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Basische Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue basische Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäuregruppen
sind und die allgemeine Formel (I)
besitzen, worin X eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine Äther-
oder Thioäthergruppe, Y Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,
Aralkyl-, Cycloalkyl-,Aryl- oder heterocyclischen Rest, Z1 und Z2 einen gegebenenfalls
substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, K den Rest einer Kupllungskomponente und
A- ein Anion bedeuten.
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Die neuen Farbstoffe können in der Weise erhalten werden, daß man
a) einen Azofarbstoffe der Formel (II)
worin X,Y und K die oben angegebene Bedeutung besitzen und Z Wasserstoff oder einen
Alkylrest bedeutet, mit alkylierenden oder aralkylierenden Mitteln behandelt,
oder
daß man b) ein Hydrazon der Formel (III)
worin X, Y, Z1 und Z2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und B ein Wasserstoffatom
oder einen Benzolsulfonylrest bedeuten, unter die Einwirkung von Oxydationsmitteln
mit einer Kupplungskomponente umsetzt.
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Die für die Verfahrensweise a) verwendeten Ausgangsfarbstoffe der
Formel II können durch Kupplung von diazotierten 3-Amino-1H-pyrazolo-[ 3,4 - b ]-pyridinen
der Formel IV
worin X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit den Kupplungskomponenten
oder durch Kondensation der amine der Formel IV mit p-Nitrosoverbindungen von tertiären
aromatischen Atninen erhalten werden Die Diazotierung der Amine der Formel IV kann
nach bekannten Methoden, beispielsweise mittels Alkalinitrit und einer anorganischen
Säure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure,oder mittels Nitrosylschwefelsäure
erfolgen Die Kupplung mit den Kupplungskomponenten kann ebenfalls in an sich bekannter
Weise, z.B. in neutralen bis saurem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat
oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder
Katalysatoren, wie beispielsweise Dimethylformamid, Pyridn oder dessen Salzen, vorgenommen
werden
Die Amin# der Formel IV können erhalten werden,
2,6-Dihalogen-3-cyanpyridine der Formel (V)
worin Y die oben angegebene Bedeutung besitzt und Hal ein Chlor- oder Bromatom bedeutet,
mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin, einer Hydroxy- oder Merkaptoverbindung
umsetzt un.d die so erhaltene Verbindung der Formel (VI)
worin X, Y und Hal die oben angegebenen Bedeutung besitzen, mit einem Hydrazin kondensiert
Als Kupplungskomponenten kommen in o- oder p-Stellung zu einer Hydroxygruppe oder
einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe kuppelnde aromatische oder
heteroen cyclische Verbindung/ in Betracht, die frei von Sulfonsäuregruppen sind.
Aus der Reihe hierzu geeigneter Komponenten, die in o- oder p-Stellung zu einer
Hydroxygruppe kuppeln, sind aromatische oder heterocyclische Hydroxyverbindungen
sowie solche Verbindungen zu nennenm welche eine enolisierbare bzw. enolisierte
ketomethylengruppe enthalten, die sich in einem heterocyclischen Ring befindet.
Derartige Verbindungen sind beispielsweise Phenol, die in 2- oder 4-Stellung substituierten
Derivate des Phenols, wie o- und p-Kresol, p-Chlorphenyl, 4-Hydroxy-1,2-xylol, 4-Hydroxyacetophenon
und Hydrochinonmonomethyläther, die in 4-Stellung substituierten Derivate des α-Naphtols,
wie 4-Chlor-1-naphtol, 4-Methoxy-1-naphtol und 4-Benzoyl-1-naphtol, ß-Naphtol und
seine Derivate, wie 6-Brom-2-naphtol, 7-Hydroxy-2-methoxynaphthalin, 1-Benzoylamino
-7-naphtol
und 4-Benzolazo-1-amino-7-naphtol, sowie 6-Hydroxyindazol, 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin,
4-Hydroxy-1-alkyl-2-chinolone, 6-Hydroxy-2-pyridone, 3-Hydroxydiphenylamin, 2-Hydroxycarbazol,
5-Hydroxybenzthiazol, 3-Hydroxydiphenylenoxyd und 5-Pyrazolone. Neben diese Monohydroxyverbindungen
kommen als Kupplungskomponenten auch in o-Stellung zu den Hydroxygruppen kuppelnde
Polyhydroxyverbindungen der aromatischen oder heterocyclischen Reihe im Betracht,
beispielsweise Resorcin, Benzoylresorcin, Terephthaloylbisresorcin, 2,6-Dihydroxynaphthalin,
2,4-Dihydroxychinolin und 3,6-Dihydroxydiphenylenoxyd.
