DE2602688C2

DE2602688C2 - Leimungsmittel für Papier

Info

Publication number: DE2602688C2
Application number: DE2602688A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6901 Eppelheim Reichel; Christof Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Taubitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-01-24
Filing date: 1976-01-24
Publication date: 1987-03-26
Also published as: DE2602688A1

Description

15 einer Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppe oder Phosphat- oder Phosphitgruppe mit (B) 5 bis 30 Gew.- % an Monomeren mit einer C=C-Doppelbindung und einer tertiären oder quartiären Aminogruppe oder einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe in wäßriger Phase copo!ymeris!ert und dann unter weiterer Copolymerisation (C) 25 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder Acryinitril, (D) 25 bis 64,5 Gew.-96 der (Meth-)acrylsäureester sowie (E) 0 bis 30 Gew.-*, weitere olefinisch ungesättigter Monomere zugibt, wobei der pH-Wert während der Polymerisation kieiner als 7 ist und nach Reaktionsende auf Werte über 7 gestellt

wird gemäß Patent (Patentanmeldung

P 24 52 585.7), in Kombination mit optischen Aufhellern und/oder Stärke und/oder einer anionischen Polymerisat-Lösung oder -Dispersion als Masse- und Oberflächenleimungsmlttel für Papier.

Das Patent

(Patentanmeldung P 24 52 585.7)

betrifft ein Verfahren zur Herstellung von scherstabilen wäßrigen Copolymerisat-Dispersionen durch Copolymerisation von (Meth-)acrylsäureestern 1 bis 8 C-Atomen enthaltende Alkanole und/oder von Styrol und/oder Acrylnitril mit untergeordneten Mengen an Monomeren, die eine polymerisierbare C=C-Bindung und eine Carboxyl- und/oder Sulfonsäure- oder Phosphatoder Phosphitgruppe enthalten und gegebenenfalls zusätzlich weitere copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomeren unter Verwendung üblicher radikalbildender Polymerisations-Initiatoren, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man zunächst, bezogen auf die gesamten Monomeren (A) 0,5 bis 15 Gew.-% an Monomeren mit einer polymerisierbaren C=C-Bindung und mindestens einer Carboxyl- und/oder Sulfonsäure- oder Phosphat- oder Phosphitgruppe mit (B) 5 bis 30 Gew.-% an Monomeren mit einer C=C-Blndung und einer tertiären oder quartiären Aminogruppe oder einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe in wäßriger Phase copolymerisiert und dann unter weiterer Copolymerisation (C) 0 bis 94,5 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril und (D) 0 bis 94,5 Gew.-% der (Meth-)acrylsäureester sowie (e) 0 bis 30 Gew.-% weiterer olefinisch ungesättigter Monomeren zufügt und auspolymerisiert, wobei der pH-Wert während der Polymerisation kleiner als 7 ist und die Menge an Monomeren (C) und (D) zusammen so mindestens 25 Gew.-% beträgt.

Die erhaltenen Dispersionen werden als Leimungsmittel für Papier verwendet.

Es wurde eine weitere Ausbildung des Gegenstands des Hauptpatents gefunden in der Verwendung von scherstabilen wäßrigen Copolymerisat-Dispersionen, die durch Copolymerisation von (Meth-)acrylsäureestern 1 bis 8 C-Atome enthaltende Alkanole und/oder von Styrol und/oder Acrylnitril mit untergeordneten Mengen an Monomeren, die eine polymerisierbare C=C-Bindung und eine Carboxyl- und/oder Sulfonsäure- oder Phosphat- oder Phosphitgruppe enthalten und gegebenenfalls zusätzlich weitere copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomeren unter Verwendung üblicher radikal bildender Polymerisations-Initiatoren hergestellt werden, indem man zunächst, bezogen auf die gesamten Monomeren (A) 0,5 bis 15 Gew.-% an Monomeren mit einer polymerisierbaren C=C-Bindung und mindestens einer Carboxyl- und/oder Sulfonsäurefruppe oder Phosphatoder Phosphitgruppe mit (B) 5 bis 30 Gew.-% an Monomeren mit einer C=C-Doppelbindung und einer tertiären oder quartiären Aminogruppe oder einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe in wäßriger Phase copolymerisiert und dann unter weiterer Copolymerisation (C) 25 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril,

