DE1131992B - Verfahren zur Farbentwicklung von Halogensilberemulsionsschichten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Farbentwickeln eines photographischen Materials, das in seiner Silbersalzemulsionsschicht einen Farbkuppler enthält, mit einer alkalischen Lösung eines Farbentwicklers vom p-Phenylendiamintyp.

Falls der Farbkuppler sich nicht in der Emulsion befindet, muß er im Farbentwickler enthalten sein.

Das System der Dreifarbenphotographie, wie es von Fischer in der USA.-Patentschrift 1055155, ausgegeben am 4. März 1913, beschrieben wurde, ist die Grundlage verschiedener farbphotographischer Verfahren und Erzeugnisse, welche weite Verbreitung gefunden haben. Nach diesem System werden die belichteten Silbersalzemulsionsschichten mittels einer primären aromatischen Aminoentwicklersubstanz für das Silbersalz in Gegenwart von farbbildenden Kupplern farbentwickelt. Während der Farbentwicklung reagieren die Kuppler mit dem Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanz unter Bildung von Farbbildern an Ort und Stelle mit dem entwickelten Silberbild. Das Silbersalzbild und das restliche Silbersalz werden dann durch Bleichen und Fixieren nach wohlbekannten Verfahren aus dem photographischen Material entfernt. Bei derartigen Systemen ist es üblich, ein dreischichtiges photographisches Material zu verwenden, in welchem z. B. die obere Emulsionsschicht ausschließlich für blaues, die nächstuntere für grünes und die unterste Schicht für rotes Licht sensibilisiert ist. Derartige photographische Materialien können zur Farbnegativbildung bestimmt sein und bei der Herstellung positiver Farbabzüge oder Diapositive verwendet werden. Sie können auch nach dem Umkehrverfahren direkt zu Diapositiven verarbeitet werden.

Nach einer Art des Umkehrverfahrens wird das photographische Material zuerst mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt, wobei in allen belichteten Emulsionsschichten ein negatives Silberbild zu erzeugt wird. Die Farben der Farbstoffbilder werden dadurch bestimmt, daß die drei Emulsionsschichten getrennt und einzeln verschleiert werden und daß darauf jede Schicht mit einer Entwicklerlösung, die einen geeigneten Farbkuppler enthält, getrennt farbentwickelt wird.

Ein anderes System der Farbphotographie verwendet das Farbentwicklungsverfahren zur Bildung eines Farbnegativs. Nach diesem System werden in die verschiedenen Emulsionsschichten des farbphotographischen Materials verschiedene farbbildende Kuppler einverleibt, wie es ursprünglich von Fischer in der USA.-Patentschrift 1055155 beschrieben worden ist. Nach neueren Verfahren dieser Art wurde Verfahren zur Farbentwicklung
von Halogensilberemulsionsschichten

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff

und H. Bartels, Patentanwälte,

Stuttgart, Lange Str. 51

Paul Miller Mader und Keith Eiden Whitmore,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

es erforderlich, das Herausdiffusieren der Kuppler aus den jeweiligen Emulsionsschichten zu verhindern. Da jede der drei verschiedenartig sensibilisierten Emulsionsschichten jeweils ihren eigenen Kuppler zur Sensibilisierung des der jeweiligen Emulsionsschicht komplementär gefärbten Farbstoffes enthält, ist nur eine Farbentwicklung notwendig, um die Farbbilder in allen Emulsionsschichten gleichzeitig zu bilden. Typische Verfahren dieser Art sind in den USA.-Patentschriften 2 304 939 und 2 304 940, ausgegeben am 15. Dezember 1942, beschrieben. Diese Patent-Schriften beschreiben auch geeignete spezifische Kuppler, die in den Emulsionsschichten dispergiert werden können. Andere bei derartigen Verfahren brauchbare Kuppler sind nach den USA.-Patentschriften 2 322 027, 2 801171, 2 369 489 und anderen Patentschriften bekannt.

Spezifische, bei photographischen Farbverfahren übliche Kuppler, die eher im Entwickler als in der Emulsionsschicht anzutreffen sind, werden in den USA.-Patentschriften 2039 730, 2108 602 und 2115 394 beschrieben.

