DE2230452A1

DE2230452A1 - Grundstoffansatz fuer wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2230452A1
Application number: DE19722230452
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Henning; Joachim Dipl Chem Dr Kandler; Karl Dipl Chem Dr Merkenich; Gerhardt Dipl Chem D Schneider
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH; Knapsack AG
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH; Knapsack AG
Priority date: 1972-06-22
Filing date: 1972-06-22
Publication date: 1974-01-17
Also published as: AT330929B; NL7308053A; FR2189507B1; FI55049B; GB1395839A; IT988275B; ATA544573A; BE801335A; FR2189507A1; CA995553A; FI55049C; CH572977A5

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT 2 2 3 O A 5 2

und
Jon. A. BENCKISER GmbH.

FK 1019

Grundstoffansatz für Wasch- und Reinigungsmittel.

Gegenstand der Erfindung ist ein Grundstoffansatz für Wasch- und Reinigungsmittel, bestehend aus Natriumtripolyphosphat, Trinatriumcitrat und nichtionogenen waschaktiven Substanzen.

Es ist bekannt, daß die Reinigungskraft von Seifen und synthetischen Detergentien in Wasch- und- Reinigungsmitteln durch Zusatz bestimmter "Produkte gesteigert wird. Solche Reinigungsverstärker werden als Gerüststoffe oder "Builder" bezeichnet. Gerüststoffe enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel sind wirksamer und dennoch preisgünstiger als gerüststofffreie Waschmitte Ifοrmulierungen.

Der Mechanismus der Builder-Wirkung in Wasch- und Reinigungsmitteln ist noch nicht vollkommen geklärt. So beeinflussen Buildersubstanzen im Waschprozeß die Stabilisierung von Pigmentschmutzsuspensionen, die Emulgierung von Schmutzpartikeln, die Oberflächen- und Grenzflächeneigenschaften von Tensiden in wäßriger Lösung, die Solubilisierung wasserunlöslicher Bestandteile der Reinigungsflotte, die Peptisierung von Schmutzagglomeraten, die Neutralisierung von sauren Stoffen sowie die Inaktivierung von Mineralölstoffen in der Waschflotte.

Jede theoretische Erörterung der reinigungsverstärkenden Wirkung von Gerüstsubstanzen muß aufgrund der Vielfalt ihrer vorerwähnten Einzelfunktionen jeweils durch praxisgerechte Versuche geprüft und bestätigt werden, wozu entsprechende Waschversuche mit Laboratoriuajswaschmaschinen und künstlich angeschmutzten Geweben unter standardisierten Bedingungen ausgeführt werden. Die hierbei anzuwendenden Verfahren und Maschi-

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nen werden von Kurt Lindner in "Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe", wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart, (1964), Seiten 1833-18^4, beschrieben.

Bewährte Buildersubstanzen sind die wasserlöslichen anorganischen Alkalisalze, wie Alkalicarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -Silikate.

Von den zahlreichen als Builder vorgeschlagenen Produkten werden in den gebräuchlichen Wasch- und Reinigungsmitteln fast ausschließlich die linearen kondensierten Phosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphocphat eingesetzt. Der Gehalt der Wasch- und Reinigungsmittel an diesen bekannten Gerüststoffen beträgt bis zu etwa 80 Gewichts^.

Infolge des erheblichen Verbrauchsanstieges phosphathaltiger Wasch- und Reinigungsmittel sowohl im Haushalt als auch im Gewerbe," hat sich auch der Phosphatgehalt der natürlichen Gewässer erhöht. Bei der Diskussion um die zunehmende Gewassereutrophierung wurden in letzter Zeit den Nitraten und Phosphaten Eigenschaften, zugesprochen, die das Wachstum bestimmter Algenspezies unter bestimmten Bedingungen fördern und somit auf diesem Wege zur Gewassereutrophierung beitragen können. Wenn auch eine eindeutige Klärung des Anteiles der Wasch- und Reinigungsmittel an der· Gewassereutrophierung zum augenblicklichen Zeitpunkt noch nicht möglich ist, erscheint es dennoch erstrebenswert, Waschmittelformulierungen zu entwickeln, die bei gleicher Wirksamkeit wie die herkömmlichen Waschmittel über einen verminderten Anteil an phosphor- und stickstoffhaltigen Gerüstsubstanzen verfügen.