(D) 25 bis 64,5 Gew.-% der (Meth-)acrylsäureester sowie

(E) 0 bis 30 Gew.-% weitere olefinisch ungesättigter Monomere zugibt, wobei der pH-Wert während der Polymerisation kleiner als 7 ist und nach Reaktionsende auf

Werte über 7 gestellt wird gemäß Patent

(Patentanmeldung P 24 52 585.7), In Kombination mit optischen Aufhellern und/oder Stärke und/oder einer anionischen Polymerisat-Lösung oder -Dispersion als Masse- und Oberflächenleimungsmittel für Papier.

Als Monomere (A) kommen besonders or, ^-monoolefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 5 C-Atomen in Frage, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure sowie Monoalkylester von Dicarbonsäuren der genannten Art mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen, wie Maleinsäuremonomethylester, Itaconsäure-monoäthylester, Itaconsäure-monobutylester und Fumarsäure-monoäthylester. Geeignete monoolefinisch ungesättigte Monomere (A) mit Sulfonsäuregruppen sind z. B. Vlnylsulfonsäure und deren Alkalisalze, insbesondere deren Ammonium- und Natriumsalze, cr-Acrylamido-methylpropansulfonsäure, /?-Methacrylamldo-/?-methyl-propansulfonsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat sowie ferner Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure sowie Monomere, die Carbonyl- und Sulfongruppen enthalten, wie

COOH

CH₂=CR¹-C — O—(CH₂) -C-CH₂-C-SO₃Na O OR²

Als Monomere (A) mit Phosphat- oder Phosphitgruppen eignen sich ζ. B. Ester oder Amide der folgenden allgemeinen Formel:

CH₂=C-C-Y-A-Z

R¹ O

in der

R'=H,CH₃

Y =—O—,—NH-—NR-

A ^C]—bis Cj-Alkylengruppen, vorzugsweise
C₁-DiS C4—Alkylengruppen

Z =—O—P—Ο^θ Μ® —O—P—Ο^θ Μ® und

O^eM®

M=ein Kation, vorzugsweise NH₄ ,Na ,K ,oder 15 vorzugsweise H oder Ci - bis Cj-Alkyl,

I H⁺ ist.

rl Als Monomere (B), die vorzugsweise in Mengen von 5

jig bis 15 Gev».-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, ein-

•g gesetzt werden, sind z. B. Vinylpyridin, Vinylimidazol,

Sj Vinylbenzyl(dialkyl)-amine mit meist 1 bis 4 C-Atome em-

ΓI haltende Alkylgruppen und basische (Meth-)acrylate der

!'■'; allgemeinen Formel I und deren substituierte, protonierte

{.:: und quarternierte Derivate oder deren Gemische geeignet. kV Von ganz besonderem Interesse als Monomere (B) sind

."■? (Meth-)acrylsäurederivate der allgemeinen Formel

ί CH = C-CO-Y-A-Z (I),

:; a. a.

! in der

R' = H,-COOH,-COO- Alkyl, -CONH₂,

- C ON R⁴R⁵, vorzugsweise R=H ' R²=H CH₃

Y =-Ö--NH-,-NR⁴-

A =-CH₂-CH-CH₂- Ci-

: oh

Κ bis Cs-Alkylengruppe,

Z- -CH₂CH₂-SO₂-CH₂-CH₂-

-CH₂-CH₂-SO-CH₂-CH₂-und-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-vorzugsweise Cj-bis C₄-Alkylengruppen,

Z =-N 0,-N N-R³, -*N O Χ^Θ, ^; R³

R⁴, R^S=H, Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl, vorzugsweise
H oder Ci- bis C₄-Alkyl und

^θ^ organischer oder anorganischer Säurerest, wie Chlorid, Sulfat, Methylsulfat, Äthylsulfat oder Phosphat, vorzugsweise Formiat oder Acetat.

