DE2229016A1

DE2229016A1 - Schmiermittelzusammensetzungen zum Auftrag auf Metalloberflachen und Ver fahren zu ihrem Auftrag auf Metallober flachen

Info

Publication number: DE2229016A1
Application number: DE19722229016
Authority: DE
Inventors: Lester Southampton Hall Wilbur Sheridan Plymouth Meeting Pa Steinbrecher (V St A)
Original assignee: Amchem Products, Ine , Ambler, Pa (V St A)
Priority date: 1966-06-01
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1972-12-21
Also published as: US3914519A; DE2229016B2; GB1376669A; CA973865A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER SI HAMBURG OO β MÖNCHEN ΘΟ WlLSTORrEIl »Τ«. 3a - Tit. 104 III 770·0Ι LUCILE-CKAHN-STR. SS . TIl. (OStII 473947

München, 14. Juni 1972 763

AMCHEM PRODUCTS INC., Brookside Avenue, Ambler, Pennsylvania, USA

Schmiermittelzusammensetzungen zum Auftrag auf Metalloberflächen und Verfahren zu ihrem Auftrag auf Metalloberflächen

Die Erfindung betrifft Schmiermittelzusammensetzungen, welche für den Auftrag auf Metalloberflächen vorgesehen sind und ein Verfahren zum Auftrag solcher Zusammensetzungen auf Metalloberflächen.

Es werden mehrere, gut bekannte Arbeitsweisen zum Auftrag von Schmiermittelüberzügen auf Metalloberflächen angewandt, welche geschmiedet bzw. gestaucht, gezogen oder stranggepreßt werden sollen,· um die Beschädigung der Metalloberfläche während dieser

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DIUTfCHl (ANK AO.. H A R ■ U R O 9»/3Ο·Ι* POtT(CHICKl HAMIURO 1173 30 TILIOItAMM Ii LIDIRIRPATINT MONCHIN

Arbeitsvorgänge zu verhindern. Solche Arbeitsgänge schließen das Eintauchen des Metalles in ein üblicherweise erwärmtes Bad ein, welches das auf die Metalloberfläche aufzubringende Schmiermittel enthält, oder sie umfassen den Auftrag einer solchen Zusammensetzung auf die Metalloberfläche durch Aufsprühen oder Aufbürsten. Alternativ kann das Schmiermittel auf die Oberfläche in i'orm einer Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel aufgebracht werden, wobei das Lösungsmittel später unter Zurücklassen des Schmiermittelüberzuges auf der Hetall'oberflache verdampft wird.

Alle diese vorbekannten Arbeitsweisen besitzen Kachteile, hauptsächlich ist es schwierig, einen gleichförmigen überzug des Schmiermittels insbesondere auf unregelmäßig geformten Gegenständen sicherzustellen, und noch schwerwiegender ist die Schwierigkeit, die Dicke des abgeschiedenen Überzuges zu steuern. Bei den beschriebenen Arbeitsweisen ist die Dicke des entstandenen Überzuges praktisch immer dieselbe ohne liücksicht darauf, wie lange die Oberfläche eingetaucht, besprüht oder auf andere Weise mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird. Im Grunde ist das Gewicht oder die Dicke eines Überzuges, welches/welche von einer bestimmten Zusammensetzung erhalten werden kann/ auf diejenige begrenzt, welche beim ersten Eintauchen der Metalloberfläche erzielt wird. Um die Dicke des Überzuges zu erhöhen, xmrden bereits metallische Oberflächen VielstufenbeSchichtungsprozessen unterworfen, um einen überzug oder eine Beschichtung der gewünschten Dicke zu erreichen. Solche Arbeitsgänge schließen das Eintauchen der metallischen Oberfläche in eine Schmiermittelzusammenset surig, das Herausnehmen der Oberfläche, das Trocknen oder das Verschmelzen, z. B. durch Erhitzen, des hierauf gebildeten Überzuges und dann die Wiederholung der Eintauch- und Trockenstufen.ein,

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bis die Stärke des Überzuges zufriedenstellend ist. Eine solche Arbeitsweise ist natürlich ein zeitraubender und kostspieliger Vorgang. Darüber hinaus haften einige Schmiermittel zusammensetzungen auf sich selbst nicht gut und die Anstrengungen zum Aufbau von Schicht auf Schicht des Harzes erwiesen sich als erfolglos oder es mußten spezielle Arbeitstechniken angewandt werden. Hieraus ergeben sich zusätzliche Kosten für den Vielstufenauftragsprozeß.

Eine weitere, unterwünschte Eigenschaft solcher Metallbeschichtungsarbeitsweisen liegt darin, daß der auf der Metalloberfläche abgeschiedene Überzug ursprünglich nicht auf einer solchen Oberfläche haftet. Darüber hinaus \fird bei einigen dieser Arbeitsweisen nur ein geringer oder gar kein Überzug auf den Kanten des metallischen Gegenstandes ausgebildet.

Ähnliche Probleme sind auch bereits bei dem Auftrag von filmbildenden Harzen, insbesondere synthetischen Harzen, auf Metalloberflächen aufgetreten, und in neuerer Zeit wurden sogenannte "autophoretische" Arbeitsweisen für den Auftrag solcher Harze entwickelt. Bei diesen autophoretisehen Prozessen wird das Harz in eine Dispersion in ein Oxydationsmittel enthaltender, wäßriger Säure überführt. Die durch den Angriff der Säure auf die Metalloberfläche erzeugten Ionen werden durch das Oxydationsmittel oxidiert und koagulieren die Harzdispersion, jedoch lediglich unmittelbar angrenzend an die Metalloberfläche, wo die Metallionenkonzentration natürlich am höchsten ist. Auf diese Weise schlägt sich das Harz lediglich auf der Metalloberfläche nieder.

Aufgabe der Erfindung sind Schmiermittelzusammensetzungen, welche zur Anwendung bei der Ausbildung eines Schmiermittelüberzuges auf einer Metalloberfläche geeignet sind und ein

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Verfahren zur Anwendung solcher Zusammensetzungen, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß - trotz der Tatsache, daß Schmiormittelübe-rzüge sehr verschiedene Eigenschaften gegenüber Harzüberzügen' aufweisen - etwas ähnliche Arbeitsweisen zur Abscheidung von Schmiermittelüberzügen auf Metalloberflächen angewandt werden können.

Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung zur Anwendung bei der Ausbildung eines Filmes von Schmiermittel auf der Oberfläche eines der Säureätzung zugänglichen Metalls zeichnet sich durch eine Schmiermittelkomponente aus, welche ein fettes öl und/oder eine Fettsäure und/oder ein Wachs und/oder ein Mineralöl enthält und in einer wäßrigen Phase, die eine Metall·- ätzende Säure und ein Oxydationsmittel enthält, aufgelöst, emulgiert oder dispergiert ist.

