DE2036404A1

DE2036404A1 - 2,4,6 tns (Alkylthioalkylthio) 1,3,5 triazine

Info

Publication number: DE2036404A1
Application number: DE19702036404
Authority: DE
Inventors: Martm Bnarcliff Manor Knell Martin Ossining NY Dexter (V St A )
Original assignee: J R Geigy AG, Basel (Schweiz)
Priority date: 1969-07-23
Filing date: 1970-07-22
Publication date: 1971-02-04
Also published as: US3652561A; FR2055465A5; US3819572A; NL7010854A; BE753805A; GB1318356A

Description

Dr. F. Zumstelrt son. - Dr. E. A3smann A U 4 D 4 U H Dr. R. Koenfgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun,

PATENTANWÄLTE

TCUEFON: aAMMEL-NR. 22 0341 β MONOHEN β,

TELEX 880070 BfWUHAU83TRA8ee 4/»ll

TELEGRAMME: ZUMPAT
POSTSCHECKKONTO! MÖNCHEN O11 SO

BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄU8ER

D 3-3086/GC 593

J.R. GEIGY A.G., CH-4000 Basel 21 / Schweiz

2,4,6-tris- (Alkylthioalkylthio)-1,3,5-triazine sssssssxssssssssssssssssssssssssssssssssssssaBassssaai

Die vorliegende Erfindung "betrifft 2,4,6-tris-(Alkylthioalkylthio)-1,3,5-triazine und deren Verwendung zum Stabilisieren von organischen Materialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Triazinverbindüngen der allgemeinen Formel

S-CH₉-S-R ι η /η

R-S-C_nH_2n-S ~^^-S-C_nH_2n-S-R

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder die Alkyl thioalkylgruppe -⁰J_nHp_1n-S-H¹ bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R· einen Alkylrest mit 6 bis 24 Kohlenetoff atomen bedeuten, und

n. bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 18.

Die Gruppe -C_nHo_n- bedeutet eine geradkettige oder verzweigte

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Alkylengruppe m?.t 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Alkylengrüppen können entweder durch Kohlenstoff atome, die einander benachbart sind oder durch zwei nicht-benachbarte Kohlenstoffatome an die Schwefelatome gebunden sein.

Beispiele für derartige Gruppen sind Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Hexylen-, Decen-, Dodecen-, Tetradecen- oder Octadecengruppen. Die bevorzugten Gruppen sind j.ene-, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die bevorzugteste Gruppe ist die Äthylengruppe»

Die Gruppe R der obigen Formel ist eine Alkylgrüppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylthioalkangruppe, d.h. die Gruppe -C Ho_1n-S-R¹, wobei die Zahl m 2 bis 6, vorzugsweise 2, beträgt, und R¹ bedeutet eine Alkylgrüppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Beispiele von Alkylgriippen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Oetyl-, t-Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetracüecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicoxyl-, Docosyl- oder Tetracosylgruppen. Beispiele für Alkylthioalkylgruppen sind Hexylthioathyl-, Octylthioäthyl-, Dode-^ cylthioäthyl-, Oiridecylthioathyl-, Octadecylthioäthyl-, Tetracosylthioathyl-, Dodecylthiobutyl-, Octadecylthiobutyl- oder Hexylthiohexylgruppen. Die Alkylgruppen in R und R¹ besitzen vorzugsweise δ bis 18 Kohlenstoffatome.

Die erfindungsgemässen 2,4-,6-tris-(Alkylthioalkylthio)-1,3,5-triazine können durch ein Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, daß man Cyanurchlorid, das geeignete Mercaptan und eine Base in einem !lösungsmittel unter einer inerten At mop share umsetzt. Dieses Verfahren wird in den Beispielen 1 bis 6 genauer beschrieben.