R³ R³ R³

R⁴

-N^ffl-R⁵X^e
R³

R³=H, Alkyl, Alkenyl, Benzyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Acrylaminoalkyl, Alkoxyalkyl, PoIyoxylalkylen, -CH₂-COO⁹ -CH₂-CH₂-COO⁹ -CH₂-CH-CH₂-OH,

Cl

-CH₂-CR-CR

Als Monomere (C) verwendet man Styrol und/oder Acrylnitril, es kann aber auch Vinyltoluol und ct-Methylstyrol eingesetzt werden. Die Einsatzmengen dieser Monomeren liegen zwischen 30 und 80, vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gew.-%, bezogen auf die Menge der gesamten Monomeren.

Als (Meth-)acrylsäureester (D) sind für das Verfahren solche mit 2 bis 8 C-Atomen enthaltenden Alkanolen, wie Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Hexanol, n-Octanol, Isooctanol, 2-Äthylhexylalkohol oder deren Gemische, von besonderem Interesse. Geeignet sind auch Methylacrylat und Methylmethacrylat. Besonders geeignet sind Acrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 3 bis 8 C-Atomen ableiten.

Zusätzlich zu den genannten Monomeren können bis 30 Gew.-% an Monomeren (E) eingesetzt werden, deren Anteil meist nur bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, beträgt. Geeignete Monomere (E) sind z. B. (Meth-)acrylester von mehr als 8 C-Atome enthaltenden Alkanolen, wie Dodecylacrylat, Halogenatome und Hydroxylgruppen enthaltende (Methacrylsäureester, wie 3-Chlor-2-hydroxy-propylacrylat und -methacrylat, Monoester der Acryl- oder Methacrylsäure mit vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 C-Atome enthaltenden ar-n-Alkandlolen, wie Glykolmonoacrylat und -monomethacrylat, l^-ButandiolmonoacrylaM-acetylacetat, 1,4-Butandiolmonoacrylat und Glycidylacrylat, gegebenenfalls substituierte Amide ar, /3-olefinisch ungesättigter, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome enthaltender Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol-methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-n-butoxymethylacrylamld, Maleinsäurediamid, sowie ferner Monomere mit 2 polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen, wie Diallylphthalat, Glykoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Butandiol-diacrylat, Vlnylacrylat und Allylacrylat, sowie in Mengen von meist 10 bis 30 Gew.-% Vinylester gesättigter Carbonsäuren, wie besonders Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-nbutyrat und/oder Vinyllaurat, außerdem Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylpyrrolidon.

Die Monomeren werden der Emulsionspolymerisation unterworfen. Die Mengen an (C), (D) und gegebenenfalls (E) sind so zu wählen, daß sie. wenn sie für sich alleine polymerisiert werden, ein hydrophobes Polymeres mit

einer Glastemperatur von - 30° bis + 70°, vorzugsweise von - 20 bis +45° C bilden.

Zur Herstellung von besonders scherstabilen Copolymerisat-Dispersionen ist es erforderlich, zuerst die Monomeren (A) und (B), zumindest zun< Teil, z. B. zu 10%, insbesondere zu mindestens 95%, zu polymerisieren, wobei auch in geringen Mengen die Monomeren (C), (D) und (E) zugegen sein können. Dabei soll aber die Menge der Monomeren (C), (D) und (E) zunächst im allgemei-Amine wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, oder aber vorzugsweise Ammoniak. Es ist auch möglich, Gemische der Basen einzusetzen. Man stellt den pH-Wert der PoIymerisat-Dispersion auf Werte zwischen 7,1 und 10, vorzugsweise zwischen 7,5 und 9,5 ein.

Die so erhaltenen Dispersionen sind außerordentlich scherstabil und haben auch bei einem hohen Feststoffgehalt eine relativ geringe Viskosität, so daß Dispersio

nen einen Anteil von 10 Gew.-%, bezogen auf die io nen vorliegen, die einfach zu handhaben sind. Die erhal-

25

Summe der Mengen an Monomeren (A) und (B) nicht überschreiten. Weicht man von der angegebenen Reihenfolge der Polymerisation ab, so erhält man Copolymerisat-Dispersionen, deren Scherstabilität wesentlich schlechter ist, beispielsweise, wenn man lediglich das '5 Monomere (B) vorpolymerisiert und Monomere (A) zusammen mit den Comonomeren aufpolymerisiert oder lediglich das Monomere (A) vorpolymerisiert und das Monomere (B) zusammen mit den anderen Comonomeren zusetzt.

