer begrenzteren Löslichkeit unerwünscht. Es ist ferner offensichtlich, daß die angewandten Verfahren den Wunsch erkennen lassen, etwaige Carbodiimide oder Reaktionsprodukte von Carbodiimiden nach stattgefundener Acylierung zu entfernen. Nach der Acylierungsreaktion werden die acylierten Polymerisate vom Reaktionsmedium abfiltriert und von Resten des Reaktionsmediums einschließlich der Carbodiimide durch geeignetes Waschen befreit. Es wird nichts darüber ausgesagt, daß durch die spätere Verarbeitung des Polyoxymethylens Säuren, z. B. Ameisensäure, im Überschuß über die Menge, die normalerweise durch einen üblichen Stabilisatorzusatz unschädlich gemacht wird, gebildet werden könnten, durch die ein Abbau des Polyoxymethylens und die Bildung von Filmen und Ansätzen auf der Form verursacht werden könnte.

Die US-PS 31 35 718 beschreibt die Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart von organischen Säureanhydriden als Acylierungsmittel. Carbodiimide werden für die Verwendung zur Reinigung der Acylierungsmittel beim Verfahren dieses Patents beschrieben. Die gemäß diesem Patent für das Verfahren geeignete Klasse von Carbo­ diimiden ist im wesentlichen identisch mit der in der US-PS 31 70 896 vorgeschlagenen Klasse.

Es ist bekannt, gewisse Polycarbodiimide als Stabilisatoren gegen Wärme und Hydrolyse für Polyester sowie für die verschiedensten anderen Zwecke zu verwenden. Hierzu wird auf die folgenden Veröffentlichungen des Standes der Technik verwiesen: US-PSen 31 93 522, 31 93 523, 32 96 190, 35 75 931 und 38 35 098, US-Patentanmeldun­ gen 7 15 946 und 7 53 384, GB-PSen 10 56 202, 12 31 975 und 13 30 036, Japanische Veröffentlichung Nr. 75-00 044 (referiert in Chemical Abstract, 17232w, Vol. 82, 1975), BE-PS 6 26 176 (referiert in Chemical Abstract, 2054f, Vol. 61, 1964) und "Preparation of Carbodiimides from Isocyanates" von W. Neumann und P. Fischer in Angewandte Chemie, Internationale Ausgabe 625 (1962).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten unverstärkten Preß- und Formmassen gemäß Patentanspruch 1 auf Basis von Polyoxymethylenen, d. h. stabilisierten, unverstärkten Polyoxymethylenmassen, die in wesentlich geringerem Maße Filme und Ansätze auf der Form während der Formgebung bilden.

Die Erfindung ist ferner auf unverstärkte Preß- und Formmassen auf Basis von Polyoxymethylenen gerichtet, die hohe Stabilität aufweisen, wenn sie der Einwirkung von Wärme unterworfen werden, insbesondere wenn sie den Bedingungen, die im allgemeinen während der Formgebung auftreten, ausgesetzt werden.

Die Erfindung umfaßt ferner verbesserte unverstärkte Polyoxymethylenmassen für Spritzgußverfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten, unverstärkten Preß- und Formmassen auf Basis von Polyoxymethylenen unter Verwendung einer ganz bestimmten Klasse von Polycarbodiimiden, die bisher nicht für die Stabilisierung von Polyoxymethylenen verwendet wurden.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß eine bestimmte Klasse von Polycarbodiimiden, insbesondere von sterisch ungehinderten aromatischen Polycarbodiimiden, die bis zu 1 Methylsubstituenten pro aromatischem Ring und wenigstens 3 Carbodiimidgruppen im Molekül enthalten, die thermische Stabilität von unverstärkten Polyoxy­ methylenen in einem solchen Maße steigern, daß die Bildung von Filmen und Ansätzen auf den Formen während der Formgebung im wesentlichen verhindert wird. Es hat sich gezeigt, daß durch Zusatz der Polycarbodiimide zu Poly­ oxymethylen die Menge des Formaldehyds, der durch das Polyoxymethylen gebildet wird, wenn es der Einwirkung von Wärme unterworfen wird, insbesondere wenn es den Bedingungen ausgesetzt wird, die, wie bisher angenommen wurde, die Bildung von nachteiligen Formansätzen zur Folge haben, verringert wird.

