DE2231312B2 - - Google Patents

Description

Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurde ein Analoges der Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten, d. h. Pyrethrin und Cinerin, synthetisch hergestellt und als Insektizid in den Handel gebracht. Dieser Stoff wird als »Allethrin« bezeichnet; vgl. M.S. Schechter und Mitarbeiter, Journal of the American Chemical Society, Bd. 71 (1949), S. 1517 und 3165, sowie H. J. S a η d e r's und A.W. Taff, Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 46 (1954), S. 414. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 283 843 ist ferner das N-(Chrysanthemoxymethyl) - 1 - cyclohexen - 1,2 - dicarbonsäureimid, bekannt. Pyrethrin, Allethrin und Tetramethrin zeichnen sich durch eine starke knock-down-Wirkung aus. Das im Handel unter der Bezeichnung »Resmethrin« bekannt? Produkt, d. h. der Chrysanthemummonocarbonsäure-5-ber)zyl-3-furylmethylester, der in der österreichischen Patentschrift 275 238 beschrieben ist, besitzt dagegen eine sehr starke abtötende Wirkung. Diese Insektizide werden in weitem Umfang zur Bekämpfung von Schadinsekten im Haushalt, der Landwirtschaft und Forstwirtschaft verwendet, da sie gegenüber Warmblütern nur eine geringe Toxizität aufweisen. Pyrethrin, Allethrin und Tetramethrin haben zwar eine starke knock-down-Wirkung, jedoch eine unbefriedigende abtötende Wirkung. Deshalb müssen sie zusammen mit Synergisten oder anderen Hilfsmitteln verwendet werden, um die abtötende Wirkung zu verstärken. Resmethrin andererseits hat zwar eine starke abtötende Wirkung, muß jedoch zusammen mit Tetramethrin und anderen Cyclopropancarbonsäureestern verwendet werden, um die knock-down-Wirkung zu verstärken. Außerdem sind diese Verbindungen wegen der komplizierten Herstellung der Ausgangsverbindungen teuer.

Gegenstand der Erfindung sind Cyclopropancarbonsäure-a-cyanbenzylester der allgemeinen Forme! I

C = N

/ \
CH₃ CH₃

säure oder ihr reaktionsfähiges Derivat der allgemeinen Formel II

HOC —CH C (II)

O C R₄

CH₃ CH₃

in der R₃ und R₄ die vorstehende Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit einem a-Cyanbenzylalkoholderivat der allgemeinen Formel III

(III)

in der A, R₁, R₂, m und η die vorstehende Bedeutung haben und B eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Tosyloxygruppe ist, umsetzt oder b) ein Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel IV

XC-CH

Il \

(IV)

R₄

CH₃ CH₃

in der R₃ und R₄ die vorstehende Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, in üblicher Weise mit einem Benzaldehyd der allgemeinen Formel V

CHO

(R₂).

in der A ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe, R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Mclhylgruppe, R₃ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Methyl-l-propenyl-, 2-Methoxymethyl - 1 - propenyl-, 2 - Methoxycarbonyll-propenyl- oder Cyclopentylidenmethylgruppe bei R₃ = Wasserstoff oder die Methylgruppe bei R₃ = Methyl bedeutet und m und η ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 3 sind.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäure-u-cyanbenzylester der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) eine Cyclopropancarbonin der A, R₁, R₂, m und η die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumcyanid und gegebenenfalls in einem aprotischen Lösungsmittel hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II kommen .1. 3. die Säurehalogenide, Säureanhydride und ihre Salze in Frage.

Bei Verwendung eines a-Cyanbenzylalkoholderivats der allgemeinen Formel III, in der der Rest B eine Hydroxylgruppe bedeutet, kann die Umsetzung mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II, deren Säurehalogenid oder Säureanhydrid durchgeführt werden.

Die Umsetzung des a-Cyanbenzylalkohols mit dei freien Cyclopropancarbonsäure wird unter Erwärmer und unter wasserabspaltenden Bedingungen, Vorzugs weise in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie einer Mineralsäure, und in Gegenwart eines mit Wassei ein azeotrop siedendes Gemisch bildenden Lösungs mittels, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Di< Umsetzung kann auch in einem inerten Lösungs mittel, wie Benzol oder Petroläther, in Gegenwar eines wasserabspaltenden Mittels, wie Dicyclohexyl

carbodiimid, durchgeführt werden. Man erhält nach diesem Verfahren den entsprechenden Ester in hoher Ausbeute.

Die Umsetzung des a-CyanbenzylalkohoIs mit dem Cyclopropancarbonsäurehalogenid wird vorzugsweise bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, z. B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Gewöhnlich wird die Umsetzung auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, durchgeführt.

Die Umsetzung des a-Cyanbenzylalkoholderivats mit dem Cyclopropancarbonsäureanhydrid kann unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden, wie die vorstehend geschilderte Umsetzung des Alkohols mit dem Säurehalogenid. Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und unter Erwärmen durchgeführt werden.

Bei Verwendungeines a-Cyanbenzylalkoholderivats der allgemeinen Formel III, in der der Rest B ein Halogenatom oder eine Tosyloxygruppe bedeutet, wird als reaktionsfähiges Derivat der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II vorzugsweise ein Alkalimetallsalz oder das Salz eines tertiären Amins als reaktionsfähiges Derivat der Cyclopropancarbonsäure eingesetzt. Man kann das Alkalimetallsalz oder die entsprechende basische Verbindung während der Umsetzung zusammen mit der freien Cyclopropancarbonsäure zugeben und auf diese Weise das Salz bilden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Aceton oder Dimethylformamid, und vorzugsweise unter Erwärmen bis zum Siedepunkt des verwendeten

(D

Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugten Halo genatome für den Rest B sind Chlor- und Bromatome

Die Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen For mel II kann nach an sich bekannten Methoden her gestellt und gegebenenfalls in an sich bekannte) Weise in reaktionsfähige Derivate umgewandelt werden.

Nach der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel IV in üblichei Weise mit dem Benzaldehyd der allgemeinen Formel V, gegebenenfalls gelöst in einem aprotischer Lösungsmittel zu einer wäßrigen Lösung von Natrium oder Kaliumcyanid gegeben, und das erhaltene Gemisch wird bis zur beendeten Umsetzung gerührt.

Das a-Cyanbenzylalkoholderivat der allgemeiner Formel III, in der B eine Hydroxylgruppe bedeutet läßt sich durch Umsetzung des Benzaldehyds der all gemeinen Formel V mit Cyanwasserstoffsäure her stellen. Das entsprechende Halogenid oder Tosyla wird aus dem Alkohol und einem Halogenierungsmittel oder p-Toluolsulfonylchlorid hergestellt.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Cyclopropan carbonsäuren der allgemeinen Formel II und dk a-Cyanbenzylalkoholderivate der allgemeinen Formel IiI kommen in verschiedenen Stereoisomeren unc optischen Isomeren vor. Die neuen Cyclopropan carbonsäureester der Erfindung umfassen sämtlich« derartigen Formen.

Typische Beispiele für Cyclopropancarbonsäure a-eyanbenzylester der allgemeinen Formel I sind nach stehend angegeben:

CH=C

CH,

CH,

ß-Phenoxy-a-cyanbenzyl-chrysanthemat, n? 1,5488

(2)

CH₃ CH₃

S-Phenoxy-a-cyanbenzyl^'^S'^'-tetramethylcyclopropancarboxylat, n'i 1,5283

(3)

/"■\_₀_V \

OC-

/ I!