Bisher wurden beispielsweise folgende stickstoff- und phosphorfreien Gerüstsubstanzen als Waschmittelkomponenten vorgeschlagen;

Stärkederivate, wie Dicarboxyl- und Carboxymethylstärke, Polycarbonsäuren, wie Polymaleinsäure, Polyitaconsäure oder PoIy-

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acrylsäure sowie deren Mischpolymerisate mit ungesättigten Carbonsäuren, Olefinen, kurzkettigen ungesättigten aliphatischen Äthern, Alkoholen und Amiden, Styrol und Styrolderivate, Polyhydroxycarbonsäuren, Oxydiessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Cyclocarbonsäuren, wie Benzolpenta- und Benzolhexacarbonsäure sowie Ester aus mehrwertigen Carbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen. Weiterhin werden in der amerikanischen Patentschrift 2,264,103 als Kalkbindemittel und Wasserenthärter Citronensäure, Acetylcitronensäure, Tricarballylsäure, Aconitsäure sowie Melitsäure genannt. Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2,026,739 ist es bekannt, aliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren, deren hydrophober Teil nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome besitzt, sowie deren Alkalisalze·oder Anhydride als Gerüstsubstanzen in Wasch- und Reinigungsmitteln zu verwenden.

P. Berth, G.Jacobi und E. Schmadel weisen in der Chemiker-Zeitung 9.5 (1971), Seiten 548-553, auf die geringe Waschwirkung von Waschmitteln hin, die Citronensäure bzw. deren Alkalisalze als Gerüstsubstan-z enthalten. Auch P. Berth und V«.K.Fischer treffen in "Tenside" 8 (1971), Seiten 1-9, für Citronensäure eine entsprechende Feststellung. CA. Wilham und C.L.Mehltretter kommen in ihren Ausführungen in J.Am. Oil Chemists' Soc.48 (1971),Seiten 682-683, zu dem Ergebnis, daß der Einsatz von Citraten in Kombination mit dem anionischen Tensid Tridecylbenzolsulfonat in Waschmitteln zu unbefriedigenden Waschergebnissen führt.

Schließlich beschreiben die deutschen OffenlegungsSchriften 1 964 023 und 1 964 024 Aufbausalze enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus a) einem Gewichtsteil mindestens einer kapillaraktiven Verbindung aus der Klasse.der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen und b) 0,5 - 20 Gewichtsteilen eines Gemisches von Aufbausalzen bestehen, wobei das Gemisch 25 - 75 Gewichts^ Pentanatriumphosphat, 10-50 Gewichts%

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Natriumeitrat und 10-60 Gewichts% Natriumcarbonat bzw. Natriummetasilikat enthält. Aufbausalze vorerwähnter Zusammensetzung reagieren in wäßriger Lösung stark alkalisch, wobei beispielsweise eine 1 gewichtsprozentige wäßrige Lösung einen pH-Wert von mehr als 12 besitzt. Waschflotten, die obige Aufbausalze enthalten, sind dadurch nur begrenzt einsatzfähig, da sie .z.B. aus Wollfasern bestehendes Waschgut schädigen.

Es wurde nunmehr ein Grundstoffansatz für Wasch- und Reinigungsmittel, bestehend aus einer Waschaktivsubstanz, Natriumtripolyphosphat und Trinatriumcitrat gefunden, welcher bei einem bestimmten Anteil im Waschmittel und bei Einhaltung eines bestimmten Gewichtsverhältnisses der einzelnen Ansatzkomponenten zueinander dem Waschmittel einen erhöhten Wascheffekt verleiht. Der erhöhte .Wascheffekt läßt auf ein synergistisches Zusammenwirken der Ansatzkomponenten schließen. Darüberhinaus besitzen Waschflotten mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen Grundstoff ansatz einen pH-Wert von höchstens 10 und sind somit für jedes beliebige Waschgut geeignet.

Der erfindungsgemäße Grundstoffansatz für Wasch- und Reinigungsmittel, bestehend aus einer Waschaktivsubstanz, Natriumtripolyphosphat und Trinatriumcitrat ist dadurch gekennzeichnet, daß er aus

a) 2 bis 40 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Natriumtripolyphosphat und Trinatriumcitrat in einem Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 45: 55 und

b) 1 Gewichtsteil mindestens einer nichtionischen Waschaktivsubstanz

besteht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Ansatz 6 bis 20 Gewichtsteile eines Gemisches aus Natriumtrip οlyphosphat und Trinatriumcitrat, wobei die einzelnen Ge-

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mischkomponenten in einem Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 55:4^ vorliegen können.

Die in dem Grundstoffansatz enthaltene nichtionische Waschaktivsubstanz besteht vorteilhafterweise aus einem gesättigten oder ungesättigten, mit 3 bis 25 Mol Äthylenoxid äthoxylierten Fettalkohol mit .einer Kettenlänge von 10 bis 20 C-Atomen oder aus Gemischen solcher Fettalkohole. Als Fettalkohol kommen beispielsweise Cetyl-, Talgfett-, Oleyl- oder Tridecylalkohol infrage.