Es ist dabei nicht erforderlich. Emulgatoren mitzuverwenden. Man erhält überraschenderweise auch ohne zusätzliche Verwendung von Emulgatoren außerordentlich scherstabile Dispersionen. Es können jedoch übliche kationische, anionische, amphotere und nichtionische Emulgatoren, vorzugsweise kationische Emulgatoren mitverwendet werden. Es ist auch möglich, in Wasser homogene Lösungen bildende Gemische der oben genannten Emulgatoren einzusetzen. Als Beispiel für nichtionische Emulgatoren seien vor allem Addukte aus 7 bis 50 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines langkettigen Alkohols, Amins oder Alkylphenols genannt. Geeignete anionische Emulgatoren sind z. B. die üblichen, gegebenenfalls auch Äthylenoxid angelagert enthaltenden, Alkyl-sulfate, -sulfonate und -phosphate. Als amphotere Tenside eignen sich besonders Fettsäureamidoalkylbetaine. Geeignete kationische Emulgatoren sind z. B. Salze von Fettaminen, z. B. Dimethyl-dodecyl-ammoniumsulfat oder quarternierte Fettamine, wie z. B. Dimethylbenzylfett-alkyl-ammonium-chlorid oder -saccharinat.

Zu dem Polymerisationsansatz kann man noch Säuren, wie Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder deren Gemische oder aber Laugen, wie Ammoniak oder Amine zusetzen, damit die Polymerisation bei pH-Werten unter 7, in der Regel in dem Bereich von 2 bis 6,5, Vorzugsweise zwischen 3 und 6,0 durchgeführt wird.

Bei dem Verfahren können die üblichen radikalbildenden Initiatoren verwendet werden, die im allgemeinen wasserlöslich sind, vorzugsweise Wasserstoffperoxid in Kombination mit Eisen- und Kupfersalzen.

Die Menge an derartigen radikalbildenden Initiatoren liegt im allgemeinen im üblichen Bereich, d. h. von 0,2 bis 4, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-96 eines radikalbildenden Initiators oder eines Redoxkatalysatorsystems, bezogen auf die Menge der Monomeren. Die Initiatoren werden bei dem Verfahren im allgemeinen zum Teil bei der Copolymerisation der Monomeren (A) und (B) zugesetzt oder vor Beginn der Polymerisation dieser Monomeren dem wäßrigen Medium zugefügt, zum anderen Teil werden die Initiatoren im allgemeinen vor oder während der Zugabe der Monomeren (C), (D) und gegebenenfalls (E) zugegeben.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 20 bis 90° C, vorzugsweise 50 bis 90° C, die Feststoffkonzentration kann bis zu 60% betragen. Die so erhaltenen Dispersionen mit einem pH-Wert kleiner 7 werden auf pH-Werte über 7 eingestellt. Dabei kann man Laugen, wie wäßrige Lösungen von Natronlauge oder Kalilauge verwenden, tenen Dispersionen sind ausgezeichnete Leimungsmittel für Papier. Sie ergeben eine vom Alaungehalt des Papiers unabhängige, sehr gute Leimung, die stabil gegen alkalische, wäßrige Lösungen ist.

Während beispielsweise die bekannten kationischen Leimungsmittel die Wirkungsweise optischer Aufheller beeinträchtigen und anionische Polymerlösungen keine alkalifesten Leimungen ergeben, besitzen die erfindungsgemäß einzusetzenden Dispersionen überraschenderweise diese Nachteile nicht. Man erhält sowohl alkalistabile Leimungen als auch keine Herabsetzung der Wirkungsweise optischer Aufheller. Die beschriebenen Leimungsmittel können daher universell zur Leimung von Papier eingesetzt werden.

