DE2229057A1

DE2229057A1 - Verfahren zum Stabilisieren eines farbphotographischen Materials und Behandlungs- und Stabilisierungsmasse für die Farbphotographie

Info

Publication number: DE2229057A1
Application number: DE19722229057
Authority: DE
Inventors: Kazuo; Ozawa Mitsuo; Ogawa Yasuhisa; Ashigara Kanagawa Shirasu (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1972-12-28
Also published as: GB1352481A; US3775124A

Description

PATENTANWALTS

DR. E. WIEGAND DIPL.-5NG. W. NIEMANN

DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2229057 MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55 54 7« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

14. Juni 1972

W 41 189/72

Fuji Photo Film C₀.ltd. Minami Ashigara-Shi Kanagawa (Japan)

Verfahren zum Stabilisieren eines farbphotographischen Materials und Behandlungs- und

Stabilisierungsmasse für die Farbphotographie

Die Erfindung bezieht sich auf eine Behandlungsmasse zur Verbesserung der Stabilität von Bildern von farbphotographischen Materialien, die selbst eine verbesserte Stabilität besitzt.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung'auf eine stabilisierte Behandlungsmasse.mit einem Gehalt an Pyrogallol-1,3-dimethyläther zur Verbesserung der Stabilität von Farbbildern von farbphotographischen Materialien, wobei die farbphotographischen Materialien, die Farbbildervaufweisen, mit der Masse behandelt werden.

Es ist im allgemeinen bekannt, daß Farbphotographien mit Farbbildern von Farbstoffen wie Indophenol, Indamin

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Indoanilin und Azomethin, die von einem aromatischen Aminentwickler und Kupplern gebildet wurden, eine schlechte Lichtechtheit besitzen. Es ist ebenfalls "bekannt, daß die Lichtechtheit von solchen Farbphotographien unter Anwendung der folgenden Arbeitsweisen verbessert und erhöht werden kann;

(1) Eine ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung kann den färbphotοgraphischeη Materialien einverleibt werden (vgl. die US-Patentschriften 2 632 701 und 2 747 996).

(2) Ein Reduktionsmittel oder ein Antioxydationsmittel " kann den farbphotographisehen Materialien einverleibt werden (vgl. z.B. die US-Patentschriften 2 384 658 und 3 095 302).

Die Einverleibung dieser Verbindungen in die farbphotographischen Materialien kann so erfolgen, dass vorher in die Emulsionsschichten der farbphotographisehen Materialien einverleibt werden, oder daß sie in die Emulsionsschichten der farbphotographischen Materialien während der Behandlung der Materialien eingeführt werden. Diese Arbeitsweisen können abwechselnd zur Anwendung gelangen, in Abhängigkeit von der Natur jeder einzelnen Verbindung,die einverleibt werden soll, oder von den Eigenschaften der photographischen lichtempfindlichen Materialien.

Ein färbphotοgraphisches lichtempfindliches Material

wird im allgemeinen einer leihe der nachstehend angegebenen Behandlungsstufen unterworfen: Beispielsweise den Stufen einer Farbentwicklung, Unterbrechungsfixierung, Wasserwäsche, Bleichung, Wasserwäsche, Härtungsfixierung, Wasserwäsche und Stabilisierung, wie dies in The British Journal of Photography, September 27, 838 (1968) beschrieben ist; vgl. Seite 2, Zeilen 19 bis 20 des englischen Textes. Oder den

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Stufen einer Vorbadbehandlung, Spülung, Far'bentwieklung, Fixierung, Wasserwäsche, Bleichung, Wasserwäsche, Fixierung, Wasserwäsche und Stabilisierung, wie dies in Journal of the S.M. P. T. E., Band 61, Hr. 12, 667 (1963); vgl. Seite 2, Zeile 23· Oder den Stufen der Färbentwicklung Bleichfixierung (blixing), Wasserwäsche und Stabilisierung, wie dies in der deutschen Patentschrift 1 928 554 beschrieben ist..

Es ist bekannt, ein Behandlungsbad mit einem Gehalt an einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe aufweist, zur Verbesserung der Stabilität von Farbbildern in den vorstehend genannten farbphot©graphischen Behandlungen zu verwenden (vgl. US-Patentschrift 2 384 658). Jedoch weist das farbphotographisehe Material, das mit einem Bad behandelt wurde, das Hydrochinon oder ein Derivat hiervon enthält, wie dies in der deutsehen Patentschrift beschrieben ist, den Nachteil auf, daß auf den biLdfreien Teilen des farbphotographischen Materials durch Aussetzung an Licht braune ^lekken in bemerkenswertem Ausmaß gebildet werden, obgleich die Lichtechtheit des Kagentafarbstoffes selbst verbessert sein kann. Auch wenn ein farbphotographisches Material mit einem Bad behandelt wird, das Ascorbinsäure enthält, wie dies in der vorstehend angegebenen deutschen Patentschrift beschrieben ist, kann die Lichtechtheit des Magentafarbstoffes selbst wie im vorstehenden Fall verbessert werden, jedoch leidet das so behandelte farbphotographische Material unter den IJaehteil· der Bildung von braunen Flecken und darüberhinaus ist die Cyandichte stark herabgesetzt.

In ähnlicher Weise ist es bekannt, daß Gallensäure äie Stabilität von Bildern verbessert (vgl. z_tB_# die US-Patentschrift 3 069 262). Jedoch werden hierbei zusätzlich zu der Tatsache, daß die Wirkung der Verbindung zur Ver-

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besserung der Lichtechtheit des Magentafarbstoffes verglichen mit der vorstehend angegebenen Verbindung gering ist, braune Flecken in starkem Ausmaß bildet.