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Geeignet sind ferner Alkyl- oder Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen
Hydroxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren, beispielsweise Alkyl- oder Arylamide
von 2,3-Hydroxynaphthoesäuren, 2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäuren, 3-Hydroxydiphenylenoxid-2-carbonsäuren,
der Acetessigsäure oder der Benzoylessigsäure.
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Von den verfahrensgemäß verwendbaren Kupplungskomponente, die in
o- oder p-Stellung zu einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe kuppeln,
sind aromatische oder heterocyclische Aminoverbindungen zu nennen. Als primäre Amine
kommen dafür beispielsweise Anilin, Toluidine, Xylidine, Anisidine, Phenylendiamine,
Tolylendiamine, Aminokresoläther, Alkoxyaniline, Chloraniline, 3-Acylaminoaniline,
Dialkoxyaniline, Naphthylamine sowie heterocyclisch4e Amine, wie beispielsweise
Aminopyrimidine, 5-Aminopyrazole, 6- oder 7-Aminoindazole oder 8-Aminochinoline,
in Betracht. Als sekundäre oder tertiäre Amine sind Verbindungen der Benzol-oder
Naphthalinreihe, wobei der Benzol- oder Naphthalinrest als weitere Substituenten
beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carboxy-, Alkylsulfonyl-,
Carbamyl-, Sulfamyl-, Amino-, Trifluormethyl-, Acyl- oder Acylaminogruppen enthalten
kann. Für die sekundäre bzw. tertiäre Aminogruppe sind als Substituenten beispielsweise
niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, oder Aralkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylreste von Bedeutung, * geeignet
in denen gegebenenfalls
noch weitere Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxy-, Cyan-, Acyloxy-, Carbalkoxy-,
Carbamoyl-, Dialkylamino-, Phenyl-, Alkoxy-, Acyl-, Pyridyl-, Dicarboximido-Alkylsulfon-,
Arylsulfon-, Alkylsulfonylamino-, Sulfamyl-oder Phenoxygruppen vertreten sein können.
In den tertiären Aminen können hierbei die Alkylgruppen gegebenenfalls auch unter
sich oder zusamuien mit einen Stickstoff- oder Sauerstoffatom hydrierte Heteroringe
bilden, wie den Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring.
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Als Kupplungskomponenten sind ferner Indole, beispielsweise Indol,
2-Alkylindole, 2-Arylindole, 1,2-Dialkylindole, 1-Alkyl-2-arylindole oder 1-Alkylindole
und deren im Benzolkern substituierten Derivate geeignet, die in den Alkyl- oder
Arylresten nichtionogene Substituenten enthalten können.
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Geeignete Kupplungskomponenten sind ferner 1,2,3,4-Tetrahydrochinoline
oder 1,2,3,4-Tetrahydrobenzochinoline, die am Stickstoff gegebenenfalls substituierte
Alkylreste enthalten können, sowie Benzomorpholine, Benzopiperazine, 2-Methylen-1,3,3-trialkylindoline,
2-Cyanmethylen-1,3-dialkylbenzimidazoline, 1-Alkyl-, 2-Alkyl- oder 1,2-Dialkylpiperimidine,
4,5-Dialkyl- oder 4, 5-Diarylimidazole, Arylpyrazoline, beispielsweise 1,5-Diphenyl-3,5-dimethylpyrazolin-#2,
1-(α-Naphthyl)-3,5,5-trimethyl-pyrazolin-#2, 1-Phenyl-3,5,5-trimethylpyrazolin-#2
oder 1-(2'-Methoxy-5'-methylphenyl)-3,5,5-trimethylpyrazolin-#2 oder 1,3-Indandion.
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Von besonderer Bedeutung als Kupplungskomponenten sind N-substituierte
2,6-Diamino-3-cyan-4-alkylpyridine, 5-Aminpyrazole, Indole und N-substituierte Aniline.
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Je nach Zahl der alkylierbaren Stickstoffatome des Ausgangsfarbstoffs
werden eine oder mehrere Alkylgruppen In das Farbstoffmolekül eingeführt. Die Alkylierung
wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln,
wie Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Soda, Calciumcarbonat oder Natriumbicarbonat
und gegegenenfalls unter Druck,
vorgenommen. Die jeweils günstigsten
Bedingungen lassen sich durch einen Verversuch leicht ermitteln.