Gemäß Erfindung werden die alkalisch eingestellten Dispersionen in Kombination mit einem bekannten Papierhilfsmittel, z. B. mit einem optischen Aufheller, Stärke, einer anionischen Polymerisatlösung oder -Dispersion, mit Paraffin- oder Wachsemulsionen, Harzleim, Harnstoff-Formaldehyd - oder Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Mischungen der genannten Stoffe eingesetzt. Dabei ist es besonders überraschend, daß die alkalisch eingestellten Dispersionen mit allen Arten von Stärke verträglich sind, z. B. mit Mais-, Kartoffel-, Sago-, Reis-, Weizen- und/der Tapioca-Stärke. Übliche kationische Dispersionen sind beispielsweise nur mit Kartoffelstärke verträglich. Die Dispersionen können außerdem unbegrenzt mit anionischen Lösungen oder Dispersionen gemischt werden. Als anionische Lösungen oder Dispersionen kommen beispielsweise Lösungen oder Dispersionen auf der Basis von Styrol und Maleinsäureanhydrid und/oder Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Betracht. Die Copolymerisate können außerdem weitere Monomeren einpolymerisiert enthalten.

Die gsmäß Erfindung zu verwendenden Mischungen aus einer alkalisch eingestellten Dispersion und mindestens einem weiteren Papierhilfsmittel können für die Leimung von Papier sowohl dem Papierstoff als auch zur Oberflächenleimung eingesetzt werden, bei der eine Papierbahn mit dem Leimungsmittel behandelt wird. Vorzugsweise werden die Mischungen jedoch bei der Oberflächenleimung eingesetzt. Die Mischung wird dabei mit Wasser auf die für die Papierlelmung erforderliche Konzentration eingestellt, beispielsweise beträgt der Polymerisatgehalt 0,1 bis 1 Gew.-96, bezogen auf die Präparationslösung. Die Menge der Polymerisate, die auf das Papier aufgetragen wird, beträgt in der Regel zwischen 0,05 und 10, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew.-96, bezogen auf trockenen Papierstoff. Harnstoff-Formaldehyd oder Melamin-Formaldehyd-Harze können in Mengen z. B. zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt werden. Stärke wird in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% verwendet, die Menge an optischer Aufheller beträgt 0,1 bis 2 Gew.-96. Übliche optische Aufheller sind z. B. auf Stllbendisulfonsäurebasis hergestellt und Im Handel erhältlich.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile

50

55

60

65

und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellung der Copolymerisat-Dispersionen

Dispersion 1

Man erwärmt ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 35 Teilen Eisessig, 43 Teilen Diäthylaminoäthylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure: und 4 Teilen Dimethyldodecyl-benzylammoniumchlorid unter Stickstoff auf 85° C und fügt 0,025 Teile Eisen-ll-sulfat und 5 Teile einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach 40 Minuten Polymerisationsdauer beginnt man mit dem Zulaufeines Gemisches aus 260 Teilen n-Butylacrylat und 190 Teilen Acrylnitril sowie mit dem Zulauf von 20 Teilen 3096iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung. Der Zulauf der restlichen Monomeren ist mich 2 Stunden beendet. Man polymerisiert noch 1 Stunde und kühlt auf 30° C. Zu der sauren Dispersion tropft man konz. Ammoniak zu, bis sich ein pH-Wert von 10 einstellt. Die erhaltene alkalische Dispersion ist außerordentlich stabil.

Dispersion 2

Man erwärmt ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 12 Teilen Acrylsäure, 70 Teilen Eisessig und 4 Teilen Dimethyldodecyl-benzyl-ammoniumchlorid unter Stickstoff auf 85° C und fügt 100 Teile Dimethylaminopropylacrylat, 0,04 Teile Eisen-11-sulfat und 10 Teile 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach einer Polymerisationsdauer von 40 Minuten beginnt man mit dem Zulauf eines Gemisches aus 280 Teilen n-Butylacrylat und 280 Teilen Acrylnitril sowie mit dem von 40 Teilen 30%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung. Der Zulauf der restlichen Monomeren Ist nach 3 Stunden beendet. Man polymerisiert 2 Stunden nach und kühlt auf 20° C. Zu der sauren Dispersion tropft man konz. Ammoniak zu, bis sich ein pH-Wert von 8,5 einstellt.