CH CH₂-CH₂

CH=C

CH CH CH₂-CH₂

C = N CH₃ CH₃

S-Phenoxy-a-cyanbenzyl^'^'-dimethyl-S'-cyclopentylidenmethylcyclopropancarboxylat, nl^s 1,5420

COOCH₃

CH=C

\J\-> KsLl KsLl

/Il \ /

CH O C

C = N CH₃ CH₃

S-Phenoxy-a-cyanbenzyl-pyrethrat, n? 1,5478

CH3

OC-

/ Il

CH O

CH₃

CH=C

/ - \ -CH CH CH₂OCH₃

C = N CH₃ CH₃

3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-2\2'-dimethyl-3'-(2"-methoxyrnethyl- !"-propenylj-cyclopropancarboxylai, n™ 1,5483

CH=C

CH₃

OC-

CH O \

CH CH

C = N CH₃ CH₃

3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(l"-transpropenyl)-cyclopropancarboxylat, nl" 1,5434

CH,

' Il \ /

CH O C

C = N CH₃ CH₃ 3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-2',2',3'-trimethylcyclopropancarboxylat, nj⁵ 1,5471

OC-

/ Il

CH O

-CH CH₂

C = N CH₃ CH₃ S-Phenoxy-a-cyanbenzyl^'^'-dimethylcyclopropancarboxylat, ng" 1,5463

CH=C

CH₃

CH,

CH O

C = N CH₃ CH₃ 3-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-a-cyanbenzyl-chrysanthemat, ng" 1,5527

"888

(10)

(H)

(12) (13) (14)

(15)

Il

CH₃

CH₃

Cl

OC CH

/Il \ /

CH 0 C

ίο

CH=C

C = N CH₃ CH₃ 2-Chlor-5-(3',4'-dimethylphenoxy)-a-cyanbenzyl-chrysanthemat, n¹' 1,5379

OC-

CH₃ CH=C -CH CH CH₃

CH 0 C

C = N CH₃ CH₃

S-Methyl-S-phenoxy-a-cyanbenzyl-chrysanthemat, nf 1,5498

CH=C

OC CH CH

/ Ii \ /

CH O Γ

CH,

CH₃

C = N CH₃ CH₃

S-Benzyl-a-cyanbenzyl-chrysanlhemat. ηΐ< 1,5480

CH

CH₃

OC CH C

CH O Γ

CH₃

C = N CH₃ CH₃ 3-Benzyl-a-cyanbenzyl-2',2',3 ..V-te.ramethylcyclopropancarboxylat, «Γ

CH₃

/ l

CH 0

OC CH CH

il \ /

/ \ CH₃ CH₃

S-Benzyl-a-cyanbenzyl^'J'J'-trirnethylcyclopropancarboxylat, _R? 1.541 i

CH₃

CH=C

OC-CH O

= N CH₃ CH₃

3-Benzyl-_a-cyanbenz_yl-2',2'-dimethyl-3'-( 1 "-transpropenylV cyclopropancarboxylat, ηψ 1,5472 ν^ν^ηγχγ-

9 S S

12

CH=C

CH₃

OC-

/ Ii

CH 0

CH CH

COOCH₃

CsN CH₃ CH₃

3-Benzyl-a-cyanbenzyl-pyrethrat, ni" 1,5483

CH,

CH=C

/Il \ /

CH 0 C

C = N CH₃ CH₃

3-Benzyl-a-cyanbenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-methoxymethyl- !"-propenyO-cyclopropancarboxylat, n^! _D" 1,5490

CH₂OCH₃

H²O OC-

^\ / Il

Cl CH O

CH=C

CH₁

CH,

C = N CH₃ CH₃ 3-(2',4'-Dichlorbenzy!)-a-cyanbenzyl-chrysanthemat, ng" 1,5583

Cl

CH=C

OC CH CH CH₃

/Il \ /

CH O C

C = N CH₃ CH₃

3-Benzyl-5-chlor-α-cyanbenzyl-chrysanthemat, n%-* 1,5503

CH₂-CH₂

CH

CH=C

CH CH

CH₂-CH₂

C = N CH₃ CH₃

3-Benzyl-α-cyanbenzyl-2'.2'-dimethyl-3'-cyclopentylidenmethylcyclopropancarboxylat, n? 1,5428

Il

OC-

CH=CH₂

CH

-CH CH

/ \
CH₃ CH₃

3-Benzyl-a-cyanbenzyl-2\2'-dimethyl-3'-vinylcyclopropancarboxyIat, nf' 1,5476

(22)

O CH=CH₂

Il /

OC CH CH

CH C

C = N CH₃ CH₃

3-Phenoxy-α-cyanbenzyl-2',2'-dimethyI-3'-vinylcycloρropancarboxylat, nf⁵ 1,5470

(23)

9-

CH₃

O CH=C

Il / \

O—C—CH CH CH₃

CH C

C = N CH₃ CH₃ S-im-TolyloxyJ-a-cyanbenzyl-chrysanthemat, nl³ 1,5449

(24)

O — C—CH CH

C = N CH₃ CH₃ S-ip-TolyloxyJ-a-cyanbenzyl-chrysanthemat, ng" 1,5452

Die Cyclopropancarbonsäure-a-cyanbenzylester der allgemeinen Formel I sind wertvolle Insektizide und Akarizide mit niedriger Toxizität gegenüber Warmblütern. "

Bei oraler Verabreichung an Mäuse beträgt die LD₅₀ mehr als 500 mg/kg. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Insektizide und Akarizide ist daher gleichfalls Gegenstand der Erfindung.

Die insektizide Wirkung der Cyclopropancarbonsäure-a-cyanbenzylester geht aus folgenden Versuchen hervor.

Versuch A

Die Verbindungen (1), (2), (12) und (13) sowie bekannte Insektizide werden in Aceton gelöst. Die Stammlösungen werden auf die zu untersuchende Konzentration verdünnt. Jede Lösung wird auf den Rücken des Prothorax von erwachsenen Stubenfliegen sowie auf den Kopf und den Schwanz von überwinternden Larven des Reisstengelbohrers aufgebracht. Bei den Stubenfliegen wird nach 24 Stunden und bei den Reisstengelbohrerlarven nach 3 Tagen die Mortalität (LD₅₀) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Testverbindung Wirkung an Stubenfliegen

LD₅₀

(;./Fliege)

relative
Wirkung

Wirkung an Reisstengelbohrerlarven

LD₅₀ (;-/Larve)

relative Wirkung

Verbindung (1)
Verbindung (2)

Bekannte Verbindung (A)

CH₂OC-CH

CH,

-CH-CH =

CH, CH₃

CH,

0,03
0,05

0,07

2667
1600

1143

0,01 0,007

0,72

1300 1857

Fortsetzung

16

Bekannte Verbindung (B)

CH₃ CH₃

- : oindung (12)

\ . --bindung (13)

Fu rnethrin

ί .^thrin

O. >-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat A: -'i'nrin

Versuch B

Die Verbindungen (1), (2), (5), (6), (7), (12) und (13) jeweils 0,7 ml der öllösung unter einem Druck von

so -ie bekannte Verbindungen werden mit geruchs- 1,5kg/cm² gleichmäßig in dem Kasten versprüht.

fr?lern Kerosin auf die untersuchende Konzentration 30 Es wird die knock-down-Zahl der Insekter, in Zeit-

vci dünnt. abständen beobachtet.