Es wurden nunmehr verschiedene Untersuchungen zur Beseitigung dieser Nachteile aufgeführt und es wurde dabei gefunden, daß durch die Behandlung eines färbphotographischen Materials, das einer üblichen Behandlung in einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an Pyrogallol-1,3-dimethyläther unterworfen wurde, die Lichtechtheit nicht nur von dem Magentafarbstoff sondern auch von dem gelben Farbstoff bemerkenswert verbessert wird, ohne daß dies von einer Bildung von braunen Flecken in den ■bildfreien Teilenbei ^Aussetzung an Licht begleitet ist. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß durch die Behandlung mit der Verbindung gemäß der Erfindung die Verfärbung und das Verblassen des Cyanfarbstoffes auf Grund von Wärme und auch das Verblassen des gelben Farbstoffes auf Grund von Feuchtigkeit verhindert werden können.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Behandlungsmasse zur Verhinderung eines Verblassens der Farbbilder von farbphotographischen Materialien durch die Einwirkungen von Licht, Feuchtigkeit oder Wärme. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines farbphotographischen Materials, z.B. eines Farbfilms oder eines Farbtransparentes oder einer ..Farbkopie die gegenüber Licht oder Wärme stabil 'sind, durch die Behandlung des farbphotographischen Haterials mit einem Stabilisierungsbad, das eine besondere Verbindung enthält.

Die Verbindung gemäß der Eriindurif, kann auch in wirksamer Woine in einer wässrigen Lorun^ mit einem Gehalt· von wenigstens (drier der nachstehenden Vorbindungen, nämlich

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Harnstoff, Guanidin und wasserlösliche Derivate hiervon, wie in der US-Patentschrift J.^ ....^iUS-Patentanmeldung Serial No. 110 291, (i97i))Tund Di- oder Trihydroxybenzol oder ein Derivat hiervon verwendet werdön. Ferner kann die Verbindung gemäß der Erfindung in wirksamer V/eise zusammen mit einer phenolischen Verbindung verwendet werden, wie in der US-Patentschrift 7..«· (US-^atentanmeldung Serial ITo. 182 558 (1971)) beschrieben.

Es ist allgemein bekannt, daß wenn photographische empfindliche Materialien und Behandlungslösungen unter bestimmten Bedingungen gehalten werden, darin Mikroorganismen wachsen. Da in dem ersteren Fall die Mikroorganismen hauptsächlich in dem Schutzkolloid,z.B. in Gelatine von dem photographischen lichtempfindlichen Material wachsen, werden die Bildteile von derartigen Mikroorganismen angegriffen. Dabei werden rote oder purpurfarbene fleckenartige Fremdsubstanzen in einem ersten oder frühen Abschnitt gebüdsrt und wenn die Flecken wachsen, werden die Bildteile nicht mehr wahrnehmbar und werden schließlich gebleicht. Dieser Nachteil ist besonders unerwünscht im Hinblick auf die Erhaltung und Aufbewahrung von lichtempfindlichen Materialien. Im letzteren Fall werden Kolloidfremdsubstanzen in den Behandlungslösungen gebildet und diese geben einen schlechten Geruch ab. Wenn dieser Zustand fortschreitet, nimmt die Intensität des schlechten Geruches zu und die Behandlungslösungen verlieren ihre erwünschten Eigenschaften. ·- \

Es ist bekannt, daß das Wachstum der Mikroorganismen, wie vorstehend angegeben, beobachtet wird, wenn photographische empfindliche Materialien unter derartigen Bedingungen

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— ο —

von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert werden, die für das .Wachstum derselben geeignet sind, z. B. bei Temperaturen von 30 bis 4O⁰C und bei einer relativen Feuchtigkeit in Bereich γοη 70 bis 90 $. Als Mittel zur Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen in photographischen empfindlichen Materialien sind ein Pentachlorphenol enthaltendes Bad (in Form des Natriumsalzes) und ein Ansco 955 - Stabilisierungsspülungsbad, wie in Photographic Science and Engineering, Band 3, Nr. 3 (1959) beschrieben, bekannt. Es ist ebenfalls bekannt, daß ein Hydantoinderivat das Wachstum von Mikroorganismen in photographischen empfindlichen Materialien verhindert, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 762 768 beschrieben ist.

Obgleich jedoch solche Verbindungen wie vorstehend angegeben, wirksam das Wachstum von Mikroorganismen in photographischen empfindlichen Materialien verhindern können, sind sie kaum oder wenig wirksam für Behandlungsmassen von Lösungen, wenn sie den Behandlungsmassen oder den wässrigen Lösungen einverleibt werden.

Es ist andererseits auch bekannt, daß, wenn eine Behandlungsmasse für photographische Materialien während einer langen Zeitdauer bei hohen Temperaturen, von z.B. 20 bis 45 ?C aufbewahrt wird, in der Behandlungsmasse Mikroorganismen wachsen.. .Als Verfahren zur Verhinderung eines derartigen Wachstums von Mikroorganismen in der Behandlungsmasse ist die Einverleibung eines Nitroalkoholderivates bekannt, wie dies in der US-Patentschrift 3 542 553 beschrieben ist. Die Einverleibung des Nitroalkoholderivates in eine Behandlungsmasse für photographische empfindliche Materialien kann zur -Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen wirksam sein, jedoch ist sie kaum wirksam hinsieht¹ich der Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen in den photographischen Materialien,

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die in einer gleichen Behandlungmasse "behandelt werden, die dieses Derivat enthält. Darüberhinaus leiden die photographischen Empfindlichen Materialien,die in einem ein Nitroalkoholderivat enthaltenden Bad behandelt wurden, auch unter der Bildung von "braunen Flecken auf Grund der Einwirkung von Licht oder Wärme.