Die erfindungsgemässen Triazinverbindungen sind Stabilisatoren für organisches Material, das normalerweise der oxydativen Zersetzung unterworfen ist. Materialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, schließen ein synthetische organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, die gebildet wurden durch die Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch

_;-_:::v 009886/2258 ■' "

die Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.B. Vinylestern, 'X,ß-ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadienen und Styrol, Poly-oc-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen oder Polyisopren, eingeschlossen Mischpolymerisate von Poly-#-olefinen, Polyurethane , die hergestellt wurden aus Polyolen und aus organischen Polyisocyanaten; Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid und Polyeaprolactam, Polyester , wie Polymethyl en- odex· Polyäthylonterephthalate, Polycarbonate, Polyacetale, Polystyrol, Polyäthylenoxyd und Mischpolymerisate, wie die Mischpolymerisate von Butadien und Styrol, die hochstoßfestes Polystyrol enthalten und jene die gebildet werden durch die Mischpolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol. Andere Materialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, schließen ein Schmieröl der aliphatischen Esterart, z.B. Di-(2-äthylhexyl)-azelat oder Pentaerythrit-tetracaproat, tierische und pflanzliche öle, z.B. I-sinsamenöl, Fett, Talg, Schweinefett, Erdnußöl, Lebertran, Ricinucöl, Palmöl, Maisöl oder Baumwollsamenöl, Kohlenwasserstoffmaterial, wie Benzin, Mineralöl, Brennstofföl, Trockenöl, Schneidflüssigkeiten, Wachse oder Harze, Fettsäuren oder Seifen.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Stabilisatoren in einer Menge von 0,005 bis etwa 10 Gew.-% der stabilisierten Zusammensetzung verwendet. Ein besonders bevorzugter Bereich für Polyolefine, wie Polypropylen, liegt im Bereich von 0,1 bis etwa 1 %.

Obwohl die erfindungsgemässen Verbindungen per se als Stabilisatoren brauchbar sind, liegt ihr größter Nutzen in der Fähigkeit, die Wirksamkeit vieler anderer Verbindungen, insbesondere phenolischer Verbindungen, stark zu steigern, die als Stabilisatoren für organische Materialien verwendet werden, die normalerweise der Zersetzung unterworfen sind. Somit können die erfindungsgemässen Verbindungen als "Synergistica" bezeichnet werden, da sie, wenn sie mit Stabilisatoren kombiniert werden, die Fähigkeit zeigen, die Gesamtstabilisation zu einem Grad zu steigern, der

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bei weitem den übertrifft, der von den Additiveigenschaften der einzelnen Bestandteile erwartet werden könnte» Die Stabilisatoren,mit denen die erfindungsgemässen Verbindungen kombiniert werden können, sind im allgemeinen phenolische Triazine, phenolische Phosphonate, Phenolester und phenolische Kohlenwasserstoffe.

Typische phenolische Antioxidantien, deren stabilisierende Eigenschaften durch den Zusatz der erfindungsgemässen Verbindungen verbessert werden können, sind die folgenden:

Klasse A. - Phenolische Triazinstabilisatoren

6-(4'-Hydroxy-3'-methy1-5'-t-butylanilino)-2,4-bi s-(n-octylthio)-1,3,5-triazin

6-(4¹-Hydroxy-3',5'-dimethylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3, 5-triazin

6-(4· -Kydroxy-3', 5· -di-t-^butylanilino)-2,4-bis- (n-octylthioäthylthio)-1,3,5-triazin

2,4-bis-(4'-Hydroxy-3'ι5'-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthio)-

6-(4*-Hydroxy-3¹,5'-di-t-butylanilino)-2,4-bis-(phenoxy)-1*, 3»5-triazin

6-(4'-Hydroxy-3',5¹-di-t-butylanilino)-4-(4"-hydroxy-3",5"-dit-butylphenoxy)-2-(n-octylthio)-1 _V3i5-triazin

6-(4·-Hydroxy-3'-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthylthio)-1»3»5-triazin

2,4,6-tris-(4 *-Hydroxy-3'-methyl-5^f-t-butylphenoxy)-1,3,5-triaz in

2,4-biß-(4·-Hydroxy-3¹,5'-di-t-butylphenoxy)-6-amino-1,3,5-triazin

2,4-bis-(4·-Hydroxy-3¹,5'-di-t-butylphenoxy)-6-dodecylamino-

6-(4·-Hydroxy-3 ^f,5'-di-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthiopropylthio)-1,3i5-triazin

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2,4-bis-(4'-Hydroxy-3¹,5¹-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octadecylthio)-1,3»5-triazin

2,4-bis-(4-'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthiopropylthio)-1,3i5-triazin

2,4~bis-(4*-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthioathylthio)-1,3j5-triazin.

Die obigen phenolischen Triazinstabilisatoren sind in der U.S.Patentschrift Nr. 3 255 191 genauer beschrieben.

