DE2231312B2 - - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos
sind. In neuerer Zeit wurde ein Analoges der Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten, d. h. Pyrethrin
und Cinerin, synthetisch hergestellt und als Insektizid in den Handel gebracht. Dieser Stoff wird als
»Allethrin« bezeichnet; vgl. M.S. Schechter und Mitarbeiter, Journal of the American Chemical Society,
Bd. 71 (1949), S. 1517 und 3165, sowie H. J. S a η d e r's und A.W. Taff, Industrial and Engineering Chemistry,
Bd. 46 (1954), S. 414. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 283 843 ist ferner das N-(Chrysanthemoxymethyl)
- 1 - cyclohexen - 1,2 - dicarbonsäureimid, bekannt. Pyrethrin, Allethrin und Tetramethrin zeichnen
sich durch eine starke knock-down-Wirkung aus. Das im Handel unter der Bezeichnung »Resmethrin«
bekannt? Produkt, d. h. der Chrysanthemummonocarbonsäure-5-ber)zyl-3-furylmethylester,
der in der österreichischen Patentschrift 275 238 beschrieben ist,
besitzt dagegen eine sehr starke abtötende Wirkung. Diese Insektizide werden in weitem Umfang zur
Bekämpfung von Schadinsekten im Haushalt, der Landwirtschaft und Forstwirtschaft verwendet, da sie
gegenüber Warmblütern nur eine geringe Toxizität aufweisen. Pyrethrin, Allethrin und Tetramethrin
haben zwar eine starke knock-down-Wirkung, jedoch eine unbefriedigende abtötende Wirkung. Deshalb
müssen sie zusammen mit Synergisten oder anderen Hilfsmitteln verwendet werden, um die abtötende
Wirkung zu verstärken. Resmethrin andererseits hat zwar eine starke abtötende Wirkung, muß jedoch
zusammen mit Tetramethrin und anderen Cyclopropancarbonsäureestern
verwendet werden, um die knock-down-Wirkung zu verstärken. Außerdem sind
diese Verbindungen wegen der komplizierten Herstellung der Ausgangsverbindungen teuer.
Gegenstand der Erfindung sind Cyclopropancarbonsäure-a-cyanbenzylester
der allgemeinen Forme! I
C = N
/ \
CH3 CH3
CH3 CH3
säure oder ihr reaktionsfähiges Derivat der allgemeinen Formel II
HOC —CH C (II)
O C R4
CH3 CH3
in der R3 und R4 die vorstehende Bedeutung haben, in
an sich bekannter Weise mit einem a-Cyanbenzylalkoholderivat
der allgemeinen Formel III
(III)
in der A, R1, R2, m und η die vorstehende Bedeutung
haben und B eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Tosyloxygruppe ist, umsetzt oder b) ein
Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel IV
XC-CH
Il \
(IV)
R4
CH3 CH3
in der R3 und R4 die vorstehende Bedeutung haben
und X ein Halogenatom darstellt, in üblicher Weise mit einem Benzaldehyd der allgemeinen Formel V
CHO
(R2).
in der A ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe, R1 und R2, die gleich oder verschieden sind,
ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Mclhylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe
und R4 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Methyl-l-propenyl-, 2-Methoxymethyl
- 1 - propenyl-, 2 - Methoxycarbonyll-propenyl-
oder Cyclopentylidenmethylgruppe bei R3 = Wasserstoff oder die Methylgruppe bei
R3 = Methyl bedeutet und m und η ganze Zahlen
mit einem Wert von 1 bis 3 sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäure-u-cyanbenzylester
der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) eine Cyclopropancarbonin
der A, R1, R2, m und η die vorstehende Bedeutung
haben, in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumcyanid und gegebenenfalls in einem aprotischen
Lösungsmittel hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der Cyclopropancarbonsäure
der allgemeinen Formel II kommen .1. 3. die Säurehalogenide, Säureanhydride und ihre Salze
in Frage.
Bei Verwendung eines a-Cyanbenzylalkoholderivats
der allgemeinen Formel III, in der der Rest B eine Hydroxylgruppe bedeutet, kann die Umsetzung
mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II, deren Säurehalogenid oder Säureanhydrid
durchgeführt werden.
Die Umsetzung des a-Cyanbenzylalkohols mit dei
freien Cyclopropancarbonsäure wird unter Erwärmer und unter wasserabspaltenden Bedingungen, Vorzugs
weise in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie einer Mineralsäure, und in Gegenwart eines mit Wassei
ein azeotrop siedendes Gemisch bildenden Lösungs mittels, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Di<
Umsetzung kann auch in einem inerten Lösungs mittel, wie Benzol oder Petroläther, in Gegenwar
eines wasserabspaltenden Mittels, wie Dicyclohexyl
carbodiimid, durchgeführt werden. Man erhält nach diesem Verfahren den entsprechenden Ester in hoher
Ausbeute.
Die Umsetzung des a-CyanbenzylalkohoIs mit dem
Cyclopropancarbonsäurehalogenid wird vorzugsweise bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors,
z. B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Gewöhnlich
wird die Umsetzung auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, durchgeführt.
Die Umsetzung des a-Cyanbenzylalkoholderivats mit dem Cyclopropancarbonsäureanhydrid kann unter
ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden, wie die vorstehend geschilderte Umsetzung des Alkohols
mit dem Säurehalogenid. Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und
unter Erwärmen durchgeführt werden.
Bei Verwendungeines a-Cyanbenzylalkoholderivats
der allgemeinen Formel III, in der der Rest B ein Halogenatom oder eine Tosyloxygruppe bedeutet,
wird als reaktionsfähiges Derivat der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II vorzugsweise
ein Alkalimetallsalz oder das Salz eines tertiären Amins als reaktionsfähiges Derivat der Cyclopropancarbonsäure
eingesetzt. Man kann das Alkalimetallsalz oder die entsprechende basische Verbindung
während der Umsetzung zusammen mit der freien Cyclopropancarbonsäure zugeben und auf diese Weise
das Salz bilden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol,
Aceton oder Dimethylformamid, und vorzugsweise unter Erwärmen bis zum Siedepunkt des verwendeten
(D
Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugten Halo genatome für den Rest B sind Chlor- und Bromatome
Die Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen For mel II kann nach an sich bekannten Methoden her
gestellt und gegebenenfalls in an sich bekannte) Weise in reaktionsfähige Derivate umgewandelt werden.
Nach der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Cyclopropancarbonsäurehalogenid
der allgemeinen Formel IV in üblichei Weise mit dem Benzaldehyd der allgemeinen Formel
V, gegebenenfalls gelöst in einem aprotischer Lösungsmittel zu einer wäßrigen Lösung von Natrium
oder Kaliumcyanid gegeben, und das erhaltene Gemisch wird bis zur beendeten Umsetzung gerührt.
Das a-Cyanbenzylalkoholderivat der allgemeiner
Formel III, in der B eine Hydroxylgruppe bedeutet läßt sich durch Umsetzung des Benzaldehyds der all
gemeinen Formel V mit Cyanwasserstoffsäure her stellen. Das entsprechende Halogenid oder Tosyla
wird aus dem Alkohol und einem Halogenierungsmittel oder p-Toluolsulfonylchlorid hergestellt.
Die verfahrensgemäß eingesetzten Cyclopropan carbonsäuren der allgemeinen Formel II und dk
a-Cyanbenzylalkoholderivate der allgemeinen Formel
IiI kommen in verschiedenen Stereoisomeren unc optischen Isomeren vor. Die neuen Cyclopropan
carbonsäureester der Erfindung umfassen sämtlich« derartigen Formen.
Typische Beispiele für Cyclopropancarbonsäure a-eyanbenzylester der allgemeinen Formel I sind nach
stehend angegeben:
CH=C
CH,
CH,
ß-Phenoxy-a-cyanbenzyl-chrysanthemat, n? 1,5488
(2)
CH3 CH3
S-Phenoxy-a-cyanbenzyl^'^S'^'-tetramethylcyclopropancarboxylat, n'i 1,5283
(3)
/"■\_0_V \
OC-
/ I!
