DE2231986C2 - Verfahren zur herstellung von 1,4 butandiol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,4 butandiol

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DE2231986C2
DE2231986C2 DE2231986A DE2231986A DE2231986C2 DE 2231986 C2 DE2231986 C2 DE 2231986C2 DE 2231986 A DE2231986 A DE 2231986A DE 2231986 A DE2231986 A DE 2231986A DE 2231986 C2 DE2231986 C2 DE 2231986C2
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Junichi Inashiki Ibaraki Kanetaka
Itaru Tokio Kobayashi (Japan)
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Umsetzung von y-ButyroJicton mit Wasserstoff in Gegenwart eines Kupfer-Chromat-Katalysators.
Es ist bekannt, 1,4-Butandiol im industriellen Maßstab nach dem Reppe-Verfahren, aus 1,4-Butindiol. Welches seinerseits durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd gewonnen wird, zu gewinnen. Es ist ferner vorgeschlagen worden, Diole durch Hydrierung von Lactonen unter Verwendung von Kupfer-Chromat-Katalysatoren herzustellen. Die herkömmlichen Kupfer-Chromat-Katalysatoren verlieren jedoch bei dieser Reaktion rasch ihre katalytische Aktivität. Es wird angenommen, daß dieser Aktivitätsverlust auf eine Reduktion der Kupferkomponente In dem Kupfer-Chromat-Katalysator zu metallischem Kupfer (Cu) zurückzuführen ist. Diese Schlußfolgerung basiert auf den Ergebnissen des Röntgenbeugungstests.
Aus der USA.-Patentschrift 2 768 978 ist ein Verfahren zum Hydrieren von Tetrahydrofurfurylalknhol fcu 1,5-Pentandiol bekannt, wobei CuOCr2O, als Katalysator verwendet wird. Dabei kann jedoch nur Natriumsilikat als Binder verwendet werden, da alle anderen bekannten Binder zu großen Mengen von Nebenprodukten führen.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren fcur Herstellung von 1,4-Butandiol der genannten Aft zu schallen, welches mit hoher Ausbeute und größer Selektivität bei wirtschaftlichem Katalysator* einsatz zu dem angestrebten Produkt führt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen Kupfef-Chromat-Katalysator mit einem Gehalt eines Oxyds des Kaliums, Natriums, Rubidiums, Aluminiums, Titans, Eisens, Kobalts oder Nickels oder einer Mischung derselben verwendet.
SS dna erfindungsgemüße Verfahren verwendete spezifische Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man einer Kupferchromatmasse, welche zur Herstellung herkömmlicher Kuprer-Chromal-Katalysatoren dient, das Oxyd des Kaliums, Natriums, Rubidiums, Aluminiums. Titans, Eisens Kobalts oder Nickels oder eine Mischung dieser Oxyde einverleibt. Die Kupferchromatmasse kann durch Vermischen einer Kupferverbindung, wie Kupfer(ll)-nitrat mit einer Chromverbindung, wie Ammomumchromat und einer wäßrigen basischen Lösung wie einer Ammoniaklösung hergestellt werden. Die spezielle Herstellungsmethode ist nicht kritisch. Es wird angenommen, daß der Kupfer-Chromat-Katalysator seine größte Aktivität entfaltet, wenn das Atomverhaltnis von Cu zu Cr etwa den Wert 1 hat, was einer Komponente der Formel CuO · CuCr2O4 entspricht
Oxyde können dem Katalysator in der Weise einverleibt werden, daß man zunächst ein Salz, z. B. ein Nitrat oder ein Carbonat des Kaliums, Natriums, Rubidiums, Aluminiums, Titans. Eisens. Kobalts oder Nickels oder eine Mischung solcher Salze zumischt. Diese Salze können der Masse in Form wäßriger Lösungen einverleibt werden. Falls es sich jedoch um Titanoxyd handelt, so wird dieses in Form einer Paste zugesetzt, welche durch Kneten von ΓιO, ■nit einer geringen Wassermenge hergestellt wird.
Es ist bevorzugt, daß das Salz wasserlöslich ist und leicht durch Hitzeeinwirkung zu dem entsprechenden Metalloxyd zersetzt werden kann, wooei keine unerwünschten Nebenprodukte gebildet werden sollen.