Die verbesserten Preß- und Formmassen, d. h. stabilisierte Polyoxymethylene, werden hergestellt, indem das nicht verstärkte Polyoxymethylen und das Polycarbodiimid wenigstens etwa 2 Minuten auf eine Temperatur, bei der das Polyoxymethylen geschmolzen ist (im allgemeinen über 160°C), erhitzt werden. Die verwendete Menge des Polycarbodiimids beträgt 0,25 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens.

Kurz gesagt, es wurde gefunden, daß die hier genannten Polycarbodiimide den Abbau der Polyoxymethylene unter Bedingungen ähnlich denen, die gemäß der GB-PS 9 93 600 zu Zersetzung der dort genannten Carbodiimide führen oder unter denen die Carbodiimide keine Wirkung als thermische Stabilisatoren für Polyoxymethylene zeigen, wirksam verhindern oder verringern.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Polyoxymethylene" umfaßt sowohl die Homopolymeren einschließlich der sogenannten endblockierten Homopolymeren, d. h. der acylierten Homopolymeren, als auch die nachstehend im einzelnen genannten Copolymerisate.

Die thermische Stabilität, die den Polyoxymethylenen gemäß der Erfindung durch Zusatz der genannten Polycarbodiimide verliehen wird, ist die Stabilität gegen Abbau, wenn das Polyoxymethylen der Einwirkung von Wärme unterworfen wird. Es wird angenommen, daß die Polycarbodiimide den Polyoxymethylenen Stabilität gegen alle abbauenden Wirkungen der Wärme einschließlich der Alterung von Formteilen aus Polyoxymethylenen bei Temperaturen von 100° bis 140°C verleihen, jedoch haben die Poly­ carbodiimide den besonderen Vorteil, daß sie den Poly­ oxymethylenen Stabilität gegen Abbau verleihen, wenn die Polyoxymethylene den Temperaturen und Bedingungen, die im allgemeinen während der Formgebung der Polyoxymethylene zu Formteilen auftreten, d. h. Temperaturen von etwa 185° bis 240°C, während einer Zeit von einigen Minuten ausgesetzt werden.

Eine besonders bevorzugte Anwendung der verbesserten Preß- und Formmassen auf Basis von Polyoxymethylenen ist die Verwendung zum Spritzgießen, weil die Erscheinungen der Instabilität oder des Abbaues von Polyoxymethylene bei dieser Art der Verarbeitung störender und unangenehmer sind als beispielsweise beim Strangpressen. Beim Strangpressen von Polyoxymethylenen hat der Formaldehyd, der während des Abbaues des Polymerisats gebildet wird, keine Möglichkeit, auf einer Formoberfläche zu kondensieren; vielmehr kann er durch Abzugsöffnungen, die am Extruder vorgesehen sind, entweichen.

Der Ausdruck "Spritzgießen" umfaßt alle bekannten Verfahren, bei denen eine Preß- und Formmasse auf der Basis von Polyoxymethylenen in einer Vorheizzone bis zum plastischen Zustand oder zum Zustand einer Schmelze erhitzt und anschließend durch eine Düse in eine geschlossene Form gepreßt wird. Das Polyoxymethylen wird im allgemeinen auf eine Temperatur von etwa 180°C bis 240°C erhitzt. Die Temperatur der Form ist im allgemeinen wesentlich, z. B. um etwa 100°C niedriger, obwohl die genaue Beziehung zwischen der Temperatur der Schmelze und der Temperatur der Form von Faktoren wie den gewünschten Oberflächeneigenschaften des Formteils abhängig ist. Diese Beziehung ist dem Fachmann bekannt. Filme und Ansätze auf der Form können bei allen empfohlenen Spritztemperaturen festgestellt werden, wenn ein Oxymethylen­ copolymerisat von schlechter Qualität verwendet wird (gewöhnlich nach 25 bis 50 Schüssen). Der Ansatz pflegt um so stärker zu sein, je höher die Temperaturen der Schmelze und je niedriger die Temperaturen der Form sind. Die Neigung zu Ansatzbildung auf der Form ist verschieden in Abhängigkeit vom jeweiligen Polyoxymethylen, der Vorstabilisierungsbehandlung u. dgl. Beispielsweise werfen acylierte Homopolymere im allgemeinen weniger häufig Probleme hinsichtlich der Ansatzbildung auf der Form auf als ein in der Schmelze hydrolysiertes Copolymerisat. Das Auftreten der Probleme hinsichtlich Ansatzbildung auf der Form hängt außerdem von der Größe des Formteils, dem Anguß und von der Entlüftung ab. Kleine Teile, kleine Angüsse und ungeeignetes Entgasen werfen die meisten Probleme auf. Der Ansatz auf der Form pflegt Fehler auf der Oberfläche der Formteile zu verursachen. Diese Teile müssen gemahlen und erneut geformt werden.