Obwohl sich die farbphotographischen Verfahren und Produkte bei der Farbentwicklung als brauch-

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3 4

bar erwiesen haben, bestand doch das Bedürfnis nach drochlorid oder Sulfat verwendet, die stabiler sind als

Verfahren, um die Wirksamkeit des Farbentwick- das freie Amin. Die N-Alkyl-N-sulfonamidoalkyl-

lungsverfahrens zu erhöhen und die photographische p-phenylendiamin-Silbersalz-Farbentwickler nach der

Qualität der Farbbilder heraufzusetzen. USA.-Patentschrift 2 193 015 sind auch sehr brauch-

Aufgabe der Erfindung ist die schnellere Färb- 5 bar. Es können auch sowohl anionische als nichtentwicklung von Silbersalzbildern als bisher sowie ionische p-Phenylendiaminentwicklersubstanzen Verdie Herstellung von Farbbildern erhöhter Maximal- Wendung finden. Spezifische, erfindungsgemäß verdichte aus photographischen Materialien, die in ihrer wendbare Farbentwicklersubstanzen sind Ν,Ν-Di-Silbersalzemulsionsschicht einen Farbkuppler ent- methyl-p-phenylendiamin, N-Carbamidomethyl-N-halten. Außerdem soll das Verhältnis zwischen der io methyl-p-phenylen-diamin, 3-Acetylamino-4-amino-Dichte des gewünschten Farbbildes und der Dichte dimethylanilin, N-Äthyl-N-(/^methylsulfonamidoeines gebildeten Farbschleiers erhöht werden. äthyl)-4-aminoanih'n, N-Äthyl-N-(/?-methylsulfon-

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- amidoäthyl)-3-methyl-4-aminoanilm und Salze des

löst, daß der alkalisehen Farbentwicklerlösung noch N-Methyl-N-(/^suIfoäthyl)-p-phenylen-diamms u. a. eine 3-Pyrazolidonentwicklersubstanz zugesetzt wird. 15 Besonders wertvolle Farbentwickler sind 4-Amino-

Diese 3-Pyrazolidone sind Schwarz-Weiß-Entwick- N-(y?-sulEoäthyl)-N-äthyl-3-methylanilin, Ν,Ν-Di-

lersubstanzen, während die aromatische primäre äthyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-p-toluylendia-

Aminoentwicklersubstanz farbentwickelnde Eigen- min, 4-Amino-N,N-diäthyl-3-(^-methylsuKonamido-

schaften besitzt. Die zur Farbbildung erforderlichen äthyl)-anilin, 4-Ammo-N-(/?-sulfoäthyl)-N-äthyl-Kuppler können in der Farbentwicklermischung oder, 20 3-methoxyamlm,4-Aimno-N-ätiiyl-N-lauryl-3~methyl·

wie oben beschrieben, in der Emulsionsschicht vor- anilin. Alle gebräuchlichen Farbentwicklersubstanzen

handen sein. Die Erfindung ist auf alle Farbentwick- haben eine unsubstituierte Aminogruppe, welche das

lersysteme, die sich von dem Fischerschen Färb- während der Entwicklung gebildete Oxydations-

entwicklungsverfahren ableiten, anwendbar. Die üb- produkt der Entwicklersubstanz befähigt, mit den liehen, nach diesen Verfahren zu verwendenden Färb- 25 farbbildenden Kupplern unter Bildung eines Indo-

entwicklermischungen können einen Zusatz der phenol-, Indamin-, Indoanilin- oder Azomethin-

3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanz in einer Menge Farbstoffbildes zu kuppeln. Die Farbentwicklersub-

bis zu etwa 0,5 g pro Liter Farbentwicklerlösung ent- stanzen werden im allgemeinen in Konzentrationen