In einem würfelförmigen Glaskasten mit einer Der Versuch wird mehrmals mit jeder öllösung

Kantenlänge von 70 cm werden etwa zwanzig erwach- wiederholt, und der KT₅₀-WeIt, d. h. die Zeit, bis 50%

sene Stubenfliegen bzw. zwanzig erwachsene Stech- der Insekten bewegungsunfähig sind, wird berechnet.

mucken freigelassen. Mit einem Zerstäuber werden 35 Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Testverbindung

Stubenfliegen

KT₅₀ (Sek.)

relative Wirkung

Stechmücken

KT₅₀ I relative (Sek.) Wirkung

Verbindung (1)
Verbindung (2)

Bekannte Verbindung (A)

CH₂OC-CH-CH-CH=C_x 0 C

CH₃ CH₃ Bekannte Verbindung (B) CH₃

CH₃ CH₃

Verbindung (5)

Verbindung (6)

Verbindung (7)

0,1
0,1

0,3

0,3

0,1
0,1
0,1

225 193

380

250

143 200 150

124 145

<30

<100

196 140 187

230 185

394

242

149

214 132

<30

<100

17

Fortsetzung

18

Tmverbindung

Bekannte Verbindung (C)

"> PTT

Il \ 0 C

pn /^1TT

\

CHj

/ \

CH3

/ 3

Konzen tration 1%)

Stuben KT51, (Sek.)

fliegen relative Wirkung

Stechrr KT51, (Sek.)

lücken relativ Wirkun

-^ /-/€Η2°(

LIl I \ /

CH3

dl *-Γΐ3

/ \ CH3

0,3

237

<100

225

<10ü

/ \ CH3

CH3

-CH-CH = C'

Bekannte Verbindung (D)

\

CH3

/~»TJ f\{

~" «"'IT

f-i OTT

pit /"1TI f

0,3

446

<30

459

<30

CH3

LIl \ /

Il \ /

CrI CH C

CH3

Bekannte Verbindung (E)

CH3

CH3

CHj

PUT PT-I . PU —// vs_PT_I LrI2-LrI LrI2 \^ 7~Ln

CH3

0,3

430

65

452

62

pfl pTT ρ

2UL CIl

LH Lis L

\ CH3

Bekannte Verbindung (F)

O C

CH3

0,3

>600

<30

>600

<30

CH3

/~V CH2 -<\"~V CH2OC -CH-

CH3

0,1 0,1

269 217

104 129

275 220

105 132

Verbindung(12) Verbindung (13)

0,3

440

<30

472

<3C

Bekannte Verbindung (G)

0,1

304

92

360

7c

0,1

280

100

290

10(

Resmethrin

Allethrin

Versuch C

Die Verbindungen (1), (2), (3), (5), (6), (12) und (13) 6o sprüht. Nach 20 Sekunden wird die Schließvorricht'

sowie bekannte Insektizide werden in geruchsfreiem geöffnet, und die Stubenfliegen werden dem ■

Kerosin zu öllösungen unterschiedlicher Konzentra- sprühten Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Dann wer

tion gelöst. die Stubenfliegen in einen Käfig verbracht und ui

Nach der Drehtisch methode, die von F. L. Cam p- Futterangebot bei Raumtemperatur stehengelas

bell, W. N. Sullivan in Soap and Sanitary Che- 65 Nach 24 Stunden wird die Mortalität (LC₅₀, d. h.

micals, Vol. 14, Nr. 6, S. 119 (1938), beschrieben ist, letale Konzentration zur Abtötung von 50%

werden jeweils 5 ml des ölpräparats auf etwa hundert Stubenfliegen) bestimmt. Die Ergebnisse sind

erwachsene Stubenfliegen innerhalb 10 Sekunden ge- Tabelle III zusammengestellt.

19 T

Tabelle III

Testverbindung

Verbindung (1)

Verbindung (2)

Bekannte Verbindung (A) CH₃

CH₂OC-CH — CH — CH = C

o°-o ο _/x

CH₃ CH₃

Bekannte Verbindung (B) CH₃

CH₂OC-CH C

/^c\^XcHa

CH₃ CH₃

Verbindung (3)

Verbindung (5)

Verbindung (6)

Bekannte Verbindung (D) CH₃

CH₂OC-CH CH — CH = C

° /\ ^CHi ■

CH₃ CH₃ CH₃

Verbindung (12)

Verbindung (13)

Bekannte Verbindung (E) CH₃

CH₂ = CH · CH₂ V~V-CH₂OC-CH — CH — CH = C

0 C CH₃

CH₃ CH₃

Bekannte Verbindung (F) CH₃

CH₂OC — CH —CH — CH = C

0 C CH₃

CH₃ CH₃

Bekannte Verbindung (G) CH₃

/ CH₂OC-CH CH — CH = C

° /^C\ ^CH3

CH₃ CH₃ 20

LC₅„
(mg/100 ml)

Relative Wirkung

17

21

5
7,5

60

6,7
8

78

450

27

1917 1643

676

548

2300 1533 2300

192

1716 1438

147

26

426

Fortsetzunc

Tesiverbindung

Resmethrin..
Pyrethrin ...
Tetramethrin
Allethrin

'C51, mg/IO0rn!)	Relative Wirkung
10	1150
87	132
92	!25
115	100

Versuch D

Jeweils 25 Gewichtsteile der Verbindungen (1), (2), (3), (6), (12) und (13) sowie bekannter Insektizide, 25 Gewich isteile eines Emulgators auf der Grundlage eines Gemisches eines nichtionischen Alkylphenols und einer anionenaktiven Dodecyibenzolsulfonsäure, nachstehend mit »Emulgator S« bezeichnet, und 50 Gewichtsteile Xylol werden gleichmäßig miteinander vermischt. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat, das mit reinem Wasser auf die Testkonzentration eingestellt wird.

a) In ein 300 ml fassendes Becherglas werden jeweils 200 ml der auf die zu untersuchende Konzentration eingestellten Emulsion eingefüllt. In die Emulsion werden etwa 30 Moskitolarven gegeben, und nach 24 Stunden wird die Mortalität bestimmt.

b) lOReispfianzen werden 20 Tage nach dem Aussäen in die auf die Testkonzentration eingestellte Emulsion 1 Minute eingetaucht, dann an der Luft getrocknet und hierauf in ein Reagenzglas gegeber in welchem vorher fünfzehn erwachsene kleine brau;:

Zikaden freigesetzt wurden. Dann wird das Reagen;-glas mit einem Wattestopfen verschlossen. fs>._! 24 Stunden wird die Mortalität bestimmt.

c) Ein kleiner Zweig einer Cryptomeria vom H mia lajawird 1 Minute in eine Emulsion getaucht, die durd 2000fache Verdünnung jeder Verbindung hei gestell wurde. Danach wird dieser Zweig in einer PeimcfuU mit einem Durchmesser von 14 cm und einer Höhe von 7 cm gelegt. In die Petrischale werden c:vv: 10 Larven von Lendrolimus sp. gegeben, und die Petrischale wird mit einem Drahtnetz bedeckt. Nach 48 Stunden wird die Mortalität berechnet. Die Ergeh nisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Die LC₅₀-Werte bei den Moskitolarven und den kleinen braunen Zikaden werden aus den Ergebnissen von Versuchen berechnet, die 3- bis 5mal wiederholt wurden.

Tabelle IV

Tesiverbindung

Verbindung (1)

Verbindung (2)

Verbindung (3)

Verbindung (6)

Verbindung (12)

Verbindung (13)

Bekannte Verbindung (A) CH₃

CH₂OC-CK CH-CH = C

Moskilolarven,

LC₅₀ (ppm)

0,0063
0,0042
0,0040
0,0067
0,0085
0,0060

0,03

CH₃ CH₃

Bekannte Verbindung (G)

CH₂OC-CH CH — CH = C

Il \ /

CH₃ CH₃

Allethrin

0,036

Kleine braune Zikaden (LC₅₀ Verdünnungsfaktor)

98 000 190 000 175 000 160 000

67 000 105 000

37 500

32 000

Mortalität von Lendrolimus sp.

100 100 100 100 100 100

90

60

Aus den vorstehenden Versuchen ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung eine starke insektizide Aktivität gegenüber Stubenfliegen und Moskitos sowie anderen Schadinsekten, wie Kakerlaken oder Getreideschädlingen, besitzen. Auf Grund ihrer niedrigen Toxizität können die Verbindungen daher sowohl im Haushalt als auch in der Landwirtschaft und Forstwirtschaft verwendet werden, z. B. zur Bekämpfung von Reisstengelbohrern, grünen Reiszikaden, kleinen braunen Zikaden, der japanischen ι ο großen Seidenmotte, Kohlwürmern, Heerwürmern, Kohlschaben, Erdraupen und Ringelspinnern sowie Milben. Die Verbindungen der Erfindung haben auch eine abstoßende Wirkung gegenüber Marienkäfern und Milben. Somit können die Verbindungen der Erfindung auch kurz vor der Ernte, im Garten, Gewächshaus und in der Lebensmittelverpackungsindustrie verwendet werden.