Der Zusatz der Polycarbodiimide zu den Polyoxymethylenen gemäß der Erfindung bewirkt thermische Stabilisierung bei den Formgebungstemperaturen (Schmelztemperaturen), kann jedoch bei Temperaturen oberhalb von etwa 250°C unwirksam sein, weil Addukte des Polycarbodiimids und etwaiger Säuren, die im Polyoxymethylen vorhanden sind, nicht immer stabil sind.

Das Spritzgießen kann in üblichen Spritzgußmaschinen, die mit einem Vorheizzylinder, einem Kolben oder einer hin- und hergehenden Schnecke, einem Torpedo, einer Düse und einer Form mit Angußkegeln, Hauptkanälen, Stegen und Formhohlräumen versehen sind, durchgeführt werden. Die Zylindertemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 180° und 240°C und die Spritzdrücke im allgemeinen zwischen etwa 350 und 1400 kg/cm². Die tatsächlichen Spritztemperaturen und -drücke sind verschieden in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Maschine, d. h. ob Kolbenspritzgußmaschine oder Schnecken­ spritzgußmaschine, oder von der gewünschten Form und Größe des Formteils. Die Schußzeilen liegen im allgemeinen zwischen etwa 30 und 110 Sekunden.

Zu den Polyoxymethylenen, die mit den Polycarbodiimiden gemäß der Erfindung stabilisiert werden können, gehören, wie bereits erwähnt, die Homopolymeren und Copolymeren. Diese Polymerisate, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, enthalten wiederkehrende Einheiten der Formel -OCH₂- und werden im allgemeinen durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan hergestellt.

Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden Oxymethylencopolymerisate, die wenigstens eine Kette aufweisen, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten (-OCH₂-) mit eingestreuten Gruppen der Formel -OR- in der Hauptpolymerkette enthalten. In diesen Gruppen der Formel -OR- ist R ein zweiwertiger Rest mit wenigstens zwei C-Atomen, die direkt miteinander verbunden sind und in der Polymerkette zwischen zwei Valenzen stehen, wobei etwaige Substituenten an diesem Rest R inert sind, d. h. keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Bevorzugt werden Copolymerisate, die etwa 60 bis 99,6 Mol-% wiederkehrende Oxymethylengruppen enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist R beispielsweise ein Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest, der wenigstens zwei C-Atome enthält.

Zu den gemäß der Erfindung verwendeten Copolymerisaten gehören solche mit einer Struktur, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

besteht, in der n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und in 60 bis 99,6% der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat. R₁ und R₂ sind inerte Substituenten, d. h. Substituenten, die keine unerwünschten Reaktionen auslösen.

Eine bevorzugte Klasse bilden Copolymerisate, die eine Struktur haben, die aus wiederkehrenden Einheiten besteht, von denen 60 bis 99,6% Oxymethyleneinheiten sind. Diese Copolymerisate werden durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther der Formel

in der n 0, 1 oder 2 ist, hergestellt.

Beispiele weiterer bevorzugter Polymerisate sind die Copolymerisate von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthalten, z. B. die in der US-PS 30 27 352 beschriebenen Copolymerisate.

Beispiele spezieller cyclischer Äther, die verwendet werden können, sind Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan, 1,3,5- Trioxepan, 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxid, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Neopentyl­ formal, Pentaerythritdiformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten bevorzugten Polymerisate sind preßbare und spritzbare thermoplastische Materialien mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von wenigstens etwa 35.000, einem Schmelzpunkt von wenigstens 150°C und einer inherent viscosity von wenigstens etwa 0,8 (gemessen bei 60°C in einer 0,1%igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% α-Pinen enthält).