Wasch- und Reinigungsmittel, welche den erfindungsgemäßen Grundstoffansatz enthalten, können darüberhinaus weitere Zusatzstoffe aufweisen wie z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Schwefelsäure, Alkylenphosphonsäuren, Hydroxyalkylenphosphonsauren und/oder Aminoalkylenphosphonsäuren, ferner Bleichmittel, wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperborat-monohydrat, Per- . oxomonoschwefelsäure, Peroxodisehwefelsäure sowie Peroxohydrate der Ortho-, Pyro- und Polyphosphate, ferner Perstabilisatoren, wie wasserunslösliches gefälltes -Magnesiumsilikat sowie wasserlösliche organische Komplexbildner, wie Alkalisalze der Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigßäure und Polyalkylenpolyamin-N-polycarbonsauren, ferner Perborataktivatoren, wie Tetraacetyläthylendiamin, Bernsteinsäureanhydrid, Triacetylcyanurat und Tetraacetylglykoluril.

Als weitere Zusatzstoffe kommen auch solche Substanzen infrage, die das Schmutztragevermögen der Waschflotte erhöhen und somit vergrauungsinhibierend wirken, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrolidon, ferner Substanzen zur Schaumregulierung, wie Mono- und Dialky!phosphorsäureester mit 16-20 Kohlenstoffatomen, sowie Weißtöner, Desinfizienzien und/oder Enzyme»

Neben dem in der erfindungsgemäßen Grundstoffkombination bereits -enthaltenen nichtionogenen Tensid können in einer daraus herge-

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stellten Waschmittelformulierung weitere waschaktive Substanzen enthalten sein, wie anionische, kationische, zwitterionische und ampholytische Tenside und Mischungen daraus.

Unter anionischen, waschaktiven Substanzen sind solche zu verstehen, die eine organische hydrophobe Gruppe und einen anionischen Rest, wie z.B. einen SuIfonat-, Sulfat-, Carboxylat- und Phosphatrest enthalten, im einzelnen umfassen anionische Tenside die wasserlöslichen Salze von höheren Fettsäuren oder Harzsäuren, wie Natrium- oder Kaliumseifen von gehärtetem oder ungehärtetem Kokos-, Palmkern- und Rüböl sowie von Talg und Mischungen daraus.

Beispiele für geeignete synthetische anionische waschaktive Substanzen als Zusatzstoffe für Wasch- und Reinigungsmittel sind auch höhere alkylsubstituierte einkernige aromatische Sulfonate, su-lfatierte aliphatische Alkohole, sulfatierte Alkoholäther, sowie sulfatierte und sulfonierte Fette, Weitere anionaktive Tenside, die erfindungsgemäß als Zusatzstoffe eingesetzt werden können, sind primäre und sekundäre Alkyl- und Olefinsulfonate sowie Schwefelsäureester mehrwertiger Alkohole, die mit höheren Fettsäuren unvollständig verestert sind.

Wie bereits ausgeführt, können auch ampholytische und zwitterionische Tenside Bestandteil von auf der Basis des erfindungsgemäßen Grunstoffansatzes aufgebauten Wasch- und Reinigungsmitteln sein. Unter ampholytischen Tensiden sind in vorliegendem Zusammenhang die Derivate von aliphatischen sekundären und tertiären Aminen zu verstehen, in welchen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt ist und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und ein weiterer eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe enthält. Beispiele hierfür sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat.

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Zwitterionische Tenside umfassen im allgemeinen die Derivate von aliphatischen quartären Ammoniumverbindungen, in welchen der aliphatische Rest gerade- oder verzweigtkettig ist und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa β bis 18 Kohlenstoffatome enthält und ein weiterer eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe enthält. Beispiele hierfür sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylamino)propan-1-sulfonat oder Fettsäureamidoalkyl-N,N-dimethylacetobetain, wobei die Fettsäure 8 bis 18 Kohlenstoffatome und der Alkylrest 3 Kohlenstoffatome enthält.