CH CH2-CH2
CH=C
CH CH CH2-CH2
C = N CH3 CH3
S-Phenoxy-a-cyanbenzyl^'^'-dimethyl-S'-cyclopentylidenmethylcyclopropancarboxylat,
nls 1,5420
COOCH3
CH=C
\J\->
KsLl
KsLl
/Il \ /
CH O C
C = N CH3 CH3
S-Phenoxy-a-cyanbenzyl-pyrethrat, n? 1,5478
CH3
OC-
/ Il
CH O
CH3
CH=C
/ - \ -CH CH CH2OCH3
C = N CH3 CH3
3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-2\2'-dimethyl-3'-(2"-methoxyrnethyl-
!"-propenylj-cyclopropancarboxylai, n™ 1,5483
CH=C
CH3
OC-
CH O \
CH CH
C = N CH3 CH3
3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(l"-transpropenyl)-cyclopropancarboxylat,
nl" 1,5434
CH,
' Il \ /
CH O C
C = N CH3 CH3
3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-2',2',3'-trimethylcyclopropancarboxylat, nj5 1,5471
OC-
/ Il
CH O
-CH CH2
C = N CH3 CH3
S-Phenoxy-a-cyanbenzyl^'^'-dimethylcyclopropancarboxylat, ng" 1,5463
CH=C
CH3
CH,
CH O
C = N CH3 CH3
3-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-a-cyanbenzyl-chrysanthemat, ng" 1,5527
"888
(10)
(H)
(12) (13) (14)
(15)
Il
CH3
CH3
Cl
OC CH
/Il \ /
CH 0 C
ίο
CH=C
C = N CH3 CH3 2-Chlor-5-(3',4'-dimethylphenoxy)-a-cyanbenzyl-chrysanthemat, n1' 1,5379
OC-
CH3 CH=C -CH CH CH3
CH 0 C
C = N CH3 CH3
S-Methyl-S-phenoxy-a-cyanbenzyl-chrysanthemat, nf 1,5498
CH=C
OC CH CH
/ Ii \ /
CH O Γ
CH,
CH3
C = N CH3 CH3
S-Benzyl-a-cyanbenzyl-chrysanlhemat. ηΐ<
1,5480
CH
CH3
OC CH C
CH O Γ
CH3
C = N CH3 CH3
3-Benzyl-a-cyanbenzyl-2',2',3 ..V-te.ramethylcyclopropancarboxylat, «Γ
CH3
/ l
CH 0
OC CH CH
il \ /
/ \ CH3 CH3
S-Benzyl-a-cyanbenzyl^'J'J'-trirnethylcyclopropancarboxylat, R? 1.541 i
CH3
CH=C
OC-CH O
= N CH3 CH3
3-Benzyl-a-cyanbenzyl-2',2'-dimethyl-3'-( 1 "-transpropenylV
cyclopropancarboxylat, ηψ 1,5472 ν^ν^ηγχγ-
9 S S
12
CH=C
CH3
OC-
/ Ii
CH 0
CH CH
COOCH3
CsN CH3 CH3
3-Benzyl-a-cyanbenzyl-pyrethrat, ni" 1,5483
CH,
CH=C
/Il \ /
CH 0 C
C = N CH3 CH3
3-Benzyl-a-cyanbenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-methoxymethyl-
!"-propenyO-cyclopropancarboxylat, n! D" 1,5490
CH2OCH3
H2O OC-
^\ / Il
Cl CH O
CH=C
CH1
CH,
C = N CH3 CH3
3-(2',4'-Dichlorbenzy!)-a-cyanbenzyl-chrysanthemat, ng" 1,5583
Cl
CH=C
OC CH CH CH3
/Il \ /
CH O C
C = N CH3 CH3
3-Benzyl-5-chlor-α-cyanbenzyl-chrysanthemat, n%-* 1,5503
CH2-CH2
CH
CH=C
CH CH
CH2-CH2
C = N CH3 CH3
3-Benzyl-α-cyanbenzyl-2'.2'-dimethyl-3'-cyclopentylidenmethylcyclopropancarboxylat,
n? 1,5428
Il
OC-
CH=CH2
CH
-CH CH
/ \
CH3 CH3
CH3 CH3
3-Benzyl-a-cyanbenzyl-2\2'-dimethyl-3'-vinylcyclopropancarboxyIat, nf' 1,5476
(22)
O CH=CH2
Il /
OC CH CH
CH C
C = N CH3 CH3
3-Phenoxy-α-cyanbenzyl-2',2'-dimethyI-3'-vinylcycloρropancarboxylat, nf5 1,5470
(23)
9-
CH3
O CH=C
Il / \
O—C—CH CH CH3
CH C
C = N CH3 CH3 S-im-TolyloxyJ-a-cyanbenzyl-chrysanthemat, nl3 1,5449
(24)
O — C—CH CH
C = N CH3 CH3 S-ip-TolyloxyJ-a-cyanbenzyl-chrysanthemat, ng" 1,5452
Die Cyclopropancarbonsäure-a-cyanbenzylester der
allgemeinen Formel I sind wertvolle Insektizide und Akarizide mit niedriger Toxizität gegenüber Warmblütern.
"
Bei oraler Verabreichung an Mäuse beträgt die LD50 mehr als 500 mg/kg. Die Verwendung der
erfindungsgemäßen Verbindungen als Insektizide und Akarizide ist daher gleichfalls Gegenstand der Erfindung.
Die insektizide Wirkung der Cyclopropancarbonsäure-a-cyanbenzylester
geht aus folgenden Versuchen hervor.
Versuch A
Die Verbindungen (1), (2), (12) und (13) sowie bekannte Insektizide werden in Aceton gelöst. Die
Stammlösungen werden auf die zu untersuchende Konzentration verdünnt. Jede Lösung wird auf den
Rücken des Prothorax von erwachsenen Stubenfliegen sowie auf den Kopf und den Schwanz von
überwinternden Larven des Reisstengelbohrers aufgebracht. Bei den Stubenfliegen wird nach 24 Stunden
und bei den Reisstengelbohrerlarven nach 3 Tagen die Mortalität (LD50) bestimmt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle I zusammengestellt.
Testverbindung Wirkung an Stubenfliegen
LD50
(;./Fliege)
relative
Wirkung
Wirkung
Wirkung an Reisstengelbohrerlarven
LD50 (;-/Larve)
relative Wirkung
Verbindung (1)
Verbindung (2)
Verbindung (2)
Bekannte Verbindung (A)
CH2OC-CH
CH,
-CH-CH =
CH, CH3
CH,
0,03
0,05
0,05
0,07
2667
1600
1600
1143
0,01 0,007
0,72
1300 1857
Fortsetzung
16
Bekannte Verbindung (B)
CH3 CH3
- : oindung (12)
\ . --bindung (13)
Fu rnethrin
ί .^thrin
O. >-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat
A: -'i'nrin
Versuch B
Die Verbindungen (1), (2), (5), (6), (7), (12) und (13) jeweils 0,7 ml der öllösung unter einem Druck von
so -ie bekannte Verbindungen werden mit geruchs- 1,5kg/cm2 gleichmäßig in dem Kasten versprüht.
fr?lern Kerosin auf die untersuchende Konzentration 30 Es wird die knock-down-Zahl der Insekter, in Zeit-
vci dünnt. abständen beobachtet.