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der Verbindungen de; Erfindung als Insektizide und Akarizide. Zu diesem Zweck können sie mit üblichen Verdünnungsmitteln und bzw. oder Trägerstoffen und bzw. oder Hilfsstoffen zu ölspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln, Aerosolpräparaten, benetzbaren Pulvern, Granulaten, Moskitowendeln, Räuchermitteln und/oder Ködermitteln verarbeitet werden. Es können auch zwei oder mehr Verbindungen der Erfindung in Insektiziden oder akariziden Mitteln verwendet werden. Ferner können die Verbindungen der Erfindung zusammen mit bekannten Synergisten für Pyrethroide, wie o- [2 - (2 - Butuxyäthoxy) - äthoxy] - 4,5 - methylendioxy-2-propyltoluol, nachstehend als »Piperonylbutoxid« bezeichnet, t,2- Methylendioxy-4- [2-(octylsulfinyl)-propyl]-benzol, nachstehend als »Sulfoxid« bezeichnet, 4 - (3,4 - Methylendioxyphenyl)- 5 -methyl -1,3 - dioxan, nachstehend als »Safroxan« bezeichnet, N-(2-Äthylhexyl) - bicyclo[2Al]hept - 5 - en - 2,3 - dicarboximid, nachstehend als »MGK-264« bezeichnet, Octachlordipropyläther, nachstehend als »S-421« bezeichnet, Isobornylthiocyanacetat, nachstehend als »Thanite« bezeichnet, und anderen Synergisten für Allethrin und Pyrethrin verwendet werden.

Die Verbindungen der Erfindung können auch mit Stabilisatoren versetzt werden, wie Phenolderivaten, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, nachstehend mit »BHT« bezeichnet, Bis-phenolderivaten und Arylaminen, wie Phenyl-a-naphthylamin, Phenylß-naphthylamin oder einem Kondensationsprodukt aus Phenetidin und Aceton. so

Mehrzweckpräparate können durch Beimischung anderer biologisch aktiver Verbindungen erhalten werden, wobei synergistische Wirkungen zu erwarten sind. Beispiele für derartige biologisch aktive Verbindungen sind Insektizide des Cyclopropancarbonsäureestertyps, wie Pyrethrine (Pyrethrumextrakt), Allethrin, Tetramethrin, Resmethrin, 5-Propargylfurfuryl - chrysanthemat, 5 - Propargyl - 2 - methyl-3 - furylmethyl - chrysanthemat und ihre Stereoisomeren und optischen Isomeren, sowie andere Organochlorinsektiztde, wie 1,1,1 -Trichlor-^-bis-ip-chlorphenyl)-äthan, nachstehend mit »DDT« bezeichnet, »BHT« und 1,1,1 - Trichlor - 2,2 - bis - (p - methoxyphenyl)-äthan, nachstehend mit »Methoxychlor« bezeichnet, Insektizide auf der Grundlage von Organophosphorverbindungen, wie O,O-Dimethyl-O-(3-methyI-4-nitrophenyl)-thiophosphorsäureester, im Handel unter der Bezeichnung »Fenitrothion« erhältlich, O, O - Dimethyl - O -(2,2- dichlorvinyl)- phosphat, nachstehend als »DDVP« bezeichnet, Dimethyldicarbäthoxyäthyl-dithiophosphat, im Handel unter der Bezeichnung »Malathion« erhältlich, 2-Methoxy-4H-l, 3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid, im Handel unter der Bezeichnung »Salithion« erhätlich, Dimethyldithiophosphorylphenylessigsäureäthylester, im Handel unter der Bezeichnung »Papthion« erhältlich, Dimethyl-p-cyanphenyl-thiophosphat, im Handel unter der Bezeichnung »Cyanox« erhältlich, O,O-Dimethyll-hydroxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat, im Handel unter der Bezeichnung »Dipterex« erhältlich, 2-isopropyl - 4 - methylpyrimidyl - 6 - diäthyl - thiophosphat, im Handel unter der Bezeichnung »Diazinon« erhältlich und Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyi)-dithiophosphat, Insektizide vom Carbamattyp, wie 1 - Naphthyl - N - methylcarbamat, 3,4 - Dimethylphenyl - N - methylcarbamat, 3,5 - Dimethylphenyl-N - methylcarbamat, 2 - Isopropoxyphenyl - N - methylcarbamat, im Handel unter der Bezeichnung »Suncide« erhältlich, und S-Methyl-N-[(methylcarbamoyl)-oxy]-thioacetimidat, im Handel unter der Bezeichnung »Lannate« erhältlich, und N'-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N,N-dimcthylformamidin, im Handel unter der Bezeichnung »Galecron« erhältlich, l,3-Bis-(carbamoylthio) - 2 - (N,N - dimethylamine) - propan - hydrochlorid, im Handel unter der Bezeichnung »Padan« erhältlich, sowie andere Insektizide, Fungizide, Nematozide, Akarizide, Herbizide, Düngemittel und andere landwirtschaftliche Chemikalien.

Die Beispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen der Erfindung und Präparate.

Beispiel 1

In einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgerüstet ist, wird eine Lösung von 2^5 g 3-Phenoxy-a-cyanbenzylalkohol und 1,70 g Chrysanthemummonocarbonsäure in 20 ml Benzol sowie 10 mg p-Toluolsulfonsäure unter Rückfluß gekocht. Das gebildete Reaktionswasser wird abgetrennt, und nach 4 Stunden ist die Umsetzung beendet. Nach dem Abkühlen wird die braungefarbte Flüssigkeit auf eine mit 20 g Aluminiumoxid gefüllte Chromatographiersäule gegeben und mit Benzol eluiert. Auf diese Weise werden gefärbte Stoffe, die nichl umgesetzte Säure und der nicht umgesetzte Alkohol abgetrennt. Das Elua! wird eingedampft. Es hinterbleiben 3,3 g 3-Phenoxybenzyl-a-cyanbenzylchrysan themat als nahezu farbloses DI; n? 1,5488.

Gefunden ... C 77,01, H6A N 3,61%;
berechnet ... C 76,77, H 6,71, N 3,73%.

Beispiel 2

Eine Lösung von 2,25 g 3-Phenoxy-a-cyanbenzyi alkohol und 1,42 g 2^2,3,3-Tetramethylcyclopropan carbonsäure in 20 ml wasserfreiem Benzol wird untei Kühlung in Eiswasser innerhalb 20 Minuten mit einei Lösung von 2,7 g Dicyclohexylcarbodiimid in 10 m wasserfreiem Benzol versetzt. Danach wird das Ge misch 16 bis 18 Stunden stehengelassen, sodani 2 Stunden gerührt und nach dem Abkühlen von aus gefällten Stoffen abfiltriert. Das schwachgefärbte FiI trat wird mit 2 g aktiviertem Aluminiumoxid sowie 1 j Silicägel versetzt, 30 Minuten gerührt und filtrier! Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinter bleiben 2$ g 3-Pbenoxy-e-cyanbenzyl-2',2',3'3'-tetra

409511/44

als hellgelbes öl;

methylcyclopropancarboxylat
ni^s 1,5283.

C₂₂H₂₃NO₃:

Gefunden ... C 75,83, H 6,44, N 3,76%;
berechnet ... C 75,62, H 6,63, N 4,01%.