Der mit dem erfindungsgemäßen Grundstoffansatz in Wasch- und Reinigungsmitteln erzielbare Wascheffekt muß als überraschend bezeichnet v/erden. Wie durch Vergleichsversuche ermittelt, wird ein derartiger Effekt nicht erhalten, wenn man in dem erfindungsgemäßen Grundstoffansatz das nichtionische Tensid durch ein beispielsweise anionisches Tensid ersetzt oder wenn man auf die Citratkomponente verzichtet und als Builder lediglich Natriumtripolyphosphat einsetzt. Es hat sich auch gezeigt, daß die Wirkung des erfindungsgemäßen Grundstoffancatzes auf ein bestimmtes Mengenverhältnis von Citrat- zu Phosphatkomponente beschränkt ist und außerhalb dieses Mengenverhältnisses der Wascheffekt deutlich abfallt. Wie bereits erwähnt, besitzen Waschflotten mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen Grundstoffansatz· einen pH-Wert von höchstens 10, so daß die Anwendung derartiger Waschflotten im Hinblick auf das V/aschgut nicht beschränkt ist.

Die Beurteilung der synergistischen Waschwirkung des erfindungsgemäßen Grundstoffansatzes erfolgte anhand von Waschversuchen, wobei Waschmittel eingesetzt wurden, welche neben bekannten Waschmittelkomponenten den Grundstoffansatz enthielten. In Form von Reihenversuchen wurde bei verschiedenen Gewichtsverhältnissen von Natriumtripolyphosphat zu Trinatriumcitrat sowie durch Verwendung von Tensiden unterschiedlicher-Art und Menge die "Waschwirkung der jeweiligen Waschmittelformulierung getestet. Zum Vergleich wurden Waschversuche mit Waschmitteln durchge-

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führt, die hinsichtlich der Zusammensetzung des Grundstoffansatzes sich vom Gegenstand der Erfindung dadurch unterschieden, daß sie entweder kein Natriumeitrat oder anstelle eines nichtionischen Tensids -ein anionisches Tensid enthielten.

Die jeweilige Zusammensetzung der getesteten Waschmittel ist in Tabelle 1 dargestellt, wobei in den Spalten B, C und D' Waschmittelformulierungen gemäi3 der Erfindung und in den Spalten A, E und F Vergleichsprodukte aufgeführt sind. Den in der Tabelle 1 enthaltenen Symbolen kommt folgende Bedeutung zu:

TNZ	T	110
NTPP	T	250
ABS	O	120
Genapol
Genapol
Genapol
Seife
CMC
EDTA

Trinatriumcitrat

Natriumtripolyphosphat Natriumdodecylbenzolsulfonat äthoxylierter Talgfettalkohol mit 11 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol äthoxylierter Talgfettalkohol mit 25 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol äthoxylierter Oleylalkohol mit 12 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol gehärtete Natriumtalgseife Natrium--carboxymethylcellulose Dinatriumäthylendiamintetraacetat.

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Tabelle

O CO OO

O I

^Versuchsreihe	A .	B	C	D	Gewichts%	0/35	Rest	-	-	E	F
Komponente* *^^			0/35	5/30	-	-
TNZ/NTPP (1)	0/35	0/35	5/30	10/25	8	-	0/35	0/35
TNZ/NTPP (2)	5/30	. 5/30	10/25	15/20	-	10	0/30	.0/30
TNZ/NTPP (3)	10/25	10/25	15/20	20/15	-	-	0/25	0/25
TNZ/NTPP (4)	15/20	15/20	20/15	25/10 . 25/10 25/10	4	4	0/20 '	0/20
TNZ/NTPP (5)	20/15	20/15	A,5	0,5	.0,5	0/15	0/15
TNZ/NTPP (6)	25/10	3	10	10	0/10	0/10
ABS	8	-	zu 100	%	4,5	-
Genapol T 110	-	-	3	-
Genapol T 250	-	3	-	-
Genapol O 120	-	4	-	10
Seife	-	0,5	3	-
CMC	4	10	4	4
EDTA	0,5		0,5
H₂O	10	10 ·	10
Na₂SO₄

Ol K)

Die Waschversuche wurden mit einem Standard-Baumwollgewebe mit Krefelder-Anschmutzung in einem Launder-O-meter bei einer Waschflot^entemperatur von 90⁰C durchgeführt. Die Definition für Standard-Gewebe mit Krefelder-Ancchmutzung ist von 0. Oldenroth in der Zeitschrift "Seifen, Öle, Fette, Wachse" 97 (1971), Seiten 519-524, offenbart. Die ή aschversuche wurden mit Waschwasser von 15 bzw. 25° dH bei einem pH-Wert von 10 durchgeführt. Die Waschzeit betrug 30 Minuten und das Flottenverhältnis, gekennzeichnet durch das Verhältnis von (kg) ,,aschgut zu (Liter)Waschflotte, 1:50 in Gegenwart von 10 Stahlkugeln, bei einer Waschmittelkonzentration von jeweils 5 c/.l. Nach Ablauf der vorgeschriebenen Waschzeit wurde das Standard-Baumwollgewebe einmal heiß und einmal kalt mit Wasser gleicher Härte gespült und anschließend mit dem Remissionsphotometer Elrepho der Firma Zeiss der Weißgrad unter Verwendung des Filters R 53 gemessen. Die Waschkraft wurde nach der Differenzmethode ermittelt, die sich aus folgender Gleichung ergibt:

% WK = % WGg - % V/G_b.