halten. von etwa 0,5 bis 5,0 g pro Liter Entwicklerlösung

Alle bekannten 3-Pyrazolidon-Silbersalz-Entwick- 30 verwendet. Gemäß der Erfindung enthält eine vorlersubstanzen können vorteilhaft nach dem erfin- zugsweise Entwicklermischung etwa 3,0 g Farbentdungsgemäßen Verfahren und in den erfindungsge- Wicklersubstanz und etwa 0,3 g l-Phenyl-3-pyrazolimäßen Mischungen verwendet werden. Jedoch sollten don. Im allgemeinen ist in der Entwicklermischung die Verbindungen nach der Erfindung nicht als ein Mengenverhältnis der Farbentwicklersubstanz Äquivalente angesehen werden, da die Wirkung der 35 zum 3-Pyrazolidon im Bereich zwischen etwa 30:1 verschiedenen 3-Pyrazolidonverbindungen auf die und 3 :1, vorzugsweise etwa 10 :1, erwünscht. Der Farbentwicklung sowohl tiefenmäßig als auch hin- Anteil der Farbentwicklersubstanz im Entwickler sichtlich ihrer Art und Weise schwankt. Geeignete muß hoch genug sein, um das für die erforderliche 3-Pyrazolidone sind in den USA.-Patentschriften Farbdichte benötigte Oxydationsprodukt in aus-2289 367, 2772 282, 2743 279 und in zahl- 40 reichendem Maße zu bilden. Eine Erhöhung des Anreichen anderen Patentschriften beschrieben. Vor- teils an 3-Pyrazolidonentwicklersubstanz über etwa zugsweise verwendbare 3-Pyrazolidone sind 1-Phenyl- ein Drittel des Gewichts der Farbentwicklersubstanz 3-pyrazolidon, l-Phenyl-4-methyl-3- pyrazolidon und ist unwirtschaftlich, weil es im allgemeinen keine entl-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon.Von diesen und sprechenden Ergebnisse mit sich bringt, anderen Pyrazolidonentwicklersubstanzen können 45 In den folgenden Ausführungsbeispielen wird die vorteilhaft auch Mischungen verwendet werden. Je Erfindung im einzelnen erläutert, nach dem gewünschten Effekt und dem jeweils verwendeten 3-Pyrazolidon kann der Anteil der 3-Pyra- Beispiel 1 zolidonentwicklersubstanz als Zusatz zu dem die „ , . „ , . ,, „ , , ,-, aromatische primäre Aminoentwicklersubstanz ent- 50 Es wurde em Farbentwickler folgender Zusammenhaltenden Farbentwickler schwanken. Die Bestim- Setzung hergestellt:

mung des Mengenanteils hängt von. der jeweiligen Natriumhexametaphosphat 1,0 g

Arbeitsweise ab, wobei in bestimmten Fällen weniger Kaliumbromid 1,0 g

als etwa 0 5 g pro Liter erforderlich sind. Es wurde Natriumearbonat-Monohydrat ...... 20^0 g

gerunden, daß im allgemeinen mindestens etwa 0,01 g 55 . . . .. _ , „ ,„ .. , .. ,. _T .. , ,

3-Pyrazolidon gewöhnlich für gute Ergebnisse be- 4-Amino-N-(^sulfoathyl)-N-athyl-

nötigt werden und daß in den meisten Fällen wenig 3-methylanilin 5,Ug

gewonnen wird, wenn man mehr als 0,5 g pro Liter l,3-Di-(l'-hydroxy-2'-naphthamido)-

Entwickler verwendet. In den meisten Fällen wird benzol 3,0 g

man vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 g 3-Pyrazolidon 60 Äthylalkohol 50,0 ml

dem Farbentwickler zusetzen. Wasser zum Auffüllen bis 1,01

Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Natriumhydroxyd bis zum p_H-Wert 11,7. primären Ammosilbersalzentwicklersubstanzen sind

bekannt. Besonders geeignete Farbentwicklersubstan- Das Natriumhexametaphosphat, Kaliumbromid

zen sind die Phenylendiamine einschließlich N₅N-Di- 65 und Natriumcarbonat wurden in 800 ml Wasser ge-

alkyl-p-phenylen-diamine und die N,N-Di-alkyl- löst. Diese Lösung wurde mit der anionischen

p-toluylendiamine. Diese Entwicklersubstanzen wer- Farbentwicklersubstanz 4-Amino-N-(/?-sulfoäthyl)-N-

den normalerweise in Form der Salze, z. B. als Hy- äthyl-3-methylanilin in 50 ml l°/oigem wäßrigem Na-