Gemäß der Erfindung wurden nun auch verschiedene Verbindungen untersucht, die hinsichtlich der Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen in Behandlungsmassen und gleichzeitig in mit den Verbindungen behandelten photographischen Materialien wirksam sind, ohne nachteiligen Einfluß^die Behandlungsmassen und die photographischen Materialien auszuüben und es wurde dabei festgestellt, daß der vorstehend angegebene Zweck ebenfalls durch die Verwendung von Pyrogallol-1,3-Dimethyläther erzielt werden kann.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist daher die Schaffung eines Mittels zur Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen in einer Behandlungsmasse für photographische empfindliche Materialien ohne das Auftreten von nachteiligen Einflüssen auf die Wirkung der Behandlungsmasse, um gleichzeitig zur Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen in den mit der Masse behandelten photographischen empfindlichen Materialien ohne irgendwelche nachteiligen Einflüsse auf die photographischen empfindlichen Materialien hervorzurufen.

Durch die Verwendung der Behandlungsmasse gemäß der Erfindung, die Pyrogallol-1,3-dimethyläther enthält, werden die nachstehenden Vorteile erzielt:

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(1) Die Lichtechtheit des Gelbfarbstoffes eines farbpho to graphische η Materials gegenüber verschiedenen Lichtarten ist durch die Behandlung des farbphotographisehen Materiales mit der Behandlungsmasse gemäß der Erfindung verbessert.

(2) Die Lichtechtheit der Magentafarbe eines farbphotographijschen Materiales gegenüber verschiedenen Lichtarten ist verbessert.

(3) ^ie Behandlung eines farbphotographisch empfindlichen Materials mit der Behandlungsmasse gemäß der Erfindung verhindert ein Verfärben und "Verblassen von dessen Cyanfarbe auf Grund der Einwirkung von Wärme und außerdem auch die Bildung von Farbflecken darin auf Grund der ^inwirkung von Wärme.

(4) Die Behandlung eines färbphotοgraphischen empfindlichen Materials mit der Behandlungsmasse verhindert das Verblassen der gelben Farbe hiervon auf Grund der Einwirkung von Feuchtigkeit.

(5) Es findet kein Wachsen von Mikroorganismen in der Behandlungsmasse statt.

(6) Die Behandlung des photographischen empfindlichen Materials verhindert das Wachstum von Mikroorganismen in dem photographischen empfindlichen Material.

Vorzugsweise wird die Verbindung gemäß der Erfindung zusammen rn.it Di- oder Polyäthylenglycol verwendet, da in diesem Fall das Ausmaß der Auflösung der Verbindung in Wasser erhöht werden kann.

Eine geeignete Menge von Pyrogallol-1,3-dimethyläther, die in der Behandlungsmasse gemäß der Erfindung zur An-

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Wendung gelangen kann, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von etwa 1 "bis 3 g/l. Die vorliegende Erfindung kann anstelle des Behandlungs-"bades, beschrieben in The British Journal of Photography, September 27, 839 (1968), des Behandlungsbades beschrieben in Journal of the S. M. P. T. E., Band 61, ITr. 12, 682 (1963), und des Behandlungsbades beschrieben in der US-Patentschrift 3 582 322 ohne jegliche Beschränkung verwendet werden, wobei jedoch die Verbindung gemäß der Erfindung wirksamer bei Einverleibung in ein Stabilisierungsbad zur Anwendung gelangt. Darüberhinaus kann die Verbindung gemäß der Erfindung in wirksamer Weise dem Stabilisierungsbad, beschrieben in der US-Patentschrift 7... (US-Patentanmeldung Serial Uo. 21 184 (197O)) einverleibt werden.

Geeignete Beispiele für lichtempfindliche Materialien, die in wirksamer Weise mit der Behandlungsmasse gemäß der Erfindung behandelt werden können, sind farbphotographische empfindliche Materialien mit einem Gehalt an Acetanilidgelbkupplern, beschrieben in der US-Patentschrift 3 551 156, den Pyrazolonmagentakupplern, beschrieben in der US-Patentschrift 3 558 319 oder in der US-Patentschrift 3 337 344, und an phenolischen Kupplern, beschrieben in den US-Patentschriften 2 423 703 und 2 474 293; die mit der Behandlungsmasse gemäß der Erfindung zu behandelnden photographischen empfindlichen Materialien sind jedoch nicht nur auf die vorstehend angegebenen färbphotographischen empfindlichen Materialien beschränkt. .. ,

Ferner kann die Behandlungsmasse gemäß der Erfindung wirksamer auf photographische empfindliche Materialien mit einem Gehalt an einem Ultraviolettabsorptionsmittel zur Anwendung gelangen, wie z.B. in den US-Patentschriften 3 352 681 und 3 253 921 beschrieben ist.