Es bedeuten: % WK = % Waschkraft

% WGg = % Weißgehalt des gewaschenen Stoffes % WG_b = % Weißgehalt des ungewaschenen Stoffes.

Die für die eingesetzten Waschmittel (gemäß Tabelle 1) ermittelten Werte für die Waschkraft sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Indices 1 und 2 an den Buchstaben A-F bedeuten, daß das verwendete Waschwasser 15° bzw. 25° deutscher Härte besaß.

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Tabelle

Q CO 00 CO

Ver suchs reihe	A₁	A₂	^B1	^B2	35,2	C₁"	C₂	35,6	^D1	^D2	^E1	^E2	37,9	34,2	40,8	^F2
Ver- suchs- Nr.			Waschkraft	35,1	gemessen als	35,8	Remis	sionsdifferenz (%)	37,6	33,9	39,6
1	34,4	32,2	37,9	35,3	37,6	35,6	40,8	40,0	35,4	31,4	38,7	40,0
2	34,0	31,7	37,8	35,1	37,7	35,7	40,8	39,9	30,3	27,6	36,2	39,1
3	33,7	31,3	38,0	34,4	. 37,8	34,2	40,9	40,2	28,9	26,2	33,1	38,0
4	33,1	30,5	37,9	32,9	37,8	33,0	40,8	40,1	28,2	25,3	30,2	35,9
5	32,6	30,3	37,4	36,8	39,4	38,2		32,5
6	32,2	29,9	36,7	36,2	37,9,	37,2		28,8

ro

NO (a)

cn

Aus den in Tabelle 2 zusammengefaßten Versuchsergebnissen ergibt sich folgende technische Lehre:

Die Versuche in Spalte A. und Ap zeigen, daß ein aus TNZ, NTPP und einem Tensid bestehender Grundstoffansatz bei Verringerung des NTPP-Anteiles zu Gunsten des TNZ-Anteiles in Gegenwart eines anionischen Tensids an Waschwirksamkeit verliert. Andererseits kann gemäß den Ergebnissen in den Spalten B^ bis D₂ vorerwähnte Abnahme der Waschwirksamkeit verhindert werden, wenn man' nach der Erfindung anstelle des anionischen Tensids ein nichtionisches Tensid einsetzt und außerdem ein bestimmtes Mengenverhältnis von TNZ zu NTPP einhält (siehe Versuche 2 bis 4 in den Spalten EL bis Dp). In Übereinstimmung mit den in Spalte A^ und Ap beim Einsatz des Vergleichsproduktes erhaltenen Ergebnissen zeigen auch die Spalten E^ bis F₂ eine stetige Verringerung des Wascheffektes, wenn in dem Grundstoffansatz die NTPP-Konzentration abnimmt und auf die gleichzeitige Zugabe von TNZ verzichtet wird. Dieser rückläufige Effekt kann auch nicht durch die Gegenwart eines nichtionischen Tensids verhindert werden.

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Claims

Patentansprüche:

Grundstoffansatz für Wasch- und Reinigungsmittel, "bestehend aus einer Waschaktivsubstanz, Natriumtripolyphosphat und Trinatriumcitrat, dadurch gekennzeichnet, daß er aus

a) 2 "bis 40 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Natriumtripolyphosphat und Trinatriumcitrat in einem Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 45:55 und

b) 1 Gewichtsteil mindestens einer nichtionischen Waschaktivsubstanz

besteht.
2. Ansatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 6 bis 20 Gewichtsteile eines Gemisches aus Natriumtripolyphosphat und Trinatriumcitrat enthält.
3. Ansatz nach Anspruch 1"oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) Natriumtripolyphosphat und Trinatriumcitrat in einem Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 55:45 aufweist.
4. Ansatz nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschaktivsubstanz aus einem gesättigten oder ungesättigten, mit 3 bis 25 Mol Äthylenoxid, äthoxylierten Fettalkohol mit einer Kettenlänge von 10 bis 20 C-Atomen oder aus Gemischen solcher Fettalkohole besteht.
5. Ansatz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettalkohol Cetyl-, Talgfett-, Oleyl- oder Tridecylalkohol ist.

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