Beispiele der in den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen anwendbaren fetten ölen, Fettsäuren, Wachse:. und Mineralöle: sind sulfurierte, fette öle und fette öle von Tieren, Pflanzen und von Fischen, Wachse mineralischen, pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Ursprungs, modifizierte Mineralöle wie sulfuriertes Mineralöl, Leichtöl und Schmieröl mit mittlerer bis niedriger Viskosität. Tatsächlich kann beinahe Jedes/jede, konventionelles/e, schmierendes/e, fettes öl, Fettsäure, Wachs oder Mineralöl als Schmiermittelkomponente der Zusammensetzung gemäß der Erfindung angewandt werden, vorausgesetzt, daß es in der wäßrigen, sauren Phase der Zusammensetzung gleichmäßig verteilt werden kann. Organische Schmieimittel, welche nicht so verteilt werden können, neigen zur Abtrennung von dem Rest der Zusammensetzung durch Absetzen

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odor durch Ausbildung einer mit Wasser unmischbaren Schicht. Die Mehrzahl dieser organischen Schmiermittel sind in wäßrigen, sauren Iiedien unlöslich, jedoch können sie angewandt werden, falls sie in der wäßrigen Phase der Schmiermittelzusammensetzung in !form von flüssigen oder festen Teilchen aufgelöst, emulgiert oder dispergiert werden können. Dies kann nach bekannten Methoden unter Hilfe von grenzflächenaktiven Stoffen wie Emulgatoren, Dispersionsmitteln oder Netzmitteln durchgeführt werden. Es sei jedoch beiläufig darauf hingewiesen, daß es anscheinend keinen großen Unterschied macht, ob der S chmie.rmit te !überzug in der wäßrigen, sauren Schmiermittelzusammensetzung in gelöster, emulgierter oder dispergierter Form oder auch in einer beliebigen Kombination dieser Formen vorliegt. Obwohl wie zuvor festgestellt, die Mehrzahl der organischen Schmiermittel in Wasser unlöslich ist, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Schmiermittelkomponenten normalerweise in dispergierter oder emulgierter Form.

Von diesen unterschiedlichen Arten von erhältlichen, organischen Schmiermitteln werden einige häufiger bei Metallverarbeitungsvorgängen als andere wegen ihrer guten Gesamtschmiereigenschaften und wegen ihrer einfachen Erhältlichkeit und den relativ niedrigen Kosten verwendet. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Schmiermittelkomponente vorzugsweise eine Fettsäure, ganz besonders bevorzugt Stearinsäure.

Die Menge des den überzug bildenden Schmiermittels, welches in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung angewandt werden kann, kann in einem weiten Bereich variieren. Die untere Könzentrationsgrenze wird durch die Menge der Schmiermittelkomponente bestimmt, welche zur Bereitstellung von ausreichend

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Material zur Bildung eines Überzuges auf einer Metalloberfläche benötigt wird. Diene variiert in Abhängigkeit von der besonderen, angewandten üchmiermittelkomponente. Die obere Grenze wird durch die Menge des Schmiermittels bestimmt, welches gleichförmig in der wäßrigen, sauren Phase der Zusammensetzung eingebracht werden kann, um eine Zusammensetzung mit einer geeigneten Viskosität für den Auftrag auf eine Metalloberfläche zu ergeben. Auch dies hängt von dem besonderen angewandten, den überzug bildenden Schmiermittel ab. Bei Kon&anthaltung anderer Paktoren wird jedoch im allgemeinen der Überzug um so schwerer .· ausgebildet, je höher der Anteil der Schmiermittelkomponente in der Schmiermittelzusammensetzung liegt. Wenn die Schmiermittelkomponente Stearinsäure ist, wird ein Gehalt von 20. bis 80 g/l der Säure in der Schmiermittelzusammensetzung vorgezogen.

Vorzugsweise enthalten die sauren Schmiermittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung Fluoridionen, und das Fluoridion wird weiterhin vorzugsweise als Fluorwasserstoffsäure zugegeben. Die Anwendung hiervon liefert ein einfaches Mittel zur Kontrolle des pH-Wertes der Zusammensetzung und vermeidet die Notwendigkeit der Einführung des Fluoridions in Form eines Alkalimetall-, Ammoniumsalzes oder eines anderen Salzes. Obwohl Schmiermittelüberzüge auch unter Zusatz des Fluorides als Salz erhalteji werden können, ist die Anwendung von Fluorwasserstoffsäure besser und vermeidet die Verwendung von Salzen, welche das Vorhandensein von nicht erwünschten Kationen in der Beschichtungszusammensetzung oder eine Komplizierung der Einstellung des pH-Wertes bewirken könnten. Vorteilhafterweise enthält die Schmiermittelzusammensetzung 2 bis 8 g/l Fluoridion, Jedoch können auch höhere oder niedrigere Mengen an Fluorid angewandt werden. Eine unzureichende Fluoridmenge

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verstärkt die Neigung zur Herstellung zu dünner Überzüge, während ein Überschuß an JB'luorid die Bildung von Überzügen begünstigt, die an einem Metallträger nicht ausreichend haften.

Die Azidität (pH-Wert) der Schmiermittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung kann über einen weiten Bereich in Ab-..,, hängigkei-t von den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung und insbesondere dem spezifischen angewandten Schmiermittel variieren· Der pH-Wert sollte nicht so niedrig sein, daß die

.auf Zusammensetzung . '. . die Metalloberfläche,/Vielehe sie aufgetragen werden soll, lediglich ätzt jedoch nicht überzieht. Wenn der pH-Wert über den Wert gesteigert wird, bei welchem lediglich Ätzen der Metalloberfläche erzielt wird, werden immer schwerere Beschichtungen gebildet, bis bei irgendeiner vorgegebenen Zusammensetzung-ein maximales Überzugsgewicht erhalten wird, im allgemeinen bei einem pH-Wert weit unterhalb 7· Wenn der pH-Wert auf 7 zu erhöht wird, beginnen die Überzugsgewichte wiederum abzunehmen, und es werden anscheinend hauptsächlich aus anorganischen Materialien zusammengesetzte überzüge hergestellt.

Der optimale pH-Bereich für irgendeine vorgegebene Zusammensetzung kann leicht durch Versuch bestimmt werden, im allgemeinen bevorzugte Zusammensetzungen sind jedoch solche, in denen die wäßrige Phase einen pH-Wert im Bereich von2 bis 5 besitzt. Die besonders bevorzugten Zusammensetzungen besitzen einen pH-Wert im Bereich von 2,7 bis 3 »5·

Eine beliebige Säure kann zur Regelung des pH-Wertes der Zusammensetzung angewandt werden. Die Säure kann eine Mineralsäure oder eine organische Säure sein, Beispiele solcher Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure,

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Salpetersäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoff säure, Essigsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Polyacrylsäure, Fluoroborsäure, Fluorotitansäure und Fluorokieselsäure. Wie zuvor beschrieben, wird der pH-Wert, wenn die Zusammensetzung Fluoridionen enthält, am besten unter Verwendung von Fluorwasserstoffsäure geregelt.

Es sei darauf hingewiesen, daß auch eine Säure mit einem oxidierenden Anion nicht nur als Säure sondern auch als Oxydationsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wirken kann. Ein Beispiel einer solchen oxidierenden Säure ist Salpetersäure.