Klasse B. - Phenolische Phosphonatstabilisatoren

Unter den vielen Phosphonatstabilisatoren, deren Eigenschaften durch den Zusatz einer Verbindung der vorliegenden Erfindung gesteigert werden können, sind die Di-(niedrig)-alkylphosphonate, die in der U.S.-Patentschrift Nr. 300 6 9^5 beschrieben sind. Besonders wertvolle phenolische Phosphonate in dieser Hinsicht sind jedoch die Di-(höher)-alkylphenylphosphonate, d.h. diejenigen, die 14 bis 30 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe tragen. Beispiele dafür sind:

Di-n-octadecyl^-t-butyl-^hydröxy^-methyl-benzylphosphonat

Di-n-octadecyl-1-(3'> 5'-di-t-butyl-4-'-hydroxyphenyl)-äthanphosphonat

Di-n-octadecyl-3«5-di-t-butyl-4—hydroxybenzylphosphonat.

Die obigen Di-(höher)-alkylphenolphosphonate sind genauer beschrieben in der U.S.-Anmeldung Ser. No. 308 34-51 die am 12.September 1963 eingereicht und die dann nicht mehr weiterverfolgt wurde.

Klasse C - Phenolische Esterstabilisatoren

Unterklasse C 1

n-Octadecyl-3»5-öi-t-butyl-4-hydroxyphenylacetat n-0ctadecyl-3»5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat

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Neo-dodecyl-3-(3'*5*-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat Dodecyl-3-(3'»5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat Äthyl-(X-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-isobutyrat.

Unterklasse C 2

2-(n-Octylthio)-äthyl-3·, 5¹ -di-t-butyl-4-¹ -hydroxybenzoat

2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3'*!?'-di-t-butyl-4·¹ -hydroxyphenyl ac etat

2- (2»-Hydroxyäthylthio)-äthyl-3", 5^fI-di-t-butyl-4"-hydroxybenzoat ß,ß'-Thioäthyl-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetat) Diäthylenglycol-bis-^-(3'»5'-di-t-butyl-4·-hydroxyphenyl)- · propionat/

Thio-bi s-/äthylen-3~(3',5'-di-t-butyl-4·-hydroxyphenyl)-propionat/

Stearamido-N,N-bis-₍/athylen-3-(3'»5' -di-t-butyl-4-·-hydroxyphenyl )-propionat/

n-Butylimino-N,N-bis-/athylen-3- (3 ·, 5' -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat7

2-(2'-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-7-(3"-methyl-5"-t-butyl-4»- hydroxyphenyl)-heptanoat

Unterklasse C 3

1,2-Propylenglycol-bis-/3' - (3", 5 "-di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl) propionat/

Neopentylglycol-bis-/^- (3', 5' -di-t-butyl-4' -hydroxyphenyl) propionat/

Äthylenglycol-bis-(3_t5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-acetat)

Glycerin-i-n-octadecanoat-2,3-bis-(3',5'-di-t-butyl-4¹-hydroxyphenylacetat)

Tetrakis-/3- C3\y -di-t-butyl-4 ■ -hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl/-methan

1,1,1-tris-/5' - (3", 5 "-di-t-butyl-4 "-hydroxyphenyl )-propionyloxy-

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methyl/-propan

Sorbit -hexa-/3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat/

2-ßtearoyloxyäthyl-7·-(3"-methyl-5"-t-butyl-#^M-hydroxyphenyl)-heptanoat

Die obigen phenolischen Esterstabilisatoren der Unterklassen C 1, G 2 und C 3 sind genauer beschrieben in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 330 859 (Ser. No. 354 464), 24. März 1964 und Ser. Uo. 359 460, 13. April 1964.

Klasce D - Phenolische Kohlenwasserstoffstabilisatoren

4,4^l-Butyliden-bis-(6-t-butyl-m-kresol)

4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-m-kresol)

4,4·-Hethylen~bis-(2,6-di-t-butylphenol)

2,2'-Hethylen-bis-4-hydrexy-6-(1-methylcyclohexyl)-phenol

1,3,5-Timethyl-2,4,6-tris-(4'hydroxy-3¹,5*-di-t-butylbenzyl)-benzol

2,6-di-t-butylphenol

1,1,3-tris-(5'-t-butyl-4'-hydroxy-2'-methy!phenyl)-butan

4,4'-Isopropyliden-bis-(2-t-butylphenol)

Die obigen phenolischen Kohlenwasserstoffstabilisatoren sind bekannt und viele sind im Handel erhältlich.