Das Oxymethylenpolymerisat sollte vorzugsweise vorstabilisiert werden, bevor es in Mischung mit dem speziellen Polycarbodiimid erhitzt wird. Diese Vorstabilisierung kann durch Abbau der Molekülenden der Polymerkette bis zu einem Punkt, an dem eine verhältnismäßig stabile C-C-Bindung an jedem Ende vorhanden ist, vorgenommen werden. Beispielsweise kann dieser Abbau durch Schmelzhydrolyse, wie sie in der US-PS 33 18 848 beschrieben wird, oder durch Lösungshydrolyse, wie sie in der US-PS 32 19 623 beschrieben wird, vorgenommen werden. Gemische von durch Schmelzhydrolyse stabilisierten Oxymethylenpolymerisaten und durch Lösungshydrolyse stabilisierten Oxymethlyenpolymerisaten können natürlich ebenfalls verwendet werden. Das Polyoxymethylen kann außerdem durch Zumischen üblicher Stabilisatoren, z. B. eines Antioxydans (beispielsweise in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-%) und/oder eines säurebindenden Mittels (z. B. in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-%) vorstabilisiert werden. Im allgemeinen sind diese Stabilisatoren in einer Gesamtmenge von weniger als etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxymethlyen­ polymerisats, vorhanden.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polycarbodiimide werden aus einer ganz bestimmten Gruppe ausgewählt. Nicht alle Polycarbodiimide stabilisieren die Polyoxymethylene thermisch gegen die Bedingungen, die üblicherweise während der Formgebung auftreten. Es wurde gefunden, daß nur solche Polycarbodiimide, die (a) von einem oder mehreren aromatischen Diisocyanaten, die unsubstituiert sind oder bis zu einen Methylsubstituenten an jedem aromatischen Ring enthalten, abgeleitet sind und (b) wenigstens drei Carbodiimideinheiten im Polycarbodiimidmolekül enthalten, zum gewünschten Ergebnis führen. Aromatische Diisocyanate, die stärker substituiert sind, ergeben Polycarbodiimide, die Addukte mit etwaigen Säuren, die im Polyoxymethylen vorhanden sind, bilden. Diese Addukte sind bei Temperaturen oberhalb von etwa 200°C verhältnismäßig instabil. Es wird angenommen, daß die Instabilität von der Zahl und Größe der Gruppen abhängt, die an den aromatischen Diisocyanat­ komponenten des Polycarbodiimids substituiert sind. Die stärker substituierten Isocyanate ergeben mit größ­ ter Wahrscheinlichkeit Polycarbodiimid-Addukte im Polyoxymethylensystem, die bei Temperaturen weit oberhalb von 200°C instabil sind. Die in geringerem Maße substituierten Isocyanate ergeben wahrscheinlich Polycarbodiimid- Addukte, deren Stabilität bei Temperaturen oberhalb von 200°C allmählich zunimmt, wobei die Polycarbodiimide gemäß der Erfindung bis zu einer Temperatur von etwa 250°C stabil sind. Carbodiimide mit weniger als 3 Carbodiimideinheiten im Polycarbodiimidmolekül sind ungeeignet, weil sie für den praktischen Gebrauch bei den Temperaturen, die allgemein bei der Formgebung, z. B. beim Spritzgießen, auftreten, zu flüchtig sind und während der Formgebung aus dem Formteil auszutreten pflegen. Darüber hinaus lassen sich diese Carbodiimide nicht gut mit den Polyoxymethylenen mischen.

Das Polycarbodiimid sollte so beschaffen sein, daß es mit den Polyoxymethylenen, die sich im geschmolzenen Zustand befinden, mischbar ist. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polycarbodiimide haben ein Zahlenmittelmolekulargewicht, das im allgemeinen etwa 450 bis 10.000, vorzugsweise etwa 800 bis 8.000, insbesondere etwa 1.000 bis 6 500 beträgt. Polycarbodiimide mit Molekulargewichten über etwa 10.000 lösen sich in der Schmelze der Polyoxymethylene nicht immer und können daher für die Zwecke der Erfindung ungeeignet sein.

Als spezielle Beispiele von Polycarbodiimiden, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind Polytolyl­ carbodiimid, Poly-4,4′-diphenylmethancarbodiimid, Poly- 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylencarbodiimid, Poly-p-pheny­ lencarbodiimid, Poly-m-phenylencarbodiimid, Poly-3,3′- dimethyl-4,4′-diphenylmethancarbodiimid und Gemische dieser Polycarbodiimide zu nennen. Zu den bevorzugten Polycarbodiimiden gehören Polytolylcarbodiimid, Poly- 4,4′-diphenylmethancarbodiimid und ihre Gemische. Besonders bevorzugt wird Poly-4,4′-diphenylmethancarbodiimid, weil es sich als sehr reaktionsfähig erwiesen hat und sich gut mit den Polyoxymethylenen mischen läßt. Darüber hinaus verleiht es dem Gemisch nur eine geringfügige gelbe Farbe. Das Polytolylcarbodiimid ist etwas weniger reaktionsfähig und verfärbt die Gemische stärker.