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Gegebenenfalls kann die Alkylierung auch in Wasser vorgenommen werden.
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Als alkylierende Mittel kommen Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide,
Halogenacetamide, ß-Halogenpropionitrile, Halogenhydrine, Alkylenoxyde, Acryklsäureamid,
Alkylester der Schwefelsäure oder Alkylester organischer Sulfonsäuren in Betracht.
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Geeignete alkylierende Mittel sind beispielsweise Methylchlorid, -bromid
oder -jodid, Äthylbromid oder -jodid, Propylbromid oder -jodid, Benzylchlorid, Chloracetamid,
ß-Chlorpropionitril, Äthylenchlorhydrin, Dimethylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester,
p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butylester. Die Alkylierung
erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise
in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-
oder Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie
Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid, in Dimethylsulfoxyd
oder in einem Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon. Anstelle eines organischen
Lösungsmittels kann auch ein Überschuß des Alkylierungsmittels verwendet werden.
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Die Herstellung der Farbstoffe aus Hydrazon und Kupplungskomponente
nach der Verfahrensweise b) erfolgt durch Einwirkung von Oxydationsmitteln, wie
beispielsweise Ferrisalzen, Ferricyanide, Cuprisalzen, Bleioxid, Wasserstoffsuperoxid
oder Luftsauerstoff auf ein Gemisch aus Hydrazon und Kupplungskomponenten.
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Die Einwirkung des ()xydati.onsinittels kann im Falle der Sulfonylhydrazone
auch s tufemveis e erfolgen, so daß Diazosulfone als Zwischenstufen entstehen, die
mit den Kupplungskomponenten den Farbstoff bilden. Die Umsetzung wird zweckmäßig
in wäßriger Lösung oder Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz organischer Lösungsmittel,
wie Alkoholen, Ketonen oder Fettsäureamiden, ausgeführt. Die Umsetzungsprodukte
scheiden sich vielfach während der Umsetzung ab.
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Die Fällung kann nach beendeter Reaktion durch die fiir basische Farbstoffe
üblichen Pällungsmittel, wie Neutralsalze oder durch Zugabe bestimmter Säuren oder
Salze, deren Anionen farbig oder farblos sind, vervollständigt werden.
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Die neuen Farbstoffe enthalten als Anion k vorzugsweise den Xest einer
starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure
oder einer Halogenwasserstoffsäure. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anioncn könnten
auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Perchlorsäure,
Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Malonsäure oder Weinsäure
ersetzt werden. Die Farbstoffs können ferner in Form ihrer Doppelsalze mit Zink-
oder Cadmiumhalogeniden gewonnen werden. Die Art des anionischen Restes ist für
die Eigenschaften der Farbstoffe ohne Belang, soweit es sich um farblose Reste handelt,
welche die Löslichkeit der Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigt.
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Die neuen Farbstoffe sind zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten,
Stempclfarben oder Kugelschreiberpasten geeignet und lassen sich auch im Gummidruck
verwenden. Sie eignen sich ferner zum Färben Bedrucken oder Nassefärben von tannierten
Cellulosefasern, Seide, Haar, Leder, Kokos, Jute, Sisal oder vollsynthetischen Fasern,
wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Poly-olefi.n-, Polyamid-
oder Pclyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid
enthaltenden Fasern. Die auf diesen
Fasern erhältlichen Färbungen
und Drucke sind meist sehr farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und
Naßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-, Walk-, Überfärbe-, Carbonisier-, Chlor-
und Schweißechtheiten, sowie gute Dekat Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten.
Die Farbstoffe sind iji allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Färbebades
weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark
saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei. Temperaturen oberhalb 100°C,
wie sie bei der Hochtemperaturfärberei angewendet werden, beständig. Welle wird
durch die Farbstoffe un-ter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.
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Das Färben mit t den neuen Farbstoffen erfolgt im allgemeinen in wäßrigem
Medium bei Siedetemperatur oder in geschlossene Gefäßen bei Temperaturen oberhalb
100°C und unter Druck. Die Farbstoffe können ferner auch aus organischen Lösungsmitteln
angewendet werden.
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Zur Bereitung der wäßrigen Färbebäder und. Druckpasten kann man die
Farbstoffe in Form von Pulvern, die gegebenenfalls Stellmittel, wie beispielsweise
anorganische Salze, Dextrin und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, verwenden.