Zusätzlich zu einem oder mehreren der obigen phenolischen Stabilisatoren ist es oft vorteilhaft, andere Additive, wie ültraviolettlichtabsorber,zu verwenden, ».B.

2,4-bis-(2-Hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, z.B. das 6-lthyl- oder das 6-Undecyl-derivatj

2-^rdroxy-benzophenone, z.B. die 4-^rdroxy-, 4-Methoxy-, 4-0ctoxy-, 4-Decyloxy-, ^Dodecyloxy-, 4,2* ,^'-tri-Hydroxy- oder 2^l-Hydroxy-4,4^l-diaethoxy-derivate j

1,3-bis-(2'-^yäroxy-benzoyl)-benzole, z.B. 1,3-bis-(2'-Bydroxy-

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4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, 1, 3-bis-(2^l-Hydroxy-4^l-octoxybenzoyl)-benzol und 1,3-bis-(2'Hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.

Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B.

Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Benzoylresorcin, Dibenzoylresorcin, 3»5-di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzoesäure - 2,4-ditert.-Butylphenylester oder -octadecylester.

Acrylate, z.B.

Qt -Cyano-ßiß-diphenyl acryl säure - äthyl- oder-isooctylester, oi-Carboraethoxyzimtsäuremethylester,

d-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl- oder -butylesfcer, N-(ß-Carbomethoxy-vinyl)-2-methylindolin.

Nickelverbindungen, z.B.

Nickelkomplexe mit 2,2'-Thio-bis-(^/l-tert.-octylphenol), wie die»1:1 und 1:2 Komplexe, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie n-Butylamin,

Nickelkomplexe von bis-(4-tert.-0ctylphenyl)-sulfon, v/ie der 2:1 Komplex, gewünschtenfalls mit anderen Liganden, wie 2-Äthylcapronsäure,

Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3j5-ditert.-butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkylestern, wie dem Methyl-, Äthyl- oder Butylester, der Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl~undecylketoxim.

Oxalsäurediamide, z.B.

4,4*-di-Octyloxyoxanilid,

2,2*-di-octyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid, 2,2'-di-Dodecyloxy-5»5'-di-tert.-butyl-oxanilid.

Phosphite, wie

Triphenylpho sphi t,

Diphenylalkylphosphit,

Phenyldialkylphosphite,

Trinonylphenylphosphit,

Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit,

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BAD ORIGINAL

3,9-di~Isodecyloxy-2,4,8, 1C-tu l^ao^y-^, 9-diphobph.aspiro-(5,5)-undecan,

Tri- (4-hydroxy-3*5-di-tert. -butylphenyl )-phosphit.

Benztriazole, wie

2- (2' -Hydroxy-3' -tert. -butyl-5' -methylphenyl) -5-chlorbenztria-

2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)-benztriazol.

Derartige Zwei-, Drei- oder Vier-Komponentensysteme zeigen weitaus überlegenere Eigenschaften gegenüber Additiveigenschaften der einzelnen Bestandteile, wenn man eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung einarbeitet.

Andere Materialien, die oft zu derartigen organischen Materialien in Abhängigkeit vom Substrat zugesetzt werden, schließen ein Stockpunkterniedriger, Korrosions- und Eostinhibitoren, Metalldeaktivatoren, Demulgatoren, Antischaummittel, Ruß,Beschleuniger, Weichmacher, Farbstabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente o. dgl.

Die oben angegebenen Stabilisatoren können in einer Konzentration von etwa 0,005 bis 10 Gew.-% der stabilisierten Zusammensetzung verwendet werden. Ein besonders bevorzugter Bereich ist der Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie Jedoch zu beschränken.

Beispiel 1 Herstellung von 2,4,6-tris-(n-0ctylthioäthylthio)-1,3»5-triazin

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 9*2 g Cyanurchlorid in 100 ml Äthanol und 30,9 g n-Octylthioäthylmercaptan beschickt. Das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült und auf O⁰O gekühlt. Unter Rühren wurden 3*4-5 g Natriummetall, gelöst in 200 ml Äthanol, zu der Reaktionsmischung gegeben. Etwa 30 Minuten, nachdem die Zugabe beendet war, ließ man die Reaktionsmischung sich auf 20°C erwärmen und gab dann Wasser hinzu. Beim Stehen und Ab-