Dispersion 3

Man erwärmt ein Gemisch aus 600 Teilen Wasser, 18 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen Methacrylsäure, 40 Teilen Eisessig, 30 Teilen Bernsteinsäure und 8 Teilen Dimethyldodecylbenzyl-ammoniumchlorid unter Stickstoff auf 90⁰C und fügt 80 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat, 0,04 Teile Eisen-ll-sulfat und 10 Teile 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Polymerisation setzt sofort ein. Man beginnt nach 40 Minuten Polymerisationsdauer mit dem Zulauf eines Gemisches aus 400 Teilen Wasser, 280 Teilen Styrol, 260 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 20 Teilen N-Melhylolarcrylamid und 8 Teilen Dimethyldodecyl-benzyl-ammoniumchlorid sowie mit dem von 40 Teilen 30%iger Wasserstoffperoxidlösung. Die Zuläufe sind nach 3 Stunden beendet. Man polymerisiert 2 Stunden bei 70° C nach, kühlt auf 40° C und versetzt mit konzentriertem Ammoniak, bis sich in pH-Wert von 7,5 einstellt.

Dispersion 4

Man erwärmt ein Gemisch aus 500 Teilen Wasser, 10 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Methacrylsäure, 70 Teilen Essig und 5 Teilen Fettsäureamidoalkylbetain der Formel

CH₃

C₁₄H₂₉-CONH-CH₂-CH₂-Ch₂-^-CH₂-COO⁹

CH₃

als Emulgator unter Stickstoff auf 7O⁰C und fügt 100 Teile Diäthylaminoäthylacrylat, 0,05 Teile Eisen-II-sulfat und 10 Teile 30°iiige Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach 40 Minuten Polymerisationsdauer beginnt man mit dem Zulauf eines Gemisches aus 500 Teilen Wasser, 300 Teilen i-Butylacrylat, 260 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen desselben Emulgators sowie mit dem von 50 Teilen 30%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung. Die Zuläufe sind nach 3 Stunden beendet, man polymerisiert 2 Stunden nach und kühlt auf 40° C. Zu der sauren Dispersion tropft man konz. Ammoniak zu, bis sich ein pH-Wert von 8,5 einstellt.

Dispersion 5

Man erwärmt ein Gemisch aus 400 Teilen Wasser, 35 Teilen Eisessig, 43 Teilen Diäthylaminoäthylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure und 4 Teilen Dimethyldodecyl-benzylammoniumchlorid unter Stickstoff auf 90° C und fügt 0,01 Teile Kupfer-II-sulfat und 5 Teile 30%ige Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach 30 Minuten Polymerisationsdauer fügt man langsam 600 Teile Wasser hinzu und beginnt bei 80° C mit dem Zulauf von 250 Teilen n-Butylacrylat und 200 Teilen Acrylnitril sowie von 20 Teilen 30%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung. Die Zuläufe sind nach 2 Stunden beendet, man kühlt auf 40° C und versetzt mit konzentriertem Ammoniak, bis ein pH-Wert von 10 erreicht ist

Dispersion 6

Man erwärmt ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 40 Teilen Eisessig, 20 Teilen Acrylsäure und 8 Teilen Dimethyldodexyl-benzyl-ammoniumchlorid unter Stickstoff auf 80° C und fügt 50 Teile Diäthylaminoäthylacrylat, 0,08 Teile Eisen-II-sulfat und 10 Teile 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Polymerisation setzt sofort ein und man beginnt nach 20 Minuten Polymerisationsdauer mit dem Zulauf eines Gemisches aus 300 Teilen n-Butylacrylat und 300 Teilen Acrylnitril sowie mit dem von 40 Teilen 30°oiger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung. Die Zuläufe sind nach 2 Stunden beendet, man polymerisiert 2 Stunden nach und tropft langsam Triäthanolamin hinzu bis ein pH-Wert von 7,5 erreicht wird.