Eine große Vielzahl von Oxydationsmitteln kann bei den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen angewandt werden, z. B. Wasserstoffperoxid, Dichromat, Perborat, Bromat, Pernanganat, Nitrit, Nitrat und Chlorat. Diese werden vorteilhafterweise zu der Zusammensetzung in Form von wasserlöslichen Salzen, insbesondere der Alkalimetall- und Ammoniumsalze hinzugegeben. Besonders gute Ergebnisse'werden bei Verwendung von Oxydationsmitteln erhalten, welche Sauerstoff in der Zusammensetzung freisetzen, und die bevorzugten Oxydationsmittel sind Peroxid und Dichromat. Obwohl Metallperoxide wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallperoxide verwendet werden können, ist Wasser-. stoffperoxid besonders bevorzugt. Wasserstoffperoxid kann vorteilhafterweise in Form der 30%igen wäßrigen Lösung zu der Schmiermittelzusammensetzung hinzugegeben werden. Dichromat wird vorzugsweise als Dichromat salz, z. B. ICalziumdichromat hinzugegeben. Jedoch kann jede wasserlösliche, sechswertiges, Chrom enthaltende Verbindung» die in wäßrigem, saurem Medium Dichromat bildet, angewandt werden. Beispielsweise können Chromate und Chromsäure als Quelle für Dichromate eingesetzt

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werden. Das Oxydationsmittel liegt vorteilhafterweise in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Grammäquivalent pro Liter der Zusammensetzung vor.

Die konventionellen, üblicherweise bei Schmiermitteln für die Metallbearbeitung angewandten Zusätze wie Rostschutzmittel, Geruchsregler, antiseptische Stoffe usw. können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetzt werden. Darüber hinaus können nichtionische oder anionische Netzmittel den Schmiermittelzusammensetzungen bevorzugt zugesetzt werden, um eine vollständige Benetzung der Metalloberfläche sicherzustellen. Solche Mittel werden vorzugsweise in einer Menge bis zu 0,15 Gew.% hinzugegeben. Bevorzugte Netzmittel sind Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol und die Natriumsalze von Alkylarylpolyäthersulfonaten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schmiermiiitelzusammensetzungen variiert in Abhängigkeit von der Löslichkeit oder der Nichtlöslichkeit der Schmiermittelkomponenten in V/asser. ' Falls sie in Wasser löslich ist, können sie und die. anderen Komponenten der Zusammensetzung einfach in der geeigneten Wassermenge, gegebenenfalls unter Erwärmung, aufgelöst werden. Falls die Schmiermittelkomponente andererseits in Wasser unlöslich ist, kann die Schmiermittelzusammensetzung durch Schmelzen eines Gemisches eines festen, organischen Schmiermittels und erforderlichenfalls eines Emulgators oder Dispersionsmittels und Zugabe der entstandenen Schmelze unter Kührung zu V/asser, welches auf eine oberhalb des Schmelzpunktes des Gemisches liegende Temperatur'erhitzt worden ist, hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Gemisch von Stearinsäure, die bei Zimmertemperatur fest ist, und Dispersionsmitteln oberhalb den Schmelzpunkt' der Stearinsäure von etwa

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70 C erwärmt werden, und auf etwa dieselbe Temperatur erhitztes V/asser kann zu dein Geschmolzenen Gemisch langsam unter gutem Inbewegunghalten hinzugesetzt werden, bis die Emulsion von Wasser-in-Ül in Ül-in-Wasser umschlägt. Danach kann der restliche Anteil des V/assers rascher hinzugefügt werden. Das Rühren der Dispersion sollte bei der Zugabe des restlichen Wassers und ebenfalls während der nachfolgenden Abkühlung fortgeführt werden. Zu dieser Dispersion können die Säure und das Oxydationsmittel dann hinzugegeben werden. Die entstandene BeSchichtungszusammensetzung ist eine wäßrige, saure Lösung eines Oxydationsmittels, welche Teilchen von Stearinsäure hierin dispergiert enthält.

Die oben beschriebene Arbeitsweise ist typisch für den Weg, nach welchem wasserunlösliche, feste, organische Schmiermittel in Wasser dispergiert werden können. Wäßrige Dispersionen können aus wasserunlöslichen oder mit Wasser nicht mischbaren flüssigen, organischen Schmiermitteln nach ähnlichen Verfahrensweisen, die bei Umgebungstemperatur oder gegebenenfalls unter Erwärmen durchgeführt werden, hergestellt werden.

Die Erfindung liefert ebenfalls ein Verfahren zur Ausbildung eines Schmiermittelfilmes auf der Oberfläche eines der ßäureätzung zugänglichen Metalls, das sich dadurch auszeichnet, daß die Netalloberfläche mit einer erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzung für eine ausreichende Zeitspanne zur Ausbildung des gewünschten Filmes in Kontakt gebracht wird.

Die Schmiermittelzusammensetzung kann mit der Metalloberfläche in einer beliebigen, geeigneten Weise wie mittels Beschichten durch Strömen oder durch Niederdrucksprühen in Berührung gebracht.werden. Bei den meisten Anwendungen ist der

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vorteilhafteste Weg für den Auftrag der Schmiermittelzusammensetzung, die Metalloberfläche in die Zusammensetzung einzutauchen.

Die Kontaktzeit zwischen der Schmiermittelzusammensetzung und der Metalloberfläche kann in Abhängigkeit von der besonderen Zusammensetzung, der Iietalloberfläche, der Temperatur usw. in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen können gute Überzüge unter Verwendung von Kontaktzeiten von 15 bis 300 see ausgebildet werden. Je langer die Metalloberfläche in die Beschichtungszusammensetzung eingetaucht wird, um so größer ist die Stärke und das Gewicht des abgelagerten Schmiermittelüberzuges. Analysen 4er Schmiermittelüberzüge zeigen, daß der Anteil anorganischer Materialien in der Beschichtung um so größer ist, je länger die Kontaktdauer ist.

Vorzugsweise wird der BeSchichtungsvorgang bei Umgebungstemperatur, etwa 20 ⁰G, durchgeführt. Erhöhte Temperaturen können angewandt werden, gedoch solltennatürlich Temperaturen vermieden werden, die das Bad instabil machen könnten. Bei Stearinsäurezusammensetzungen ergibt sich bei BeSchichtungstemperaturen oberhalb etwa 38»2 ⁰C die Neigung zur Herstellung von überzügen mit schlechter Haftung auf der Metalloberfläche.

Vorzugsweise wird eine Relativbewegung zwischen der Schmiermittelzusammensetzung und der Metalloberfläche während des Beschichtungsprozesses aufrechterhalten. Dies erleichtert die Ausbildung des Überzuges und macht den Überzug gleichmäßiger und haftender.

Der Be.schichtungsvorgang wird vorzugsweise weitergeführt,

Λ ι

bis das Überzugsgewicht 5»4- - 81 mg/am beträgt.

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Das erfindungsgeiuäße Verfahren ist auf eine große Vielzahl von hetalloberflachen anwendbar, jedoch sind die "bevorzugten Metalloberflächen solche aus Eisen bzw. eisenhaltigem Metall und Zink, welche entweder einfache Zinkoberflächen oder galvanisierte Oberflächen von eisenartigem Metall sein können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgebildete schmierende überzüge besitzen Eigenschaften, welche den Kontakt Metall-Metall während nachfolgender Bearbeitung verhindern, wodurch die Metalldeformation ohne Fressen, Kratzen usw. erleichtert wird. Analysen der Beschichtungen haben gezeigt, daß sie sowohl aus anorganischen als auch aus organischen Komponenten zusammengesetzt sind. Die anorganische Komponente scheint hauptsächlich aus Metallsalzen des Grundmetalles zusammengesetzt zu sein, während die organische Komponente den Bestandteil an organischem Schmiermittel der Beschichtungszusammensetzung enthält. Beim Abscheiden von Stearinsäurebe schichtung en kann die organische Komponente des Überzuges in einem weiten Bereich von etwa 25 bis etwa 95 Gew.% variieren.