triumhydroxyd versetzt. Der Kuppler l,3-Di-(l'-hydroxy-2'-naphthamido)-benzol wurde in 50,0 ml Äthylalkohol gelöst, mit 3 ml lO°/oigem wäßrigem Natriumhydroxyd versetzt und die so erhaltene Lösung der Entwicklersubstanz enthaltenden Lösung zugegeben. Das Volumen der Entwicklerlösung wurde dann mit Wasser auf 11 aufgefüllt und der p_H-Wert auf 11,7 eingestellt. In dem obigen Entwickler wurden dann identische Streifen eines belichteten Feinkornpositivfilms mit einer Gelatine-Silbersalzemulsionsschicht entwickelt, wobei je ein Streifen mit und einer ohne Zusatz von 0,2 g pro Liter 1-Phenyl-3-pyrazolidon zur Entwicklermischung entwickelt wurde. Die Farbentwicklung der belichteten Silbersalzemulsionsschicht in dem Entwickler, der den Zusatz der Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz 3-Pyrazolidon enthielt, ging bedeutend rascher vonstatten als diejenige in dem Entwickler ohne diese Substanz. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, indem das vorher verwendete l-Phenyl-3-pyrazolidon durch l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon ersetzt wurde. Die Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanzen wurden in Konzentrationen von 0,01 g und 1,0 g pro Liter verwendet. Dabei wurde festgestellt, daß Konzentrationen dieser Substanzen im Bereich von 0,01 bis 0,5 g pro Liter Entwickler die Farbentwicklungsgeschwindigkeit und die Silberbild- und Farbbilddichte bedeutend heraufsetzen, im Vergleich zur Entwicklung ohne den Zusatz der 3-Pyrazolidonentwicklersubstanz in dem Farbentwickler unter denselben Bedingungen.

Beispiel 2

Nach bekannten Verfahren wurde ein Farbentwickler folgender Zusammensetzung hergestellt:

Natriumhexametaphosphat 1,0 g

Natriumsulfat 25,0 g

Diäthylhydroxylaminoxalat 1,0 g

4-Amino-N, N-diäthyl-3-(/?-methyl-

solfonamidoäthyl)-anilin 1,0 g

Trinatriumphosphat 40,0 g

Natriumbromid 0,22 g

35

40

45

Kaliumjodid 0,002 g

6-Nitrobenzimidazolnitrat 0,04 g

a-Benzoyl-2-methoxyacetanilid 1,0 g

Wasser zum Auffüllen bis 11

p_H, eingestellt auf 11,40.

Ein Film mit einer blau- und grünsensibilisierten Gelatine-Silbersalzemulsionsschicht, die auf einer Gelunterlage auf einem transparenten Träger aufgebracht ist, wurde einer sensitometrischen Belichtung ausgesetzt. Nach dem Entwickeln mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler wurde der Film noch einmal mit weißem Licht belichtet und 10 Minuten lang bei 80° C in dem obenerwähnten Entwickler entwickelt. Danach wurde das metallische Silber in einer üblichen bromidhaltigen Ferricyanid-Bleichlösung in Silbersalz übergeführt und die Silbersalze mit einem üblichen Natriumthiosulfat-Fixierbad aus dem Film entfernt. In dem gebildeten Diapositiv wurde ein gelbes Bild mit einer maximalen Dichte von 0,31 erhalten. Das vorstehende Verfahren wurde mit jeder Einzelheit wiederholt, nur mit der Ausnahme, daß dem Entwickler 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon pro Liter zugesetzt wurden. Auf diese Weise wurde ein Diapositiv mit einem gelben Bild und einer maximalen Dichte von 2,58 erhalten.

Das vorstehend erwähnte Verfahren wurde wiederholt, indem man den Zusatz des l-Phenyl-3-pyrazolidon zum Entwickler einmal zugab und einmal fortließ, wobei jedoch die Wiederbelichtung vor der Farbentwicklung weggelassen wurde, um die Schleiereigenschaften des Farbentwickler zu prüfen. Die Farbschleierstärke betrug ohne den Zusatz von 3-Pyrazolidon 0,06 und mit Zusatz von l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,12. Das Verhältnis Bild zu Schleier wurde also durch den Zusatz des 3-Pyrazolidons zum Farbentwickler, der eine Farbentwicklersubstanz von nichtionischem p-Phenylen-diamintyp enthielt, erheblich verbessert.

Das obenerwähnte Verfahren wurde noch mit verschiedenen anderen farbbildenden Kupplern durchgeführt. Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, wurden durch Zusatz von l-Phenyl-3-pyrazolidon eine starke Erhöhung der maximalen Dichte und verhältnismäßig kleine Anstiege im Farbschleier erhalten.

