DE2231995A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polymerenInfo
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- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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Description
PATF.NTANY/A'-TSBÜRO
ThOMSEN - TlEDTKE * BüHLING
TEL. (0811) 53 0211 TELEX: 5-24 303 topat O ") Q 1 QQC
PATENTANWÄLTE
München: Frankfurt/M.:
Dipl.-Chem.Dr.D.Thomsen Dipl.-Ing. W. Welnkauff
Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchshohl 71)
Dipl.-Chem. Q. Bühling Dipl.-Ing. R.Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers
80 0 0 München 2 Ka.ser-Ludwlg-P.atz 6
Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)
Verfahren zur Herstellung von Polymeren
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymeren der Polyalkenamerklasse, insbesondere auf die Herstellung
solcher Polymerer aus cyclischen olefinischen Verbindungen, welche die Norbornenstruktur (Bicyclo^F.2.Jl7hepten-2)
enthalten. Polyalkenamere gehören einer Klasse von Polymeren an, welche aus cyclischen Olefinen durch Ringöffnung
von Polymermolekülen zwischen doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen erzeugt werden,-welch letztere dann getrennt mit ähnlichen
Kohlenstoffatomen anderer ringgeöffneter Monomermoleküle
sich verbinden, um ihre freien Valenzen gegenseitig abzusättigen, indem neue Doppelbindungen und daher ausgedehnte
Molekülketten gebildet werden.
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Erfindungsgemäß werden Homopolymere und Copolymere der Polyalkenamerklasse durch Homo- oder Copolymerisation
eines Monomeren der Norbornenstruktur gebildet, welch letztere eine veresterte Hydroxyl- oder Carboxylgruppe (-O.COR
oder .-COOR), ein Halogenatom (beispielsweise Cl oder Br) oder eine Nitrilgruppe (CN) als Substituent in 5-Stellung
der Norbornenstruktur, oder an diese 5-Stellung über ein
Alkylenradikal, vorzugsweise Methylen, anhängend enthält, gegebenenfalls mit einer beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe als Mitsubstituenten in 5-Stellung
anstelle eines Wa3serstoffatomes, indem man das substituierte Norbornen, gegebenenfalls mit einem copolymerisierbaren
cyclischen Olefin, insbesondere einem cyclischen Monoolefin, in flüssiger Phase und gegebenenfalls in Lösung
in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol oder Toluol,
mit einem Polymerisationskatalysator in Berührung bringt, welcher eine Wolfram-, Molybdän- oder Tantalverbindung und eine
metallorganische Verbindung der Gruppe Ia, .1Ia, Hb oder IHa
des Periodensystems aufweist. Polymere und Copolymere bestimmter vorstehender Norbornenderivate, sind in der britischen
Patentschrift 1 230 597 beschrieben.
Geeignete Wolframverbindungen sind W - und W -Verbindungen,
insbesondere die Halogenide und Oxyhalogenide, besonders WCl5, WCl6, WOCl4 und WO2Cl2. Zu geeigneten Molybdänver-
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bindungen zählen Molybdänpentahalogenid, beispielsweise
MoCl5. Geeignete Tantalverbindungen sind TaCl5 und TaBr5.
Bevorzugte metallorganische Verbindungen sind Aluminiumalkyle,
-alkylhydride und -alkylhalogenide der allgemeinen Formel AlRxX . in welcher χ + y = 3 ist; und χ 1,2 oder 3 ist;
und R niederes Alkyl, beispielsweise Äthyl, Isopropyl, Isobutyl
oder n-Hexyl ist; und X (falls anwesend) Wasserstoff, oder
vorzugsweise Halogen, beispielsweise Chlorid, ist. Als Alternativen zu den organischen Aluminiumverbindungen kann man analoge
Mg-, Be- und Zn-Verbindungen verwenden. Wenn gewünscht, können die Katalysatorsysteme eine gesteuerte Menge einer organischen
Sauerstoffverbindung wie Peroxyd, Hydroperoxyd oder Alkohol enthalten und wo ein solcher Gehalt die Freisetzung
von Halogenwasserstoff durch Ausschaltung von Halogen aus einer Katalysatorkomponente verursacht, kann solcher Halogenwasserstoff
vor dem Gebrauch des Katalysators entfernt werden. Vorteilhafterweise ist der Anteil an metallorganischer Ve- Mndung,
welcher dem Katalysator einverleibt ist, auf molarei Basis größer als der Anteil der W7 Mo- oder Ta-Verbindung, beispielsweise
so, daß das Al t W (beispielsweise) Atomverhältnis mindestens 2 t 1, vorzugsweise mindestens 4:1, und sehr befriedigend
größenordnungsmäßig 10 : 1 beträgt.