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BAD ORIGINAL

kühlen verfestigte sich das Reaktionsprodukt und wurde mit Äther extrahiert'. Der Ätherextrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther abgezogen und man erhielt eine fast farblose viskose Flüssigkeit, die 31 > 3 g wog. Dieses Produkt wurde in Äther wieder gelöst, getrocknet, filtriert und der Äther wurde wiederum abgezogen und man erhielt 30>7 ß einer viskosen Flüssigkeit, die beim Stehen auskristallisierte. Dieses Material hatte einen Schmelzpunkt von 32⁰C.

ber.: S 27,7 %
gef.: S 26,93%

Beispiel 2 Herstellung von 2,4,6-tris-(n-Dodecylthioäthylthio)-1,3^5-triazin

In das Eeaktionsgefäß gab man 18,45 g Cyanurchlorid, gelöst in 200 ml Aceton und 78,6 g n-Dodecylthioäthylmercaptan. Die Lösung wurde auf O⁰C abgekühlt und man gab 23»1 g Natriumhydroxyd in Form einer 51»9 %-igen Lösung im Verlauf von einer Stunde hinzu. Man ließ die Reaktionsmischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte eine weitere Stunde. Die Mischung wurde dann filtriert und mehrmals mit großen Mengen Wasser gewaschen. Das überschüssige Wasser wurde durch Absaugen von dem Feststoff entfernt und der Feststoff wurde über Phosphorsäureanhydrid getrocknet. Nach dem Trocknen wog das rohe Produkt 85»1 β und hatte einen Schmelzpunkt von 52,5 bis 55»0⁰C. Das rohe Produkt wurde in 1,4 1 siedendem Isopropanol gelöst, auf etwa 50⁰C abgekühlt und dann gab man 375 ml Hexan hinzu, um die Abscheidung eines Öles zu vermeiden. Diese Lösung wurde filtriert und langsam abgekühlt und man erhielt 64,8 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 57°C.

C_ H S

ber.: 62,78; 10,19; 22,35; gef.: 62,93; 9,93i 22,42%

Wenn man n-Hexylthioäthylmercaptan verwendet und das Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, anwendet, erhält man

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2,4,6-tris-(n-Hexylthioäthylthio)-1,3,5-triazin.

Beispiel 3 Herstellung von 2,4,6-tris-(n-Tctradecylthioäthylthio)-1,3,5-

triazin

Unter Anwendung des Verfahrens, wie es in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde das Produkt hergestellt durch Umsetzen von 6,14 G Cyanurchlorid, 29,0 g n-Tetradecylthioäthylmercaptan und 4,0 g Natriunhydroxyd. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 63,5 bis 64,5°C.

CHS

ber.:	64,70; 10,54; 20,32
gef.:	•64,67; 10,57; 20,16 %
Beispiel 4
Herstellung von	2,4,6-tris-(n-0ctadecylthioäthylthio)-1,3,5-
triazin

Unter Anwendung des Verfahrens, wie es in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurden 55»3>5 G Cyanurchlorid, 29,7 6 n-Octadecylthioäthylmercaptan und 3,6 g Natriumhydroxyd unter Bildung eines rohen Produktes umgesetzt. Dieses Produkt wurde durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid gereinigt und ergab die gewünschte Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 76,5⁰C.

	H	17	S
11	,12;	17	726;
11	,03;	,00;

ber.:

gef.i 68,14;

2,4,6-tris-(n-Tetracosylthioäthylthio)-1,3,5-triazin und 2,4,6-tris-(n-Octadecylthiohexylthio)-1,3,5-triazin wurden hergestellt gemäß dem Verfahren, wie es in Beispiel 4 beschrieben wurde, unter Verwendung von n-Tetracosylthioäthylmercaptan bzw. n-0ctadecylthiohexylmercaptan.

Beispiel .5 Herstellung von 2,4,6-tris-(n-OctyltMoäthylthioäthylthio)-

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	C	8	H	S	OO
53	»55;	8	"64 j	33,	95
53	»33;	,43;	32,

AL

Unter Anwendung des Verfahrens, wie es in Beispiel 2 beschrieben wurde, ergab die Umsetzung von 3,68 g Cyanurchlorid, 16,00g n-Octylthioäthylthioäthylmercaptan und 4,62 g Hatriumhydroxyd in etwa 80 ml Aceton das rohe Produkt. Dieses Produkt wurde aus heißem Hexan umkristallisiert und ergab das gereinigte Produkt, das einen Schmelzpunkt von 52 bis 53°C aufwies.

ber.:
gef.:

Beispiel 6

Herstellung von 2₁4_t6~tris-»(Tetracosylth3.oäthylthionthylthio _i ).- 1,3,5-triazin

Das Produkt wurde erhalten unter Anwendung des Verfahrens, wie es in Beispiel 5 beschrieben wurde, unter Verwendung von n-Tetracosylthioäthylthioäthylthiomercaptan.