Die Polycarbodiimide können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Erhitzen der vorstehend genannten aromatischen Diisocyanatverbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Die Bildung der Polycarbodiimide ist von der Entwicklung von Kohlendioxydgas begleitet.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polycarbodiimide können zwar ohne Verwendung eines Katalysators hergestellt werden, jedoch sind hierzu viel höhere Temperaturen (etwa 300°C) erforderlich. Bei gewissen Poly­ carbodiimiden kann die Anwendung dieser hohen Temperaturen die Bildung großer Mengen von Nebenprodukten und verfärbten Produkten zur Folge haben. Die Polycarbodiimide werden somit im allgemeinen durch Erhitzen der Isocyanate in Gegenwart eines Katalysators, z. B. der phosphorhaltigen Katalysatoren hergestellt, die in den US-PSen 28 53 473, 26 63 737 und 37 55 242 sowie von Monagle in J. Org. Chem. 27 (1962) 3851 beschrieben werden. Bevorzugt als Katalysatoren werden Phospholin­ oxyde, z. B. die von Campbell und Mitarbeitern in J. Amer. Chem. Soc. 84 (1962) 2673 beschriebenen. Besonders bevorzugt als Katalysator wird 1-Äthyl-3-methyl-3- phospolin-1-oxyd.

Die Reaktion zur Herstellung der Polycarbodiimide wird vorzugsweise unter einer Argonatmosphäre oder unter einem anderen trockenen Inertgas so durchgeführt, daß die Wassermenge, die mit den Reaktionsteilnehmern in Berührung sein kann, weitgehend verringert wird, da Isocyanate mit Wasser bei erhöhten Temperaturen schnell zu reagieren pflegen.

Als aromatische Diisocyanate eignen sich zur Herstellung der gewünschten Polycarbodiimide beispielsweise Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diphenylendiisocyanat, p-Phenylen- diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′- diphenylmethandiisocyanat und Gemische dieser Diisocyanate. Bevorzugt als aromatische Diisocyanate werden Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und ihre Gemische.

Die aromatischen Diisocyanate werden vorzugsweise in praktisch reinem Zustand verwendet, können jedoch auch geringe Mengen (weniger als 2 Gew.-%) anderer Verbindungen, wie Harnstoffe, Amine und Spuren von Wasser und/oder Säuren, enthalten. Unter den Ausdruck "Toluol­ diisocyanat" fallen 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluol­ diisocyanat und beliebige Kombinationen dieser Isomeren. Gemische der 2,4- und 2,6-Isomeren enthalten im allgemeinen entweder 80 Gew.-Teile 2,4-Toluoldiisocyanat und 20 Gew.-Teile 2,6-Toluoldiisocyanat oder 65 Gew.-Teile 2,4 Toluoldiisocyanat und 35 Gew.-Teile 2,6- Toluoldiisocyanat.

Aromatische Monoisocyanate können ebenfalls in Verbindung mit den aromatischen Diisocyanaten bei der Herstellung der für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Polycarbodiimide in geringen Mengen (d. h. 50 Gew.-% oder weniger) verwendet werden. Diese Mono­ isocyanate sind als Kettenabbruchmittel wirksam und tragen mit dazu bei, das Molekulargewicht und die Viskosität der erhaltenen Polycarbodiimide einzustellen. Die verwendete Menge des aromatischen Monoisocyanats hängt von dem jeweiligen verwendeten Diisocyanat ab, jedoch können im allgemeinen 20 bis 50 Gew.-%, typischerweise 25 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% Monoisocyanat und dementsprechend im allgemeinen 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 75 Gew.-%, insbesondere 60 bis 70 Gew.-% Diisocyanat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanatverbindungen, verwendet werden.

Als aromatische Monoisocyanate können in dieser Weise beispielsweise p-Chlorphenylisocyanat, m-Chlorphenyl­ isocyanat, Phenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, m-Methoxyphenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, m-Tolyl­ isocyanat, o-Tolylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, m-Nitrophenylisocyanat und Gemische dieser Isocyanate verwendet werden. Bevorzugt als Monoisocyanate werden für die Zwecke der Erfindung Phenylisocyanat, p-Chlor­ phenylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat und ihre Gemische.

Monoisocyanate allein können nicht zur Herstellung der Polycarbodiimide verwendet werden, da durch Erhitzen von Monoisocyanaten allein keine polymeren Carbodiimide gebildet würden.