In einem würfelförmigen Glaskasten mit einer Der Versuch wird mehrmals mit jeder öllösung
Kantenlänge von 70 cm werden etwa zwanzig erwach- wiederholt, und der KT50-WeIt, d. h. die Zeit, bis 50%
sene Stubenfliegen bzw. zwanzig erwachsene Stech- der Insekten bewegungsunfähig sind, wird berechnet.
mucken freigelassen. Mit einem Zerstäuber werden 35 Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Testverbindung
Stubenfliegen
KT50 (Sek.)
relative Wirkung
Stechmücken
KT50 I relative (Sek.) Wirkung
Verbindung (1)
Verbindung (2)
Verbindung (2)
Bekannte Verbindung (A)
CH2OC-CH-CH-CH=Cx
0 C
CH3 CH3 Bekannte Verbindung (B) CH3
CH3 CH3
Verbindung (5)
Verbindung (6)
Verbindung (7)
0,1
0,1
0,1
0,3
0,3
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
225 193
380
250
143 200 150
124 145
<30
<100
196 140 187
230 185
394
242
149
214 132
<30
<100
17
Fortsetzung
18
Tmverbindung | Bekannte Verbindung (C) | "> PTT | Il \ 0 C |
pn /^1TT | \ | CHj | / \ |
CH3 | / 3 | Konzen tration 1%) |
Stuben KT51, (Sek.) |
fliegen relative Wirkung |
Stechrr KT51, (Sek.) |
lücken relativ Wirkun |
-^ /-/€Η2°( |
LIl
I \ / |
CH3 | dl *-Γΐ3 | / \ CH3 |
0,3 | 237 | <100 | 225 | <10ü | |||||
/ \ CH3 |
CH3 | -CH-CH = C' | ||||||||||||
Bekannte Verbindung (D) | \ | CH3 | ||||||||||||
/~»TJ f\{ | ~" «"'IT | f-i OTT | pit /"1TI f | 0,3 | 446 | <30 | 459 | <30 | ||||||
CH3 | LIl \ / |
Il \ / | CrI CH C | CH3 | ||||||||||
Bekannte Verbindung (E) | CH3 | CH3 | CHj | |||||||||||
PUT PT-I . PU —// vs_PT_I LrI2-LrI LrI2 \^ 7~Ln |
CH3 | 0,3 | 430 | 65 | 452 | 62 | ||||||||
pfl pTT ρ | ||||||||||||||
2UL CIl | LH Lis L | \ CH3 |
||||||||||||
Bekannte Verbindung (F) | O C | |||||||||||||
CH3 | 0,3 | >600 | <30 | >600 | <30 | |||||||||
CH3 | ||||||||||||||
/~V CH2 -<\"~V CH2OC -CH- | CH3 | |||||||||||||
0,1 0,1 |
269 217 |
104 129 |
275 220 |
105 132 |
||||||||||
Verbindung(12) Verbindung (13) |
0,3 | 440 | <30 | 472 | <3C | |||||||||
Bekannte Verbindung (G) | ||||||||||||||
0,1 | 304 | 92 | 360 | 7c | ||||||||||
0,1 | 280 | 100 | 290 | 10( | ||||||||||
Resmethrin | ||||||||||||||
Allethrin |
Versuch C
Die Verbindungen (1), (2), (3), (5), (6), (12) und (13) 6o sprüht. Nach 20 Sekunden wird die Schließvorricht'
sowie bekannte Insektizide werden in geruchsfreiem geöffnet, und die Stubenfliegen werden dem ■
Kerosin zu öllösungen unterschiedlicher Konzentra- sprühten Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Dann wer
tion gelöst. die Stubenfliegen in einen Käfig verbracht und ui
Nach der Drehtisch methode, die von F. L. Cam p- Futterangebot bei Raumtemperatur stehengelas
bell, W. N. Sullivan in Soap and Sanitary Che- 65 Nach 24 Stunden wird die Mortalität (LC50, d. h.
micals, Vol. 14, Nr. 6, S. 119 (1938), beschrieben ist, letale Konzentration zur Abtötung von 50%
werden jeweils 5 ml des ölpräparats auf etwa hundert Stubenfliegen) bestimmt. Die Ergebnisse sind
erwachsene Stubenfliegen innerhalb 10 Sekunden ge- Tabelle III zusammengestellt.
19 T
Testverbindung
Verbindung (1)
Verbindung (2)
Bekannte Verbindung (A) CH3
CH2OC-CH — CH — CH = C
o°-o ο /x
CH3 CH3
Bekannte Verbindung (B) CH3
CH2OC-CH C
/c\XcHa
CH3 CH3
Verbindung (3)
Verbindung (5)
Verbindung (6)
Bekannte Verbindung (D) CH3
CH2OC-CH CH — CH = C
° /\ CHi ■
CH3 CH3 CH3
Verbindung (12)
Verbindung (13)
Bekannte Verbindung (E) CH3
CH2 = CH · CH2 V~V-CH2OC-CH — CH — CH = C
0 C CH3
CH3 CH3
Bekannte Verbindung (F) CH3
CH2OC — CH —CH — CH = C
0 C CH3
CH3 CH3
Bekannte Verbindung (G) CH3
/ CH2OC-CH CH — CH = C
° /C\ CH3
CH3 CH3 20
LC5„
(mg/100 ml)
(mg/100 ml)
Relative Wirkung
17
21
5
7,5
7,5
60
6,7
8
8
78
450
27
1917 1643
676
548
2300 1533 2300
192
1716 1438
147
26
426
Fortsetzunc
Tesiverbindung
Resmethrin..
Pyrethrin ...
Tetramethrin
Allethrin
Pyrethrin ...
Tetramethrin
Allethrin
'C51, mg/IO0rn!) |
Relative Wirkung |
10 | 1150 |
87 | 132 |
92 | !25 |
115 | 100 |
Versuch D
Jeweils 25 Gewichtsteile der Verbindungen (1), (2),
(3), (6), (12) und (13) sowie bekannter Insektizide, 25 Gewich isteile eines Emulgators auf der Grundlage
eines Gemisches eines nichtionischen Alkylphenols und einer anionenaktiven Dodecyibenzolsulfonsäure,
nachstehend mit »Emulgator S« bezeichnet, und 50 Gewichtsteile Xylol werden gleichmäßig
miteinander vermischt. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat, das mit reinem Wasser auf die Testkonzentration
eingestellt wird.
a) In ein 300 ml fassendes Becherglas werden jeweils 200 ml der auf die zu untersuchende Konzentration
eingestellten Emulsion eingefüllt. In die Emulsion werden etwa 30 Moskitolarven gegeben, und nach
24 Stunden wird die Mortalität bestimmt.
b) lOReispfianzen werden 20 Tage nach dem Aussäen in die auf die Testkonzentration eingestellte
Emulsion 1 Minute eingetaucht, dann an der Luft getrocknet und hierauf in ein Reagenzglas gegeber
in welchem vorher fünfzehn erwachsene kleine brau;:
Zikaden freigesetzt wurden. Dann wird das Reagen;-glas
mit einem Wattestopfen verschlossen. fs>._!
24 Stunden wird die Mortalität bestimmt.
c) Ein kleiner Zweig einer Cryptomeria vom H mia
lajawird 1 Minute in eine Emulsion getaucht, die durd
2000fache Verdünnung jeder Verbindung hei gestell wurde. Danach wird dieser Zweig in einer PeimcfuU
mit einem Durchmesser von 14 cm und einer Höhe
von 7 cm gelegt. In die Petrischale werden c:vv:
10 Larven von Lendrolimus sp. gegeben, und die Petrischale wird mit einem Drahtnetz bedeckt. Nach
48 Stunden wird die Mortalität berechnet. Die Ergeh nisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Die LC50-Werte bei den Moskitolarven und den
kleinen braunen Zikaden werden aus den Ergebnissen von Versuchen berechnet, die 3- bis 5mal wiederholt
wurden.
Tesiverbindung
Verbindung (1)
Verbindung (2)
Verbindung (3)
Verbindung (6)
Verbindung (12)
Verbindung (13)
Bekannte Verbindung (A) CH3
CH2OC-CK CH-CH = C
Moskilolarven,
LC50 (ppm)
0,0063
0,0042
0,0040
0,0067
0,0085
0,0060
0,0042
0,0040
0,0067
0,0085
0,0060
0,03
CH3 CH3
Bekannte Verbindung (G)
CH2OC-CH CH — CH = C
Il \ /
CH3 CH3
Allethrin
0,036
Kleine braune Zikaden (LC50 Verdünnungsfaktor)
98 000 190 000 175 000 160 000
67 000 105 000
37 500
32 000
Mortalität von Lendrolimus sp.