Ofenalterungstest

Unstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird

gut mit einem Antioxydans vermischt. Das vermischte Material wird dann in einer Zweiwalzenmühle bei 182⁰C 10 Minuten vermählen und danach wird das stabilisierte Polypropylen in Form einer Folie aus der Mühle entnommen und abgekühlt.

Die vermahlene Propylenfolie wird dann in kleine Stücke geschnitten und 7 Minuten auf einer hydraulischen Presee bei 218⁰C und einem Druck von 140,6 kg/cm (2000 pounds per square inch) verpresst. Die entstehende Folie mit einer Dicke von 0,635 mm (25 mil) wird in schmale Plättchen geschnitten und auf ihre Widerstandsfestigkeit gegenüber beschleunigtem Altern in einem Druckluftofen bei 150°C untersucht» -

Wenn man unstabilisiertes Polypropylen, wie oben beschrieben, untersucht, beträgt die Ofenlebensdauer etwa 3 Stunden.

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Die folgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen als Stabilisatoren per se, als auch die ungewöhnlich große synergistische Wirksamkeit dieser Verbindungen, wenn sie in Kombination mit anderen Stabilisatoren verwendet werden.

Im folgenden sind die Kontrolldaten angegeben, die die Ofenalterungslebensdauer von Polypropylen zeigen, das mit den angegebenen Verbindungen stabilisiert wurde. Die Verbindungen wurden auch in Kombination mit erfindungsgemässen Verbindungen beim Stabilisieren von verschiedenen Substraten verwendet, wie es in den Beispielen 7 bis 18 gezeigt ist.

Vergleichsbeispiele

0,1 % Verbindung (A)

Dioctadecyl-3 ?5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat 50 Std.

0,1 % Verbindung (B)

2,4~bis-(3^f,5'-Di-t-butyl-4^f-hydroxyphenoxy)~6-(n-octylthio)-1 ,3»5-triazin 120 Std.

0,1 % Verbindung (C)

2,4-bis-(n-0ctylthio)-6-(3',5^l-di-tbutyl-4'-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin 120 Std.

0,1 % Verbindung (D)

Ietra-/5-(3',5'-Di-t-butyl-4·-hydroxyphenyl )-propionyloxymethyl/-methan 600 Std.

Beispiel 7

0,5% 2,4,6-tris-(n-Octylthioäthylthio)-1,3,5-

triazin 35 Std.

0,1 % Verbindung (A)

0,5 % 2,4,6-tris-(n-0ctylthioäthylthio)-1,3,5-

triazin 1960 Std.

0,1 % Verbindung (C)

0,5 % 2,4,6-tris-(n-0ctylthioäthylthio)-

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1_t3»5-triazin

Beispiel 8

0,5 % 2,4,6-tris-(n-TetradecyltliioäfcliyltMo)-1,3»5-triazin

0,1 % Verbindung (B)

0,25 % Verbindung (B)

0,5 % 2,4,6-tris-(n-TetradecyltMoäthyltMo)· 1,3»5-triazin

Beispiel 9

203640Λ

1735 Std.

0,5 % 2,4,6

1»3i5~triazin

0,1 % Verbindung (B) 0,25 % 2,4_$6-tris-(n-0ctadecyltMo 1»3»5-triaain

0,1 % Verbindung (B)

0,5 % 2,4,6-tris-(n-0ctadecylt)2iQäthylthio)-1»3i5-triazin

0,25 % Verbindung (B)

0,25 % 2,4,6-tris-(n-octadecylthioätfe.yltlilo). 1»3»5-triazin

0,1 % Verbindung (D)

0,5 % 2,4,6-tris™(n-0ctaäecyltid.oäthyltMo)" 1_l3»5-triazin

265 Std.

2810 Std.

3230 Std.

30 Std.

1020 Std.

1720 Std.

1330 Std»

1330 Std.

Beispiel 10

2,4,6-tris-(n-0ctylthioätharlttoioäthylthio)-1,3» 5™tria2sin

130 Std.

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0,1% Verbindung (B) ^W^S*-

0,25 % 2,4,6-tris-(n-0ctylthioäthylthioäthyl-

thio)-1,3,5-triazin 1950 Std.