Die erhaltene Mischung wird geknetet und dann bei 100 bis 1100C getrocknet und bei 230 bis 270 C an der Luft zersetzt und danach während etwa einer Stunde bei etwa 35O°C kalziniert. Die Kalzinierung kann unter Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, unter einer Luftatmosphäre zu arbeiten. Letzteres rührt dazu, daß alle metallischen Komponenten nach der Kalzinierung in Form von Oxyden in dem Katalysatorsyslem vorliegen.
Das Atomverhaltnis des Oxyds zur Kupferkomponente des Kupfer-Chromat-Katalysators beträgt 0,005 bis 0,2, ausgedrückt als Metall des Oxyds zum Cu. Wenn ein Oxyd des Kaliums. Natriums, Rubidiums, Aluminiums, Titans oder Eisens eingesetzt wird, so ist ein Atomverhaltnis von 0,005 bis 0,10 und insbesondere von 0,01 bis 0,08 bevorzugt. Wenn ein Oxyd des Kobalts oder Nickels eingesetzt wird, so ist ein Atomverhältnis von 0,05 bis 0,20 utrd insbesondere von C,01 bis 0,15 bevorzugt.
Die Oxyde können dem Kupfer-Chromat-Katalysator auch in der Weise einverleibt werden, daß man den Kupfer-Chromat-Katalysator mit einer Lösung eines der Salze imprägniert, worauf die Mischung kalziniert.
Die Hydrierung des j-Butyrolactons findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 260 C und insbesondere von 180 bis 230 C statt. Unterhalb 1800C ist die Reaktionsgeschwindigkeit oft zu gering und oberhalb 2300C wird zuviel Tetrahydrofuran und n-Butanol gebildet.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im allgemeinen dem Reaktionsdruck proportional. Gute Reaktionsgeschwindigkeiten werden erzielt, wenn der Druck im Bereich von 30 bis 300 kg/cm2 und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 150 kg/cm2 liegt.
Der Katalysator kann In Form eines Pulvers in pjner flüssigen Phase suspendiert sein oder als Festbettkatalysator eingesetzt werden, insbesondere wenn die Reaktion in der Dampfphase oder in einer dampfhaltigen gemischten Phase durchgerührt wird.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausfuhrungsbeispielen naher erläutert.
Beispiel 1
Eine wäßrige: Lösung von 260 Teilen Kupfer(Il)-nitrat Cu(NOj)2 -3H2O in 900 Teilen entsalztem Wasser wurde tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung von 151 Teilen Ammoniumbichromat und 225 Teilen einer 28%igcn Ammoniaklösung in 900 Teilen entsalztem Wasser unter Rühren gegeben, wobei ein Niederschlag von Kupfer-Chromat anfiel Die Temperatur der Mischung wurde auf 75 bis 85° C gehalten, während die Komponenten zugesetzt wurden. Der Niederschlag wurde von der Mutterlauge durch Abfiltrierung abgetrennt, wobei 331 Teile eines Kupfer-Chromat-Kuchens erhalten wurden. Die Analyse zeigt, daß die Kupferverbindung in Mengen von 13,0 Gewichtsprozent, berechnet als Cu. vorliegt und daß die Chromverbindung in Mengen von 10,9 Gewichtsprozent, berechnet als Cr, vorliegt und daß somit das Atomverhältnis von Cu zu Cr 1:0.98 ist.
Eine wäßrige Lösung von Kaliumnitrat (KNO,) wurde zu 30 g des Kuchens gegeben. Es wurden sechs verschiedene Losungen eingesetzt. Diese enthielten die folgenden Kaliumnitratmengen: Katalysator 1 = 0 g; Katalysator 2 = 0,06} g: Katalysator 3 = 0,159 g; Katalysator 4 = 0,317 "g; Katalysator 5 = 0,475 g oder Katalysator 6 - 0,634 g. Die Mischung wurde in einem Kneter geknetet und sodann bei 100 bis 1050C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Mischung bei 210 bis 250" C unter einem Luftstrom von 500 bis 700 cm3 min in einem Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm zersetzt, worauf während einer Stunde bei 350" C kalziniert wurde.
