DE1569748C3

DE1569748C3 - Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Aminodiphenyl-indolyl-methanfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1569748C3
Application number: DE1569748A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. Kuehlthau; Roderich Dr. Raue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-10
Filing date: 1967-04-10
Publication date: 1975-05-07
Also published as: FR1573133A; NL6805013A; US3652556A; GB1173715A; DE1569748B2; BE713385A; CH362568A4; DE1569748A1

Description

Gegenstand des deutschen Patents 1 569 742 ist die Herstellung neuer Aminodiphenylindolyl-methanfarbstoffe der allgemeinen Formel

_Xe

(I)

In dieser Formel bedeuten R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, eine Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, gegebenenfalls N-substituierte Carbonamide Acyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, Ri Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R₂ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, R₃ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppe oder eine Alkoxygruppe, R₄ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und X einen anionischen Rest, wobei die nach Patent 1 254118 verwendeten Farbstoffe ausgenommen sind. Ferner betrifft das Patent Farbstoffe und deren Verwendung, wobei ebenfalls die nach Patent 1 254 118 verwendeten Farbstoffe ausgenommen sind.

In weiterer Bearbeitung dieses Erfindungsgegenstandes wurden nun Verfahren zur Herstellung von weiteren wertvollen neuen Aminodiphenylindolylmethanfarbstoffen der allgemeinen Formel

N M

X® (II)

gefunden.

In dieser Formel haben R₃, R₄ und X die gleiche Bedeutung wie in Formel I, und M steht für die restlichen Glieder eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes; die neuen Farbstoffe II können in den aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und aromatischen Resten, einschließlich der formelmäßig wiedergegebenen Benzolringe weitere Substituenten (nichtionogene Substituenten) mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen. Als nichtionogene Substituenten kommen beispielsweise in Betracht: niedere Alkyl- und Alkoxylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, wie Benzyl, Aralkoxy, wie Benzyloxy, Aryl, wie Phenyl und durch nichtionogene Reste substituierte Phenylreste, z.B. Chlorphenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, Nitrophenyl,Cyanphenylusw.,Aryloxygruppen,wiePhenyloxy, Halogensubstituenten, insbesondere Cl und Br, Carbonsäureestergruppen, insbesondere Carbonsäuremethylester und -äthylestergruppen, gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppen, wobei alsN-Substituenten niedere Alkylgruppen bevorzugt sind, die weitersubstitüiert sein können, z. B. durch Cl, Br und OH, die Cyan, Nitro-, Hydroxyl- oder Aminogruppe, Alkylsulfonyl, wie Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl, Arylsulfonyl, wie Benzolsulfonyl und p-Toluolsulfonyl, Acyloxygruppen, wie Acetoxy und Propionyloxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Propionylamino, Äthylsulfonylamino, Methylsulfonylamino-, Benzoylamino, Benzolsulfonylamino usw. und Acylreste, wie der Benzoyl- und der Acetylrest:
Die Erfindung betrifft weiterhin wertvolle neue sul-^:

fonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Aminodiphenylindolylmethanfarbstoffe der Formel

worin R₃ für eine Methyl- oder Phenylgruppe, R₄ für

Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl- oder Phenylrest, M für die restlichen Glieder eines Morpholin-, Piperidin-, Piperazin-, Thiomorpholin- oder Pyrrolidin-Ringes stehen:, X einen anionischen Rest bedeutet und worin die (ar-) aliphatischen und aromatischen Reste weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen können, wobei die nach Patent 1 254 118 verwendeten Farbstoffe ausgenommen sind.

Die neuen Farbstoffe II werden erhalten, wenn man Benzophenone der allgemeinen Formel 1 -Beiizyl-2-methylindol,

lAV-Trimethyl-Ü-phenylindol, l-n-Butyl-2-phenylindol,

l-Isobutyl-2-(4'-chlorphenyl)-4,6-dimethylindol, 1-Cyanäthyl-2-methylindol,

1 -Cyanäthyl-2-phehylindol.

worin M die oben angegebene Bedeutung hat, mit Indolderivaten der allgemeinen Formel

Geeignete saure Kondensationsmittel sind beispielsweise Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Zinnchlorid.

Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzol, Li-M: (III) 15 groin, Dioxan, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur,, z. B. bei 40 bis 160° C, vorzugsweise bei 70 bis 120° C, ausgeführt.

Die anionischen Reste X^e können sowohl anorganische als auch organische Ionen sein; beispielsweise sind zu nennen: Cl⁰, Br®, J⁰, CH₃SO₄ ⁰ '- — - - ~

(IV)

worin R₃ und R₄ die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel zu Farbstoffen der Formel II kondensiert und hierbei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen wählt.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich beispielsweise folgende Benzophenone III:

N-(4-Benzoylphenyl)-morpholin,

N-(4-(2'-Chlorbenzoyl)-phenyl)-morpholin,

N-(4-(3'-Chlorbenzoyl)-phenyl)-morpholin,

N-(4-(4'-Chlorbenzoyl)_:phenyl)-morpholin, N-(4-(4'-Methylbenzoyl)-phenyl)-morpholin,

N-(4-(4'-Methoxybenzoyl)-phenyl)-morpholin,

N-(4-(2'-Brombenzoyl)-phenyl)-morpholin,

N-(4-(4'-Cyanbenzoyl)-phenyl)-morpholin,

N-(4-Benzoylphenyl)-piperidin, ... .

N-(4-(2'-Chlorbenzoy.l)-phenyl)-piperidin,

N-(4-Benzoylphenyl)-N '-methylpiperazin,

N-(4-Benzoylphenyl)_TN'-äthylpiperazin,

N-(4-Benzpylphenyl)-N'-oxäthylpiperazin.

Geeignete Indolderivate IV sind beispielsweise:

2-Methylindol, 2-Phenylindol,
2,5-Dimethylindol, 2-Methyl-5-chlorindol,
2-Phenyl-5-methylindol, 2-Phenyl-5-chlorindol,
1,2-Dimethylindol,
1-Methyl-2-phenylindol,
1,2,5-Trimethylindol,

l,5-Dimethyl-2-phenylindol, 1 ^-Dimethyl-S-chlorindol,
l-MethyW-phenyl-S-chlorindol,
l-Äthyl-2-methylindol,
1-Äthyl-2-phenylindol,

l-Äthyl-2,5-dimethylindol, .

l-Äthyl^-phenyl-S-methylindol,
l-ÄthyW-methyl-S-chlorindoi,
-.;■; l-Äthyl^-phenyl-S-chlorindol, .

,C₂H₅SO₄

p-Toluolsulfonat-, HSO₄®, Benzolsulfonat-, p-Chlorbenzolsulfonat, Phosphat-, Acetat-, Formiat-, Propionat-, Oxalat-, Lactat-, Maleinat-, Crotonat-, Tartrat-, Citrat-, NO₃ ^e , Perchlorat-, ZnCl₃. Die Art der anionischen Reste ist für die Eigenschaften der Farbstoffe ohne Belang, soweit es sich um weitgehend farblose Reste handelt, die die Löslichkeit der Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen.

Nach einem weiteren Verfahren lassen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe II auch durch Kondensation von Benzoylindolen der allgemeinen Formel

mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

(VI)

worin R₃, R₄ und M die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel erhalten.

Als Benzöylindole der allgemeinen Formel V eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe beispielsweise:... . .. _.....

l-Methyl-2-phenyl-3-benzoylindol, , ■·.-..■_;....

l^-Dimethyl-ß-benzoylindol, , ;

l,2,5-Trimethyl-3-benzoylindol, . . .

1 ,S-DimethyW-phenyl-S-benzoylindol, ; l^-Dimethyl-S-benzoyl-S-chlorindpl, . l-Methyl^-phenyl-S-benzoyl-S-chlorindol, . l-Äthyl-2-methyl-3_:benzoylindoi, . ,■...-. l-AthyW-phenyW-benzoylindol, : .

l-BenzyW-methyl-S-benzoylindoi,. ..-.>.·..!..... .