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Vorteilhafter verwendet man j jedoch einfacher zu handhabende konzentrierte
wäßrige Lösungen der Farbstoffe, die etwa 20 bis 60 % Farbstoff, eine oder mehrere
niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder
Milchsäure, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, wie wasserlösliche mehrwertige
Alkohole, deren Äther oder Ester, Polyäther, aliphatische Carbonsäureamide, Laktame,
Laktone, Nitrile, Dimethylsulfoxyd, Diacetonalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder
Harnstoff sowie Was 5 er enthalten.
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Zur Bereitung der Färbebäder, die nur organische Lösungsmittel, beispielsweise
Chlorkohlenwasserstoffe, enthalten, verwendet man vorteilhaft konzentrierte Lösungen,
die den Farbstoff als freie B.--se oder als Salz einer einbasischen, organischen
säure,
Chlorkohlenwasserstoffe, organische Säuren und polare organische Lösungsmittel enthalten.
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Die neuen Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln, wie beispielsweise
Tonerde, Tannin oder Heteropolysäuren, wie Phosphorwolfram- oder -molybdänsäuren,
lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck verwendet werden können.
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Die nachstehenden Beispiel dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 11 Gewichtsteile 3-Amino-4-methyl-6-diäthylamino-1H-pyrazolo-[3,4-b]-pyridin
werden in eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 40 Gewichtsteilen
Wasser mit 11 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung in üblicher Weise diazotiert
und mit 6 Gewichtsteilen N,N-Dimethylanilin in saurer lösung gekuppelt. Nach beendeter
Kupplung stellt man die Lösung mit konzentrierter Natronlauge neutral, saugt den
ausgefallenen Farbstoff der Formel
ab, wäscht ihn gut mit Wasser und trocknet ihn bei 40°C im Vakuum.
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15 Gewichtsteile des so erhaltenen Farbstoffs werden fein gepullvert
und mit 7 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd in 70 Gewichtsteile Dimethylsulfat eingetragen.
Man rührt bei 70 -80°C, bis die Alkylierung beendet ist, versetzt die Mischung mit
100 Gewichtsteilen Benzol, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab, löst ihn in
einer Mischung aus 300 Gewichtsteilen heißen Wasser und 20 Gewichtsteilen konzentrierter
Salzsäure, klärt die Lösung mit Aktivkohle / Kieselgur und kühlt ab. Der Farbstoff
wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 40°C im Vakuum
getrocknet. Er entspricht der Formel
und färbt Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in licht- und
naßechten Bordotönen.
Beispiel 2 11 Gewichtsteile 3-Amino-4-methyl-6-diäthylamino-1H-pyrazolo-[3,4-b]-pyridin
werden,wie in Beispiel 1 angegeben, diazotiert und mit 7,2 Gewichtsteilen 2-Methyl-indol
in saurem Medium gekuppelt. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung mit Soda neutralisiert,
der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60°C im Vakuum
getrocknet. Man erhält in nahezu quatitativer Ausbeute den Farbstoff der Formel:
15 Gewichtsteile des so erhaltenen Farbstoffs werden fein gepulvert in 300 Gewicht
steilen Chlorbenzol gelöst; und nach Zugabe von 7 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd mit
20 Gewichtsteilen Dimethylsulfat bei 80 - 90°C alkyliert. Nach beendeter Umsetzung
wird die Mischung mit 20 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure versetzt und das
Lösungsmittel mit Wasserdampf entfernt. Die erhaltene Farbstofflösung wird mit Aktivkohole
/ Kieselgur geklärt, abgekühlt und mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Nach
Zugabe von Natriumchlorid wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und bei 4000
im Vakuum getrocknet. Er entspricht der Formel.
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und farbt Polyacrylnitril. und sauer modifizierte Polyesterfasern
in licht- und naßechten Orangetönen.
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Beispiel 3: 8,9 Gewichtsteile 3-Amino-4-methyl-6-methoxy-1H-pyrazolo-[3,4-b]-pyridin
werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und mit 6 Gewichtsteilen N,N-Dimethylanilin
in saurem Milieu gekuppelt. Nach beendeter Umsetzung wird die Lösung mit Natriumhydrogencarbonat
neutralisiert, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei
40°C im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff der Formel.
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wird fein gepulvert und nach den Angaben von Beispiel 2 mit Dimethylsulfat
alkyliert. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
und färbt Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in licht- undnaßechten
Bordotönen.
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Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe
sowie die Farbtöne der auf Polyacrylnltril-und sauer modifizierten Polyesterfasern
erhältlichen Färbungen.
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