Es ist freigestellt, erfindungsgemäß das Katalysatorsystem zu bereiten und/oder die Polymerisationsreaktion durch-
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zuführen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise
einem cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff (beispielsweise Benzol oder Toluol). Die Polymerisationsreaktion
wird zweckmäßig bei oder in der Nähe von Umgebungstemperatur durchgeführt, doch ist ein weiter
Temperaturbereich zulässig. Praktisch wird man eine Tempe·*
ratur gewöhnlich im Bereich von -30 bis +500C wählen, obgleich
die Temperatur vorteilhafterweise etwas höher, beispielsweise 55 bis 700C ist, wenn Produkte mit niedrigerem
Molekulargewicht gewünscht werden. Die Herstellung von Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht wird auch begünstigt,
indem man eine gesteuerte kleine Menge eines kettenabbrechenden acyclischen Monoolefins, beispielsweise Octen-1, in das
Reaktionsmedium einverleibt.
Das Radikal R der Norbornenestergruppen ist vorteilhafterweise
ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Norbornenylvsrbindungen zur ¥erwendung als Monomere sind
zweckmäßig herstellbar durch Additionsreaktion zwischen Cyclopentadien und angemessenen olefinisch ungesättigten
Verbindungen» beispielsweise Vinylverbindungen, tiL -AlkylvinylverbIndungen
und AlIy!verbindungen, wie dies beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 123 878 beschrieben
ist.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung t
50 g Norbornenylacetat verdünnt man in einem Kolben unter einer Stickstoffdecke mit 100 cm Benzol. 5 m-Mol
Wolframhexachlorid, aufgelöst in 100 cm Benzol, und 5 m-Mol
Äthanol, aufgelöst in 50 cm Benzol, werden dann hinzugesetzt und der Kolbeninhalt wird mit Stickstoff gespült, um den HCl
zu entfernen, welcher durch Reaktion zwischen WClg und Äthanol
freigesetzt wird. Danach setzt man 50 m-Mol Aluminiumsesquichlorid, aufgelöst in 50 cm Lösungsmittel EC.180 hinzu
(EC.180 ist hydriertes Isobutentrimeres). Die nachfolgende
Polymerisationsreaktion läßt man 20 Minuten fortschreiten (Anfangstemperatur 20°C, Endtemperatur 25 C) und die Reaktion
wird dann beendet, indem man 50 cm eines Gemisches von Nonox
WSP (1 g), 3 g Äthanolamin, 20 g Äthanol und 100 cm Benzol
hinzugibt. Nonox WSP 1st eine Eigentumsbezeichnung eines Antioxydationsmittels. Die Ausbeute an Polymerem beträgt
48 g (96%) vom Molekulargewicht 68, 800 + 1%. Das Polymere ist in Benzol, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff löslich.
30 g Norbornenylacetat werden in 470 cm Benzol in 2098B3/1065
einem Kolben unter einer Stickstoffdecke aufgelöst. 1 m-Mol
Wolframhexachlorid löst man in 20 cm3 Benzol auf und 1 m-Mol
Äthanol, aufgelöst in 20 cm Benzol, und 1 m-Mol Äthanol,
aufgelöst in 10 cm Benzol, werden dann hinzugegeben und der Kolbeninhalt wird mit Stickstoff gespült, um HCl zu entfernen,
welcher durch die Reaktion zwischen WCIg und dem Äthanol freigesetzt
wird. Danach gibt man 2 m-Mol Aluminiumsesquichlorid, aufgelöst in 2 cm3 Lösungsmittel EC.180 hinzu. (EC.180 ist
hydriertes Isobutentrimeres). Die folgende Polymerisationsreaktion läßt man 120 Minuten fortschreiten (Anfangstemperatur
20°C) und dann beendet man die Reaktion durch Hinzusetzen
von 10 cm eines Gemisches von Nonox WSP (Ig), 3g Äthanolamin,
20 g Äthanol und 100 cm Benzol. Nonox WSP ist eine Eigentumsbezeichnung eines Antioxydationsmittels. Die Ausbeute
an Polymerem beträgt 15,2 g (52%). Das Polymere ist in Benzol, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff löslich.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Verwendung von Norbornen-2.5-carbonitril anstelle des Norbornenylacetats
wiederholt. Die Polymerisationsreaktionsdauer beträgt jedoch in diesem Falle 120 Minuten. Die Ausbeute an
Polymerem liegt in der Größenordnung von 50%. Das Polymere ist in Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff und den anderen
gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich.