0,1 % Verbindung (B)

0,5 % 2,4,6~tris-(n-0ctylthioäthylthioäthyl-

thio)-1,3,5-triazin 2510 Std.

Beispiel 11

0,5% 2,4,6-tris-(n-Dodecylthioäthylthio)-

1,3»5-triazin 180 Std.

0,1 % Verbindung (B)

0,5% 2,4,6-tris-(nr-Dodecylthioäthylthio)- Φ

1,3,5-triazin 2570 Std.

0,1 % Verbindung (B)

0,25% 2_l4_t6-tris-(n-Dodecylthioäthylthio)-

1,3,5-triazin 2190 Std.

Außer für Polypropylen sind die obigen Kombination von Stabilisatoren auch wirksam, wenn si'? verwendet werden zur Stabilisierung von Polyäthylen, Polystyrol, l'olyurc-tiaa, Polyvinylchlorid, Styrol/Butadien/Acrylnitril-Hischpolymerisaten und Polyamiden.

Zusätzlich zu den oben gezeigten Kombinationen von Stabilisato- W ren zeigen die folgenden Kombinationen ebenfalls ausgezeichnete Stabilisationswirkung gegenüber Polypropylen·

(a) 6-(4^IHydroxy-3^l-methyl-5^t-t-butylanilino)-.2,4-bis-(noctylthio)-1,3»5-triazin und 2,4_t6-tris-(Hexylthioäthylthio)-113 ϊ 5-triasin

(b) 2,4-bis(n-Octylthio)-6-(3',S'-di-t-butyl-^^hydroxyanilino)-1*3»5-triasin und 2,4,6-tris-(n-Tetracosylthioäthylthio)-

(c) n-Octadecyl-3-(3^lv5'-di-t-butyl-4¹-hydroxyphenyl)-propionat und 2,4,6-tris-(n-Eicosylthi>äthylthio)-1,3,5-triazin

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(d) Di-n-octadecyl~3» 5~di-t-butyl-4~hydroxybenzyl-phosphonat und 2,4,6-tris-(n-0ctadecylthioisopropylthio)-1,3_s5-triaz in

(e) 2,4-bis-(4'-Hydroxy-»3' ,5'-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthioäthylthio)-1,3»5-triazin und 2,4,6-tris-(n-0ctadecyl~ thiobutylthio)~1,3» 5-triazin

(f) Tetrakis-/5-(3*,5'-di-t-buty1-4'-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl/-methan und 2,4,6-tris-(n-0ctadecylthiohexylthio)-1,3»5-triazin

(β) 1»1,1-tris-/3'-(3",5"-di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyiy-propan und 2,4,6-tris-Cn-Hexylthioäthylthioäthylthio)-1,3ϊ5-triazin

(h) Di-n-octadecyl-1-(3"»5"-di-t-butyl-4^TII-hydroxyphenyl)-äthanphosphonat und 2,4,6-tris-(n-Tetracosylthiohe_sylthiohexylthio)-1,3ϊ5-triazin

(i) 1,2-Propylenglycol-bis-/3'-(3",5"-di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl) -propionat und 2,4_i6-tris-(n-0ctadecylthiobutylthiobutylthio)-1,3»5-triazin

(d) 4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-m-kresol) und 2,4,6-tris-(n-Tetracosylthioäthylthioäthylthio)-i,3_S 5-triazin

Beispiel 12

Eine stabilisierte Mineralölzusammensetzung wurde hergestellt durch Einarbeiten von 0,005 Gew.-% 2j4,6-tris-(n-0ctylthioäthylthio)-1,3_i5-triazin in ein Haffineriemineralöl von 183 S.U.S. bei 37,8⁰C (10O⁰F) (legal Oil B₉ Texas Company)» Eine noch bessere Stabilisierung wird erzielt, wenn man in Kombination mit der obigen Triazinverbindung G-(4'-Hydroxy-3' „5'"-<ϋ-t-butylanilino)-2j4-bis-(phenoxy)-1₉3_?5-triazin verwendet»

Beispiel 13

Stabilisiertes Schweinefett wird hergestellt durch Einarbeiten von 0,01 Gew.-% 2,4,6-tris-(n-Tetradecylthioäthylthio)-1,3,5-triazin in Schweinefett.

