DE2231892C3 - Stabilisierte flüssige Dicarbonsäureanhydrid-Mischungen - Google Patents

Stabilisierte flüssige Dicarbonsäureanhydrid-Mischungen

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Description

Flüssige Polycarbonsäureanhydride werden in großem Umfang als Härter für Epoxidharze verwendet, wie z. B. Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Methy-Iendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder 4-Methylhexahydrophthaisäureanhydrid.
Eine weitere bekannte Gruppe flüssiger Carbonsäureanhydride umfaßt Produkte, die aus Anhydriden mit einer Doppelbindung im Molekül durch Isomerisierung hergestellt werden können.
Weiterhin können flüsige Anhydride einerseits aus Mischungen flüssiger und fester Anhydride, andererseits aus eutektischen Gemischen ausschließlich fester Carbonsäureanhydride bestehen.
Die Verwendung von Säureanhydriden als Härter für Epoxidharze wird beschrieben im Handbook of Epoxy Resins, Lee/Neville, New York, 1967, Kapitel 12-2 bis 12-36.
Auf Grund ihrer niedrigen Viskosität eignen sich die erwähnten flüssigen Härter besonders zur Herstellung von Gießharzmassen sowie Imprägnierungsmitteln auf Epoxidharzbasis. Ein weiterer Vorteil dieser Härter ist ihre gute Mischbarkeit mit Epoxidharzen bei Raumtemperatur. Dadurch wird im Vergleich zu festen Anhydriden, die eine Homogenisierung mit dem Epoxidharz bei erhöhten Temperaturen erfordern, eine vergleichsweise längere Verarbeitungszeit erreicht.
Es ist bekannt, daß Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, die bei Raumtemperatur fest sind, in Kombination mit flüssigen Anhydriden wie Methylnadicsäureanhydrid oder Dodecenylbernsteinsäureanhydrid Härtergemische darstellen, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Diese Mischungen haben jedoch einige Nachteile. Durch Mitvsrwendung von Methylnadicsäureanhydrid werden Gießharzformstoffe mit größerer Sprödigkeit (Biegefestigkeit 1000 kp/cm2) erhalten, während Dodecenylbernsteinsäureanhydrid zu verminderten Wärmeformbeständigkeiten führt (Formbeständigkeit nach Martens 73° C).
Es ist weiterhin bekannt, daß Mischungen von Phthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid bzw. Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid wenige Grade oberhalb Raumtemperatur (26 bis 30° C) schmelzen. Bei geeigneter Herstellung könne solche Gemische auch über einen längeren Zeitraum flüssig bleiben. Diese unterkühlten Schmelzen haben jedoch den Nachteil, daß sie plötzlich kristallisieren und dann durch Aufschmelzen wieder in den flüssigen Zustand überführt werden müssen. Dies ist bei den erfindungsgemäßen stabilisierten Mischungen nicht der Fall, da deren Schmelzpunkte unterhalb der Raumtemperatur liegen.
Weiterhin wird die Stabilisierung derartiger Gemische durch Zusätze von tertiären Aminen beschrieben (US-PS 3247125). Diese Systeme besitzen jedoch von vornherein den großen Nachteil, daß das Latenzverhalten des Harz-Härter-Systems sehr gering ist (Lee/Neville, Handbook of Epoxy Resins 9-1 bis 9-5).
Es wurde nun eine bei Raumtemperatur flüssige, gegen Kristallisation bzw. Abscheiden von Feststoffen stabilisierte Mischung von Polycarbonsäureanhydriden als Härtungsmitel für Epoxidharze gefunden, bestehend aus
a) 70 bis 90 Gew.%, bezogen auf Gesamtanhydridmenge, Hexahydrophthalsäureanhydrid und
b) 7 bis 20 Gew.%, bezogen auf Gesamtanhydridmenge, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid bzw. Isomerisierungsprodukte dieser Anhydride, und gegebenenfalls
c) 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf Gesamtanhydridmenge, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, und
d) einem Stabilisierungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel ε-Caprolactam, N-Methyl-caproIactam oder N-Methyl-pyrrolidon in Mengen von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Mischung der Anhydride, verwendet wird. Eine flüssige Mischung von Hexahydrophthalsäureanhydrid (85 Gewichtsteile) und Tetrahydrophthalsäureanhydrid (15 Gewichtsteile) kristallisiert bei Raumtemperatur in wenigen Tagen aus. Bei Zusatz von 3 Gewichtsteilen Caprolactam bleibt das Gemisch länger als 9 Monate eine stabile Flüssigkeit.