Die Art des Überzuges variiert ebenfalls mit dem pH-Wert und der Zusammensetzung der Schmiermittelzusammensetzung, welche in dem Beschichtungsprozeß angewandt wurden. Beispielsweise ergab eine Stearinsäure,- Fluorwasserstoff und Wasserstoffperoxid enthaltende Schmiermittelzusammensetzung mehrere, verschiedene Typen von Beschichtungen in Abhängigkeit von dem pH-Wert und den Anteilen der Bestandteile in der Zusammensetzung. Bei einem pH-Wert von 2 bis 2,7 wurden Beschichtungen mit gleichförmig grauer Färbung auf kaltgewalzten Stahlplatten hergestellt. Das Beschichtungsgewicht steigt mit zunehmendem pH-Wert innerhalb des pH-Bereiches an.

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Weitere Erhöhungen des pll-W.ertes im Bereich von 2,7 bis J, ergaben die Abscheidung von· "gemusterten¹⁵ Überzügen, welche aus einem dunkelgrauen Untergrund bestehen, auf dem hellgraue Streifungen vorlagen. Weitere Erhöhungen des pH-Wertes erzeugen Überzüge, die dünner sind, ein niedrigeres Gewicht· besitzen und bernsteinfarbig sind. Diese Beschichtungen enthalten einen hohen Anteil von anorganischen Stoffen. Die schwersten Überzüge und diejenigen, welche den höchsten Anteil von organischen Schmiermittel besitzen, sind die "gemusterten" überzüge, während die besten Schmiereigenschaften mit Überzügen erhalten wurden, welche den höchsten Anteil an organischer Komponente, die in Toluol löslich war, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.% enthielten. Solche Überzüge, die einen geringen Anteil an in Toluol löslichen, organischen Komponenten besitzen, weisen schlechtere Schmiereigenschaften auf. So ist es zur Erzielung des besten Schmiervermögens vorteilhaft, daß der pH-Wert und die Zusammensetzung des Beschichtungsbades so eingestellt werden, daß "gemusterte" Überzüge hergestellt werden. Falls das Beschichtungsbad gleichförmig graue oder bernsteinfarbige Beschichtungen oder zu dünne Beschichtungen ausbildet, kann die Konzentration der Bestandteile oder der pH-Wert des Bades eingestellt werden, bis ein "gemusterter" Überzug erzeugt wird.

Vor dem Beschichten durch das erfindungsgemäße Verfahren sollte die Netalloberfläche vorteilhafterweise gereinigt v/erden. Die bevorzugten Reinigungsmethoden sind Entfetten mit einem neutralen oder leicht sauren Detergentiensystem und alkalische Reinigung mit anschließendem Abbeizen und Spülen. Es wurde gefunden, daß der nasse Schmieriaittelfiln bei Durchführung der Reinigung unter Verwendung lediglich

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einer alkalischen lieinigunc; nicht gut auf der hetalloberfläche haftet.

Im Anschluß auf die Abscheidung der Schmiermittelbeschichtung auf der rietnlloberf lache nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die beschichtete Oberfläche vorteilhafterwcise rr.it Wasser gespült werden, um irgendeinen Säurerückstand, der auf der ochmiermittelbeschichtung anhaften könnte, zu entfernen.

Gleichgültig ob die beschichtete Oberfläche gespült wird oder nicht sollte die Beschichtung normalerweise durch Iierausdampfen des Wassers trocknen gelassen werden. Dies gestattet die "Härtung" der Beschichtung bzw. des Überzuges, und seine Haftung auf/Hetalloberf lache: .nimmt zu.

Die bevorzugten Trocknungsbedingungen hängen etwas von den angewandten Schmiermittelzusammensetzungen ab, jedoch kann im allgemeinen Lufttrocknung unter Verwendung von ITiederdruckluft angewandtverden, ebenso kann ein Trocknen bei erhöhten Temperaturen, welche den Überzug nicht schädlich beeinflussen, durchgeführt werden,

Die Erfindung erstreckt sich auch auf einen eine Ketalloberflache besitzenden Gegenstand, welche hierauf einen Schmiermittelüberzug besitzt, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschieden wurde. Solche Metalloberflächen können beliebigen, bekannten Metallverarbeitungsvorgängen wie Schmieden, Stauchen, Ziehen, Strangpressen und dergleichen unterworfen werden.

Gegebenenfalls kann ein beliebiger Schmiermittelüberzug, der auf der Metalloberfläche nach ihrem Metallbearbeitungsvorgantj

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zurückbleibt, durch Sprühreinigung vorzugsweise unter Verwendung eines neiitralen oder schwach sauren Detergentiensystem entfernt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, die besonders bevorzugte Reagentien, Bedingungen und Arbeitsweisen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, zeigen.

Beispiele 1 - 9 « Einfluß des pH-Wertes auf Aussehen und Gewicht der Beschichtung

Beispiel 1

Eine wäßrige Dispersion von Stearinsäure wurde durch Vermischen von 50 g Stearinsäure und 14 g eines stark äthoxylierten, nicht-ionischen grenzflächenaktiven Stoffes (Produkt der Atlas Chemical Industries, Inc. mit der Warenbezeichnung Fiyrj 521S) und 11 g Alkylarylsulfonat (Produkt der AtIn s Chemical Industries, Inc. mit der Warenbezeichnung G-3J00) Schmelzen bei einer -Temperatur von etwa 70 ⁰C und Halten der Schmelze bei dieser Temperatur hergestellt. Auf eine Temperatur von etwa 72 C - 80 C erwärmtes V/asser wurde langsam unter Rühren zu dem geschmolzenen Gemisch gegeben, bis eine wäßrige Emulsion von Stearinsäure gebildet war. Dann \furde weiteres, heißes Wasser zu der Emulsion schneller hinzugegeben, und das Rühren wurde fortgeführt, bis eine Gesamtmenge von etwas weniger als 1 1 Wasser hinzugegeben worden war. Die entstandene Emulsion wurde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, wobei das Rühren während der Abkühlungsperiode fortgeführt wurde. Die erhaltene Dispersion wurde zur Herstellung von 600 ml : einer Beschichtungszusammensetzung verwendet, welche 1,26 g Fluorwasserstoff und

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1,0 g Wasserstoffperoxid enthielt, d. h. 2,10 g/l IQ¹ und 1,67 g/1 ^IJ-2^Ü2* ^⁶⁵¹" P^-Wert dieser Schmiermittelzusammensetzung betrug etwa 2,1.

Eine kaltgewalzte Stahlplatte· von 76,2 χ 76,2 mm wurde 1 min in diese Schmiermittelzusammensetzung, während sie gerührt wurde, eingetaucht. Die Platte wurde dann aus der Zusammensetzung herausgenommen, unter laufendem Leitungswasser gewaschen und mit Druckluft niedriger Geschwindigkeit getrocknet. Es wurde gefunden, daß sich auf der Platte kein nennenswerter Überzug gebildet hatte.

Beispiele 2 bis 9

6N NaOH in den in Tabelle I angegebenen Mengen wurde zu 600 ml Anteilen einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Schmiermittelzusammensetzung hinzugegeben. Die entstandenen Zusammensetzungen wurden dann zu Beschichtung einer kaltgewalzten Stahlplatte von 76,2 χ 76,2 mm in derselben Weise wie in Beispiel 1 verwendet. Die Tabelle I zeigt die pH-Werte der verschiedenen Zusammensetzungen und das Aussehen und die · Gewichte der hiermit hergestellten Beschichtungen.