, 1 AT-Trimethyl^-phenyl-S-benzoylindol, l-n-Butyl^-phenyl-S-henzoylindol,· ,-...· ■·■.. l-Cyanäthyl^-methyW-benzoylindol. ; . _: 1-Cyanäthyl^-phenyW-benzoylindol.. l-Methyl-2-(2'-chlorphenyl)-3-benzoyiindol,. l-Methyl-2-phenyl-3-(2'-chlorbenzoyl)rindol,

l-Methyl-2-phenyl-3-(3'-chlorbenzoyl)-indol, l-Methyl-2-phenyl-3-(4'-methylbenzoyl)-indol, l,2-Dimethyl-3-(2'-chlorbenzoyl)-indol, l,2-Dimethyl-3-(3'-chlorbenzoyl)-indol, l,2-Dimethyl-3-(4'-methylbenzoyl)-indol und 1 -Äthyl-2-phenyl-3-(2'-chlorbenzoyl)-indol.

Geeignete heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind beispielsweise:

N-Phenylmorpholin,
N-(3-Methylphenyl)-morpholin,

N-(3-Chlorphenyl)-morpholin,

. N-Phenylpiperidin,
N-Phenylthiomorpholin,
N-Phenyl-N'-methylpiperazin, N-Phenyl-N'-äthylpiperazin,
N-Phenyl-N'-pxäthylpiperazirt und N-Phenylpyrrblidin. V

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Darstellung der neuen farbstoffe besteht darin, daß. man. Benzanilide der Formel

C-NH-

(VII)

mit heterocyciischen. Verbindungen der allgemeinen Formel VI in Gegenwart saurer .Kondensationsmittel und anschließend ohne Isolierung des Zwischenproduktes mit Indolen der allgemeinen Formel iV kondensiert.

Als Benzanilide VII, die für dieses Verfahren geeignet sind, seien beispielsweise erwähnt:

Benzanilid,
~ 2-Chlorbenzanilid,

3-Chlorbenzanilid,

4-Chlorbenzanilid,

2-Methylbenzanilid,

3-Methylbenzanilid,

4-Methylberizanilid,....,-.

2-Methoxybenzanilid,

4-Methoxybenzanilid,

2-Äthoxybenzanilid, ^

2,4-Dimethylbenzanilid, : -

. 2,5-Dichlorbenzanilid, ■ - .-.."■: . 2,6-Dichlorberizanilid und ' ■ .-'■

2,4-Dimethoxyberizanilid: ^i

Als heterocyclische '^Verbindungen VI- sind die glei-; chen Komponenten, geeignet; die für den zweiten Ver-'■'■■ fahrerisweg angegeben wurden: Als Indolverbinduttgen sind die beim ersten Herstellungsweg als geeignet⁵ angegebenen' verwendbar. Als saure Kondensatiorisiriittel⁷eigriens sich; auch^r hier Phosphoroxychlöfidi Thionylchlorid,^Phosgen? Zinkchlond oder- ÄlurriiniumchloridÄ':J nm-Q ..:;;■;"■ ^;.ν-:■■ '; ■'.-': "·;-'".. :ιύ.<::::'■:. y'..

Ein weiteres;besonders geeignetes Verfahren-zur^: Herstellung der ^Farbstoffe der Formel It besteht in der Kondensation von Verbindungen der allgemeinen Formel'.-c Ii r

Alkoxy-, Acyloxy-, Amino- oder die Sulfonsäuregruppe steht, mit Indolderivaten der Formel IV in Gegenwart saurer Kondensationsmittel und Umsetzung der so erhaltenen Zwischenprodukte der allgemeinen Formel ϊ

(IX)

in Welcher Rj; R^ R5 und^:X^; die oben ähgegebehe Bedeutung besitzen, mit heterocyclischen';^: Verbindungen der allgemeinen Formel ^: : ^

• HN

(X)

unter Austausch des' Restes RV gegen deii^: Rost der heterocyclischen Verbindung (X). . '[■■

Geeignete Behzöphenorie der Formel Viii sind beP spielsweise: ■■-·■- ' '-■ ^:- "■■ . ^:

4-Chlorberizophenoii,
4-Chlor-4'-methylbenzöphenon, 4-Chlor-4'-äthylbenzophenoh, 4-Methoxyberizophenon,

2,4-Dimethoxybenzophehori, 4-Oxybenzophenon';

^-Chlor^'-methoxybehzöpherionj ^{; E} · • 2,4'-Dichlö'rbbhzophehöh;^; ■/■' ; ' ^!