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Typische Versuchsergebnisse hinsichtlich der Stabilität der Bilder von dem mit dem Behandlungsbad gemäß der Erfindung behandelten photographischen empfindlichen Materialien und typische Versuchsergebnisse bezüglich der Lagerfähigkeit der Behandlungsmasse gemäß der Erfindung sind nachstehend an Hand der Beispiele näher erläutert;

Beispiel 1 Farbentwickl er 1 ö sung

(pH 10,6)

Natriummetabοrat Natriumsulfit Hydroxylaminsulfat Kaliumbromid 6-Nitrobenzimidazolnitrat Natriumhydroxyd Benzylalkohol Diäthylenglycol

N-Äthyl-N-ß-(methansulfonamidoäthyl« p-phenylendiamin)

Wasserrest auf

Stopfixierlösung

Ammoniumthiοsulfat Natriumpyrosulfit Eisessig Wasserrest auf

Bleichlösung Kaliumnitrat Ferricyanid Kaliumbromid Borsäure Borax
Wasserrest auf

25,0	g	g	4,5)	7,2)
2,o	g	ml	g	g
2,0	g	ml	g	g
0,5	g	g	g	g
0,02 g	1 Liter	1 Liter	g
4,o	(pH		g
15,8	120,0	(pH	1 Liter
2o,o	2o,o	25,0
8,o	1o,o	2o,o
8,o
5,0
2,5

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Härtungsfixierlösung (pH 9_f5.)

Ammoniumthiosulfat 12ο,ο g

Natriumsulfat 5, ο g

Formalin (35 - 4o$ig) . 2,5 g Wasserrest auf 1 Liter

Ein faiphotographisches Papier, das durch aufeinanderfolgendes Aufbringen einer blauempfindlichen Süberjodbromidemulsion sich mit einem Gehalt an einem Gelbkuppler, nämlich Benzoylaceto-2-chlor~5-dodecyloxycarbenylanilid, einer Zwischengelatineschicht, einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem Magentakuppler, nämlich 1-Phenyl-3-/"~3-(N-butylcaprylamidopropionamido)__7-5-pyrasolon, einer Zwischengelatineschicht, einer rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem Cyankuppler, nämlich 1 -Hydroxy-2/~3-( 2,4-t. -amylphenoxy) propyl_7haphtamid und einer Gelatineschutzschicht in der angegebenen Reihenfolge auf ein mit Baryt beschichtetes Papier hergestellt worden

war, wurde nacheinander den folgenden Behandlungen bei 30⁰C unter Verwendung der Behandlungslösungen mit den vorstehend angegebenen Zusammensetzungen unterworfen.

Dabei wurde das farbphotographisehe Papier nach bildweiser Belichtung einer Jarbentwicklung während 7 Minuten, einer Stopfixierung während 2 Minuten,, einer Wasserwäsche während 2 Minuten, einer' Bleichung während \2 Minuten, einer Wasserwäsche während 2 Minuten, einer Härtungsfixierung während 2 Minuten und dann einer Wasserwäsche während 4 Minuten unterworfen.

Danach wurde das so behandelte' farbphotographisehe Papier weiter während 2 Minuten, bei 30,ο ⁰C in einem der Behandlungsbäder A bis Έ mit den in der naähsteilenden Ta-

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belle angegebenen Zusammensetzungen behandelt.

Tabelle

,Menge
A B C D E P__

Weinsäure 1o,og 1o,og 1o,og 1o,og 1o,og 1o,og Zinksulfat 1o,og 1o,og 1o,,og 1o,og 1o,og 1o,og

Natriunmieta-2o,og 2o,og 2o,og 2o,og 2o,og 2o,og borat

Pyrogallol- - 3,og - - 3,og 3,og

1,3-dimethyläther

p-.Methoxyhy- - - - - 2,og -

drochinon-

Harnstoff - - - - -3o,og Hydrochinon - - - - - 2,og Pyrogallol - - 3,og . -

Gallensäure - - - 3,og- Wasser stets Rest auf 1 Liter

pH 5,o 5,o 5,o 5,o 5,ο 5,ο

Die in den vorstehend angegebenen Behandlungsbädern behandelten Proben wurden mit Bezug auf die Stabilität des Bildes durch Aussetzung an eine Fluoreszenzlampe von I0.000 Lux geprüft. Die prozentuale Verblassung nach einer Belichtung während 1o Tagen ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. .. , ·

Prozentuale Verblassung*

landlung	;sbad Gelb	Magenta	Cyan	Α-Dichte
A	27%	45%	10%	+0,07
B	15%	15%	10%	+O₇ 07
C	28%	30%	10%	+0,15
D	27%	44%	10%	+0,16
E	* 14%	10%	10%	+0,08
P	11%	11%	10%	+0,06
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Ferner wurden die in den vorstehend angegebenen Behandlungsbädern behandelten farbphotographischen Papiere mit Bezug auf die Stabilität des Bildes bei direkter Aussetzung ans Sonnenlicht geprüft, -^ie prozentuale Verblassung der Farbbilder nach einer Belichtung während 12 Tagen ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Prozentuale Verblassung*

Behandlungsbad	Gelb	Magenta	Cyan	Δ-Dichte
A	3Of₀	44%	13%	+0,07
B	16%	15%	13%	+0,07
C	28%	29%	13%	+0,15
D	27%	42%	13%	+0_;l6
■ E	15%	11%	13%	+0,08
P	12$	12%	13%	+0.06

* Anmerkung zu den Tabellen:

_t Die prozentuale Verblassung ist das Ausmaß der verminderten Farbdichte von dem Teil mit einer Anfangsfarbdichte von 1,o, während des Versuchs.

Die Angabe Δ-Dichte ist die dichte Zunahme von den unbelichteten Teilen ausgedrückt durch die Dichte der Gelbkomponente.