In einen 100-cm3-Autoklav, welcher mit einem Magnetrührcr ausgerüstet war, wurden 40 g -/-Butyrolacton gegeben und mit Wasserstoff bei einer Reaktionstemperatur von 200cC und unter einem Reaktionsdruck von 100 kg/cm2 in Gegenwart von 1 g des jeweiligen Katalysators umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle 1 Beispiel 2
Eine wäßrige Lösung von Rubidiumnitrat (RbNO3) [0,272 g (Katalysator 7); 0t679 g (Katalysator 8) oder 0,905 g (Katalysator 9)] wurde zu 30 g eines Kupfcr-Chrornat-Kiichens nach Anspruch I gegeben, und jeder der Katalysatoren wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle H zusammengestellt.
Tabelle II
Katalysator
2 3 4
5 6
Atomvcrhällnis
von K/C'u
0,01
0,025
0,05
0,075
0,10
1.4-Butandiol Ausbeute (Gewichtsprozent)
44,4 51,8 60,5 51,3 44,9 32,6
Selektivität
(Gewichtsprozent!
Katalysator Atomverhällnis
Rb/Cu		 1,4-Butandiol
Ausbeute 		Selektivität
(Gewichts (Gewichts
prozent) prozent I
7 0,03 51,0 99,5
8 0,075 58,9 99,7
9 0,10 43,2 OQ. fs
Be is ρ i e 1 3
Eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat (Na,CO3) [0,163 g (Katalysator 10), 0,325 g (Katalysator 11) oder 0,651 g (Katalysator 12)] wurde zu 30 g eines Kupfer-Chromat-Kuchens gemäß Beispiel I gegeben, und der jeweilige Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei die gleichen Bedingungen gewählt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle IH
Katalysator
10
11
12
Aiomvcrhällnis
NaCu
0,025
0,05
0,10
I.4-Butandiol
Ausbeute
(Gewichtsprozent)
49,6
51,9
24,3
Selektivität
(Gewichtsprozent )
99.5
99.3
98.9
Beispiel 4
Eine wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat (AI(NOj)3-9H2O) [0,58 g (Katalysator 13); 1.15 g (Katalysator 14) oder 2,30 g (Katalysator 15)] wurde zu 30 g eines Kupfcr-Chromat-Kuchcns gemäß Beispiel 1 gegeben, und der jeweilige Katalysator wurde hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
99,5 99.0 99,4 99,2 99,5 99,7
Katalysator
Bemerkung: tkr Katalysator I dient als Vergleichs-Katalysator.
13
14
15
Aiomvefhüllnis
Al/Cu
0,025
0,05
0,10
1,4-Bulandiol
Ausbeute
(Gewicht*·
prozcnl)
54,1 55,4
Selektivität
(Gewichtsprozent)
97,6
98,4
99,0
Beispiel 5 Tabelle VII
Eine Paste einer Mischung von Titanoxid (TiO3) [Q, 123 g (Katalysator 16), 0,245 g (Katalysator 17) oder 0,490 g (Katalysator 18)] und von entsalztem Wasser wurde zu 30 g eines Kupfer-Chrornat-Kuchens gemäß Beispiel 1 gegeben, und der jeweilige Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 unter den gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt,
IO
Tabelle V 1,4-Butandiol
Ausbeute
(Gewichts
prozent)
Katalysator Alomverhällnis
Ti/Cu		 51,8
16 0,025 51,4
17 0,05 43,4
18 0,10
Ds,,, Aiomverhällnis
24 0,025
25 0,05
26 0,075
27 0,15
|,4-Hut»ndiol Ausheule (Gewichtsprozent)_
57,1 60,3 48,2 34,2
Selektivität
(Gewichtsprozent I
98,9 99,3 96,7 98,4
Beispiel 8
Selektivität i5 Eine wäßrige Lösung von Kobaltnitrat (Co(NO3);, · 6H,O) [0,446 g (Katalysator 28), 0,893 g (Katalysator 29), 1,786 g (Katalysator 30) oder 2,679 g (Katalysator 31)] wurde zu 30 g eines Kupfer-Chromat-Kuchens gemäß Beispiel 1 gegeben und der to jeweilige Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 unter den gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
(Gewichts-Prozent)
98,0 98,0
99,2
Tabelle VU Beispiel 6 Katiil\sal»r
Eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat (Ni(NO3J1-OH2O [0,446 g (Katalysator 19), 0,892 g (Katalysator 20), 1,339 g (Katalysator 21), 2,14 g (Katalysator 22) oder 3,57 g (Katalysator 23)J wurde zu 30 g des Kupfer-Chromat-Kuchens gemäß Beispiel 1 gegeben, und der jeweilige Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 unter den gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengestellt.