Tabelle I Beschichtungszusammensetzung Beschich- Aussehen

Beispiel Zusatz	an 6N NaOH	209 852/	pH	tungs-	der Be-
Nr.	ml		2,7	gewicht	, schichtung
2	2	—*	10,3	gleichförmig
3	₄	3,2	14,5	grau Il
	5	_*	56\|2	gemustert grau
5 ■'	6	3,5	32,7	Il
6	7	_*	26,7	Il
7	8	3,7	¹ 19,8	Il
8	9		7,8	gleichförmig
		—*		bernsteinfarben
9	10		1.7	Il
* nicht gemessen		1024

Die gleichförmig grauen in den Beispielen 2 und 3 hergestellten BeSchichtungen "besaßen eine schwache, mittlere Grautönung, während die gemusterten, schwereren,in den Beispielen 4 "bis 7 hergestellten Beschichtungen einen dunkelgrauen Untergrund mit hellgrauen Streifungen aufwiesen. Die in Beispiel 8 und 9 hergestellten, bernsteinfarbenen überzüge besaßen eine orangebraune Färbung.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen die anfängliche· Zunahme des Beschichtungsgewichtes mit der Veränderung des pH-Wertes der Schmiermittelzusammensetzung und ihre nachfolgende Abnahme bei Anstieg des pH-Wertes oberhalb 3 »5·

Beispiele 10 - 24; Einflüsse der Veränderungen der Azidität und Konzentrationen von ffluorid und Oxidationsmittel auf Beschichtung?;ewicht und ,-aussehen

Es wurde 1 1 einer wäßrigen, erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzung mit der im folgenden aufgeführten Zusammensetzung hergestellt:

Stearinsäure 50,0 g/l Fluorwasserstoffsäure . 4,2 g/l Wasserstoffperoxid 1,7 g/1

Die Stearinsäure wurde in der wäßrigen Phase de* Zusammensetzung mit Hilfe von Emulgatoren dispergiert, während Fluorwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid einfach in der wäßrigen Phase aufgelöst wurden.

Die Zusammensetzung hatte eine freie Azidität von 11,4 und eine Gesamtazidität von 16,7· Die Gesamtazidität ist die Zahl der ml von 0,1N NaOH, die zur Titration einer 5 ml-Probe

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der Zusammensetzung vermischt mit 100 ml neutralisiertem Äthylalkohol unter Verwendung von Phenolphthaleinindikator bis zu einer 15 see beständigen Rosafärbung erforderlich waren. Die freie Azidität ist die Anzahl der ml von 0,11T NaOH, welche zur Titration einer 5 ml-Probe der Zusammensetzung vermischt mit 100 ml entionisiertem Wasser unter Verwendung von Bromeresolgrün als Indikator bis zum Auftreten einer Blaufärbung erforderlich waren. Die Gesamtazidität minus der freien Azidität entspricht der Stearinsäur emenge in der Zusammensetzung, wobei eine Differenz von 10 ml etwa 50 g/l Stearinsäure äquivalent ist.

Diese durch periodische Zugaben von Natriumhydroxid, Fluorwasserstoffsäure, Wasserstoffperoxid und Stearinsäure modifizierte Zusammensetzung wurde zur Beschichtung von kaltgewalzten Stahlplatten von ?6,2 χ 76»2 mm während einer Zeitspanne von mehreren Wochen angewandt. Während dieser Zeitspanne wurde in den Beispielen 10 - 55 eine Gesamtmetall-

o
fläche von 6,32 m mit 1 1 der Zusammensetzung überzogen.

Die Platten wurden 1 min bei Zimmertemperatur in die Zusammensetzung eingetaucht und nach dem Herausnehmen mit laufendem Leitungswasser abgespült und mit Druckluft von niedriger Geschwindigkeit getrocknet. Die Gesamtazidität und die freie Azidität der Zusammensetzung wurde in Intervallen gemessen, ebenso die Beschichtungsgewichte und das Aussehen der Beschichtungen, die auf Probeplatten erzeugt wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt, in welcher die angegebenen Kengen der Zusätze,diejenigen sind, welche seit den vorangegangenen Beispielen zugegeben wurden.

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Tabelle II

Bei- Zugabe zu der Azidität der Additive^ BeSchichtungen spiel Zusammensetzung Zusammensetzung behandel- auf Frobeplatten Nr. Stoff zugesetzte te Netall- Gewicht Aus-

Lenge freie gesamte oberfläche mg/dm² sehen

10	6N NaOH	10 ml	—	-	t	9	-	8 ·	- —	.	19	13,8	gleichför mig grau	grau	Il
11 .	ti	10 ml	0,63 g 0,20 g	5,5		7	10,8	3	-		28	29,3	It	Il
12	Il	2 ml	-	—		8	-	2			3	38,7	Il	Il
13	Il	2 ml	0,66 g	-		5	-	9	-		3	42,2	Il
14	It	2 ml	—	-		-				3	50,8	Il
15	It	2 ml	-	—	—		51,6	gemustert grau
16	It	1 ml	-	-	-	61,1	Il
17	Il	1 ml	-	-	—	52,5	Il
18	It	1 ml	-	-	-	43,9	bernstein farben gleldi
19	Il	2 ml	—	-	-	33,6	• Il
20	-	1,	7,	Pt	33,6	Il
21	HF H₂O₂	3,	. 9,	o,	53,4
22		3,	9,	1,	25,8
23	H₂O₂	4,	9,	1,	44,8
24		_	—	1,	56,8

Diese Ergebnisse zeigen erneut den Übergang im Aussehen der Beschichtungen von gleichförmig grau zu gemustert grau und dann zu gleichförmig bernsteinfarben, wenn die Azidität der Zusammensetzungen abnimmt, d. h. ihr pH-Wert ansteigt. Sie zeigen ferner die anfängliche Zunahme und die nachfolgende

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Abnahme dec Beschichtungsgowichtes mit Steigerung des pH-Wertes der Zusammensetzung. Weiterhin zeigen diese Ergebnisse, daß ein teilweise erschöpftes Bad zur Erhaltung eines gewünschten Überzuges durch Zugaben von Säure, Fluorid und Oxydationsmitteln wieder aufgefrischt werden kann.

Es sei darauf hingewiesen, daß die in den Beispielen 1-9 verwendeten Zusammensetzungen einen höheren Anteil von Stearinsäure enthielten, als die in den Beispielen 10 - 24- verwendeten Zusammensetzungen. Analysen dieser Beschichtungen zeigten, daß diejenigen der Beispiele 1-9 einen höheren Anteil von organischem Material als diejenigen der Beispiele 10 - 24-enthielten.

Beispiele 25 - 27'· Einfluß der BeschichtunKszeit auf das Beschichtungsp;ewicht von gleichförmig grauen überzügen

Die in Beispiel 24- verwendete Zusammensetzung wurde mit 8 ml einer wäßrigen Dispersion von Stearinsäure, welche 0,32 g .

ρ Stearinsäure und 0,05 g Fluorwasserstoffsäure pro 9»29 dm ,behandelter Stahloberfläche enthielt, wieder aufgefrischt. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid in der Zusammensetzung wurde auf etwa 1,67 g/l durch periodische Zugaben einer 30 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gehalten, und die Wasserstoffperoxidkonzentration in der Zusammensetzung wurde periodisch durch die Anzahl der ml von 0,04-2IT Kaliumpermanganatlösung, welche zur Titration einer 2 ml-Probe der Beschichtungszusammensetzung vermischt mit 25 ml Leitungswasser und 1 - 2 ml 50%iger lUSO^ bis zur ersten, 15 see beständigen Rosafärbung erforderlich waren,bestimmt; 1 ml des Titrationsmittels ist etwa 0,3 g/l EUOo äquivalent.