Beispiel 3

Eine Lösung von 2,25 g 3-Phenoxy-a-cyanbenzyialkohol und 10 g Pyridin in 20 ml wasserfreiem Toluol wird bei einer Temperatur von höchstens 20° C unter Kühlung tropfenweise mit einer Lösung von 2,20 g 2,2-Dimethyl-3-cyclopentylidenmethylcyclopropancarbonsäure in 10 ml wasserfreiem Toluol versetzt. Es scheidet sich augenblicklich Pyridinhydrochlorid aus. Das Gemisch wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach in 20 ml 2%ige Salzsäure gegossen. Die organische Lösung wird abgetrennt und mit 20 ml 1 %iger Natronlauge sowie 20 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Danach wird die organische Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird auf eine mit etwa 50 g Silicagel gefüllte Chromatographiersäule gegeben und mit Benzol eluiert. Das Eluat wird eingedampft. Es werden 3,51 g 3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-2',2' - dimethyl - 3' - cyclopentylidenmethyl - cyclopropancarboxylat als hellgelbes öl erhalten; n'o 1,5420.

C₂₆H₂₇NO₃:
Gefunden .
berechnet .

C 77,26, H 6,73, N 3,52%;
C 77,78, H 6,78, N 3,49%.

Beispiel 4

C 76,73, H 6,88, N 3,79%;
C 76,77, H 6,71, N 3.73%.

20 g aktiviertem Aluminiumoxid gefüllte Chromatographiersäule gegeben und mit Benzol eluiert. Nach dem Eindampfen des Eluats werden 3,02 g 3-PhenoAya-cyanbenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(l"-transpropenyl)cyclopropancarboxylat als farbloses öl erhalten: n?> 1,5434.

C₂₃H₂₃NO₃:
Gefunden
berechnet

"5

Eine Lösung von 6,9 g Natriumcyanid in 150 ml Wasser wird bei 0°C tropfenweise mit einer Mischung aus 22,3 g Chrysanthemoylchlorid und 19,8 g 3-Phenoxybenzaldehyd versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde bei 0⁰C gerührt und sodann zweimal mit 100 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit 5%iger Salzsäure, 2%iger Natronlauge und Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wird der Äther abdestilliert und das zurückbleibende gelbe öl auf eine mit 400 g aktiviertem Aluminiumoxid gefüllte Chromatographiersäule gegeben und mit Benzol eluiert. Nach dem Eindampfen des Eluats werden 26.5 g 3-Phenoxya-cyanbenzylchrysanthemat als farbloses öl erhalten: n?'l,5481.

C₂₄H₂₅NO₃: Gefunden .
berechnet .

55

Beispiel 5

Eine Lösung von 1,25 g 2,2-Dimetbyl-3-(l'-transpropenyl)-cyclopropancarbonsäure und 1,50 g Triäthylamin in 20 ml Dimethylformamid wird tropfenweise mit einer Lösung von 2,50 g 3-Phenoxy-a-cyanbenzylchlorid in 10 ml Dimethylformamid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur allmählich auf 70° C erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt. Es scheidet sich eine weiße Fällung aus. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingegossen und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wird mit 2%iger Natronlauge und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Sodann wird die Toluollösung auf eine mit C 76,91, H 6,23, N 3,87%:
C 76,43, H 6,41, N 3,88%.

Beispiel 6

Eine Lösung von 1,68 g Chrysanthemummono carbonsäure und 1,5 g Triäthylamin in 20 ml wasser freiem Dimethylformamid wird tropfenweise mit eine: Lösung von 3,93 g 3-Methyl-5-phenoxy-a-cyanbenzyl tosylat in 10 ml Dimethylformamid bei Raumtempe ratur versetzt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel i aufgearbeitet. Es werden 3,3 g 3-Methyl-5-phenoxy u-cyanbenzylchrysanthemat als farbloses öl erhalten nä" 1,5498.

C₂₅H₂₇NO₃:
Gefunden
berechnet

C 77,34, H 6,63, N 3,52%;
C 77,09, H 6,99, N 3,60%.

Beispiel 7

In einem Kolben, der mit einem Rückflußkühlei und Wasserabscheider ausgerüstet ist, wird >-ui< Lösung von 2,23 g 3-Benzyl-a-cyanbenzylalkoho! uu 1,7 g Chrysanthemummonocarbonsäure in 20 ml Ben zol sowie 10 mg p-Toluolsulfonsäure unter Rückliiii gekocht. Das bei der Umsetzung entstehende R. ;. tionswasser wird abgetrennt. Nach 4 Stunden ist ;in Umsetzung beendet, das Reaktionsgemisch wird ν,Ό.ν kühlt und die hellbraungefärbte Flüssigkeit wild , · eine mit 20g aktiviertem Aluminiumoxid gcr:;:, Chromatographiersäule gegeben und mit Benzo! ei;· iert. Gefärbte Stoffe sowie nicht umgesetzte S^.ti und nicht umgesetzter Alkohol werden abgetrenv, Das Eluat wird eingedampft. Es werden 3,0 g 3-Ben/¹-! a-cyanbenzylchrysanthemat als nahezu farbloses V) erhalten; ni," 1,5480.

C₂₅H₂₇NO₂:
Gefunden .
berechnet ,

C 80,21, H 6,98, N 3,91%;
C 80,39, H 7,29, N 3,75%.

Beispiel 8

Eine Lösung von 2^3 g 3-Benzyl-a-cyanbenz i alkohol und 1,42 g 2A3,3-Tetramethylcycloprop;m carbonsaure in 20 ml wasserfreiem Benzol wird urne Kühlung mit Eiswasser innerhalb 20 Minuten tropfen weise mit einer Lösung von 2,7 g Dicyclohexylcarbo diimid in 10 ml wasserfreiem Benzol versetzt. Danael wird das Gemisch 16 bis 18 Stunden bei Raum temperatur stehengelassen und sodann 2 Stunden au 50° C erwärmt und gerührt. Nach dem Abkühlen win die ausgeschiedene Fällung abfiltriert und das schwach gefärbte Filtrat mit 2 g aktiviertem Aluminiumoxid und 1 g Silicagel versetzt und 30 Minuten gerühri Nach dem Abfiltrieren wird das Filtrat eingedampfi Es hinterbleiben 3,1 g 3-Benzyl-a-cyanbenzyl-2'.2',3 3'-tetramethylcyclopropancarboxylat als hellgelbes ö

Tl Q 1 ,JJ / ö.

C₂₃H₂₅NO₂:
Gefunden .
berechnet .

C 80,06, H 7,23, N 4,32%;
C 79,50, H 7,25, N 4,03%.

Der verfahrensgemäß eingesetzte 3-Benzyl-u-cyanbenzylalkohol wird folgendermaßen hergestellt:

Eine Lösung von 9,8 g Natriumcyanid in 80 ml Äthanol wird bei 0 bis 5°C tropfenweise mit 19,3 g 3-Phenoxybenzaldehyd versetzt. Sodann werden innerhalb einer Stunde bei der gleichen Temperatur 25 ml Essigsäure eingetropft. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, danach wird das Äthanol abdestilliert und der Rückstand mit 50 ml Äther versetzt. Das Gemisch wird mit 5%iger Salzsäure kräftig durchgeschüttelt und danach mit 40 ml Wasser iowie 40 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Hierauf wird die Atherlösung über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers hinterbleiben 21,5 g 3-Phenoxy-a-cyanbenzylalkohol.

Herstellung der Präparate. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 9

Jeweils 0,1 Teil der Verbindung (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14). (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (23), (24) und des d-trans-Isomeren der Verbindung (1) wird in geruchsfreiem Kerosin zu 100 Teilen gelöst. Man erhält ölspritzmittel.

Beispiel 10

Ein Gemisch von jeweils 0,05 Teilen der Verbindung (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14) und des d-cis-Isomeren der Verbindung (1) mit 0,5 Teilen Piperonylbutoxid werden in geruchsfreiem Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt. Man erhält ölspritzmittel.