Das Polycarbodiimid wird mit der Polyoxymethylenmasse (d. h. dem vorstabilisierten Polyoxymethylen) in einer Menge von 0,25 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens, gemischt. Unter etwa 0,25 Gew.-% liegende Mengen des Polycarbodiimids können intensives Mischen mit dem Polyoxymethylen erfordern, um die gewünschte Stabilisierung zu erreichen, während Mengen von mehr als etwa 3 Gew.-% die physikalischen Eigenschaften, d. h. die Zugfestigkeit, Izod-Kerbschlagzähigkeit u. dgl., des Polyoxymethylens zu verschlechtern pflegen. Alle vorstehend genannten Polycarbodiimide können allein oder in Mischung mit anderen Polycarbodiimiden verwendet werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.

Das Polyoxymethylen und das Polycarbodiimid werden auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Polyoxymethylen geschmolzen ist oder in Form einer Schmelze vorliegt. Im allgemeinen ist eine Temperatur oberhalb von etwa 160°C, vorzugsweise von oberhalb etwa 180°C, insbesondere zwischen etwa 180° und 240°C erforderlich. Temperaturen, die weit über etwa 240°C liegen, können zu Abbau der Materialien und/oder zu möglichen nachteiligen Nebenreaktionen führen. Die Temperatur liegt somit in einem Bereich, in dem das Polyoxymethylen im Zustand der Schmelze bleibt, in dem jedoch kein Abbau oder nachteilige Nebenreaktionen verursacht werden.

Das Polyoxymethylen und das Polycarbodiimid werden wenigstens 2 Minuten, im allgemeinen etwa 2 bis 20 Minuten bei diesen Temperaturen gehalten. Vorsicht ist geboten, wenn längere Zeit, insbesondere mehr als 20 Minuten erhitzt wird, da die Polymermaterialien hierbei abgebaut werden können.

Die genaue Erhitzungsdauer hängt in erster Linie von der jeweiligen Vorrichtung ab, in der die Polymerisate erhitzt werden. Wirksamere Misch- und Heizvorrichtungen, z. B. ein Werner-Pfleiderer-ZSK-Doppelschneckenextruder, erfordern natürlich weniger Zeit als Vorrichtungen, wie beispielsweise ein Brabender-Plastograph.

Im allgemeinen können das Polyoxymethylen und das Poly­ carbodiimid in beliebiger passender Weise und in beliebigen Apparaten gemischt werden, solange das Polyoxymethylen geschmolzen und wenigstens etwa 2 Minuten in diesem Zustand mit dem Polycarbodiimid in inniger Berührung ist. Falls gewünscht, können die Polymerisate zuerst trocken gemischt und anschließend erhitzt werden, oder sie können in der Heizvorrichtung zuerst gemischt werden.

Es wird angenommen, daß das Polycarbodiimid während des Erhitzens mit den Säureresten im Polyoxymethylen reagiert und hierdurch das Polyoxymethylen stabilisiert, wenn es anschließend geformt wird, d. h. die Bildung von Ansätzen vom Formaldehydtyp in der Form wird verringert. Demgemäß sind die wirksamsten Vorrichtungen zum Erhitzen und Mischen der Polymerisate erwünscht, um vollständige Umsetzung von Polycarbodiimid und Säureresten sicherzustellen und hierdurch die Bildung des Ansatzes vom Formaldehydtyp in der Form während der anschließenden Formgebung im wesentlichen auszuschalten.

Aus diesem Grunde ist die direkte Zugabe des Polycarbodiimids zum Polyoxymethylen in der Formgebungsapparatur nicht zu empfehlen, es sei denn, daß genügend Vorheiz­ zeit für die zu mischenden Materialien vorgesehen wird und die Reaktion zwischen Polycarbodiimid und Säureresten stattfindet, bevor die Formmasse in den Formhohlraum eintritt.

Falls gewünscht, können das Polyoxymethylen und Poly­ carbodiimid in der vorstehend beschriebenen Weise gemischt und erhitzt und dann granuliert und für den späteren Gebrauch zur Herstellung von Formteilen gelagert werden.