28
29
30
31
Alormcrhältnis
Co Cu
0,025
0,05
0,10
0.15
1.4-Buiandiol Ausbeule (Gewichtsprozent)
47,1 54,8 50,1 56,1
Selektivität
(Gewichtsprozent)
99,4 98,2 99,1 98,2
Beispiel 9 Tabelle VI
Katalysator
19
20
21
22
23
Alomvcrhältnis
Ni/Cu
0,025
0,05
0,075
0,120
0,20
1.4-Butandiol Ausbeute (Gewichtsprozent)
54,9 51,4 53,3 50,2 37,1
Selektivität
!Gewichtsprozent)
98,3 98,6 98,6 97,7 99,0
40
45 Der Kupfer-Chromat-Katalysator in Pulverform mit einem Gehalt von Kalium wurde mit einer Tablettiermaschine zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe tablettiert. Ein Edelstahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 28 mm und mit einer Länge von 500 mm wurde mit 30 cm3 des erhaltenen Katalysators gefüllt, und y-Butyrolacton wurde bei einem Reaktionsdruck von 100 kg/cm2 und bei einer Wasserstoffgeschwinciigkcit von 30 l/h (dieser Geschwindigkeitswert bezieht sich auf Normaltemperatur und Atmosphärendruck) umgesetzt.
Die Ausbeuten und die Selektivitäten hinsichtlich 1,4-Butandiol in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer sind in Tabelle IX zusammengestellt.
Tabelle IX
55
Beispiel 7
Eine wäßrige Lösung von Eisennitrat (Fe(NO3)3 · 9H2O) [0,622 g (Katalysator 24), 1,244 g (Katalysator 25), 1,866 g (Katalysator 26) oder 3,732 g (Katalysator 27)] wurde zu 30 g Kupfer-Chromat-Kuchen gemäß Beispiel 1 gegeben, und der jeweilige Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 unter den gleichen Reaktionebedingungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabellr VII zusammengestelill. Rcaklionsdaucr
HD
8
12
16
20
22
1.4-ßuumdiol Ausbeute (Gewichtsprozent)
73,1
87,0
81,3
86,7
86,8
90,6
90,2
Selektivität
(Gewichtsprozent)
99,3 99,1 98,7 99,2 99,1 99,2 99,1

Claims (3)

Kalium-, Rubidium- oder Eisenoxyd sind besonders Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Umsetzung von y-Butyrolacton mit Wasser- s stofT in Gegenwart eines Kupfer-Chromat-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kupfer-Chromat-Katalysator. welcher ein Oxyd des Kaliums, Natriums, Rubidiums, Aluminiums, Titans, Eisens, Kobalts oder Nickels oder einer Mischung derselben enthält, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dacmrch gekennzeichnet, daß das Atomverhälinis des Oxyds zu der Kupferkomponente des Kupfer-Chromat-Katalysators 0,005 bis 0,2 beträgt, berechnet als das Metall des Oxyds zum Cu, und daß die Hydrierung des y-Butyrolactons bei 150 bis 2600C unter einem Druck von 30 bis 300 kg/cm2 durchgerührt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kupfer-Chromat-Katalysator verwendet, welcher durch Zusatz eines Salzes des Kaliums, Natriums, Rubidiums, Aluminiums, Titans, Eisens, Kobalts oder Nickels oder einer Mischung derselben und anschließende Umwandlung in das entsprechende Oxyd hergestellt worden ist.
DE2231986A 1972-06-29 1972-06-29 Verfahren zur herstellung von 1,4 butandiol Expired DE2231986C2 (de)

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