100 100 100 100 100 100
90
60
Aus den vorstehenden Versuchen ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung eine starke
insektizide Aktivität gegenüber Stubenfliegen und Moskitos sowie anderen Schadinsekten, wie Kakerlaken
oder Getreideschädlingen, besitzen. Auf Grund ihrer niedrigen Toxizität können die Verbindungen
daher sowohl im Haushalt als auch in der Landwirtschaft und Forstwirtschaft verwendet werden, z. B.
zur Bekämpfung von Reisstengelbohrern, grünen Reiszikaden, kleinen braunen Zikaden, der japanischen ι ο
großen Seidenmotte, Kohlwürmern, Heerwürmern, Kohlschaben, Erdraupen und Ringelspinnern sowie
Milben. Die Verbindungen der Erfindung haben auch eine abstoßende Wirkung gegenüber Marienkäfern
und Milben. Somit können die Verbindungen der Erfindung auch kurz vor der Ernte, im Garten,
Gewächshaus und in der Lebensmittelverpackungsindustrie verwendet werden.
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der Verbindungen de; Erfindung als Insektizide und
Akarizide. Zu diesem Zweck können sie mit üblichen Verdünnungsmitteln und bzw. oder Trägerstoffen
und bzw. oder Hilfsstoffen zu ölspritzmitteln, emulgierbaren
Konzentraten, Stäubemitteln, Aerosolpräparaten, benetzbaren Pulvern, Granulaten, Moskitowendeln,
Räuchermitteln und/oder Ködermitteln verarbeitet werden. Es können auch zwei oder mehr
Verbindungen der Erfindung in Insektiziden oder akariziden Mitteln verwendet werden. Ferner können
die Verbindungen der Erfindung zusammen mit bekannten Synergisten für Pyrethroide, wie
o- [2 - (2 - Butuxyäthoxy) - äthoxy] - 4,5 - methylendioxy-2-propyltoluol,
nachstehend als »Piperonylbutoxid« bezeichnet, t,2- Methylendioxy-4- [2-(octylsulfinyl)-propyl]-benzol,
nachstehend als »Sulfoxid« bezeichnet, 4 - (3,4 - Methylendioxyphenyl)- 5 -methyl -1,3 - dioxan,
nachstehend als »Safroxan« bezeichnet, N-(2-Äthylhexyl)
- bicyclo[2Al]hept - 5 - en - 2,3 - dicarboximid,
nachstehend als »MGK-264« bezeichnet, Octachlordipropyläther, nachstehend als »S-421« bezeichnet,
Isobornylthiocyanacetat, nachstehend als »Thanite« bezeichnet, und anderen Synergisten für Allethrin
und Pyrethrin verwendet werden.
Die Verbindungen der Erfindung können auch mit Stabilisatoren versetzt werden, wie Phenolderivaten,
z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, nachstehend
mit »BHT« bezeichnet, Bis-phenolderivaten und Arylaminen,
wie Phenyl-a-naphthylamin, Phenylß-naphthylamin
oder einem Kondensationsprodukt aus Phenetidin und Aceton. so
Mehrzweckpräparate können durch Beimischung anderer biologisch aktiver Verbindungen erhalten
werden, wobei synergistische Wirkungen zu erwarten sind. Beispiele für derartige biologisch aktive Verbindungen
sind Insektizide des Cyclopropancarbonsäureestertyps, wie Pyrethrine (Pyrethrumextrakt),
Allethrin, Tetramethrin, Resmethrin, 5-Propargylfurfuryl
- chrysanthemat, 5 - Propargyl - 2 - methyl-3 - furylmethyl - chrysanthemat und ihre Stereoisomeren
und optischen Isomeren, sowie andere Organochlorinsektiztde,
wie 1,1,1 -Trichlor-^-bis-ip-chlorphenyl)-äthan,
nachstehend mit »DDT« bezeichnet, »BHT« und 1,1,1 - Trichlor - 2,2 - bis - (p - methoxyphenyl)-äthan,
nachstehend mit »Methoxychlor« bezeichnet, Insektizide auf der Grundlage von Organophosphorverbindungen,
wie O,O-Dimethyl-O-(3-methyI-4-nitrophenyl)-thiophosphorsäureester,
im Handel unter der Bezeichnung »Fenitrothion« erhältlich,
O, O - Dimethyl - O -(2,2- dichlorvinyl)- phosphat, nachstehend
als »DDVP« bezeichnet, Dimethyldicarbäthoxyäthyl-dithiophosphat, im Handel unter der Bezeichnung
»Malathion« erhältlich, 2-Methoxy-4H-l,
3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid, im Handel unter der Bezeichnung »Salithion« erhätlich, Dimethyldithiophosphorylphenylessigsäureäthylester,
im Handel unter der Bezeichnung »Papthion« erhältlich, Dimethyl-p-cyanphenyl-thiophosphat,
im Handel unter der Bezeichnung »Cyanox« erhältlich, O,O-Dimethyll-hydroxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat,
im Handel unter der Bezeichnung »Dipterex« erhältlich, 2-isopropyl
- 4 - methylpyrimidyl - 6 - diäthyl - thiophosphat, im Handel unter der Bezeichnung »Diazinon« erhältlich
und Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyi)-dithiophosphat, Insektizide vom Carbamattyp, wie
1 - Naphthyl - N - methylcarbamat, 3,4 - Dimethylphenyl - N - methylcarbamat, 3,5 - Dimethylphenyl-N
- methylcarbamat, 2 - Isopropoxyphenyl - N - methylcarbamat, im Handel unter der Bezeichnung »Suncide«
erhältlich, und S-Methyl-N-[(methylcarbamoyl)-oxy]-thioacetimidat, im Handel unter der Bezeichnung
»Lannate« erhältlich, und N'-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N,N-dimcthylformamidin,
im Handel unter der Bezeichnung »Galecron« erhältlich, l,3-Bis-(carbamoylthio)
- 2 - (N,N - dimethylamine) - propan - hydrochlorid, im Handel unter der Bezeichnung »Padan«
erhältlich, sowie andere Insektizide, Fungizide, Nematozide, Akarizide, Herbizide, Düngemittel und
andere landwirtschaftliche Chemikalien.
Die Beispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen der Erfindung und Präparate.
In einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgerüstet ist, wird eine
Lösung von 2^5 g 3-Phenoxy-a-cyanbenzylalkohol
und 1,70 g Chrysanthemummonocarbonsäure in 20 ml Benzol sowie 10 mg p-Toluolsulfonsäure unter Rückfluß
gekocht. Das gebildete Reaktionswasser wird abgetrennt, und nach 4 Stunden ist die Umsetzung
beendet. Nach dem Abkühlen wird die braungefarbte Flüssigkeit auf eine mit 20 g Aluminiumoxid gefüllte
Chromatographiersäule gegeben und mit Benzol eluiert. Auf diese Weise werden gefärbte Stoffe, die nichl
umgesetzte Säure und der nicht umgesetzte Alkohol abgetrennt. Das Elua! wird eingedampft. Es hinterbleiben
3,3 g 3-Phenoxybenzyl-a-cyanbenzylchrysan
themat als nahezu farbloses DI; n? 1,5488.
Gefunden ... C 77,01, H6A N 3,61%;
berechnet ... C 76,77, H 6,71, N 3,73%.
berechnet ... C 76,77, H 6,71, N 3,73%.
Eine Lösung von 2,25 g 3-Phenoxy-a-cyanbenzyi
alkohol und 1,42 g 2^2,3,3-Tetramethylcyclopropan
carbonsäure in 20 ml wasserfreiem Benzol wird untei Kühlung in Eiswasser innerhalb 20 Minuten mit einei
Lösung von 2,7 g Dicyclohexylcarbodiimid in 10 m wasserfreiem Benzol versetzt. Danach wird das Ge
misch 16 bis 18 Stunden stehengelassen, sodani 2 Stunden gerührt und nach dem Abkühlen von aus
gefällten Stoffen abfiltriert. Das schwachgefärbte FiI trat wird mit 2 g aktiviertem Aluminiumoxid sowie 1 j
Silicägel versetzt, 30 Minuten gerührt und filtrier!
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinter bleiben 2$ g 3-Pbenoxy-e-cyanbenzyl-2',2',3'3'-tetra
409511/44
als hellgelbes öl;
methylcyclopropancarboxylat
nis 1,5283.
nis 1,5283.
C22H23NO3:
Gefunden ... C 75,83, H 6,44, N 3,76%;
berechnet ... C 75,62, H 6,63, N 4,01%.
berechnet ... C 75,62, H 6,63, N 4,01%.