209852/ 1 Q24

Nach Verarbeitung von etwa 1 m Metallplatten in der wiederaufgefrischten Zusammensetzung und Erzeugung von EisgraubeSchichtungen hierauf ergab die Analyse der Zusammensetzung eine freie Azidität von 5£ und eine Gesamtazidität von 10,5. Dann wurden hetallplatten in diese Zusammensetzung für unterschiedliche Zeitspannen eingetaucht, aus der Zusammensetzung entnommen, unter laufendem Leitungswasser abgespült und mit Druckluft niedriger Geschwindigkeit getrocknet. Die hergestellten Beschichtungen besaßen eine gleichförmig graue Färbung.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt:

■ '	Tabelle III	Beschichtungsgewicht mg/dm^
Beispiel Nr.	Eintauchdauer min	38,7 64,6 80,9
25 26 27	1 3 5

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Erhöhung der Beschichtungsdauer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhöhtem Beschichtungsgewicht führt.

Beispiel 28 - 30t Einfluß der Beschichtungsdauer auf das Beschichtun^sreewicht von gemusterten Überzügen

Es wurden 3 eil 6N Natriumhydroxid zu der in den Beispielen. - 27 verwendeten Zusammensetzung gegeben. Die erhaltene Zusammensetzung besaß eine freie Azidität von 5»3 V¹¹¹^· eine Gesamtazidität von 10. Stahlplatten von 76,2 χ 76,2 mm des in den

9-8 52/1024-

vorangegangenen Beispielen verwendeten Typs wurde in diese Zusammensetzung für variierende Zeitspannen eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Zusammensetzung wurden die beschichteten Platten mit laufendem Leitungswasser abgespült und mit Druckluft niedriger Geschwindigkeit getrocknet. Die erhaltenen überzüge waren grau gemustert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt:

-	Tabelle IV	Beschichtung,«	sgewicht
Beispiel Ii r.	Eintauchdauer •' min	57,7 91,2 97,3
29 30	1 3 5

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Steigerung der Beschichtungsdauer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhöhtem Beschichtungsgewicht führt.

Beispiele 31 - $3'· Einfluß der Beschichtungsdauer auf das Überzugs gewicht bei bernsteinfarbenen Überzügen

Es wurden 4- ml 6N Natriumhydroxid zu der in den Beispielen 28 - 30 verwendeten Zusammensetzung gegeben. In dieser Zusammensetzung wurden Platten für variierende Zeitspannen eingetaucht, entnommen, mit' laufendem Leitungswasser abgespült und mit Druckluft niedriger Geschwindigkeit getrocknet. Die erzeugten Beschichtungen waren bernsteinfarben.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt:

209852/1024

Tabelle V

Beispiel Eintauchda'uer Beschichtungsgewicht Hr. min/^

31 1 20,7

32 3 .52,5

33 5 71,4-

Die Analysen der auf den Platten der Beispiele 25 - 33 erzeugten Beschichtungen zeigten, daß die schwereren Überzüge einen höheren Anteil von anorganischen., d. h. in Toluol unlöslichen, Bestandteilen und somit weniger organisches, d. h. in Toluol. lösliches, Material enthielten.

Wie zuvor beschrieben, weisen die Schmiereigenschaften der Überzüge bessere :'Ergebnisse:. auf, je höher der Anteil von organischem Material in dem Überzug ist.

Die llafteigenschaften der in den Beispielen 25 - 33 hergestellten Beschichtungen wurden festgestellt, nachdem die Überzüge über Nacht stehengelassen worden waren; 'die Überzüge konnten nicht durch Abreiben mit dem linger entfernt werden.

Beispiele 54 - 55? Einfluß der Veränderungen in der Azidität und der Konstitution der Schmiermittelzusammensetzunp; auf das Beschichtunnsnewicht und -aussehen

ρ In den zuvor beschriebenen Beispielen 10 - 33 waren etwa 2,6 m Iletall in der Zusammensetzung verarbeitet worden. Die Verwendung

209652/1024

-ZH-

dieser Zusammensetzung wurde fortgeführt, sie wurde durch periodisches Wiederauffrischen mit ihren verschiedenen Bestandteilen wie in der folgenden Tabelle VI aufgeführt, modifiziert; die in der Tabelle VI gezeigten Zugabeniengen sind diejenigen, Vielehe seit dem vorangegangenen Beispiel hinzugegeben wurden. Zusätzlich zu dem in Tabelle VI gezeigten Wiederauffrischen wurde das Beschichtungsbad ferner mit einer Erneuerungslösung wiederaufgefrischt, welche 40 g/l dispergierte Stearinsäure und 6,3 g/l Fluorwasserstoffsäure enthielt und zwar in einer Kate von 8 ml der Erneuerungs-

lösung auf jeweils 9,3 dm von beschichtetem Metall.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt:

Tabelle VI

Bei- Zugabe zu. der Konz.Azidität Additive Beschichtungen spiel Zusammen- von der Zusam- behandel-auf Probeplatten

setzung ^p^? ^mejl^^e^^zunS *^e Metall- Gewicht Auszugesetzte oberfläche _o sehen

Stoff, Menp;e p/l freie gesamte

34	_	0,8g	1,6	5,3 10	_	2	,6	-	bernst.
		0,8g			-			-	farben
. 35	Ii₂O₂	1,0g '	2,3			-		—	Il
36	Hl·¹		2,2·	-				gem.grau
37	H₀O₀	0,6g	3,1 .	_ —'	—		64,5"	bernst.
	2	0,176					60,3	farben
38	HF	-	3,0	8,0 12,5 .	2	,8	79,2	grau
39	H₂O₂	3 ml	3,1	-	-		75,8	Il ■
40			-	-		79,2	II*
41	6N NaOH		2	,9	gem.grau
42		_	—		Il Φ

209852/1024

!•Ort Setzung der Tabelle VI

43 6N NaOIl 7ml

44 -	-
45 - -	3,5
46 -	5,2
47 IU? 1,0g	5,5
48 -	—
49 -	3,3
50 -	2,8
51 -	2,2
52 -	1,7
53 6N NaOH 9ml	-
54 -	1,7
55 - -	1,7

57,9	"b ernst	Il
	farben	grau
56,5	II*	Il
4-7,5	Il	Il
_	Il
56,8	Il
59,4	Il
56,8	Il
_	Il
	Il
_
25,4
45,6
49,1

5,1

5,1 9,9 3,4 4,0

4,9

5,4 5,8

1,7 4,1 12,2· 6,2

6,3

* «■ Diese Beschichtungen wurde auf warmgewalzten Stahlplatten von 76,2 χ 38,1 mm hergestellt, welche mit Aceton entfettet, mit 10 %iger H₂SO^ bei 71 - 76 ⁰O gebeizt, gespült und getrocknet worden waren. Alle anderen Überzüge wurden auf kaltgewalzten Platten der in den Beispielen 1 verwendeten Art erzeugt.