Die Versuchsergebnisse zeigen klar das folgende an: (1) Das Behandlungsbad C das eine, der Verbindung gemäß der Erfindung ähnliche bekannte Verbindung enthält, besitzt eine Wirkung zur Verhinderung des Verblassens des Magenta-^Bildes durch Licht im Vergleich mit dem gebräuchlichen Behandlungsbad A, es war jedoch unwirksam hinsichtlich des gelben Bildes und außerdem mit der Bilddung von einem großen Ausmaß an braunen Flecken verbunden. Auch das Behandlungsbad D zeigte keinen Effekt hinsichtlich der Verhinderung des Verblassens der Farbbilder und zeigte

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-H-

ferner eine große Zunahme in der Bildung von "braunen Flecken,

(2) Das Behandlungsbad B gemäß der Erfindung zeigte eine "bemerkenswerte Wirkung hinsichtlich der Verhinderung des Verblassens des Magentabildes auf Grund der Einwirkung von Licht und einen "bemerkenswerten Effekt hinsichtlich der Verhinderung des Verblassens des Gelbbildes durch Licht. Außerdem wurde in diesem Fall keine Zunahme der Flecken auf Grund der Belichtung "beobachtet.

(3) Die Behandlungsbäder E und F, die die Verbindung gemäß der Erfindung und die vorstehend angegebenen bekannten Verbindungen enthielten, waren wirksamer als das Behandlungsbad B.

Danach wurden die in den Behandlungsbädern wie vorstehend angegeben behandelten Proben während 7 Tagen bei 76,7°C und unter einer niedrigen Feuchtigkeit aufbewahrt. Hierbei wird in der nachstehenden Tabelle das Ausmaß der Farbdichteabnahme des Teiles mit einer ^Anfangsfarbdichte von 1,0, die während des Versuchs stattfand, und die Dichte Δ Dy der Farbfleckenzunähme in den unbelichteten Teilen gezeigt.

Prozentuale Verblassung

Behandlungsbad	.Gelb	Magenta	Cyan y\-Dichte	+0,06
A	O	2%	15%	+0,06
B	O		8%	+0^12
C	0	■W°	Ufo	+0,13
D	0	2%	15%	+0,06
E	O	2%	8%	+0.05
F	0		1%

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Ferner wurden die behandelten Proben, wie vorstehend angegeben, auch während 14 Tagen bei 4O⁰C unter einer relativen Feuchtigkeit von 90 $> aufbewahrt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Prozentuale Verblassung

B eh an δ 1 unsrsba d	gell?	Jiagenta	,Cya^	/\-Di chte
A		*		+0.03
B	5io	2fo		+0,02
C	lOfo			+0,04
D	llfo		3/0	+0,04
E	*5i°*		2io	+0,03

Aus diesen Versuchsergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Proben, die unter Verwendung der Behandlungsb^!^ der gemäß der Erfindung behandelt worden waren, eine verbesserte Stabilität des Cyanbildes gegenüber Hitze aufwiesen und auch eine verbesserte Stabilität des Gelbbildes gegenüber Feuchtigkeit zeigten. ' t ·

Wenn die gleichen Versuche wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung von farbphotographisehen Filmen anstelle des vorstehend beschriebenen farbphotographischen Papieres ausgeführt wurden, wurden fast die gleichen Ergenisse erhalten.

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Beispiel 2

Ein farbpho to graphisch er positiver Film, der durch Aufbringen einer blauempfindlichen Süberjodbromidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem Gelbkuppler, einer Gelatinezwischenschicht, einer rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem Cyankuppler, einer Gelatinezwisehenschicht, einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem Magentakuppler und einer Gelatinezwisehenschicht aufeinanderfolgend in der angegebenen Reihenfolge auf einen Celluloseacetatfilm hergestellt worden war, wurde folgenden Behandlungen bei 21⁰C unterworfen. Die in dem positiven Farbfilm verwendeten Kuppler waren die gleichen wie die in Beispiel 1 verwendeten.

Der positive Farbfilm wurde nach bildweiser Belichtung den Stufen von Vorbehandlung während 10 Sekunden, Spülen während 15 Sekunden, Entwicklung während 12 Minuten, Spülen während 15 Sekunden, Fixieren während 4 Minuten, Wasserwäsche während 4 Minuten, Bleichen während 8 Minuten, Fixieren während 4 Minuten und Wasserwäsche während 8 Minuten unterwarfen* Die Zusammensetzungen der in den vorstehend angegebenen Behandlungen verwendeten Behandlungslösungen sind nachstehend aufgeführt;

Entwicklungslösung ■ (pH 1o,65)

Polymet^phosphat*

(Calgon, hergestellt von Calgon Inc.) Natriumsulfit

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid'

Natriumcarbonat-Moimydrat Kaliumbromid Wasserrest auf

2,	O	g
4,	O	g
3,	O	g
2o,	O	g
2,	O	g
1	Liter

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Kl·

* Anmerkung: Das vorstehend angegebene Polymei^ja.-phosphatcalgon ist ein Natriumpolymetaphosphat (NaPO,)_T mit einem Gehalt von 32,1 Gew.$ Na₂O, 66,8 Gew.$ P₀O₁-, 0.2 Gew.$ Na₀SO. und o,1 Gew.^ Nacl?

Das Vorbehandlungsbad enthielt Natriumhydroxyd, das Fixierungsbad enthielt Natriumthiοsulfat und das Bleichbad enthielt Kaliumbichromat.

Danach wurde der so behandelte farbphotographische Film 2 Minuten lang in einem Behandlungsbad behandelt» das die Verbindung wie in der nachstehenden Tabelle angegeben enthielt, und anschließend getrocknet.