Stabilisiertes Baumwollsamenöl wurde hergestellt durch Einarbeiten von 0,01 Gew.-% dieses Stabilisators in ein raffiniertes

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Baumwolleamenöl.

IT

Beispiel 14

Stabilisiertes Benzin wurde hergestellt durch Einarbeiten von 0,05 Gew.-% 2,4,6-tris-(n-Octadecylthioäthylthio)-1,3,5-triazin in Benzin, das ohne Additive und Stabilisatoren vorlag. Die Stabilisierung wurde weiter verbessert durch die Zugabe von 0,02 Gew.-% 2,4-bis-(4'-Hydroxy~3' ,5'-di-t-butylphenoxy)-6-(ndodecylthioäthylthio)-1,3,5-triazin.

Beispiel 15

Paraffinwachs (Smp. 125 bis 128⁰F) wurde stabilisiert durch Einarbeiten von 0,001 Gew.-% 2,4,6-tris-(0ctylthioäthylthioäthylthio)-1,3,5-triazin. Eine gesteigerte Stabilisierung wurde beobachtet, wenn man zusätzlich 0,005 Gew.-% Di-n-tetradecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat zusetz te ·

Beispiel 16

Ein stabilisiertes Hochtemperaturschmieröl wurde hergestellt durch Einarbeiten von 2 Gew.-% 2,4,6-tris-(n-Dodecylthioäthylthio)-1,3j5-triazin in das Schmiermittel, das Diisoamyladipat umfasst. Die Stabilisierung des Schmiermittels wurde weiter verbessert durch den Zusatz von Diäthylenglycol-bis-/3-(3',5'-dit-butyl-4' hydroxyphenyl) -propionat/".

Beispiel 17

Ein hochstoßfestes Polystyrolharz, das ein Elastomer (d.h.Butadien/Styrol) enthält, wird gegen den Verlust von Dehnungseigenschaften stabilisiert durch Einarbeiten von 0,5 % Gew.-% 2,4,6-tris-(n-Dodecylthioäthylthioäthylthio)-1,3,5-triazin und 1,0 Gew.-% 0?etrakis-/3-(3^t,5^l-di-t-butyl-4^l-hydroxyphenylpropionyloxymethyl)/-methan. ·

hliche Ergebnisse wurden erreicht mit einem Terpolymerisat von Acrylnitril/Butadien/Styrol.

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Beispiel 18

Eine Polyäthylenzusajamensetzung wurde hergestellt durch Zugabe von 0,2 Gew„-% Ruß, 0,3 Gew»-% 2,4_f6-tris-(n-0ctadecyltliioäthylt&ioäthylthio)-1,39 5~tpiazin und 0,1 Gew«-% Dioctadecyl»3_s5-di» t~butyl-4-hydroxybeazylphosphonat su Polyäthylen» Bas so stabilisierte Polyäthylen zeigte eine weitaus "bessere Stabilität als Polyäthylen, das lediglich Büß oder HuB mit dem ph.enoli~ schen Stabilisator enthält»

Claims

Patentansprüche

1. Tr i azoverbindungen der allgemeinen Formel

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder die Alkyl thioalkylgruppe "^H^-S-R' bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 6 und E* eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 w Kohlenstoffatomen bedeutet, und η bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 18.

Γ. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 2 bis 6 bedeutet.

3. Verbindung geu-äß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 2 bedeutet, R einen Alxylrti^t *nit β bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Octyl-thioäthylthioä ti _vl o; tippe bedeutet,,

4. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß η 2 bis 6 bedeutet und B die Alkylthioalkylgruppe -C^H^- ä± S-K' bedeutet, wobei m 2 und R¹ eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. Verwendung einer Triazinverbindung gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischem Material, das normalerweise der oxydativen Zersetzung unterworfen ist.

6. Verwendung einer Triazinverbirdung gemäß Anspruch 1 zusammen mit einem phenolischen Stabilisator zum Stabilisieren von organischen Material, das normalerweise der"oxydativen Zersetzung unterworfen ist.

7· Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

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BAD ORIGINAL

daß der phenolisene Stabilisator ein. pfcenolisches Triaain, ein phenolißcheß Phosplionat, ein Phenolester ©der ein phenolischer Eohlenwasserstoffstabilißator ist.

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