Beim Vergleich der Beschichtungen auf den warmgewalzten Stahlplatten der Beispiele 40, 42 und 44 mit denjenigen auf den kaltgewalzten Stahlplatten der Beispiele 39, 41 und 43 wurde gefunden, daß erstere einen höheren Anteil von anorganischem Material enthielt. JTerner ist aus Tabelle VI ersichtlich, daß sie auf den warmgewalzten Stahlplatten erzeugten Beschichtungen schwerer waren als die auf dem kaltgewalzten Stahl hergestellten.

209 85 2/1024

Eg sei darauf hingewiesen, daß bei relativ hoher Konzentration von Wasserstoffperoxid in der Zusammensetzung, z. B. etwa 3>3 ε/1 in den Beispielen 47 - 49 die Zusammensetzung Beschichtungen bildete, welche sehr haftend und hart waren. Solche Zusammensetzungen können zur Ausbildung von Beschichtungen für solche Anwendungen eingesetzt werden, in denen eine gute Haftung auf der lietalloberflache vorteilhaft ist, ferner ist es auf diese Weise möglich, dauerhafte Schutzüberzüge herzustellen.

Beispiel 56: Untersuchungen der Schmierei^enschaften der Überzüge

Die Schmiereigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten überzüge wurden in einem Test festgestellt, der im folgenden als "Ziehtest" bezeichnet wird. In diesem Test v/erden die . Schmiereigenschaften des Überzuges festgestellt, indem die in einer Testprobe erzeugte Deformation gegenüber der Kraft, welche zum Ziehen der Probe zwischen zwei polierten, flachen Ziehsteinen unter steigender Kompression erforderlich ist, gemessen wird. Die Testproben waren beschichtete, kaltgewalzte Stäbe aus niedrig gekohltem Stahl von etwa 170 mm Länge und einem Querschnitt von etwa 6,4 mm χ 9»5 mm. Die beschichtete Testprobe wurde in der stationären Zange einer Zugprüfmaschine (Fabrikat W. C. Dillon & Co., Inc.), die mit einem Dynamometer ausgerüstet war, gehalten. An dem bewegbaren KoJf der Zugprüfvorrichtung wurde eine Klemmbacke festgemacht, und di_ve zwei polierten, flachen Ziehsteine wurden in der Backe montiert. Die Ziehsteine wurden gegen gegenüberliegende Plächen im oberen Teil der Stahlstange mittels einer Schraube dicht angelegt, welche sich an der Klemmzange abstützte. Beim Inbetriebsetzen der Vorrichtung wurden die Ziehsteine nach unten längs der Stange "bewegt, und durch Anziehen der zuvor genan ten Schraube wurde eine erhöhte Kompression periodisch auf die Stange durch die Ziehsteine ausgeübt. Die zum Ziehen der

209852/1024

Ziehsteine längs der Stange erforderlichen Kraft wurde von dem Dynamometer abgelesen·und aufgezeichnet; dieser Wert wird im folgenden als "Ziehkraft" bezeichnet. Die Punkte auf der Stange, an denen eine erhöhte Kompressionskraft ausgeübt worden war, wurden festgestellt, und die Stärke der Stange wurde an diesen Punkten gemessen, nachdem die Stange aus <f ν Testvorrichtung entnommen .worden war. Die während des Tests aufgezeichneten Werte wurden dann in einem Diagramm aufgetragen, welches die Verminderung der Stärke der Stange in mm als Ordinate und die Ziehkraft in kg als Abszisse enthielt. Dieses Diagramm kann zur Feststellung der Anzahl von kg genutzt werden, welche zum Ziehen der ZnJshsteine längs der Stange bei einer vorgegebenen Kompressionskraft, welche eine gewünschte Verminderung der Stärke der Stange bewirkt, erforderlich sind. Die Schmiereigenschaften der. Beschichtung sind um so besser, je niedriger die Ziehkraft bei einer beliebigen, vorgegebenen Dicke ist.

Die Testproben wurden mit den in den Beispielen 49, 53 und 54 verwendeten Zusammensetzungen beschichtet. Die unter Verwendung der Zusammensetzungen 49 und 53 aufgetragenen Beschichtungen wurden mit Leitungswasser unmittelbar nach der Herausnahme aus der Zusammensetzung gespült,, während die Beschichtung des Beispiels 5^ nicht gespült wurde. Die Proben wurde dann mit Druckluft getrocknet. Bei der Untersuchung dieser beschichteten Proben in dem Ziehtest waren die aufgezeichneten Werte so ähnlich, daß sie insgesamt durch eine Kurve wiedergegeben werden konnten. Die Werte dieser Kurve sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt, zur Kontrolle enthält die Tabelle VII ebenfalls Ergebnisse, die bei der Wiederholung des Tests unter Verwendung eines naphthenartigen Verarbeitungsöles als konventionellem Schmiermittel anstelle der erfindungsgemäßen Schmiermittelbeschichtung erhalten wurden.

¹ 209852/10,2 4

Tabelle VII

Verminderung 'Ziehkraft in kg Gewicht un1;er Verwendung von:

der Stärke Beschichtung · Kontrolle - naphtheni-

lniii der Erfindung sch es Verarbeitungsöl

0,51 74-4- 998

1,02 1110 14-80

1,52 14-9Q 1860

2., 03 1860 . - 2090

2,54- 2050 ™-

Da, wie zuvor bereits ausgeführt, die Schmiereigenscliaften des Überzuges um so besser sind, je niedriger die Ziehkraft bei einer beliebigen, vorgegebenen Verminderung der stärke ist, ergibt sich aus Tabelle VII eindeutig, daß die Schmiereigenschaft en der erfindungsgemäßen Überzüge denjenigen konventioneller Schmiermittel bei weitem überlegen sind.

Beispiele 57 ,- 69? Verwendung .von verschiedenen Fettsäuren in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung

Es wurden verschiedene Zusammensetzungen gemäß der Erfindung durch Zugabe der in Tabelle VIII aufgeführten Emulgatoren zu einer flüssigen oder geschmolzenen Fettsäure, langsames Hinzufügen von Wasser bei Zimmtertemperatur oder oberhalb des Schmelzpunktes der Fettsäure, sofern dies notwendig war, rasches Rühren bis zur Ausbildung einer Emulsion und schließlich Verdünnen auf die angegebenen Konzentrationen hergestellt.

209852/1024

Tabelle VIII ■

Wäßrige Dispersion

_>t Emulgator

Emulsion If'ettsäure iYettsäure- Athoxylierter Alkaryl-

monge g/l nichtionischer sulfonat grenzflachen- (2) aktiver Stoff · (1) ß/1

A	Laurinsäure	50	20,0	5,0
B	Gemisch von Arachidin- säure und Behinsäure (5)	50	25,0	25,0
C	IσηStearin säure (4)	•50	8,0	20,0 -
D	Oleinsäure	50	-	28,0
E	Gemisch von Stearinsäure und hethyl- dichlorstearat	50	12.0	15.0

(1) « Produkt der Atlas Chemical Industries, Inc. mit der

Warenbezeichnung Fiyrj 52-S

(2) ■ Produkt; der AtInα Chemical Industries, Inc. mit dor

Wurenboüeichnunjj; G-33OO

(3) ■ Produkt der Iiumko Products mit der Warenbezeichnung

Hysterene 9122

(4-) ■ Produkt der Emery Industries, Inc. mit der Warenbezeichnung Emery 3101D ' ■ · ·■

1,7 g/l Wasserstoffperoxid und 4-,2 g/l Fluorwasserstoffsäure wurden zu jeder dieser wäßrigen Dispersionen hinzugegeben. Der pH-Wert Jeder Zusammensetzung wurde wie in Tabelle IX gezeigt durch Zugabe entweder von Natriumhydroxid oder

2098 52/102

zusätzlicher Fluorwasserstoffsäure verändert; diese Zusammensetzungen wurde dann zur Beschichtung verschiedener, kaltgewalzter Stahlplatten angewandt, wobei die Platten in die Zusammensetzung etwa 1 min eingetaucht wurden. In einigen Fällen wurde zusätzlich Wasserstoffperoxid zu den Zusammensetzungen hinzugegeben.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX aufgeführt:

Tabelle IX Beispiel

Nr.