40; ^-Chlor^'-rriethylbenzöpherioh/ '

Geeignete heterocyclische Verbiridürigeri der FörmelX sind beispielsweise Mörpholiri,Thiöiribrphqliri, N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperazin, . N-Oxäthylpiperazin, Pyrrolidin. : \:,.::\,_;,\:/Λ

Die Zwischenprodukte der Formel IX werden zweckmäßig in einem Überschuß der heterocyclischen Verbindung X üriter' Zusatz einer niederen aliphatisbheri Carbonsäure: und/öder■■ eines saufen Kpridensations-^;

mittels auf Temperaturen Von' 80 bis 130?C erwäririt; und durch Ausfällen in wäßrige Säure der Farbstoff II

in welcher R₅ für ein Halogenatom; die Oxy-, eirie Die veifahrerisgemäß erhältlichen Produkte sind' äüßerst wertvolle" Färbstoffö,⁵ die^; zurri Färben' und

55: Bedrucken von lviäterialieri^: äus^- Lederi ■ tännierter^: Baumwolle,'Celluloseacetat; synthetischen Superpolyamiden und -polyurethanen -sowie zum^;Färben ligninhaltiger Fasern," wie Kbkcis, Jute und Sis'al ver-; wendet Werden.köniierir Sie siiid weitter-'geeignet zur'

Herstellung von Schreibflüssigkeiten; St^empelfärben· • Kügelschreiberpästeii und lassen sich äücnihi Gummidruck verwenden. Sie eignen sicli vor; "allern¹ gut zuiii Farben und Bedrucken von^: Maferiaiiehy die ganz oder

'-;" teilweise aus polymerisiertem^;; Acrylnitril [ ürid/öder

65" Vinylidencyanid ^; bestehen und_; zeichnen· sich hier: durch sehr gute Licntechtheitj-Naßs" Reib- und Sublimierechtheit aus. Sie bösifeeri weiter ein sehr gutes Ziehvermögeri auf diesen Fasern und besitzen eine gute

409 538/306

Überfärbeechtheit. Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln, wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram(molybdän)-säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

Die in der britischen Patentschrift 438 426 und der schweizerischen Patentschrift 315 127 beschriebenen Diaryl-indolylmethanfarbstoffe sind grundsätzlich von den erfindungsgemäßen Farbstoffen dadurch unterschieden, daß sie Sulfonsäuregruppen enthalten. Diese sauren Farbstoffe dienen zum Färben von Fasermaterialien aus Wolle, Acetat, Kunstseide und Polyamiden. Auf Textilmaterialien aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril bzw. des as-Dicyanäthylens oder aus saurer modifizierten aromatischen Polyestern liefern sie jedoch keine oder zumindest keine brauchbaren Färbungen.

Gegenüber den in den deutschen Patentschriften 290 065,295 495,604 429,632 448,635 465 und 718 705 beschriebenen, nächstvergleichbaren Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch eine wesentlich verbesserte Löslichkeit in Wasser und 25%iger Essigsäure aus.

Die in den genannten deutschen Patentschriften als Zwischenprodukte für die Herstellung saurer WoIlfarbstoffe beschriebenen Farbstoffe legten die erfindungsgemäßen Farbstoffe deshalb nicht nahe, da mit den am Anmeldetag für das Färben von Polyacrylnitril-Materialien verwendeten Triaryl-methan-Farbstoffen nur unzureichend lichtechte technisch wertlose Färbungen erhalten worden waren. Es war daher zu erwarten, daß man auch mit Diaryl-indolyl-methan-Farbstoffen auf Polyacrylnitril nur lichtunechte Färbungen erhalten würde_; und es war überraschend, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe entgegen dieser Erwartung auf Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Arylnitrils bzw. as-Dicyanäthylens oder aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern ausgezeichnet lichtechte Färbungen und Drucke liefern.

Die neuen Farbstoffe eignen sich des weiteren sehr gut zum Färben und Bedrucken von sauer modifizierten Polyesterfasern, wie sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten.