Eine Lösung von 2,25 g 3-Phenoxy-a-cyanbenzyialkohol
und 10 g Pyridin in 20 ml wasserfreiem Toluol wird bei einer Temperatur von höchstens
20° C unter Kühlung tropfenweise mit einer Lösung von 2,20 g 2,2-Dimethyl-3-cyclopentylidenmethylcyclopropancarbonsäure
in 10 ml wasserfreiem Toluol versetzt. Es scheidet sich augenblicklich Pyridinhydrochlorid
aus. Das Gemisch wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach in 20 ml 2%ige
Salzsäure gegossen. Die organische Lösung wird abgetrennt und mit 20 ml 1 %iger Natronlauge sowie
20 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Danach wird die organische Lösung über Magnesiumsulfat
getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird auf eine mit
etwa 50 g Silicagel gefüllte Chromatographiersäule gegeben und mit Benzol eluiert. Das Eluat wird eingedampft.
Es werden 3,51 g 3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-2',2' - dimethyl - 3' - cyclopentylidenmethyl - cyclopropancarboxylat
als hellgelbes öl erhalten; n'o 1,5420.
C26H27NO3:
Gefunden .
berechnet .
Gefunden .
berechnet .
C 77,26, H 6,73, N 3,52%;
C 77,78, H 6,78, N 3,49%.
C 77,78, H 6,78, N 3,49%.
C 76,73, H 6,88, N 3,79%;
C 76,77, H 6,71, N 3.73%.
C 76,77, H 6,71, N 3.73%.
20 g aktiviertem Aluminiumoxid gefüllte Chromatographiersäule gegeben und mit Benzol eluiert. Nach
dem Eindampfen des Eluats werden 3,02 g 3-PhenoAya-cyanbenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(l"-transpropenyl)cyclopropancarboxylat
als farbloses öl erhalten: n?> 1,5434.
C23H23NO3:
Gefunden
berechnet
Gefunden
berechnet
"5
Eine Lösung von 6,9 g Natriumcyanid in 150 ml Wasser wird bei 0°C tropfenweise mit einer Mischung
aus 22,3 g Chrysanthemoylchlorid und 19,8 g 3-Phenoxybenzaldehyd versetzt. Danach wird das Gemisch
1 Stunde bei 00C gerührt und sodann zweimal mit 100 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte
werden mit 5%iger Salzsäure, 2%iger Natronlauge und Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat
getrocknet. Danach wird der Äther abdestilliert und das zurückbleibende gelbe öl auf eine mit 400 g
aktiviertem Aluminiumoxid gefüllte Chromatographiersäule gegeben und mit Benzol eluiert. Nach dem
Eindampfen des Eluats werden 26.5 g 3-Phenoxya-cyanbenzylchrysanthemat
als farbloses öl erhalten: n?'l,5481.
C24H25NO3:
Gefunden .
berechnet .
berechnet .
55
Eine Lösung von 1,25 g 2,2-Dimetbyl-3-(l'-transpropenyl)-cyclopropancarbonsäure
und 1,50 g Triäthylamin in 20 ml Dimethylformamid wird tropfenweise
mit einer Lösung von 2,50 g 3-Phenoxy-a-cyanbenzylchlorid in 10 ml Dimethylformamid versetzt.
Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur allmählich auf 70° C erhöht und das Gemisch bei dieser
Temperatur 2 Stunden gerührt. Es scheidet sich eine weiße Fällung aus. Nach dem Abkühlen wird das
Reaktionsgemisch in Eiswasser eingegossen und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wird mit 2%iger
Natronlauge und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Sodann wird die Toluollösung auf eine mit
C 76,91, H 6,23, N 3,87%:
C 76,43, H 6,41, N 3,88%.
C 76,43, H 6,41, N 3,88%.
Eine Lösung von 1,68 g Chrysanthemummono carbonsäure und 1,5 g Triäthylamin in 20 ml wasser
freiem Dimethylformamid wird tropfenweise mit eine: Lösung von 3,93 g 3-Methyl-5-phenoxy-a-cyanbenzyl
tosylat in 10 ml Dimethylformamid bei Raumtempe ratur versetzt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel i
aufgearbeitet. Es werden 3,3 g 3-Methyl-5-phenoxy u-cyanbenzylchrysanthemat als farbloses öl erhalten
nä" 1,5498.
C25H27NO3:
Gefunden
berechnet
Gefunden
berechnet
C 77,34, H 6,63, N 3,52%;
C 77,09, H 6,99, N 3,60%.
C 77,09, H 6,99, N 3,60%.
In einem Kolben, der mit einem Rückflußkühlei und Wasserabscheider ausgerüstet ist, wird >-ui<
Lösung von 2,23 g 3-Benzyl-a-cyanbenzylalkoho! uu
1,7 g Chrysanthemummonocarbonsäure in 20 ml Ben zol sowie 10 mg p-Toluolsulfonsäure unter Rückliiii
gekocht. Das bei der Umsetzung entstehende R. ;. tionswasser wird abgetrennt. Nach 4 Stunden ist ;in
Umsetzung beendet, das Reaktionsgemisch wird ν,Ό.ν
kühlt und die hellbraungefärbte Flüssigkeit wild , ·
eine mit 20g aktiviertem Aluminiumoxid gcr:;:,
Chromatographiersäule gegeben und mit Benzo! ei;· iert. Gefärbte Stoffe sowie nicht umgesetzte S^.ti
und nicht umgesetzter Alkohol werden abgetrenv,
Das Eluat wird eingedampft. Es werden 3,0 g 3-Ben/1-!
a-cyanbenzylchrysanthemat als nahezu farbloses V) erhalten; ni," 1,5480.
C25H27NO2:
Gefunden .
berechnet ,
Gefunden .
berechnet ,
C 80,21, H 6,98, N 3,91%;
C 80,39, H 7,29, N 3,75%.
C 80,39, H 7,29, N 3,75%.
Eine Lösung von 2^3 g 3-Benzyl-a-cyanbenz i
alkohol und 1,42 g 2A3,3-Tetramethylcycloprop;m
carbonsaure in 20 ml wasserfreiem Benzol wird urne Kühlung mit Eiswasser innerhalb 20 Minuten tropfen
weise mit einer Lösung von 2,7 g Dicyclohexylcarbo diimid in 10 ml wasserfreiem Benzol versetzt. Danael
wird das Gemisch 16 bis 18 Stunden bei Raum temperatur stehengelassen und sodann 2 Stunden au
50° C erwärmt und gerührt. Nach dem Abkühlen win die ausgeschiedene Fällung abfiltriert und das schwach
gefärbte Filtrat mit 2 g aktiviertem Aluminiumoxid und 1 g Silicagel versetzt und 30 Minuten gerühri
Nach dem Abfiltrieren wird das Filtrat eingedampfi Es hinterbleiben 3,1 g 3-Benzyl-a-cyanbenzyl-2'.2',3
3'-tetramethylcyclopropancarboxylat als hellgelbes ö
Tl Q 1 ,JJ / ö.
C23H25NO2:
Gefunden .
berechnet .
Gefunden .
berechnet .
C 80,06, H 7,23, N 4,32%;
C 79,50, H 7,25, N 4,03%.
C 79,50, H 7,25, N 4,03%.
Der verfahrensgemäß eingesetzte 3-Benzyl-u-cyanbenzylalkohol
wird folgendermaßen hergestellt:
Eine Lösung von 9,8 g Natriumcyanid in 80 ml Äthanol wird bei 0 bis 5°C tropfenweise mit 19,3 g
3-Phenoxybenzaldehyd versetzt. Sodann werden innerhalb einer Stunde bei der gleichen Temperatur 25 ml
Essigsäure eingetropft. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, danach wird das Äthanol
abdestilliert und der Rückstand mit 50 ml Äther versetzt. Das Gemisch wird mit 5%iger Salzsäure
kräftig durchgeschüttelt und danach mit 40 ml Wasser iowie 40 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen.
Hierauf wird die Atherlösung über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers hinterbleiben
21,5 g 3-Phenoxy-a-cyanbenzylalkohol.