Die erfindungsgemäßen Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen können außer dem Polyoxymethylen und dem Polycarbodiimid auch eine geringe Menge von Zusatzstoffen, die üblicherweise in unverstärkten Polyoxymethylen- Formmassen verwendet werden und sowohl polymer als auch nicht-polymer sein können, z. B. Gleitmittel, Farbstoffe und übliche Antioxydantien und säurebildende Mittel, die vorstehend genannt wurden, enthalten.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Polycarbodiimide verhalten sich insofern etwas ungewöhnlich, als sie sich mit dem Polyoxymethylen ohne übermäßige Ausscheidung gut mischen und das Problem der Ansatzbildung in der Form wirksam ausgeschaltet wird. Übermäßig starke Verfärbung tritt häufig auf, wenn große Mengen üblicher basischer säurebindender Mittel verwendet werden. Ferner tritt keine wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften der Formteile auf, wie es gewöhnlich der Fall ist, wenn feinteilige nicht-polymere Zusatzstoffe verwendet werden. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen.

Die aus der mit dem Polycarbodiimid stabilisierten Poly­ oxymethylen-Formmasse gemäß der Erfindung hergestellten Formteile zeigen nur eine geringe, im allgemeinen weniger als 10% betragende Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Zugmodul, Schlagzähigkeit u. dgl.) im Vergleich zu den Formteilen, die aus Polyoxymethylenmassen, die kein Polycarbodiimid enthalten, hergestellt werden.

Wie bereits erwähnt, zeigen die erfindungsgemäßen Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen er­ höhte thermische Stabilität, wenn sie auf Temperaturen von etwa 180° bis 240°C erhitzt werden. Die thermische Stabilität kann gemessen werden, indem die Polyoxymethylenmasse in einer ausschließlich aus Glas bestehenden Apparatur 30 Minuten auf eine Temperatur von entweder 218°C oder 228°C±2°C erhitzt wird. Nach Ablauf dieser Zeit wird Vakuum an das System gelegt und der freigewordene Formaldehyd durch zwei Natriumsulfitfallen gesaugt. Die Formaldehydmenge in den Fallen wird dann durch Titration mit einer Normalsäure bestimmt. Die abgegebene Formaldehydmenge ist ein gutes Maß der thermischen Stabilität und der Neigung der Formmasse, Ansätze in der Form zu bilden.

Die Erfindung eröffnet somit die Möglichkeit, Polyoxy­ methylene in kurzer Zeit unter Verwendung einer speziellen Klasse von Polycarbodiimiden in niedrigen Konzentrationen thermisch zu stabilisieren.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiele

Die thermische Stabilität der unverstärkten Polyoxy­ methylenmassen gemäß der Erfindung ist in den Tabellen I, II und III angegeben. In diesen Tabellen sind die Polymerisate I bis IV Oxymethylen-Copolymerisate, die alle in der gleichen Weise aus Trioxan und Äthylenoxyd (2 Gew.-%) hergestellt worden sind und sämtlich ein Gewichtsmittel- Molekulargewicht von etwa 68.000 haben. Die Polymerisate I, II und IV sind jeweils nach dem Verfahren des US-Patents 33 18 848 der Hydrolyse in der Schmelze unterworfen worden. Diese Polymerisate gelten als Materialien mit starker Ansatzbildung in der Form. Das Polymerisat III ist, so wird angenommen, ein Ge­ misch von 75% schmelzhydrolysiertem Material (gemäß dem Verfahren der US-PS 33 18 848) und 25% lösungshydrolysiertem Material (nach einem Verfahren, wie es in der US-PS 32 19 623 beschrieben wird). Das Polymerisat III gilt als ein Material, das gerade noch Ansätze in der Form bildet. Alle Polymerisate wurden außerdem vor dem Vermischen mit dem Polycarbodiimid mit einer üblichen Kombination von Zusatzstoffen aus 0,5% 2,2′-Methylen- bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) als Antioxydans, 0,1% Cyanguanidin als säurebindendes Mittel und etwa 0,2% Diamid (synthetisches Wachs als Gleitmittel) "stabilisiert" oder "vorstabilisiert".

Der in den Tabellen genannte Zusatzstoff A ist ein sterisch nicht gehindertes Polycarbodiimid gemäß der Erfindung, nämlich Poly-4,4′-diphenylmethancarbodiimid mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 5.000.

Die in den Tabellen genannten Zusatzstoffe B und C wurden für Vergleichszwecke verwendet und sind sterisch stark gehinderte Carbodiimide. Der Zusatzstoff B ist ein Monocarbodiimid. Es wird angenommen, daß es sich um die Verbindung 2,6,2′,6′-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid handelt. Der Zusatzstoff C ist ein Polycarbodiimid. Es wird angenommen, daß es sich um das Poly-2,6,2′,6′-tetraisopropyl­ diphenylcarbodiimid handelt.