Eine zusätzliche Verbesserung des Einfrier-Auftauverhaltens der Härtermischung sowie eine Verbilligung des Gesamtsystems wird durch Mitverwendung
eines Anhydrids wie z. B. Phthalsäureanhydrid erhalten.
Ein eutektisches Gemisch von Hexahydrophthalsäureanhydrid (80 Gewichtsteile), Tetrahydrophthalsäureanhydrid (15 Gewichtsteile) und Phthalsäureanhydrid (5 Gewichtsteile) kristallisiert bei 23° C nicht mehr aus, zeigt jedoch bereits nach einem Tag Lagerung Feststoffabscheidung.
Der Zusatz von z. B. 3 Gewichtsteüen Caprolactam liefert ein Produkt, welches nicht nur bei Raumtemperatur flüssig und stabil bleibt, sondern einen Auftaupunkt unterhalb von 23 ° C besitzt. Dieses Produkt wurde in 6 Einfrier-Auftauzyklen mit positivem Ergebnis getestet.
Zur Bestimmung des Einfrier-Auftauverhaltens werden die Proben mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid angeimpft und bei 5"C zur Kristallisation gebracht. Anschließend werden die Proben zum Auftauen bei 23° C gelagert.
Die zu verwendende Menge an Stabilisator hängt von der Zusammensetzung des Anhydridgemisches und der Art des Stabilisators ab. Der Anteil kann zwischen 1 und 15 Gewichtsteilen variieren.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Anhydridgemische erfolgt durch Aufschmelzen der festen Anhydride und Zugabe des Stabilisators. Der Vorgang erfolgt unter Feuchtigkeitsausschluß und Rühren, bis eine homogene Flüssigkeit vorliegt.
Gemäß der Erfindung handelt es sich um flüssige Mehrkomponentensysteme auf Basis verschiedener Anhydride, die mit den genannten Lactamen stabilisiert sind. Bevorzugt werden Gemische von Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid verwendet. Das Verhältnis der einzelnen Komponenten wird so gewählt, daß der Schmelzbereich des Eutektikums im allgemeinen nicht über 30° C liegt.
Epoxidharze, die mit den erfindungsgemäßen Anhydridmischungen gehärtet werden können, sind beispielsweise flüssige Polyglyridyläther und -ester, insbesondere die flüssigen Diglycidyläther von Bisphe-
nolen, z. B. von Diphenylolpropan, Diphenylolmethan, von Diphenolen wie Resorcin und von Novolaken (Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten) oder auch Diglycidylester, wie Trimethyladipinsäurediglycidylester und Hexa'jydrophthalsäurediglycidylester, Diglycidyläther von Polyalkoholen, wie ζ B. Polyalkylenglykolen und polymeren Fettalkoholen, cycloaliphatische Di- und Polyepoxidverbindungen, wie z. B. Vinylcyclohexandioxid, Dicyclopentadiendioxid, Bis-(epoxycyclopentyl)-äther, Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyImethy])-adipat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
sowie Gemische dieser untereinander oder mit reaktiven Verdünnern, d. h. z. B. Butyl-, Allyl-, Phenyl-, Kresylglycidyläther, Diglycidyläther und Butandioldiglycidyläther.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Anhydridhärter können in Verbindung mit insbesondere flüssigen Epoxidharzen und gegebenenfalls Beschleunigern als Verguß- und Imprägniersysteme sowie zur Herstellung von Form teilen, insbesondere für die Elektroindustrie, aber auch für andere Bereiche, Verwendung finden. Dafür können faserige Verstärkungsmaterialien, insbesondere Glasfasern, Glasmatten oder Glasgewebe und/oder körnige Füllstoffe, wie insbesondere Quarzmehl, in Mengen bis zu 80 Gewichtsprozent mitverwendet werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Bei Raumtemperatur flüssige, gegen Kristallisation bzw. Abscheiden von Feststoffen stabilisierte Mischungen voi, Polycarbonsäureanhydriden als Härtungsmittel für Epoxidharze, bestehend aus
    a) 70 bis 90 Gew.%, bezogen auf Gesamtanhydridmenge, Hexahydrophthalsäureanhydrid und
    b) 7 bis 20 Gew.%, bezogen auf Gesamtanhydridmenge, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid bzw. Isomerisierungsprodukte dieser Anhydride, und gegebenenfalls
    c) 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf Gesamtanhydridmenge, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, und
    d) einem Stabilisierungsmittel,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel ε-Caprolactam, N-Methyl-caprolactam oder N-Methyl-pyrrolidon in Mengen von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Mischung der Anhydride, verwendet wird.
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