Beispiel 1

10 Gewichtsteile N-(4-Benzoylphenyl)-morpholin werden mit 7,7 Gewichtsteilen l-Methyl-2-phenylindol und 15 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid 4 Stunden bei 100° O gehalten. Die heiße Schmelze wird auf 500 Volumteile Wasser. ausgetragen. Nach dreistündigem Rühren salzt man mit 130 Gewichtsteilen Kochsalz aus, trennt die Lösung vom Farbstoff ab und, löst diesen aus 1000 Volumenteilen siedenden Wassers unter Zusatz von Aktivkohle um. Der Färbstoff wird durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen Kochsalz und 10 Gewichtsteilen Zinkchlorid ausgefallt, abgesaugt und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Er färbt Polyacrylnitriimaterialien in sehr echten blaustichiggrünen Tönen.

Das N-(4-Benzoylphenyl)-morpholin war auf folgende Weise hergestellt worden:

'100 Gewichtsteile Benzanilid, 278 Gewichtsteile N-Phenylmorpholin und 105 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid werden 4 Stunden bei 100⁰C gerührt. Dann trägt man die heiße Schmelze auf eine 50⁰O warme Lösung von 65 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure in 440 Volumteilen Wasser aus, rührt 2 Stunden und verdünnt dann mit 5000 Volumteilen Wasser. Das auskristallisierte N-(4-Benzoylphenyl)-morpholin läßt man einige Stunden nachrühren, saugt es ab und wäscht es mit Wasser neutral. Es wird im Vakuum bei 50° C getrocknet.

Führt man die Umsetzung nach dem oben angegebenen Verfahren mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten N-Benzoylphenylmorpholinen und. Indolderivaten durch, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die sich durch sehr gute färberische Eigenschaften auszeichnen.

N-BenzojHphenylmorpholin

N-(4-Benzoyl-

phenyl)-

morpholin

N-(4-Benzoyl-

phenyl)-

morpholin

N-(4-(2'-Chlor-

benzoyl)-phenyl)-

morpholin

N-(4-(2'-Chlor-

benzoyl)-phenyl)-

morpholin

N-(4-(4'-Methoxybenzoyl)-
phenyl)-morpholin

Farbton auf

Polyacrylnitril-

fasern

1,2-Dimethyl- rotstichiges
indol Blau

l-Äthyl-2-phe- Blaugrün
nylindol

1-Methyl- stark grün-

2-phenylindol stichiges Blau

1,2-Dimethyl- rotstichiges

indol Blau

1-Methyl- Grau
2-phenylindol

1,2-Dimethyl- Korinth
indol

Beispiel 2

45 216 Gewichtsteile 4-Chlorbenzophenon und 207 Gewichtsteile l-Methyl-2-phenylindol werden in 1800 Volumteilen Chlorbenzol bei 70⁰C gelöst und 160 Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid zugesetzt. Anschließend trägt man in das Reaktionsgemisch 306 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid ein und läßt es 18 Stunden bei 120 bis 125° C rühren. Die beim Erkalten sich kristallin abscheidende Verbindung wird einige Zeit gerührt, abgesaugt, mit kaltem Ghlorbenzol gewaschen und getrocknet. ' .

13,5 Gewichtsteile der so erhaltenen Verbindung, 20 Volumteile Eisessig, 5 Gewichtsteile Zinkchlorid und 20 Vplumteile Mörpholin werden unter Rühren 20 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Dann trägt man die heiße Schmelze in 500 Volumteile 5%iger Salzsäure ein und trennt den Farbstoff nach einstündigem Rühren von der Lösung ab: Der Farbstoff wird weiter gereinigt, indem man ihn in 700 Volumteilen siedendem Wasser löst, die Lösung mit Aktivkohle klärt und den Farbstoff mit 100 Gewichtsteilen Kochsalz ausfällt. Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril in einem tiefen blaustichigen Grün mit sehr guten Echtheitseigenschaften an. Der Farbstoff ist mit dem in Beispiel 1

beschriebenen identisch und entspricht der Formel

Cl®

Ersetzt man in dem oben angegebenen Beispiel Morpholin durch andere cyclische Amine und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man Farbstoffe, die Polyacrylnitrilmaterialien gleichfalls in sehr echten Tönen anfärben.