Farbton des Farbstoffes

Ohne I Mit

l-Phenyl-3-pyrazolidon

Maximale
Dichte

Schleier

Maximale
Dichte

Schleier

Blau 2,4-Dichloro-5-(p-toluylensulfonamido)-naphthol.

Purpur l-(2,4, ö-trichlorophenyO-S-Cp-nitranilinoM-pyrazolon ,

Gelb a-Benzoyl-4-(p-toluyl-sulfonamido)-acetanilid .., 0,32

0,55
0,32

0,06

0,08
0,08

4,00

1,30

1,74

0,18

0,10
0,10

l-Phenyl-3-pyrazolidon bringt also eine Erhöhung der maximalen Dichte mit sich, die im Verhältnis viel größer ist als die gleichzeitig erhaltenen Zunahmen

des Farbschleiers. „ . . , „
Beispiel 3

Um die erfindungsgemäße Verbesserung bei der Farbentwicklung zu zeigen, wurde eine Versuchsreihe mit 15 verschiedenen Kuppler-Farbentwicklersubstanz-Kombinationen mit und ohne Zusatz von 0,1 g l-Phenyl-3-pyrazolidon auf 11 Entwicklermischung durchgeführt.

Die Farbentwickler hatten die folgende Zusammensetzung:

2-Methyl-4-diäthylamiaoanilin-hydrochlorid

2-Methyl-4-[(methyl-

sulfonamidoäthyl)-äthyl-

amino]-anilin

4-Amino-N,N-diäthyl-

3-(/J-methylsulfonamido-

äthyl)-anilin

Natriumhexametaphosphat 0,5

Natriumsulfat 50,0

Diäthylhydroxylaminoxalat 0,0

Natriumsulfit 3,0

Farbentwicklersubstanz 1,0

Natriumcarbonat .. 30,0

Trinatriumphosphat 0,0

Natriumbromid 0,25

Kaliumjodid .. , 0,002

6-Nitrobenzimidazolnitrat 0,03

Kuppler 1,0

Ph · 11,06

Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gramm pro Liter.

0,5 50,0

1,0

0,0

4,0

0,0 40,0

0,25

0,002

0,04

1,0 11,40

0,5 50,0

1,0

0,0

4,0

0,0 40,0

0,25

0,002

0,04

1,0 11,40

Der in diesen Versuchsreihen verwendete Film hatte nur eine einzige grünsensibilisierte Gelatine-Silbersalzemulsionsschicht, die auf einen transparenten Träger aufgebracht war. Der belichtete Film wurde behandelt, wie im folgenden beschrieben, wobei jedoch das zwischenzeitliche Waschen der Kürze halber weggelassen wurde:

Zeit in Minuten

Vorhärter

Schwarz-Weiß-Entwickler

Wiederbelichtung bei weißem Licht

Farbentwickler

Bleichen

Fixieren

Trocknen

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den folgenden Tabellen I, II und III zusammengestellt.

Tabelle I Maximale Dichte

Kuppler

2-Methyl-4-diäthylaminoanilin-hydrochlorid 2-Methyl-4-[(methylsulfon-

amidoäthyl)-äthylamino]-

anilin

4-Amino-N,N-diäthyl-

3-(/?-methylsulfonamido-

äthyl)-anilm

Konzentration des l-Phenyl-3-pyrazolidons in Gramm pro Liter 0 I 0,1 0 I 0,1 I 0 I 0,1

2,4~Dichloro-5-(p-toluylensulfonamino)-l-naphthol

2,6-Dibromo-l,5-dihydroxynaphthylen

l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[a-(4-nitrophenoxy)-acetamido]-5-pyrazolon

l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[a-(p-bromophenoxy)-acetamido]-5-pyrazolon

oj-Benzoyl-4-(p-toluylensulfonamido)-aeetanilid

3,02

2,68

2,22

1,12

1,98

2,57

0,44

3,06

0,32

4,0

4,0

4,0

0,38

2,20

2,00

1,85

2,29

0,92

4,0

3,16

3,45

1,31

2,46

Tabelle I, Fortsetzung
Silberentwicklung *, mg/dm²

10

Kuppler

l-Methyl-^diäthylaminoanilin-hydrocnlorid

2-Methyl-4-[(methylsulfon-

amidoäthyl)-äthylamino]-

anilin

4-Amino-N,N-diäthyl-

3-(/f-methylsulfonamido-

äthyl)-anilin

Konzentration des l-Phenyl-3-pyrazolidons in Gramm pro Liter 0 0,1 I 0 0,1 I 0 0,1