Die Formmassen, die einen Zusatzstoff enthielten, wurden hergestellt, indem 50 g des Polyoxymethylens mit den Zusatzstoffen in einem Brabender-Plasticorder- Plastographen bei 30 bzw. 35 UpM für 10 bzw. 12 Minuten bei 200°C nach vollständigem Schmelzen des Oxylmethylen- polymeren gemischt wurden. Die in Tabelle I genannten Formmassen wurden im Plastographen 10 Minuten bei 35 UpM und 200°C geknetet, falls nicht anders angegeben. Die in Tabelle II genannten Formmassen wurden im Plastographen bei 30 UpM 10 Minuten bei 200°C geknetet. Die in Tabelle III genannten Formmassen wurden im Plastographen 12 Minuten bei 30 UpM und 200°C geknetet.

Die gebildete Formaldehydmenge in Prozent (bezogen auf das Gewicht der zu analysierenden Probe des Polyoxymethylens) wurde nach der bereits beschriebenen Methode bestimmt.

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die für die Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung vorgesehenen "sterisch nicht gehinderten" Polycarbodiimide die einzige wirksame Stabilisierung gegen Abbau der Polyoxymethylene unter den Prüfbedingungen ermöglichen.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Preß- und Formmassen, die keine Faserverstärkung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

• a) einem Polyoxymethylen, das zur Bildung von Ansätzen und Belägen in der Form während der Formgebung neigt, und
• b) 0,25 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens) eines Polycarbodiimids, das von einem unsubstituierten oder mit bis zu 1 Methylrest pro aromatischem Ring substituierten aromatischen Diisocyanat abgeleitet ist und wenigstens 3 Carbo­ diimideinheiten im Polycarbodiimidmolekül enthält,

wenigstens etwa 2 Minuten bei einer Temperatur oberhalb von etwa 160°C, bei der das Polyoxymethylen geschmolzen ist, erhitzt unter Bildung einer Preß- und Formmasse, die in geringerem Maße Ansätze und Beläge in der Form während der Formgebung bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 180°C und 240°C während einer Zeit von etwa 2 bis 20 Minuten erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

• a) einem Polyoxymethylen, das zur Bildung von Ansätzen und Belägen in der Form während der Formgebung neigt, und
• b) 0,5 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens) eines Polycarbodiimids, das von einem unsubstituierten oder mit bis zu 1 Methylrest pro aromatischem Ring substituierten aromatischen Diisocyanat abgeleitet ist und wenigstens 3 Carbo­ diimideinheiten im Polycarbodiimidmolekül enthält,

etwa 2 bis 20 Minuten auf eine Temperatur zwischen etwa 180° und 240°C erhitzt unter Bildung einer Preß- und Formmasse, die in verringertem Maße Ansätze und Beläge in der Form während der Formgebung bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyoxymethylen mit einer inherent viscosity von wenigstens 0,8 (gemessen bei 60°C in 0,1%iger Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% α-Pinen enthält), einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von wenigstens 35.000 und einem Schmelzpunkt von wenigstens 150°C verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxymethylen ein Copolymerisat verwendet, das etwa 60 bis 99,6 Mol-% wiederkehrende Gruppen der Formel -OCH₂- enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxymethylen vor dem Vermischen mit der Komponente (b) durch Schmelzhydrolyse vorstabilisiert worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxymethylen ein Gemisch eines vor dem Vermischen mit der Komponente (b) schmelzhydrolysierten und eines lösungshydrolysierten Polymerisats verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyoxymethylen vor dem Erhitzen durch Zusatz eines Antioxydans und einem säurebindenden Mittels vorstabilisiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antioxydans 2,2′-Methylen-bis-(4- methyl-6-tert.-butylphenol) und als säurebindendes Mittel Cyanguanidin verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbodiimid Polytolylcarbodiimid, Poly-4,4′-diphenylmethancarbodiimid, Poly-3,3′-di­ methyl-4,4′-biphenylencarbodiimid, Poly-p-phenylen­ carbodiimid, Poly-m-phenylencarbodiimid, Poly-3,3′- dimethyl-4,4′-diphenylmethancarbodiimid oder ein Gemisch dieser Polycarbodiimide, vorzugsweise Poly-4,4′- diphenylmethancarbodiimid verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Preß- und Formmassen auf Basis von Polyoxymethylenen zusätzlich durch Spritzgießen verformt.