Beispiel 11

Jeweils 0,1 Teil der Verbindung (1), (6), (9), (12), (15), (16), (17) und (18) und 0,2 Teile »DDVP« werden in geruchsfreiem Kerosin auf 100 Teile gelöst. Man erhält ölspritzmittel.

Beispiel 12

45

Jeweils 20 Teile der Verbindung (1), (2), (3), (5). (6), (7). (9), (10), (11), (12), (13), (15), (19), (20), (21), (23) und (24), 10 Teile »Emulgator S« und 70 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.

Beispiel 13

Eine Lösung von 0,4 Teilen der Verbindung (2) und 2.0 Teilen »Thanite« in 6 Teiien Xylol sowie 6,6 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird in eine Sprühdose abgefüllt, die mit einem Ventil versehen wird. Danach werden 85 Teile verflüssigtes Erdgas als Treibmittel aufgepreßt. Man erhält ein Aerosolpräparat.

Beispiel 14

Eine Lösung von 0,4 Teilen der Verbindung (5) und 2,0 Teilen Piperonylbutoxid in 6 Teilen Xylol sowie 6.6 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein Aerosoipräparat.

Beispiel 15

Eine Lösung von 0,3 Teilen der Verbindung (7), 0,1 Teil Resmethrin und 2,0 Teilen Piperonylbutoxid in 6 Teilen Xylol und 6,6 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein Aerosolpräparat.

Beispiel 16

Eine Lösung von 0,2 Teilen der Verbindung (1),

2.0 Teilen Tetramethrin und 2 Teilen »S-421« in 6 Teilen Xylol und 6,6 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein Aerosolprä parat.

Beispiel 17

Eine Lösung von 0,4 Teilen der Verbindung (8) und 0,5 Teilen »Fenitrothion« in 7 Teilen Xylol und

7.1 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein Aerosolpräparat.

Beispiel 18

Ein Gemisch aus 0,3 Teilen der Verbindung (6), 0,2 Teilen Tetramethrin, 2 Teilen Piperonylbutoxid. 11,5 Teilen geruchsfreiem Kerosin und 1 Teil eines Emulgators auf der Basis eines Monoglycerids wird unter Zusatz von 50 Teilen reinem Wasser emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird in eine Sprühdose zusammen mit einem 3:1 -Gemisch aus geruchsfreiem Butan und geruchsfreiem Propan abgefüllt. Man erhält ein Aerosolpräparat auf Wasserbasis.

Beispiel 19

Eine Lösung von jeweils 0,6 Teilen der Verbindung (2) bzw. (7) in 20 ml Methanol wird mit einem Träger für ein Moskito wendel, einem 3:5:1-Gemisch von Tabu-Puder, d.h. dem Pulver von Blättern oder Rinde vom Tabubaum, Pyrethrummark und Sägemehl, gründlich vermischt. Nach dem Verdampfen des Methanols wird die Mischung mit 150 ml Wasser verknetet. Das verknetete Produkt wird stranggepreßt und getrocknet. Man erhält ein Moskitowendel.

Beispiel 20

Eine Lösung von jeweils 0.3 g der Verbindung (1) bzw. der d-trans-lsomeren der Verbindung (23) und (24) sowie 0,3 g Allethrin in 20 ml Methanol wird gemäß Beispiel 19 verarbeitet. Man erhält Moskitowendel.

Beispiel 21

Ein Gemisch aus 0,2 g der Verbindung (8) und 0,1 g 5-Propargylfurfurylchrysanthemat wird in einer ausreichenden Menge Chloroform gelöst. Mit dieser Lösung werden 0,3 mm dicke Asbestplatten der Abmessungen 2,5 χ 1,5 cm getränkt. Eine weitere Asbestplatte mit den gleichen Abmessungen wird auf die getränkte Asbestplatte aufgelegt. Man erhält ein Räuchermittel, wenn man die Asbestplatte auf eine erhitzte Heizplatte legt.

An Stelle von Asbest können auch andere faserige Trägerstoffe verwendet werden.

Ho

Beispiel 22

Jeweils 5 Teile der Verbindung (1), (2), (3), (12) bzw. (13) werden in einem Mörser zusammen mit 5 Teilen eines Dispergiermittels auf der Basis des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure und 90 Teilen Ton gründlich vermischt. Danach wird das Gemisch mit 10 Gewichtsprozent Wasser versetzt, verrührt, granuliert und das Granulat an der Luft getrocknet.

Beispiel 23

Jeweils 1 Teil der Verbindung (1), (2), (3), (6), (10), (12), (13), (23), (24) und des d-cis-Isomeren der Verbindung (23) und (24) und 3 Teile »Safroxan« in 20 Teilen Aceton werden zusammen mit 96 Teilen Diatomeenerde der Teilchengröße 0,05 mm in einem Mörser gründlich vermischt. Nach dem Verdampfen des Acetons erhält man Stäubemittel.

Beispiel 24

Ein Gemisch aus jeweils 20 Teilen der Verbindung (1), (2), (3), (6), (12) bzw. (13), 5 Teilen 1 -Naphthyl-N-methylcarbamat und 5 Teilen »Emulgator S« wird mit 70 Teilen Talkum der Teilchengröße 0,05 mm in einem Mörser gründlich vermischt. Man erhält benetzbare Pulver.

Beispiel 25

Jeweils 5 Teile der Verbindung (1), (2), (6), (12), (13), (19), (20) bzw. (21), 25 Teile »Fenitrothion«, 15 Teile »Emulgator S« und 55 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.

Beispiel 26

Jeweils 20 Teile der Verbindung (1), (4), (6) bzw. (12) und der d-cis-Isomeren der Verbindung (23) bzw. (24) sowie 10Teile Salithion, j'OTeile »Emulgator S« und 60 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.

Beispiel 27

Jeweils 20 Teile der Verbindung (1) bzw. (12), 20 Teile Cyanox, 10 Teile »Emulgator S« und 50 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.

Beispiel 28

Jeweils 20 Teile der Verbindung (1), (2), (3), (6), (12) bzw. (13) sowie 10 Teile »Galecron«, 10 Teile »Emulgator S« und 60 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.

Beispiel 29

Eine Lösung von jeweils 2 Teilen der Verbindung (1), (2), (3), (4), (6), (12) bzw. (13) und 2 Teile »Padan« in Aceton werden mit 96 Teilen Diaiomeenerde der Teilchengröße 0,05 mm in einem Mörser gründlich vermischt. Nach dem Abdampfen des Acetons werden Stäubemittel erhalten,

Beispiel 30

Ein Gemisch aus jeweils 3 Teilen der Verbindung (1 \ (2), (3), (6), (12), (13), (23) bzw. (24) sowie 2 Teile »Diazinon«, 5 Teile eines Dispergiermittels auf der Basis des Natnumsalzes einer Ligninsulfonsäure und 90 Teile Ton werden in einem Mörser gründlich miteinander vermischt. Nach Zusatz von lOGewichts-Prozent Wasser wird das Gemisch granuliert und das Granulat an der Luft getrocknet.

Beispiel 31

Jeweils 20 Teile der Verbindung (1), (2), (12) bzw. (13) sowie 20 Teile »Vinyohate«, 5 Teile »Emulgator S« SM-200 und 70 Teile Talkum der Teilchengröße 0,05 mm werden in einem Mörser gründlich miteinander vermischt. Man erhält benetzbare Pulver.

Beispiel 32

Jeweils 20 Teile der Verbindung (1), (2), (12) bzw. (13),

5 Teile »Lannate«, 5 Teile »Emulgator S« und 70 Teile Talkum der Teilchengröße 0,05 mm werden in einem Mörser gründlich miteinander vermischt. Man erhält benetzbare Pulver.