2,4-Dichloro-5-(p-toluylensulfonamino)-l-naphthol

2,6-Dibromo-l,5-dihydroxynaphthylen

l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[a-(4-nitrophenoxy)-acetamido]-5-pyrazolon

l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[a-(p-bromophenoxy)-acetamido]-5-pyrazolon

co-Benzoyl-4-(p-toluylensulfonamido)-acetanilid

11,2
12,7

7,33

9,75?
13.25

14,65
15,9

9,26
10,3

9,15

10,3
14,6

15,5
14,0

14,1

14,7
16,0

12,6
12,6

8,3

9,05

13,45

15,6
16,0

12,9

13,35
16,7

* Gesamtes Schleiersilber + farbentwickeltes Silber, das in einem gewöhnlichen, beim Umkehrfarbentwicklungsverfahren üblichen Schwarz-Weiß-Entwickler zum Negativ entwickelt wurde.

Tabelle I zeigt den deutlichen Unterschied der sensitometrischen Ergebnisse, die durch Zusatz von l-Phenyl-3-pyrazolidon in einer Menge von 0,1 g pro Liter Farbentwickler erhalten wurden. Der Farbentwickler enthielt folgende Entwickler:

2-Methyl-4-diäthylaminoanilin-hydrochlorid,
2-Methyl-4-[(methylsulfonamidoäthyl)-äthylamino]-anilin oder

4-Amino-N,N-diäthyl-3-(/?-methylsulfonamidoäthyl)-anilin

und einen der folgenden Kuppler

2,4-Dichloro-5-(p-toluylensulfonamino)-l-naphthol,

2,6-Dibromo-l ,5-dihydroxynaphthylen,

l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[a-(4-nitrophenoxy)-acetamido]-5-pyrazolon,

co-Benzoyl-4-(p-toluylensulfonamido) - acetanilid und

l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[a(p-bromophenoxy])-acetamido]-5-pyrazolon.

Tabelle I zeigt auch die Änderungen in der maximalen Dichte und in der Silberentwicklung, die durch den Zusatz von l-Phenyl-3-pyrazolidon zu den Farbentwicklern bewirkt wurde. Die angegebenen Silberdichtewerte wurden nicht bezüglich des Schleiers korrigiert, der durch den anfänglichen Schwarz-Weiß-Entwickler vor der Farbentwicklung verursacht wurde. Dies ist jedoch ohne Bedeutung, da nur die gegenseitigen Unterschiede zwischen den Dichten mit und ohne l-Phenyl-3-pyrazolidon von Interesse sind. Tabelle I zeigt, daß der Zusatz der 3-Pyrazolidonentwicklersubstanz eine starke Erhöhung der im Entwickler entwickelten Silbersalzmenge und der maximalen Dichte mit sich bringt.

Bei der Farbentwicklung photographischer Farbmaterialien, die mehrere verschieden sensibilisierte Emulsionsschichten enthalten, brachte die Bildung von Farbschleiern Schwierigkeiten mit sich. So wurde z. B. in Systemen mit einem Dreischichtenfilm, beispielsweise einer oben angeordneten blausensibilisierten Silbersalzemulsionsschicht, einer unten angeordneten roten und einer dazwischenliegenden grünen Schicht, festgestellt, daß die grün- und blausensibilisierten Schichten (purpurfarbene und gelbe Bilder enthaltende Schichten) zur Bildung blauer Schleier neigen, wenn in der rotsensibilisierten Schicht ein blaues Bild farbentwickelt wird. Bei einer optimalen Farbwiedergabe muß dieser blaue Schleier ausgeschaltet werden. Das Verhältnis der Dichten des gebildeten, gewünschten roten Bildes zu dem blauen Schleier wird mit Bild-Schleier-Verhältnis bezeichnet und soll bei einem zufriedenstellenden Verfahren hoch sein. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß den Farbentwicklern zugesetzten 3-Pyrazolidon-Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanzen das Bild-Schleier-Verhältnis erheblich verbessern, z. B. bei Verwendung eines Farbentwicklers, der 4-Amino-N,N-diäthyl-3-(^-methylsulfonamidoäthyl)-anilin enthält.