Herstellung der Präparate. Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Jeweils 0,1 Teil der Verbindung (1), (2), (3), (4), (5),
(6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14). (15), (16), (17),
(18), (19), (20), (21), (23), (24) und des d-trans-Isomeren
der Verbindung (1) wird in geruchsfreiem Kerosin zu 100 Teilen gelöst. Man erhält ölspritzmittel.
Ein Gemisch von jeweils 0,05 Teilen der Verbindung
(1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12),
(13), (14) und des d-cis-Isomeren der Verbindung (1) mit 0,5 Teilen Piperonylbutoxid werden in geruchsfreiem
Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt. Man erhält ölspritzmittel.
Jeweils 0,1 Teil der Verbindung (1), (6), (9), (12), (15), (16), (17) und (18) und 0,2 Teile »DDVP« werden in
geruchsfreiem Kerosin auf 100 Teile gelöst. Man erhält ölspritzmittel.
45
Jeweils 20 Teile der Verbindung (1), (2), (3), (5). (6),
(7). (9), (10), (11), (12), (13), (15), (19), (20), (21), (23) und
(24), 10 Teile »Emulgator S« und 70 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare
Konzentrate.
Eine Lösung von 0,4 Teilen der Verbindung (2) und 2.0 Teilen »Thanite« in 6 Teiien Xylol sowie 6,6 Teilen
geruchsfreiem Kerosin wird in eine Sprühdose abgefüllt, die mit einem Ventil versehen wird. Danach
werden 85 Teile verflüssigtes Erdgas als Treibmittel aufgepreßt. Man erhält ein Aerosolpräparat.
Eine Lösung von 0,4 Teilen der Verbindung (5) und 2,0 Teilen Piperonylbutoxid in 6 Teilen Xylol
sowie 6.6 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein Aerosoipräparat.
Eine Lösung von 0,3 Teilen der Verbindung (7), 0,1 Teil Resmethrin und 2,0 Teilen Piperonylbutoxid
in 6 Teilen Xylol und 6,6 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein
Aerosolpräparat.
Eine Lösung von 0,2 Teilen der Verbindung (1),
2.0 Teilen Tetramethrin und 2 Teilen »S-421« in
6 Teilen Xylol und 6,6 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein
Aerosolprä parat.
Eine Lösung von 0,4 Teilen der Verbindung (8) und 0,5 Teilen »Fenitrothion« in 7 Teilen Xylol und
7.1 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel
13 verarbeitet. Man erhält ein Aerosolpräparat.
Ein Gemisch aus 0,3 Teilen der Verbindung (6), 0,2 Teilen Tetramethrin, 2 Teilen Piperonylbutoxid.
11,5 Teilen geruchsfreiem Kerosin und 1 Teil eines Emulgators auf der Basis eines Monoglycerids wird
unter Zusatz von 50 Teilen reinem Wasser emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird in eine Sprühdose
zusammen mit einem 3:1 -Gemisch aus geruchsfreiem Butan und geruchsfreiem Propan abgefüllt.
Man erhält ein Aerosolpräparat auf Wasserbasis.
Eine Lösung von jeweils 0,6 Teilen der Verbindung (2) bzw. (7) in 20 ml Methanol wird mit einem
Träger für ein Moskito wendel, einem 3:5:1-Gemisch
von Tabu-Puder, d.h. dem Pulver von Blättern oder Rinde vom Tabubaum, Pyrethrummark und Sägemehl,
gründlich vermischt. Nach dem Verdampfen des Methanols wird die Mischung mit 150 ml Wasser
verknetet. Das verknetete Produkt wird stranggepreßt und getrocknet. Man erhält ein Moskitowendel.
Eine Lösung von jeweils 0.3 g der Verbindung (1) bzw. der d-trans-lsomeren der Verbindung (23) und
(24) sowie 0,3 g Allethrin in 20 ml Methanol wird gemäß Beispiel 19 verarbeitet. Man erhält Moskitowendel.
Ein Gemisch aus 0,2 g der Verbindung (8) und 0,1 g 5-Propargylfurfurylchrysanthemat wird in einer ausreichenden
Menge Chloroform gelöst. Mit dieser Lösung werden 0,3 mm dicke Asbestplatten der Abmessungen
2,5 χ 1,5 cm getränkt. Eine weitere Asbestplatte mit den gleichen Abmessungen wird auf die
getränkte Asbestplatte aufgelegt. Man erhält ein Räuchermittel, wenn man die Asbestplatte auf eine
erhitzte Heizplatte legt.
An Stelle von Asbest können auch andere faserige Trägerstoffe verwendet werden.
Ho
Jeweils 5 Teile der Verbindung (1), (2), (3), (12) bzw.
(13) werden in einem Mörser zusammen mit 5 Teilen eines Dispergiermittels auf der Basis des Natriumsalzes
einer Ligninsulfonsäure und 90 Teilen Ton gründlich vermischt. Danach wird das Gemisch mit
10 Gewichtsprozent Wasser versetzt, verrührt, granuliert und das Granulat an der Luft getrocknet.
Jeweils 1 Teil der Verbindung (1), (2), (3), (6), (10), (12), (13), (23), (24) und des d-cis-Isomeren der Verbindung
(23) und (24) und 3 Teile »Safroxan« in 20 Teilen Aceton werden zusammen mit 96 Teilen
Diatomeenerde der Teilchengröße 0,05 mm in einem Mörser gründlich vermischt. Nach dem Verdampfen
des Acetons erhält man Stäubemittel.
Ein Gemisch aus jeweils 20 Teilen der Verbindung (1), (2), (3), (6), (12) bzw. (13), 5 Teilen 1 -Naphthyl-N-methylcarbamat
und 5 Teilen »Emulgator S« wird mit 70 Teilen Talkum der Teilchengröße 0,05 mm in einem Mörser gründlich vermischt. Man erhält
benetzbare Pulver.
Jeweils 5 Teile der Verbindung (1), (2), (6), (12), (13), (19), (20) bzw. (21), 25 Teile »Fenitrothion«, 15 Teile
»Emulgator S« und 55 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.
Jeweils 20 Teile der Verbindung (1), (4), (6) bzw. (12) und der d-cis-Isomeren der Verbindung (23) bzw. (24)
sowie 10Teile Salithion, j'OTeile »Emulgator S« und
60 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.
Jeweils 20 Teile der Verbindung (1) bzw. (12), 20 Teile
Cyanox, 10 Teile »Emulgator S« und 50 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Man erhält
emulgierbare Konzentrate.
Jeweils 20 Teile der Verbindung (1), (2), (3), (6), (12)
bzw. (13) sowie 10 Teile »Galecron«, 10 Teile »Emulgator S« und 60 Teile Xylol werden gründlich miteinander
vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.
Eine Lösung von jeweils 2 Teilen der Verbindung (1),
(2), (3), (4), (6), (12) bzw. (13) und 2 Teile »Padan« in Aceton werden mit 96 Teilen Diaiomeenerde der
Teilchengröße 0,05 mm in einem Mörser gründlich vermischt. Nach dem Abdampfen des Acetons werden
Stäubemittel erhalten,
Ein Gemisch aus jeweils 3 Teilen der Verbindung (1 \
(2), (3), (6), (12), (13), (23) bzw. (24) sowie 2 Teile
»Diazinon«, 5 Teile eines Dispergiermittels auf der Basis des Natnumsalzes einer Ligninsulfonsäure und
90 Teile Ton werden in einem Mörser gründlich miteinander vermischt. Nach Zusatz von lOGewichts-Prozent
Wasser wird das Gemisch granuliert und das Granulat an der Luft getrocknet.
Jeweils 20 Teile der Verbindung (1), (2), (12) bzw. (13)
sowie 20 Teile »Vinyohate«, 5 Teile »Emulgator S« SM-200 und 70 Teile Talkum der Teilchengröße
0,05 mm werden in einem Mörser gründlich miteinander vermischt. Man erhält benetzbare Pulver.
Jeweils 20 Teile der Verbindung (1), (2), (12) bzw. (13),
5 Teile »Lannate«, 5 Teile »Emulgator S« und 70 Teile Talkum der Teilchengröße 0,05 mm werden in einem
Mörser gründlich miteinander vermischt. Man erhält benetzbare Pulver.