Cyclisches Amin

Piperidin

N-Hydroxyäthylpiperazin

2,5-Dimethylpiperazin

Farbton auf Polyacrylnitril

stark grünstichiges Blau
stark grünstichiges Blau

stark grünstichiges Blau

Beispiel 3

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40° C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,3 g des im Beispiel 1 beschriebenen formelmäßig wiedergegebenen Morpholyldiphenylindolylmethanfarbstoffes enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaustichiggrüne Färbung von sehr guter Echtheit.

Beispiel 4

20 Aus 2 Gewichtsteilen des Morpholyldiphenylindolylmethanfarbstoffes, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben wurde, 60 Gewichtsteilen Glycerin, 20 Gewichtsteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen Sprit wird eine Stempelfarbe bereitet, die ausgiebige grüne Drucke liefert.

Beispiel 5

Ostindisches Bastardleder, das in üblicher Weise zur Färbung vorbereitet ist, wird im Flottenverhältnis 1 :10 mit 1% des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes, der zuvor mit der gleichen Menge 30%iger Essigsäure angeteigt worden war, bei 40° C 45 Minuten im Walkfaß gefärbt. Das Leder wird in bekannter Weise hergerichtet. Man erhält eine grünstichigblaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern, wie sie in der belgischen Patentschrift 549179 und in der USA.-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind, werden bei 20° C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 g Natriumsulfat, 0,5 bis 1 g eines Oleylpolyglykoläthers (50 Mol Äthylenoxid), 2,5 bis 5 g Diphenyl und 0,3 g des Farbstoffes der Formel aus Beispiel 2 enthält, und mit Essigsäure auf einen' pH-Wert von 4,5 bis 5,5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb 30 Minuten auf 95⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaustichiggrüne Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern, wie im Beispiel 6, werden bei 20° C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 6 bis 10 g Natriumsulfat, 0,5 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0 bis 15 g Dimethylbenzyldodecyl-ammoniumchlorid und 0,3 g des Farbstoffes der Formel aus Beispiel 2 enthält, und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 120° C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaustichiggrüne Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

30

35

Claims

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Aminodiphenylindolylmethanfarbstoffen gemäß Patent 1569 742, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

IO

worin M für die restlichen Glieder eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes steht, mit Indolderivaten der allgemeinen Formel

worin R₃ für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppe oder eine Alkoxygruppe steht und R₄ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel in 3-Stellung kondensiert, wobei die Ausgangskomponenten weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen können und die Herstellung der nach Patent 1254118 verwendeten Farbstoffe ausgenommen ist.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoylindolderivate der allgemeinen Formel

40

45

worin R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

worin M die oben angegebene Bedeutung hat, an der > C=0-Grüppe kondensiert, und wobei die Ausgangskomponenten weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen können.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzanilide der Formel

65

Formel worin M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel umsetzt und das Kdndensationsprodukt ohne Zwischenisolierung mit Indolderivaten der allgemeinen Formel

worin R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in 3-Stellung kondensiert, und wobei die Ausgangskomponenten weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen können.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylindolylmethanverbindungen der Formel

C-R,

worin R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, R₅ für ein Halogenatom, die Oxy-, eine Alkoxy-, Acyloxy-, Amino- oder die SuI-fonsäuregruppe steht und X für einen anionischen Rest steht, mit heterocyclischen Verbindungen der Formel

HN

worin M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, unter Austausch des Restes R₅ kondensiert.

5. Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Aminodiphenylindolylmethanfarbstoffe der Formel v- ;

mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen worin R₃ für eine Methyl- oder Phenylgruppe, R₄

für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl- oder Phenylrest, M für die restlichen Glieder eines Morpholin-, Piperidin-, Piperazin-, Thiomorpholin- oder Pyrrolidin-Ringes stehen, X einen anionischen Rest bedeutet und worin die (ar-) aliphatischen und aromatischen Reste weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen können, wobei die nach Patent 1 254 118 verwendeten Farbstoffe ausgenommen sind.

6. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as-Dicyanäthylens und von sauer modifizierten Polyestermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 hergestellte Farbstoffe und Farbstoffe gemäß Anspruch 5 verwendet.

7. Verwendung von nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Farbstoffen und von Farbstoffen gemäß Anspruch 5 zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, synthetischen Superpolyamiden und -polyurethanen, von Schreibfiüssigkeiten, von ligninhaltigen Fasern und für Druckpasten.