Die Tabelle II zeigt die Bild-Schleier-Verhältnisse, die bei Versuchen mit Mustern des oben beschriebenen' Films in zwölf verschiedenen Farbentwicklersubstanz-Kuppler-Kombinationen in dem Farbentwickler erhalten wurden. Diejenigen Farbentwickler, die nur 1 g Farbentwicklersubstanz pro Liter und nur 25 g Natriumsulfat pro Liter enthalten, zeigen eine geringere innere Reaktionsfähigkeit als diejenigen Entwickler, die 4 g Farbentwicklersubstanz pro Liter und 50 g Natriumsulfat pro Liter enthalten. Es zeigt sich, daß die Verbesserung des Bild-Schleier-Verhältnisses bei den Rezepten mit niedrigerer Aktivität höher ist. Bei wesentlich aktiveren Entwicklerzusammensetzungen als bei den hier beschriebenen kann eine Erhöhung des Bild-Schleier-Verhältnisses nicht in jedem Falle erreicht werden.

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Tabelle II

Kuppler

4-Amino- Ν,Ν-diäthyl- 3-(ß-methyl- sulfonamido- äthyl)-anilin g/1	Natrium sulfat g/1
4	50
4	50
1	25
1	25
1	25

Maximale
Dichte

Schleier

Bild-Schleierverhältnis

Konzentration an l-PhenyI-3-pyrazolidon in Gramm pro Liter

0 I 0,2

0	0,2	0	0,2
1,88	2,48	0,25	0,20
2,00	4,00	0,18	0,36
0,55	1,30	0,08	0,10
0,32	1,74	0,08	0,10
0,32	4,00	0,08	0,16

co-Benzoyl - 4-(p-toluylensulfonamido)-acetanilid

2,4-Dichloro-5-(p-toluylensulfonamino)-l-naphthol

l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[a-(4-nitrophenoxy)-acetamido]-5-pyrazolon

co-Benzoyl - 4-(p-toluylensulf onamido)-acetanilid

2,4-Dichloro-5-(p-toluylensulfonammo)-l-naphthol ..

* Maximale Dichte zum Ablesen zu hoch.

7,2

6,9 4,0 5,3

11,1 11,1 *

Derselbe Film wurde mit einem Entwickler behandelt, welcher 2,4-Dichloro-5-(p-toluylensulfonamino)-1-naphthol als Kuppler und 4-Amino-N,N-diäthyl~ 3-(/^methyl-sulfonamidoäthyl)-anilin mit und ohne l-Phenyl-3-pyrazolidon enthielt. Das mit diesem Film bei verschiedenen Belichtungen erhaltene Verhältnis Farbstoff zu Silber wurde bestimmt und in Tabelle III zusammengestellt. Die Zahlen in der Tabelle geben das Verhältnis des im Farbentwickler entwickelten Silbers zu der spektrophotometrischen Dichte des extrahierten Blaufarbstoffes an. Aus den zuletzt genannten Zahlen wurde auch die relative Deckkraft ermittelt. Sie ist gleich der Farbstoffdichte im Film, geteilt durch die Dichte desselben Farbstoffes in Lösung. Obwohl die gemessenen Verhältnisse Silber zum Farbstoff eine gewisse Streuung zeigen, lassen die Durchschnittswerte der zehn Belichtungen erkennen, daß das Verhältnis Silber zum Farbstoff durch

Verwendung der 3-Pyrazolidonentwicklersubstanz im Entwickler unverändert bleibt. Dies deutet darauf hin, daß die durch das 3-PyrazoIidon bewirkte Zunahme der Silbersalzentwicklung auch eine Farbstoffbildung zur Folge hat und daß das zugesetzte 3-Pyra-

zolidon daher nicht nur als Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz wirkt.