Jeweils 10 Teile der Verbindung (1), (2), (3), (6), (12),
jo (13), (23) bzw. (24) sowie 10 Teile Tetramethrin,
10 Teile »Emulgator S« und 70 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare
Konzentrate.
Jeweils 15 Teile der Verbindung (1), (2), (3). (6). (12)
bzw. (13) sowie 25 Teile Pyrethrumextrakt mit ein« ni Pyrethringehalt von 20%, 10 Teile »Emulgator S« und
50 Teile Xylol werden gründlich miteinander ν '
mischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate
Eine Lösung von 0,3Teilen der Verbindung(I)
und 0,1 Teil des d-trans-Isomeren von Tetramethrin in 7 Teilen Xylol und 7,6 Teilen geruchsfreiem Kerosin
wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhän. :■>·>
Aerosolpräparat.
Eine Lösung von 0,2 Teilen der Verbi:dun;,
und 0,2 Teilen des d-trans-Isomeren von Aüeth ·.
in 7 Teilen Xylol und 7,6 Teilen geruchsfreiem Kcco
wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhäii <
Aerosolpräparat.
wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhäii <
Aerosolpräparat.
Eine Lösung von 0,2 Teilen der Verbindung,
und 1 Teil Pyrethrumextrakt mit einem Pyrelhr . gehalt von 20% in 6 Teilen Xylol und 7.8Tci!f
geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein Aerosolpräparat.
Eine Lösung von 0,4 Teilen der Verbindun c ;:)
in 7,6 Teilen Xylol und 7 Teilen geruchsfreiem Kerosi ·>
wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein
Aerosolpräparat.
Ein Gemisch aus 0,3 Teilen der Verbindung (U
0,1 Teil des d-trans-Isonreren von Resmethrin, 13,6 Teilen
geruchsfreiem Kerosin und 1 Teil eines Emulgators auf der Basis eines Monoglycerids wird unter
Zusatz von 50 Teilen reinem Wasser emulgiert. Danach
wird die Emulsion mit einem 3:1-Gemisch aus
geruchsfreiem Butan und geruchsfreiem Propan in eine Sprühdose abgefüllt. Man erhält ein Aerosolpräparat
auf Wasserbasis.
Die insektizide und akarizide Aktivität der auf die vorstehend geschilderte Weise erhaltenen Präparate
wird in den nachstehenden Versuchsbeispielen erläutert.
Es wurde festgestellt, daß die Stereoisomeren und optischen Isomeren ähnliche Wirkungen haben.
Versuch E
Jeweils 5 ml der in den Beispielen 9, 10 und 11
erhaltenen Ölspritzmittel werden nach der vorstehend beschriebenen Drehtischmethode auf Gruppen von
jeweils 100 Stubenfliegen versprüht, die dem Nebel 10 Minuten ausgesetzt werden. Danach werden die
Fliegen in einen Beobachtungskäfig verbracht. Am nächsten Tag sind über 80% der Fliegen abgetötet.
Versuch F
Die im Beispiel 12 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf das 20 0ü0fache
verdünnt. 21 der erhaltenen Emulsion werden in einen
6 cm tiefen Behälter aus Polystyrol mit den Abmessungen 23 χ 30 cm abgefüllt. Etwa 100 erwachsene Moskitolarven
werden in den Behälter gegeben. Am nächsten Tag sind über 90% der Larven abgetötet.
Versuch G
In einen 141 fassenden Eimer aus Polyäthylen werden 101 Wasser sowie Ig des im Beispiel 22
erhaltenen Granulats gegeben. Nach einem Tag werden etwa hundert erwachsene Moskitolarven in
den Eimer gegeben. Innerhalb 24 Stunden sind über 90% der Larven abgetötet.
Versuch H
Die insektizide Aktivität der in den Beispielen 13 bis
18 erhaltenen Aerosolpräparate gegenüber Stubenfliegen wird nach der Aerosol-Testmethode unter
Verwendung einer Peet-Grady-Kammer (Soap and Chemical Specialities, Blue Book 1965) mit einem
Volumen von 0,170 m3 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V TXisammengestellt.
Präparat
Verspritzte Menge
(g/28,3 m3) Knock-down-Verhältnis, %
S Minuten 10 Minuten 15 Minuien
S Minuten 10 Minuten 15 Minuien
Mortalität
Aerosol von Beispiel 13
Aerosol von Beispiel 14
Aerosol von Beispiel 15
Aerosol von Beispiel 16
Aerosol von Beispiel 17
Aerosolpräparat auf Wasserbasis gemäß
Beispiel 18
Aerosol von Beispiel 35
Aerosol von Beispiel 36
Aerosol von Beispiel 37
Aerosol von Beispiel 38
Aerosolpräparat auf Wasserbasis gemäß
Beispiel 39
3,0
2,8
3,0
3,1
3,0
2,8
3,0
3,1
3,0
2,9
3,0
3,2
3,0
2,9
3,0
3,2
3,0
2,9
3,1
20
21
28
30
25
21
28
30
25
32
32
26
28
18
32
26
28
18
17
52
54
59
73
60
54
59
73
60
71
76
64
67
50
76
64
67
50
59
96
90
95
91
92
90
95
91
92
94
94
90
91
92
94
90
91
92
95
96
86
92
73
90
86
92
73
90
75
70
68
69
82
70
68
69
82
85
Versuch I
Etwa fünfzig erwachsene Moskitos werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen, in
welchem sich ein Ventilator mit einem Durchmesser von 13 cm befindet. Jeweils 0,5 g der in den Beispielen
19 und 20 erhaltenen Moskitowendel werden an beiden Enden angezündet und in den Glaskasten
verbracht. Innerhalb 20 Minuten sind durch jedes Moskitowendel mindestens 80% der Moskitos abgetötet.
Versuch K
Etwa fünfzig erwachsene Stubenfliegen werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen,
in welchem sich ein Ventilator mit einem Durchmesser von 13 cm befindet. Das im Beispiel 21 erhaltene
Räuchermittel wird auf eine elektrisch beheizte Platte gelegt, die ebenfalls in dem Glaskasten angeordnet
ist. Innerhalb 20 Minuten sind mindestens 80% der Fliegen bewegungsunfähig.
Versuch L
Die im Beispiel 23 erhaltenen Stäubemittel werden in einer Menge von 2 g/m2 auf den Boden einer
Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm aufgebracht, deren Wand mit Butter bestrichen war.
Etwa 1 cm des unteren Teils der Wand war nicht mit Butter bestrichen. Dann werden zehn erwachsene
Kakerlaken in der Petrischale ausgesetzt. Nach 60minutigem Kontakt sind mehr als 90% der Kakerlaken
bewegungsunfähig, und 3 Tage später sind mehr als 80% der Kakerlaken getötet.
Versuch M
Ein Gemisch aus 100 g unpoliertem Reis und jeweils 100 mg der im Beispiel 23 erhaltenen Stäubemittel
wird in einen 100 ml fassenden Erlenmeyerkolben abgefüllt. Dann werden 50 Reiskäfer in dem
Erlenmeyerkolben freigesetzt. Der Erlenmeyerkolben wird verschlossen und 1 Woche stehengelassen. Danach
sind mehr als 80% der Reiskäfer abgetötet.
Versuch N
IO
45 Tage alte Reispflanzen werden in Blumentöpfen gezogen.
Die in den Beispielen 12, 33 und 34 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate sowie das im Beispie! 24
erhaltene benetzbare Pulver werden mit Wasser auf das 200fache verdünnt und jede Verdünnung wird in
einer Menge von 10 ml pro Blumentopf versprüht. Danach werden die Reispflanzen mit einem Drahtnetz
bedeckt und unter dem Drahtnetz werden etwa dreißig erwachsene grüne Reisjassiden freigelassen.
Einen Tag später sind alle Reisjassiden getötet.
Versuch O '5
In einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm werden 10 Larven der Tabakerdraupe im dritten
bis vierten Wachstumsstadium freigesetzt.
Die im Beispiel 12 erhaltenen emulgierbaren Konzentrale mit den Verbindungen (1), (2), (3), (6). (12/.
(13), (23) bzw. (24) sowie die in den Beispielen 26, 27.
33 und 34 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf jeweils das 500fache verdünnt.