Beispiel 33

Jeweils 10 Teile der Verbindung (1), (2), (3), (6), (12), jo (13), (23) bzw. (24) sowie 10 Teile Tetramethrin, 10 Teile »Emulgator S« und 70 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.

Beispiel 34

Jeweils 15 Teile der Verbindung (1), (2), (3). (6). (12) bzw. (13) sowie 25 Teile Pyrethrumextrakt mit ein« ni Pyrethringehalt von 20%, 10 Teile »Emulgator S« und 50 Teile Xylol werden gründlich miteinander ν ' mischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate

Beispiel 35

Eine Lösung von 0,3Teilen der Verbindung(I)

und 0,1 Teil des d-trans-Isomeren von Tetramethrin in 7 Teilen Xylol und 7,6 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhän. :■>·> Aerosolpräparat.

Beispiel 36

Eine Lösung von 0,2 Teilen der Verbi:dun;, und 0,2 Teilen des d-trans-Isomeren von Aüeth ·. in 7 Teilen Xylol und 7,6 Teilen geruchsfreiem Kcco
wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhäii <
Aerosolpräparat.

Beispiel 37

Eine Lösung von 0,2 Teilen der Verbindung, und 1 Teil Pyrethrumextrakt mit einem Pyrelhr . gehalt von 20% in 6 Teilen Xylol und 7.8Tci!f geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein Aerosolpräparat.

Beispiel 38

Eine Lösung von 0,4 Teilen der Verbindun c ;:) in 7,6 Teilen Xylol und 7 Teilen geruchsfreiem Kerosi ·> wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein Aerosolpräparat.

Beispiel 39

Ein Gemisch aus 0,3 Teilen der Verbindung (U 0,1 Teil des d-trans-Isonreren von Resmethrin, 13,6 Teilen geruchsfreiem Kerosin und 1 Teil eines Emulgators auf der Basis eines Monoglycerids wird unter Zusatz von 50 Teilen reinem Wasser emulgiert. Danach

wird die Emulsion mit einem 3:1-Gemisch aus geruchsfreiem Butan und geruchsfreiem Propan in eine Sprühdose abgefüllt. Man erhält ein Aerosolpräparat auf Wasserbasis.

Die insektizide und akarizide Aktivität der auf die vorstehend geschilderte Weise erhaltenen Präparate wird in den nachstehenden Versuchsbeispielen erläutert.

Es wurde festgestellt, daß die Stereoisomeren und optischen Isomeren ähnliche Wirkungen haben.

Versuch E

Jeweils 5 ml der in den Beispielen 9, 10 und 11 erhaltenen Ölspritzmittel werden nach der vorstehend beschriebenen Drehtischmethode auf Gruppen von jeweils 100 Stubenfliegen versprüht, die dem Nebel 10 Minuten ausgesetzt werden. Danach werden die Fliegen in einen Beobachtungskäfig verbracht. Am nächsten Tag sind über 80% der Fliegen abgetötet.

Versuch F

Die im Beispiel 12 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf das 20 0ü0fache verdünnt. 21 der erhaltenen Emulsion werden in einen 6 cm tiefen Behälter aus Polystyrol mit den Abmessungen 23 χ 30 cm abgefüllt. Etwa 100 erwachsene Moskitolarven werden in den Behälter gegeben. Am nächsten Tag sind über 90% der Larven abgetötet.

Versuch G

In einen 141 fassenden Eimer aus Polyäthylen werden 101 Wasser sowie Ig des im Beispiel 22 erhaltenen Granulats gegeben. Nach einem Tag werden etwa hundert erwachsene Moskitolarven in den Eimer gegeben. Innerhalb 24 Stunden sind über 90% der Larven abgetötet.

Versuch H

Die insektizide Aktivität der in den Beispielen 13 bis 18 erhaltenen Aerosolpräparate gegenüber Stubenfliegen wird nach der Aerosol-Testmethode unter Verwendung einer Peet-Grady-Kammer (Soap and Chemical Specialities, Blue Book 1965) mit einem Volumen von 0,170 m³ bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V TXisammengestellt.

Tabelle V

Präparat

Verspritzte Menge

(g/28,3 m³) Knock-down-Verhältnis, %
S Minuten 10 Minuten 15 Minuien

Mortalität

Aerosol von Beispiel 13

Aerosol von Beispiel 14

Aerosol von Beispiel 15

Aerosol von Beispiel 16

Aerosol von Beispiel 17

Aerosolpräparat auf Wasserbasis gemäß

Beispiel 18

Aerosol von Beispiel 35

Aerosol von Beispiel 36

Aerosol von Beispiel 37

Aerosol von Beispiel 38

Aerosolpräparat auf Wasserbasis gemäß

Beispiel 39

3,0
2,8
3,0
3,1
3,0

2,9
3,0
3,2
3,0
2,9

3,1

20
21
28
30
25

32
32
26
28
18

17

52
54
59
73
60

71
76
64
67
50

59

96
90
95
91
92

94
94
90
91
92

95

96
86
92
73
90

75
70
68
69
82

85

Versuch I

Etwa fünfzig erwachsene Moskitos werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen, in welchem sich ein Ventilator mit einem Durchmesser von 13 cm befindet. Jeweils 0,5 g der in den Beispielen 19 und 20 erhaltenen Moskitowendel werden an beiden Enden angezündet und in den Glaskasten verbracht. Innerhalb 20 Minuten sind durch jedes Moskitowendel mindestens 80% der Moskitos abgetötet.

Versuch K

Etwa fünfzig erwachsene Stubenfliegen werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen, in welchem sich ein Ventilator mit einem Durchmesser von 13 cm befindet. Das im Beispiel 21 erhaltene Räuchermittel wird auf eine elektrisch beheizte Platte gelegt, die ebenfalls in dem Glaskasten angeordnet ist. Innerhalb 20 Minuten sind mindestens 80% der Fliegen bewegungsunfähig.

Versuch L

Die im Beispiel 23 erhaltenen Stäubemittel werden in einer Menge von 2 g/m² auf den Boden einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm aufgebracht, deren Wand mit Butter bestrichen war. Etwa 1 cm des unteren Teils der Wand war nicht mit Butter bestrichen. Dann werden zehn erwachsene Kakerlaken in der Petrischale ausgesetzt. Nach 60minutigem Kontakt sind mehr als 90% der Kakerlaken bewegungsunfähig, und 3 Tage später sind mehr als 80% der Kakerlaken getötet.

Versuch M

Ein Gemisch aus 100 g unpoliertem Reis und jeweils 100 mg der im Beispiel 23 erhaltenen Stäubemittel wird in einen 100 ml fassenden Erlenmeyerkolben abgefüllt. Dann werden 50 Reiskäfer in dem Erlenmeyerkolben freigesetzt. Der Erlenmeyerkolben wird verschlossen und 1 Woche stehengelassen. Danach sind mehr als 80% der Reiskäfer abgetötet.

Versuch N

IO

45 Tage alte Reispflanzen werden in Blumentöpfen gezogen.

Die in den Beispielen 12, 33 und 34 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate sowie das im Beispie! 24 erhaltene benetzbare Pulver werden mit Wasser auf das 200fache verdünnt und jede Verdünnung wird in einer Menge von 10 ml pro Blumentopf versprüht. Danach werden die Reispflanzen mit einem Drahtnetz bedeckt und unter dem Drahtnetz werden etwa dreißig erwachsene grüne Reisjassiden freigelassen. Einen Tag später sind alle Reisjassiden getötet.

Versuch O '⁵

In einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm werden 10 Larven der Tabakerdraupe im dritten bis vierten Wachstumsstadium freigesetzt.