Tabelle III

Belichtungsstufe

Dichte im Film*

Extrahierte Farbstoffdichte Bei der

Farbentwicklung
gebildetes Silber

Ag zu Farbstoff**

0,1 Konzentration an l-Phenyl-3-pyrazolidon in Gramm pro Liter I 0,1 I 0 I 0,1 I 0 0,1

Deckkraft (Farbstoff)

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

0,36
0,52
0,67
0,78
0,91
0,93
0,96
0,98
0,98
0,98

0,40 0,70 1,00 1,46 1,86 2,73 2,90 2,96 2,94 2,94

0,138	0,158
0,205	0,245
0,242	0,347
0,275	0,473
0,320	0,603
0,327	0,890
0,333	1,057
0,333	1,062
0,335	0,970
!0,335	0,900

11
9

14
20
19
25
24
37
42
33

18
18
27
33
44
76
74
85
94
88

80	114	2,6
44	73	2,5
58	78	2,8
73	68	2,8
58	73	2,8
66	86	2,8
72	70	2,9
111	80	2,9
125	97	2,9
98	98	2,9

Durchschnitt

* Abgelesen unter Filter Nr. 595.
** Verhältnis farbentwickeltes Silber zur spektrophotometrischen Dichte.

2,8

2,6 2,8 2,9 3,1 3,1 3,1 2,7 2,8 3,0 3,3

Beispiel 4 65 butylphthalat dispergiert enthielt, wurde einer sensi-

Ein Farbnegativfilm mit einer Gelatine-Silbersalz- tometrischen Belichtung ausgesetzt und 2 Minuten

emulsionsschicht, die den Kuppler 2 (Diamylphenoxy- lang in einem Farbentwickler folgender Zusammen-

acetamino)-4,6-dichloro-5-methylphenol in Di-η- Setzung entwickelt:

Claims (1)

13 14

2-Methyl-4-diäthylaminoanilin- im Rahmen der Erfindung, neben 3-Pyrazolidon-

hydrochlorid 2,0 g Silbersalzentwicklersubstanz, jede aromatische pri-

Natriumsulfit 2,0 g märe Aminofarbentwicklersubstanz und jeden Kupp-

Kaliumbromid 2 Q g ^^ei> ^^{er m}^ ^^en Oxydationsprodukten der aroma-

_XT .. τ ' ij „r,'^ 5 tischen primären Aminoentwicklersubstanz Farbstoffe

Natrmmcarbonatmonohydrat 20,0 g _hM&u £ _verwenden.

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,1 g

Wasser zum Auffüllen auf 11 PATENTANSPRÜCHE:

Die Behandlung des entwickelten Films wurde io 1. Verfahren zur Farbentwicklung von Halogendann durch die üblichen Stop-, Härte-, Bleich- und silberemulsionsschichten in Gegenwart eines Farb-Fixierbäder zu Ende geführt. In dem Film wurde kupplers, mit einer alkalischen Lösung eines kein Farbbild gebildet. Die Behandlung wurde darauf Farbentwicklers vom p-Phenylendiamintyp, damit einem identischen belichteten Filmstreifen wieder- durch gekennzeichnet, daß die verwendete alkaholt mit der Ausnahme, daß dem Entwickler 0,1 g 15 lische Lösung noch eine 3-Pyrazolidonentwicklerl-Phenyl-3-pyrazolidon pro Liter zugesetzt wurden. substanz enthält.

In diesem Falle wurde im Film ein kräftiges Farbbild 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

erhalten. kennzeichnet, daß als 3-Pyrazolidonentwickler-

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfin- substanz l-Phenyl-3-pyrazolidon oder 1-Phenyldungsgemäße Entwicklerzusammensetzung bringen ao 4-methyl-3-pyrazolidon oder l-Phenyl-4,4-diden in den Beispielen gezeigten Vorteil der Beschleu- methyl-3-pyrazolidon verwendet wird,
nigung der Farbentwicklung und der Erhöhung des 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Verhältnisses Bild zu Schleier in Farbbildern färb- und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Photophotographischer Elemente mit sich. material mit mehreren übereinander angeordneten

Obwohl nach den vorstehenden Beispielen nur be- 25 Silbersalzemulsionsschichten, in dem mindestens

stimmte spezifische aromatische Farbentwickler- eine Emulsionsschicht entwickelbares Silbersalz

substanzen, S-Pyrazolidon-Schwarz-Weiß-Entwickler- und mindestens eine andere Emulsionsschicht un-

substanzen und Kuppler verwendet wurden, liegt es verschleiertes Silbersalz enthält, verwendet wird.

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