Behandlun^sbad	Verbindung in dem Bad.	Menge
G	Pyrogallol-1,3-Dimethyl- äther	2 g/l
H	Pyrogallol	2 g/l
I	Hydrochinon	2 g/l
J	Gallensäure	2 g/l
K	2,4-Dihydroxybenzoe-	2 g/l
	säure
L	Ascorbinsäure	2 r/1

Die in jedem der vorstehend angegebenen Behandlungsbäder behandelten Proben wurden während 50 Stunden mit einer Xenon-lampe von etwa I00.000 Lux belichtet , worauf das Ausmaß der Farbdichteabnahme während des Versuchs von dem Teil mit "einer ^nfangsfarbdichte von 1,0 und die Dichte der Fleckenzunahme (Δ - Dichte) des unbelichteten Teils ■ in der nachstehenden Tabelle angegeben wurden_#Die in diesem Versuch verwendete Xenon-Lampe war eine Lichtquelle mit einer spektralen Verteilung und Intensität, die dem Tageslicht-Energie von Sonnenlicht sehr ähnlich sind.

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	Gelb	-	2229057	Cvan Δ-Dichte
		Prozentuale Verblassung	12% ' +0,06
Behandlungsbad	20%	Magenta	13% +0,12
	19%	8%	12% +0,10
H	20%	20%	13% +0,12
I	20%	17%	13% +0,11
J	20%	30%	15% +0,25
K	20%	28%	13% +0,05
L	22%
keine	30%

Aus den vorstehend aufgeführten Versuchsergebnissen ist es- klar ersichtlich, daß die Behandlungsbäder H, E und L die jeweils die bekannte Verbindung enthielten, zwar eine V/irkung zur Verhinderung des Verblassens von Magentabildern auf Grund der Einsetzung von Licht aufwiesen, jedoch hinsichtlich der Verhinderung des Verbl^tssens von Gelbbildern unwirksam waren und das ferner in diesem Fall die Bildung von Farbflecken bemerkenswert zunahm. Darüberhinaus zeigten die Behandlungsbäder J und K nahezu keinen Effekt zur Verhinderung des Verblassens von Farbbildern und auch in diesen Fällen war eine bemerkenswerte Zunahme von braunen Flecken zu beobachten.

Andererseits zeigte das Behandlungsbad G gemäß der Erfindung einen bemerkenswerten Effekt zur'Verhinderung des Verblassens von Magentabildern auf Grund der Lichteinwirkung und außerdem auch einen bemerkenswerten Effekt zur Verhinderung des Verblassens von Gelbbildern auf Grund der Lichteinwirkung, wobei auch in diesem Fall die Zunahme der Bildung von Farbflecken auf Grund der Lichteinwirkung kaum beobachtet wurde,

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Wenn ferner die in jeder der Behandlungslösungen wie vorstehend angegeben behandelten Proben während 7 Tagen bei 76,7⁰O unter einer niedrigen relativen Feuchtigkeit oder während 14 Tagen bei 4o°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 90 $ behandelt wurden, wurde festgestellt und.bestätigt, daß die Probe die unter Verwendung der Behandlungslösung gemäß der Erfindung behandelt worden war, ein gegenüber Wärme stabiles Cyanbild und auch ein gegenüber Feuchtigkeit stabiles Gelbbild aufwies. Andererseits, wenn die Behandlungsbäder mit einem Gehalt an gebräuchlichen Verbindungen verwendet wurden, war die Stabilität der Farbbilder des farbphotographischen Films nicht verbessert und überdies wurden bemerkenswerte braune Flecken gebildet.

Auch wenn die gleiche Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben unter Verwendung eines farbphotographischen Papiers an stelle des positiven Farbfilmes ausgeführt wurden, wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Ein in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestelltes farbphotographisches Papier wurde den folgenden Behandlungsstufen bei 29,5 ⁰G unterworfen.

Das farbphotographische Papier wurde nach bildweiser Belichtung den Stufen von Entwicklung während 6 Minuten, Bleichfixierung während 2 Minuten und Wasserwäsche während 4 Minuten in der angegebenen Reihenfolge unterworfen, •^ie Zusammensetzung der E_n^Wicklerlösung wie vorstehend verwendet, war die gleiche, wie diejenige in Beispiel 1 verwendete Entwicklerlösung, während die Bleichfixierungslösung die nachstehend; angegebene Zusammensetzung besaß:

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Athylendiamintetraessigsaure- Eisensalz	1	45	g
Ammoniumthiοcyanat		10	g
Natriumsulfit		1o	g
Ammoniumthiοsulfat (6o$ig)	OO	ml
lthylendiamintetraessigsaure- 4-Natriumsalz	Ul	g
Wasserrest auf	1	Im ter

Anschließend wurde die so behandelte Probe jeweils während 2 Minuten in jeweils einem der nachstehend angegebenen Behandlungsbäder mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen behandelt, während 15 Sekunden gespült und dann getrocknet.