Die im Beispiel 12 erhaltenen emulgierbaren Konzentrale mit den Verbindungen (1), (2), (3), (6). (12/. (13), (23) bzw. (24) sowie die in den Beispielen 26, 27. 33 und 34 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf jeweils das 500fache verdünnt. Die in den Beispielen 31 und 32 erhaltenen benetzbaren Pulver werden mit Wasser auf jeweils das 4O0fache verdünnt. Dann wird jeweils 1 ml dieser verdünnten Präparate versprüht. Danach werden die Erdraupen in eine andere Petrischale verbracht, die einen Köder enthielt. Nach 2 Tagen sind mindestens 90% der Tabakerdraupen durch jedes Mittel abgetötet.

bohrer und Eindringen in die Pflanzen werden Emuls^;onen die durch Verdünnen der emulgierbaren Kon-">rir:<!e mit Wasser auf das 700fache erhalten vvrcicn auf einem Drehtisch versprüht. Eine Woche später werden die Pflanzen untersucht und d;e toten und lebenden Reisstengelbohrer gezählt. Es sind mehr als 90% der Insekten abgetötet.

Versuch S

40Taee aite Reispflanzen werden mit den im Beispiel 23 erhakencr. Stäubemitteln in einer Menge von 3 kii 10 Ar besprüh!. Danach werden die Reispßanzen mif einer Giashaube bedeckt, unter der dreißig erwachsene grüne Reisjassiden freigelassen werden. Innerhalb 60 Minuten sind 90% der Reisjassiden bewegungsunfähig.

Versuch T

Einen Monat alter Chinakohl wird mit grünen Pfirsichhiattlriusen infiziert. Die in den Beispielen 22 und 10 erhaltenen Granulate werden auf den Fuß des Chinakohls in einer Menge von 6 kg/10 Ar verteilt. 3 Tage später sind mehr als 90% der Blattläuse abgetötet.

Versuch U

Versuch P

Reispflanzen werden bis zur Verzweigung in einem Blumentopf gezogen und danach mit etwa 100 Eiern pro Blumentopf des Reisstengelbohrers kurz vor dem Schlüpfen infiziert. Nach dem Ausschlüpfen der Reisstengelbohrer und Eindringen in die Pflanzen werden

Einen Monat alte Kohlpflanzen werden mit zahl- 35 die im Beispiel 29 erhaltenen Stäubemitte¹ in einer

Menge von 4 kg/10 Ar aufgebracht. Eine Woche später werden die toten und lebenden Reisstengelbohrer gezählt. Es sind mehr als 90% der Insekten abgetötet.

reichen grünen Pfirsichblattläusen infiziert.

Die in den Beispielen (12), (25), (27), (33) und (34) erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf jeweils das 400fache verdünnt. Danach werden die Verdünnungen in einer Menge von 3 ml pro Pflänzchen versprüht. Nach 24 Stunden sind alle Pfirsichblattläuse abgetötet.

40

45

Versuch Q

Das im Beispiel 12 erhaltene emulgierbare Konzentrat wird mit Wasser entweder auf das 50fache oder 200facfce verdünnt. Einen Monat alte Tomatenpflanzen werden in jede Verdünnung getaucht und danach an der Luft getrocknet. Danach werden die Tomatenpnanzen in einen Kunststoffbehälter gegeben, der mit einem Deckel versehen ist. In dem Kunststoffbehälter werden 28 Marienkäferchen freigelassen. Nach 5 Tagen sind durch das 50fach verdünnte Präparat mindestens 80% der Marienkäferchen abgetötet worden. Andererseits sind bei Verwendung des 200fach verdünnten Präparates die meisten Marienkäferchen am Leben, die Pflanzen sind jedoch nicht geschädigt im Vergleich zu Kontrollpflanzen, die stark geschädigt sind. Dies zeigt, daß die Verbindungen der Erfindung auch eine abstoßende Wirkung haben.

Versuch R

Versuch V

Zwei 10 Tage alte Bohnenpflanzen m einem Blumentopf werden mit etwa zwanzig gemeinen Spinnmilben (Tetranychus telarius) infiziert. Die gemäß Beispiel 12 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate mit den Verbindungen (1), (2) bzw. (12) werden mit Wasser auf das 200fache verdünnt. Ferner werden 50%ige emulgierbare Konzentrate von PPPS, d.h. 2-[2-(p-tert.-Butylphenoxy) -1 - methyläthoxy] -1 - methyl - 2 - chloräthylsulfit, auf das 500fache verdünnt.

Eine Woche nach der Infektion werden die erhaltenen Emulsionen auf einem Drehtisch auf den Blumentopf versprüht. Nach einer Woche wird die Schädigung der Pflanzen und die Vermehrung der Spinnmilben beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Die Schädigung der Bohnenpflanzen wird durch folgende Zeichen wiedergegeben: - praktisch keine Schädigung und + + + vollständiges Absterben. Zwischen diesen Zeichen befinden sich zwei Stufen.

Das Ausmaß der Vermehrung der Spinnmilben wird folgendermaßen ausgedrückt:

Reispflanzen werden in Blumentöpfen bis zur 6s -

Verzweigung gezogen. Dann werden sie mit etwa 4-

100 Eiern pro Blumentopf des Reisstengelbohrers + +

infiziert. Nach dem Ausschlüpfen der Reisstengel- + + +

100%ige Abtötung der Spinnmilben.
0 bis 30% der Spinnmilben lebend.
30 bis 70% der Spinnmilben lebend.
70% oder mehr der Spinnmilben lebend.

Tabelle VI

Testverbindung	Wirkstoflkonzentration, Verdünnungsfaktor	Schädigung der Bohnenpflanzen	Ausmaß der Vermehrung der Spinnmilben	Relative Auswertung
Verbindung (1) Verbindung (2) Verbindung (12) PPPS Keine Behandlung...	• 1000 ■ 1000 • 1000 • 1000	+ + +	+ + + + +	höhere Wirkung als PPPS höhere Wirkung als PPPS ähnliche Wirkung wie PPFS PPPS ist wirksam

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Cyclopropancarbopsäure-a-cyanbenzylestcr der allgemeinen Formel I

C = N

' η γ

R₃

(I)

R₁ IO

CH₃ CH₃

in der A ein Sauerstoffatom oder eine Methylengrupoe R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Methyigruppe R₃ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Vinyl- 1-Propenyl-, 2-Methyl-l-propenyl-, 2-Methoxymethyl - 1 - propenyl-, 2 - Methoxycarbonyl-1-propenyl- oder Cyclopentylidenmethylgruppe bei R, ^Wasserstoff oder die Methylgruppe bei R₃ = Methyl bedeutet und m und η ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 3 sind

2. Chrysanthemummonocarbonsaure - 3 - phenoxy-a-cyanbenzylester der Formel

CH

/ S^₀S

\ ^XOCCH — CH-CH = C

CH₃

Ö C CH₃

/ \ CH₃ CH₃

3. Chrysanthemummonocarbonsäure-3-benzyl-a-cyanbenzylester der Formel

/ CH CH,

OCCH CH CH = C

Il \ / ο c

CH₃ CH₃

HOCCH-

Il \ ο C

^{Rl)m

CH₃

4. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäure-a-cyanbenzylestern gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Cyclopropancarbonsäure oder ihr reaktionsfähiges Derivat der allgemeinen Formel II

(H) 4S

CH₃ CH₃

in der R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit einem a-Cyanbenzylalkoholderivat der allgemeinen Formel III

C = N

55

(IiI)

in der A, R₁, R₂, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und B eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Tosyloxygruppe ist, umsetzt oder b) ein Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel IV

(IV)

XC- -CH C Il \ / \ O C R₄ / \ CH₃ CH₃

in der R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, in üblicher Weise mit einem Benzaldehyd der allgemeinen Formel V

CHO

in der A, R₁, R₂, m und η die in Anspruch 1 ange gebene Bedeutung haben, in Gegenwart vor Natrium- oder Kaliumcyanid und gegebenenfalls in einem aprotischen Lösungsmittel umsetzt.

5. Verwendung der Verbindungen gemäß An spruch 1 bis 3 als Insektizide und Akarizide.