Die in den Beispielen 31 und 32 erhaltenen benetzbaren
Pulver werden mit Wasser auf jeweils das 4O0fache verdünnt. Dann wird jeweils 1 ml dieser
verdünnten Präparate versprüht. Danach werden die Erdraupen in eine andere Petrischale verbracht, die
einen Köder enthielt. Nach 2 Tagen sind mindestens 90% der Tabakerdraupen durch jedes Mittel abgetötet.
bohrer und Eindringen in die Pflanzen werden Emuls;onen
die durch Verdünnen der emulgierbaren Kon-">rir:<!e mit Wasser auf das 700fache erhalten
vvrcicn auf einem Drehtisch versprüht. Eine Woche
später werden die Pflanzen untersucht und d;e toten
und lebenden Reisstengelbohrer gezählt. Es sind mehr
als 90% der Insekten abgetötet.
Versuch S
40Taee aite Reispflanzen werden mit den im Beispiel
23 erhakencr. Stäubemitteln in einer Menge von
3 kii 10 Ar besprüh!. Danach werden die Reispßanzen
mif einer Giashaube bedeckt, unter der dreißig erwachsene
grüne Reisjassiden freigelassen werden. Innerhalb 60 Minuten sind 90% der Reisjassiden bewegungsunfähig.
Versuch T
Einen Monat alter Chinakohl wird mit grünen Pfirsichhiattlriusen infiziert. Die in den Beispielen 22
und 10 erhaltenen Granulate werden auf den Fuß des Chinakohls in einer Menge von 6 kg/10 Ar verteilt.
3 Tage später sind mehr als 90% der Blattläuse
abgetötet.
Versuch U
Versuch P
Reispflanzen werden bis zur Verzweigung in einem Blumentopf gezogen und danach mit etwa 100 Eiern
pro Blumentopf des Reisstengelbohrers kurz vor dem Schlüpfen infiziert. Nach dem Ausschlüpfen der Reisstengelbohrer
und Eindringen in die Pflanzen werden
Einen Monat alte Kohlpflanzen werden mit zahl- 35 die im Beispiel 29 erhaltenen Stäubemitte1 in einer
Menge von 4 kg/10 Ar aufgebracht. Eine Woche
später werden die toten und lebenden Reisstengelbohrer gezählt. Es sind mehr als 90% der Insekten
abgetötet.
reichen grünen Pfirsichblattläusen infiziert.
Die in den Beispielen (12), (25), (27), (33) und (34)
erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf jeweils das 400fache verdünnt. Danach
werden die Verdünnungen in einer Menge von 3 ml pro Pflänzchen versprüht. Nach 24 Stunden sind
alle Pfirsichblattläuse abgetötet.
40
45
Versuch Q
Das im Beispiel 12 erhaltene emulgierbare Konzentrat
wird mit Wasser entweder auf das 50fache oder 200facfce verdünnt. Einen Monat alte Tomatenpflanzen
werden in jede Verdünnung getaucht und danach an der Luft getrocknet. Danach werden die Tomatenpnanzen
in einen Kunststoffbehälter gegeben, der mit einem Deckel versehen ist. In dem Kunststoffbehälter
werden 28 Marienkäferchen freigelassen. Nach 5 Tagen sind durch das 50fach verdünnte Präparat mindestens
80% der Marienkäferchen abgetötet worden. Andererseits sind bei Verwendung des 200fach verdünnten
Präparates die meisten Marienkäferchen am Leben, die Pflanzen sind jedoch nicht geschädigt im Vergleich
zu Kontrollpflanzen, die stark geschädigt sind. Dies zeigt, daß die Verbindungen der Erfindung auch eine
abstoßende Wirkung haben.
Versuch R
Versuch V
Zwei 10 Tage alte Bohnenpflanzen m einem Blumentopf
werden mit etwa zwanzig gemeinen Spinnmilben (Tetranychus telarius) infiziert. Die gemäß Beispiel 12
erhaltenen emulgierbaren Konzentrate mit den Verbindungen (1), (2) bzw. (12) werden mit Wasser auf
das 200fache verdünnt. Ferner werden 50%ige emulgierbare Konzentrate von PPPS, d.h. 2-[2-(p-tert.-Butylphenoxy)
-1 - methyläthoxy] -1 - methyl - 2 - chloräthylsulfit,
auf das 500fache verdünnt.
Eine Woche nach der Infektion werden die erhaltenen Emulsionen auf einem Drehtisch auf den
Blumentopf versprüht. Nach einer Woche wird die Schädigung der Pflanzen und die Vermehrung der
Spinnmilben beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Die Schädigung der
Bohnenpflanzen wird durch folgende Zeichen wiedergegeben: - praktisch keine Schädigung und
+ + + vollständiges Absterben. Zwischen diesen Zeichen befinden sich zwei Stufen.
Das Ausmaß der Vermehrung der Spinnmilben wird folgendermaßen ausgedrückt:
Reispflanzen werden in Blumentöpfen bis zur 6s -
Verzweigung gezogen. Dann werden sie mit etwa 4-
100 Eiern pro Blumentopf des Reisstengelbohrers + +
infiziert. Nach dem Ausschlüpfen der Reisstengel- + + +
100%ige Abtötung der Spinnmilben.
0 bis 30% der Spinnmilben lebend.
30 bis 70% der Spinnmilben lebend.
70% oder mehr der Spinnmilben lebend.
0 bis 30% der Spinnmilben lebend.
30 bis 70% der Spinnmilben lebend.
70% oder mehr der Spinnmilben lebend.
Testverbindung | Wirkstoflkonzentration, Verdünnungsfaktor |
Schädigung der Bohnenpflanzen |
Ausmaß der Vermehrung der Spinnmilben |
Relative Auswertung |
Verbindung (1) Verbindung (2) Verbindung (12) PPPS Keine Behandlung... |
• 1000 ■ 1000 • 1000 • 1000 |
+ + + |
+
+ + + + |
höhere Wirkung als PPPS höhere Wirkung als PPPS ähnliche Wirkung wie PPFS PPPS ist wirksam |
Claims (5)
1. Cyclopropancarbopsäure-a-cyanbenzylestcr
der allgemeinen Formel I
C = N
' η γ
R3
(I)
R1
IO
CH3 CH3
in der A ein Sauerstoffatom oder eine Methylengrupoe R1 und R2, die gleich oder verschieden sind,
ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Methyigruppe R3 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe
und R4 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-,
Vinyl- 1-Propenyl-, 2-Methyl-l-propenyl-, 2-Methoxymethyl
- 1 - propenyl-, 2 - Methoxycarbonyl-1-propenyl-
oder Cyclopentylidenmethylgruppe bei R, ^Wasserstoff oder die Methylgruppe bei
R3 = Methyl bedeutet und m und η ganze Zahlen
mit einem Wert von 1 bis 3 sind
2. Chrysanthemummonocarbonsaure - 3 - phenoxy-a-cyanbenzylester
der Formel
CH
/ S^0S
\ XOCCH — CH-CH = C
CH3
Ö C CH3
/ \ CH3 CH3
3. Chrysanthemummonocarbonsäure-3-benzyl-a-cyanbenzylester der Formel
/ CH CH,
OCCH CH CH = C
Il \ / ο c
CH3 CH3
HOCCH-
Il \
ο C
{Rl)m
CH3
4. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäure-a-cyanbenzylestern
gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Cyclopropancarbonsäure oder ihr
reaktionsfähiges Derivat der allgemeinen Formel II
(H) 4S
CH3 CH3
in der R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit einem a-Cyanbenzylalkoholderivat der allgemeinen
Formel III
C = N
55
(IiI)
in der A, R1, R2, m und η die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben und B eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Tosyloxygruppe
ist, umsetzt oder b) ein Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel IV
(IV)
in der R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, in üblicher Weise mit einem Benzaldehyd
der allgemeinen Formel V
CHO
in der A, R1, R2, m und η die in Anspruch 1 ange
gebene Bedeutung haben, in Gegenwart vor Natrium- oder Kaliumcyanid und gegebenenfalls
in einem aprotischen Lösungsmittel umsetzt.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß An spruch 1 bis 3 als Insektizide und Akarizide.
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