Bad

Verbindungen M if q PQR

ι ·-—————— ————- —_ _______ ■ ■

Kaliumalaun _{3OiOg 3OiOg} _{3OfQg 3Q}^_{Qg 3Q}^_g _5Q^_g

Natriumcitrat _3t>Og _{5?Og 5fQg} ^_{Og 5)Og} ^_Qg

Borsäure ^ _{5fOg 5}^_{Og 5jQg} ^_Q& __)Og

Natriummeta- ₄^_{g 4i5g 4>5g} ^ ₄^_g ^__g

Py3Jgallol-1, - _ ₂,5g - - '' 2 5e 2 ς_

3-dimethyläther . , ^1?g ^^^g ^d>?^s

p-Methoxyhydro- . _ _ _{9 n}„

chinon >^^E

Harnstoff ^- _ _. _ ^₀ Og

Hydrochinon _ _ _ _, - 2 Or

Pyrogallol - - 3,Og -

Gallensäure - _ _ 5 Og -

Wasser jeweils 1 Liter

pH 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

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Die in jedem der vorstehend aufgeführten Behandlungsfaädern "behandelte Probe 1 wurde einer Fluoreszenzlampe von I0.000 Lux'während 1o Tagen ausgesetzt.

Das Ausmaß ■ der während des Versuchs verminderten Parbdichte von dem Teil mit einer Anfangsfarbdichte von 1,o und die Dichte der Fleckenzunähme in den unbelichteten Teilen in diesem Pail sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Prozentuale Verblassung

Behandlungsbad	Gelb	Magenta	Cyan	A-Dichte
M	30$	40$	10$	+0.02
N	16$ ' ·	13$	10$	+0.02
0	31$ ■	27$	10$	+0.11
P	30%	40$	10$	+0.12
¹ Q	15^	9$	10$	+0.03
R	12$	10$	10$	+0.01

Aus diesen Versuchsergebnissen ist klar ersichtlich, daß das Behandlungsbad 0 das die der Verbindung gemäß der Erfindung ähnliche gebräuchliche Verbindung enthielt, eine Wirkung zur Verhinderung eines Verblassens von Magentabildern auf "Grund der Lichteinwirkung verglichen mit dem gebräuchlichen Behandlungsbad M ergab, dass es jedoch unwirksam hinsichtlich der Verhinderung des Verblassens von Gelbbildern war und daß ferner bei Behandlung in dem Behandlungsbad 0 eine bemerkenswerte Zunahme der BiI-

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dung von "braunen Flecken beobachtet wurde. Ferner ergab das gebräuchliche Behandlungsbad P keinen Effekt zur Verhütung des Verblassens von Farbbildern und in diesem Fall wurde eine bemerkenswerte Zunahme der Bildung von Gelbflesken beobachtet. Andererseits zeigte das Bell andlungsbad N gemäß der Erfindung einen bemerkenswerteren Effekt zur Verhinderung des Verblassens von Magentabildern auf Grund der Lichteinwirkung und einen bemerkenswerten Effekt zur· Verhinderung des Verblassens von Gelbfarbbildern auf Grund der Lichteinwirkung. In diesem Fall wurde eine Zunahme von Farbflebken kaum beobachtet. Überdies wurde gefunden, daß die Behandlungsbäder Q und R , die jeweils die Verbindung gemäß der Erfindung zusammen -mit der gebräuchlichen Verbindung enthielten, wirksamer als das Behandlungsbad IT waren.

Wenn andererseits die in den jeweiligen vorstehend beschriebenen Behandlungsbädern behandelten Proben während 7 Tagen bei 76,7 ⁰C unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit oder während 14 Tagen, bei 4O⁰C unter einer relativen Feuchtigkeit von 90 $ gelagert wurden, zeigte die in dem Behandlungsbad gemäß der Erfindung behandelte Probe eine verbesserte Stabilität der Cyanbilder gegenüber Wärme und auch eine verbesserte Stabilität der Gelbbilder gegenüber Feuchtigkeit, wenn andererseits das die gebräuchliche Verbindung-e» enthaltende Behandlungsbad verwendet wurde, wurde die Stabilität der Farbbilderproben nicht verbessert und darüberhinaus fand eine Farbfleckenbildung in beträchtlichem Ausmaße statt.

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Beispiel 4

Gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein farbphotographischer positiver Film hergestellt und den Behandlungsstufen von Vorbehandlung während Sekunden, Spülen während 15 Sekunden, Entwicklung während 12 Minuten, Spülen während 15 Sekunden, Fixieren während 4 Minuten, Wasserwäsöhe während 4 Minuten, Bleichen während 8 Minuten, Wasserwäsche während 8 Minuten, Fixieren während

4 Minuten und Wasserwäsche während 8 Minuten unter Anwendung der gleichen Arbeitsweisen wie in Beispiel 2 beschrieben unterworfen.

Danach wurde der so behandelte positive Farbfilm ferner in einem Behandlungsbad mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung während 2 Minuten behandelt und getrocknet.

Behandlungsbad Verbindung in dem Bad Menge

5 Monomethylolhydantoin o,2 g/l

T Pentaehlorphenol-Na- 1,og/l

triumsalz

TJ i-Nitro-1,3-propandiol 0,1 g/l

V Pyrogallol-1,3-dimethyl- 1,0 g/l

äther

Wenn jede der Proben die in den vorstehend angegebenen Behandlungsbädern jeweils behandelt worden waren, bei 25 ⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % aufbewahrt wurde, und der Zustand des Mikroorganismenwachstucis in den Proben beobachtet wurde, wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten.

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Tage Bad 7 Tage 14 Tage .21 Tage 28 Tage 56 Tage

V O O O₁OO keine r\ λ. μλ. +++

0	0	0
0	0	0
0	0	+
0	0	ο .
0	₊	++

In der vorstehend angegebenen Tabelle "bedeutet (O) daß kein Mikroorganismenwachstum beobachtet wurde, (+) bedeutet ein schwaches Mikrorganismenwachstum, (1-2-Stellen);
(++) bedeutet ein beträchtliches Mikroorganismenwachstum (5-6-Btellen);

•und (+++) bedeutet ein Mikroorganismenwachstum über die gesamte Oberfläche der Probe.

Aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß bei dem gebräuchlichen Behandlungsbad die Mikroorganismen in starkem Ausmaß wuchsen, wenn die Probe 21 bis 28 Tage lang gelagert wurde, während in der in dem Behandlungsbad gemäß, der Erfindung behandelten Probe das Wachstum von Mikroorganismen nicht beobachtet wurde, selbst wenn die Probe während 56 Tagengelagert worden war.

Die Mikroorganismen, die in dem Versuch wuchsen, waren rot-purpurfarbene Pilze und bei dem Wachstum der Mikroorganismen in den Vergleichsiällen wurde Gelatine al3 Schutzkolloid unter Schädigung der Bilder angegriffen.

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- 25 Beispiel 5

Jedes der Behandlungsbäder W-Z mit der folgenden Zusammensetzung und die Behandlungsbäder A bis P wie in Beispiel 1 gezeigt, wurden jeweils einem laufenden Versuch während 56 Tagen bei einem Ausmaß von 5 Stunden je Tag uni-erworfen, wobei eine frische Lösung in einem Ausmaß von 66 ml/ o,89 m zugeführt wurde.

Bad

««■■■Μ

Verbindung w χ

Weinsäure 10,Og 10_;0g 10, Og 10.0g

Zinksulfat 10,Og 10,0g 10,Og. 10,Og

Natriummeta- 20,Og 20.Og 20.Og ' 20.0g

borat ¹Il >

Monomethylöl- Oy 2g
hydantoin

Pentachlor- - 0.5g
phenol-Natrium

2-Nitro-1,3-propändiol

0,2g

Pyrogallol-1,3-

dimethyläther - - -

In jedem Pail wur.de Wasser als Rest auf 1 Liter zugegeben«

Der Zustand des Wachstums der Mikroorganismen wurde bei jedem Behandlungsbad beobachtet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

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Bad	7 Tage	14 Tage
A	+	-H-
B	O	O
C	O	+
D	O	+
E	O	O
F ■	ü	O
W	O	+
X	O	+
Y	O	O
Z	O	η

- 26 -

Tage

21 Tage 28 Tage 56 Tage

0 0 0 +++

0 0 0 ooo

ο ο ο

In der vorstehenden Tabelle bedeutet (O) ein Mikroorganismenwachstum wurde nicht beobachtet; (+) schwaches Mikroorganismenwachstum; (++) beträchtliches Mikroorganismenwachstum; und (+++) Mikroorganismenwachstum über
die gesamte Oberfläche der Probe,

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist
klar ersichtlich, daß das Mikroorganismenwachstum in
dem gebräuchlichen Behandlungsbad A nach einer Versuchsdauer während einer Woche beobachtet wurde und außerdem
wurde das Wachstum von Mikroorganismen in den gebräuchlichen Behandlungsbädern C, D, W und X nach einer Versuchsdauer von 2 Wochen festgestellt. Da das Wachstum von
Mikroorganismen in dem gebräuchlichen Behandlungsbad Y

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nach, einer Versuchsdauer während drei Wochen beobachtet wurde, zeigte dieses Behandlungsbad eine gewisse Wirkung hinsichtlich der Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen. Jedoch war diese Wirkung bei einer Versuchsdauer während einer langen Zeitdauer ungenügend,andererseits, wurde kein Wachstum von Mikroorganismen in dem Behandlungsbad gemäß der Erfindung selbst nach einer Versuchsdauer während 56 Tagen festgestellt.

Die Mikroorganismen, die in den gebräuchlichen Behandlungsbädern während der Versuche wuchsen, waren schwarze kolloidale Substanzen, die einen bitteren Päulnisgeruch abgaben.

gleichen Ergebnisse wurden bei den Behandlungsbädern G, N, Q und E gemäß der Erfindung erhalten. Wenn ferner die"Verbindung gemäß der Erfindung der Entwicklerlösung, der Fixierlösung, der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung wie vorstehend angegeben einverleibt wurde, wurde das Wachstum von Mikroorganismen in der Behandlungslösung in beträchtlichem Ausmaß verhindert«

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Stabilisieren eines farbphotographischen Materials, das bei der Entwicklung dieses Farbbilder bildenden Materials angewendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material in einer farbphotographisehen Behandlungsmasse behandelt, die Pyrogallol-1,3-dimethyläther enthält.·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pyrogallol-1,3-dimethyläther in der Behandlungsmasse in einer Menge im Bereich von etwa o,1 bis 10 g/l enthalten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese färbphotοgraphische Behandlungsmässe aus einer wässrigen Stabilisierungslösung .besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung nach der Bildung der Farbbilder ausführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung vor der Bildung der Farbbilder ausführt.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte farbphotographische Behandlungsmasse zusätzlich Diäthylenglycol, Polyäthylenglycol oder Mischungen hiervon enthält.

7. Farbphotographische Behandlungs- und Stabilisierungsmasse,dadurch gekennzeichnet, daß sie Pyrogallol-1,3-Dimethyläther und wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe von Harnstoff, einem xrasserlöslichen Derjjvat von Harnstoff, Guanidin, einem wasserlöslichen Derivat von Buanidin, Dihydroxybenzol, einem Derivat von Dihydroxy-Taenzol, 2rihydroxybenzol₉ einem Derivat von Trihydroxybenzol und einer phenoiischen Verbindung enthält.

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