Dispersion 7

Man erwärmt ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 60 Teilen Eisessig, 10 Teilen Acrylsäure, 100 Teilen Dimethylamino-äthylacrylat, 0,06 Teilen Eisen-II-sulfat und 10 Teilen 30%iger Wasserstoffperoxidlösung auf 80° C. Nach 30 Minuten bei 80° C beginnt man mit dem Zulauf eines Gemisches aus 330 Teilen n-Butylacrylat und 270 Teilen Acrylnitril sowie mit dem von 40 Teilen 30%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung. Die Zuläufe sind nach 2 Stunden beendet, man polymerisiert 2 Stunden nach, kühlt auf 40° und fügt konz. Ammoniak hinzu, bis ein pH-Wert von 10 erreicht wird.

Dispersion 8

5 Teile der Dispersion 7 werden mit 2 Teilen einer 3O96lgen ammoniaklischen Lösung eines Copolymerisate aus Styrol und Acrylsäure Im Gewichtsverhältnis 80 : 20 gemischt. Die Copolymerisat-Lösung wurde gemäß der DT-OS 21 17 682, Beispiel 1, hergestellt.

Verwendung der Polymerisat-Dispersionen
als Leimungsmittel für Papier

A. Oberflächenleimung

Verfahrensweise und Prüfmethoden:

In der Masse nichtgelelmtes Papier wird entweder in einer Laborleimpresse oder in einer Leimpresse, die in eine Papiermaschine eingebaut ist, mit einer Präparatlonsiösung imprägniert, die 0,1 bis 1,0% Leimrnittel (fest gerechnet) und bis zu 10% Stärke und/oder gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, wie optische Aufheller. Nach dem Trocknen des imprägnierten Papiers wird der Leimungsgrad geprüft, und zwar durch die Bestimmung des Cobb-Wertes nach DIN 53 132 und der Tintenschwimmzelt bis zum 50%igen Durchschlag mit einer Normtinte nach DIN 53 126.

Beispiel 1

15

20

wendet: Holzfrei Offset, 1496 Asche (Clay), 25° SR; 1296 Alaun; in der Masse ungelelmt. Dann wurden wäßrige Präparationslösungen hergestellt, die jeweils 0,4% eines der in der Tabelle 1 genannten Leimungsmittel und jeweils 6,0% Kartoffelstärke enthielten. Die Leimungswerte, die mit den jeweiligen Präparationen erhalten wurden, sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Leimungsmittel	Cobb-Wert (1 min)	50% Tintendurchschlag (min)
Dispersion 1 Dispersion 2	21,2 18,7	15 21
Dispersion 3 Dispersion 4	21,8 19,4	18 21
Dispersion 5 Dispersion 6	19,0 23,4	28 8
Dispersion 7 Dispersion 8	18,9 17,7	25 23

35

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Prüfpapier wurde mit verschiedenen Pränarationslösungen geleimt, deren Zusammensetzung in der Tabelle 2 angegeben ist. Die Konzentration des Leimungsmittels (bezogen auf die Feststoffe) betrug jeweils 0,4%, die Konzentration an Stärke jeweils 6,0%.

Tabelle 2

Präparationslösung I: Dispersion 5 + oxidativ
abgebaute Kartoffelstärke

Präparationslösung II: Dispersion 5 + oxidativ
abgebaute Maisstärke

Präparationslösung III: Leimungsmittel

(DE-PS 16 96 326, Beispiel 2)
+ oxidativ abgebaute
Kartoffelstärke

10

Präparationslösung IV: Leimungsmittel nach dem
Stand der Technik (wie III)
+ oxidativ abgebaute Malsstärke

Die Leimungswerte, die jeweils gefunden wurden, sind in Tabelle 3 zusammengestellt:

Tabelle 3

Präparationslösung

Cobb-Wert
(1 min)

50% Tintendurchschlag (min)

Il
III
IV

Die Präparationslösungen wurden außerdem zur Prüfung auf ihre Stabilität zehn Minuten bei 3000 U/min zentrifugiert. Anschließend wurde der Anteil an abgeschiedenem Koagulat In Prozent der Gesamtlösung bestimmt. Man erhielt folgende Werte:

19,0	28
18,9	24
20,2	20
35,2	3

Präparationslösung Nr.

% Koagulatanteil nach
Zentrifugieren

Ein Prüfpapier mit folgenden Kenndaten wurde ver- I

30 0,2 0,3 0,2

50 II
III
IV

Der hohe Koagulatanteil der Präparationslösung IV zeigt die Unverträglichkeit von kationischen Leimungsmitteln nach dem Stand der Technik mit bestimmten anionischer, Stärketypen, z. B. Maisstärken.