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Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird unter Verwendung
der Norbornenylverbindung befolgt, welch letztere durch Additionsreaktion zwischen Methylmecrylat und Cyclopentadien,
erzeugt wurde, nämlich des Methylesters von Norbornen-2.5-methyl,
5-Carbonsäure. Die Polymerisationsreaktionsdauer beträgt hier 45 Minuten und die Polymerausbeute (löslich in
Benzol) liegt in der Größenordnung von 73%.
Das Beispiel 4 wird unter Verwendung des Äthylesters von Norbornen-2.5-carbonsäure als Monomerem wiederholt. Man
erhält eine 76%ige Ausbeute an Polymer ein, welches in Benzol
und Tetrachlorkohlenstoff löslich ist.
Das Beispiel 3 wird unter Verwendung von Norbornenylchlorid
als Monomerem anstelle des Nitrlls wiederholt. Wiederum
erhält man ein ringgeöffnetes Polymeres.
100 g Norbornenylacetat verdünnt man in einem Kolben
fcoffdecke mit 4(X
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unter einer stickstoffdecke mit 400 cm Toluol. 8 m-Mol
Wolframhexachlorld» aufgelöst in 100 cm Benzol» und 8 m-Mol
Äthanol» aufgelöst in 50 cm Benzol» werden dann hinzugegeben
und der Kolbeninhalt wird mit Stickstoff gespült» um den HCl zu entfernen» welcher durch Reaktion zwischen WCIg und Äthanol
freigesetzt wird. Danach gibt man 40 m-Mol Aluminiumsesquichlorid» aufgelöst in 40 cm Lösungsmittel EC.180 hinzu."
(EC.180 ist hydriertes Isobutentrimeres). Die folgende Polymerisationsreaktion
läßt man 20 Minuten bei einer Temperatur von 60°C fortschreiten und dann beendet man sie durch Hinzusetzen
von 50 cm eines Gemisches aus Nonox WSP (1 g) Äthanolamin
(3 g)» Äthanol (20 g) und Benzol (100 cm ). Nonox WSP ist eine Eigentumsbezeichnung eines Antioxydationsmittels.
Das sich ergebende Polymere wird in 60%iger Ausbeute gewonnen und es besitzt eine innere Viskosität von 1»3.
Das Beispiel 7 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt,
daß das Reaktionsgensi3ch 20 m-Mol Octen-1 aufweist.
Das sich ergebende Polymere besitzt eine innere Viskosität von 0,32t was den Kettenabbrucheffekt des einverleibten acyclischen
Monoolefins demonstriert.
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In sämtlichen Beispielen werden die Polymeren als solche der Polyalkenamerklasse.(d.h. geöffneter Ring) positiv
identifiziert nach analytischen Techniken, zu denen die
kernmagnetische Resonanzspektroskopie zählt.
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Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren der Polyalkenamerklasse durch Homo- oder Copolymerisation einer Norbornenstruktur, welche eine veresterte Hydroxyl- oder Carboxylgruppe (-O.COR oder -COOR), ein Halogenatom (beispielsweise Cl oder Br) oder eine Nitrilgruppe (CN) als Substituenten in 5-Stellung des Norbornenmoleküls, oder anhängend an diese 5-Stellung über ein Alkylenradikal, vorzugsweise Methylen, enthält, gegebenenfalls mit einer beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe als Mitsubstituenten in 5-Stellung anstelle eines Wasserstoffatoms, dadurch gekennzeichnet, daß man das substituierte Norbornen, gegebenenfalls mit einem copolymerisierbaren Olefin, insbesondere einem Monoolefin, beispielsweise einem cyclischen Monoolefin, in flüssiger Phase und gegebenenfalls in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol oder Toluol, mit einem Polymerisationskatalysator in Berührung bringt, welch letzterer eine Wolfram-, Molybdän- oder Tantalverbindung und eine metallorganische Verbindung der Gruppe Ia, Ha, Hb oder IHa des Periodensystems aufweist.209883/1065
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