Beispiel 3

Mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels 1 wurden jeweils 0,4% der in Tabelle 4 angegebenen Leimungsmittel zusammen mit jeweils 6% Kartoffelstärke und 1,5 g/I eines handeslüblichen optischen Aufhellers auf Stil bendisulfonsäure-Basis als wäßrige Präparationslösung zum Leimen von Papier verwendet.

Der Weißgrad der geleimten Papiere wurde mit Hilfe eines Elrephos bei Xenonlicht mit und ohne Sperrfilter bestimmt.

Tabelle 4

Leimungsmittel

Weißgrad (%RG)
mit ohne

55

Dispersion 1 84,2 89,3

Vergleichsbeispiele

1 kein Leimungsmittel, hur
Stärke und optischer Aufheller auf ungeleimtes Papier
aufgetragen 84,4 89,6

2 kationisches Leimungsmittel
gemäß DE-PS 16 96 326, Bei-

spiel 2 83,7 86,4

3 anionisches. Leimungsmittel
gemäß DE-AS 15 46 411, Beispiel 1 84,3 89,5

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 angegebene Prüfpapier wurde mit einer Präparationslösung geleimt, die jeweils 0,6% eines der in der Tabelle 5 angegebenen Leimungsmittel sowie 6% Stärke enthielt. Die für die Leimung ermittelten Werte sind in der Tabelle 5 zusammengestellt:

Aus den Beispielen 3 und 4 Ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden Leimungsmittel die Vorteile der bekannten kationischen und anionischen Leimungsmittel in sich vereinen, well sie sowohl mit optischen Aufhellern verträglich sind als auch eine alkalifeste Leimung ergeben.

B. Masseleimung

Tabelle 5

Leimungsmittel	Cobb-Wert	(1 min)
	Wasser	n/10 NaOH
Dispersion 2	18,7	28,2
2 kationisches Leimungsmittel gemäß Beispiel 2 der DE-PS 16 96 326	19,0	27,5
3 anionisches Leimungsmittel gemäß Beispiel 1 der DE-AS 15 46 411,	18,5	82,0
Tabelle 6
Leimungsmittel

Verfahrenswelse:

Einer Stoffsuspension aus 100% gebleichtem Fichtensulfitzellstoff werden bei einer Stoffdichte von 0,5% unter Rühren die untengenannten Leimungsmittel zugefügt. Auf einem Rapld-Köthen-Blattbildner werden hieraus Normblätter gebildet, deren Leimungsgrad nach dem Trocknen und Klimatisieren bestimmt wird. Ferner wurde noch die Papierweiße gemessen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.

Beispiel 5

Die Leimung wurde ohne Alaunzusatz bei pH 7 durchgeführt; Zusatzmenge an Leimungsmittel jeweils 2% (fest gerechnet), bezogen auf Stoff (s. Tabelle 6):

Cobb-Wert 50% Tinten- Weißgrad

(1 min) durchschlag (Elrepho,

(min) R 465)%

Dispersion 6 -ί>.3 120 82,6

Dispersion 3 22,6 110 83,5

Leimungsmittel nach DE-PS 16 96 326,

Beispiel 2 30,2 120 76,4

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von scherstabilen wäßrigen Copolymerisat-Dlspersionen, die durch Copolymerisation von (Meth-)acrylsäureeste-fi 1 bis 8 C-Atome enthaltender Alkanole und/oder von Styrol und/oder Acrylnitril mit untergeordneten Mengen an Monomeren, die eine polymerisierbare C=C-Bindung und eine Carboxyl- und/oder Sulfonsäure- oder Phosphat- oder Phosphitgruppe enthalten und gegebenenfalls zusätzlich weitere copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomeren unter Verwendung üblicher radikalbildender Polymerisations-Initiatoren hergestellt werden, indem man zunächst, bezogen auf die gesamten Monomeren (A) 0,5 bis 15 Gew.-% an Monomeren mit einer polymerisierbaren C=C-Bindung und mindestens

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