Emulsion

Beschichtungsgewicht

57

59
60
61
62

63
64*

65
66

67
68*

69

Il

Il
Il

Il
Il
Il

11,6 22,2 20,4 58,1 40,6 5,2 31,2 20,9 64,6 85,0 15,5 80,1 11,6

* m Eine zusätzliche Menge von 1,7 g/l Wasserstoffperoxid wurde diesen Zusammensetzungen hinzugegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß alle untersuchten Fettsäuren überzüge mit einem brauchbaren Gewicht ergeben.

209852/ 1 024

Beispiel 70: Vergleich eine3 nach dem erfinäunp;sp:emäßen Verfahren hergestellten Schmieruberzup;es mit konventionellen Schmiermittelüberzür.en ' ■

Die Schmiermittcleigenschaften einer aus einer erfindungs-[jcmäßen Zusammensetzung abgeschiedenen Beschichtung vrurden mit denjenigen von drei verschiedenen, .weit verbreitet angewandten, konventionellen Schmierzusammensetzungen verglichen. Die Schmieleigenschaften der "Überzüge wurden auf kaltgewalzten Stahlstäben unter Anwendung des zuvor im Zusammenhang mit Beispiel 56 beschriebenen Ziehtestes untersucht.

1 1 einer wäßrigen Schmiermittelzusammensetzung gemäß der Erfindung wurde entsprechend dem folgenden Ansatz hergestellt:

Stearinsäure . 50,0 g/l Ä'thoxylierter, nichtionischer, grenzflächenaktiver Stoff (1) 14,0 g/l

Alkylarylsulfonat (2)' 11,0 g/l

Fluorwasserstoffsäure 4,2 g/l

Wasserstoffperoxid 1,7 g/l

Natriumhydroxid 4,8 g/l

(1) β Produkt der Atlas Chemical Industries» Inc.

mit der Warenbezeichnung Myrj 52-S

(2) " Produkt der Atlas Chemical Industries, Inc.

mit der Warenbezeichnung G-33ÖO

In dieser Zusammensetzung wurde ein Stahlstab etwa 1 min eingetaucht und in einem Ofen bei 124 ⁰C während 10 min zum Trocknen des Überzuges erhitzt. Das Überzugsgewicht betrug 43 mg/dm . .

20985 2/1024

Kontrolluhrzur· A

Ein im Handel erhältliches Schwerpetroleum-Schmieröl wurde auf einen Stahlstab aufgetragen. Das' Gewicht des ölfilmes

ρ auf dem Stab war 43 mg/dm .

liontrollüberzup; B

Dieser überzug wurde auf einen Stahlstab durch Eintauchen in eine Beschichtungszusammensetzung aufgetragen, welche Phosphorsäure und Stearinsäure in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittelsystem enthielt. Es wurde ein Mischuberzug aus Phosphat/organischem Schmiermittel mit einem Flächengewicht von 4-3 mg/dm auf dem Stab ausgebildet.

Kontrollüberzup; G

Es wurde ein dicker Phosphatüberzug mit einem Plächengewicht von 215 mg/dm auf einen Stahlstab durch Eintauchen in eine wäßrige, saure Beschichtungslösung aus Zinkphosphat während ■10 min aufgetragen. Der phosphatbeschichtete Stab wurde dann in eine wäßrige Natriumstearatlösung eingetaucht, bis das

Gesamtgewicht des Überzuges 269 mg/dm "betrug.

Alle vier beschichteten Stäbe wurden dem Ziehtest entsprechend der in Beispiel 56 angegebenen Vorschrift unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X aufgeführt:

209852/1024

	Tabelle X	Ziehkraft in kg Kontroll- Kontroll überzug A Überzug B	43 mr^/dm	für; . Kontroll überzug C
Verminderung der Stärke mm	erl'indungs- gemäßer	p 4-3 mrc/dm	663	269 mp/dm²
	uDeräug ρ 43 rap/dm	1150	998	. 663
0,51	•653	1530	1350	925
1,02	993	1810	1680	1220
1,52	1340	2060	1995	1530
2,03	1670	_		1780
2,54	1920

Aus Tabelle X ist ersichtlich, daß die Schmiermitteleigenschaften des erfindungsgemäßen Überzuges viel besser waren als diejenigen des Schwerpetroleum-Schmieröles, d. h. des Kontrollüberzuges A. Die Schmiereigenscha-ften des erfindungsgemäßen Überzuges und des Kontrollüberzuges B waren ähnlich während jedoch die zur Ausbildung des Kontrollüberzuges B verwendete Zusammensetzung organische Lösungsmittel enthält, deren Dämpfe durch eine Absaugvorrichtung zur Verminderung der Brandgefahr und von Vergiftungsunfällen entfernt werden müssen, v/eist der erfindungsgemäße Überzug diese Gefährlichkeit nicht auf. Ferner sei darauf hingewiesen, daß die Schmiereigenschaften des erfindungsgemäßen Überzuges 61 beim Vergleich mit denjenigen des Kontrollüberzuges G günstig abschneiden trotz der Tatsache, daß ersterer ein viel geringeres Flächengewicht besitzt als letzterer. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Überzug in einem Einstüfenprozeß aufgetragen werden, xrährend der Phosphatüberzug und der Überzug aus organischem Schmiermittel ein Drei- oder Vierstufenprozeß ist, bestehend aus

(1) Auftrag des Phosphatüberzugesj

(2) einer Wasserspülung;

(3) einer Ii eutr al i sat ions spülung, die in den meisten jedoch nicht in allen Fällen erforderlich ist; und

209 852/102

(4) Auftrag eines Schmiermittels vom Typ einer reaktionsfähigen Seife.

Ein solcher Vielstufenprozeß ist jedoch wesentlich teuerer und nicht so einfach durchzuführen als der Einstufenprozeß gemäß der Erfindung.

Beispiel 7OA: Alkalimetallperoxid enthaltende Schmiermittelzusammensotzunp;

1 1 einer wäßrigen Schmierbeschichtungszusammensetzung, die in jeder Hinsicht der in Beispiel 70 verwendeten Zusammensetzung gleichartig war, wurde mit der Ausnahme hergestellt, daß sie 3,4 g/l Natriumperoxid anstelle von Wasserstoffperoxid enthielt und daß der Zusammensetzung kein Natriumhydroxid zugesetzt wurde. In die Zusammensetzung wurde eine kaltgewalzte Stahlplatte 1 min eingetaucht, wobei der auf der Tafel ausgebildete Überzug 32,3 mg/dm wog.

Dies zeigt, daß Alkalimetallperoxide in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit guten Ergebnissen verwendet werden können.

Beispiele 71 - 66t Verschiedene Schmierstoffe enthaltendο Schmiermittelzusammensetzungen

Es wurden verschiedene. Schmiermittelstoffe enthaltende,. wäßrige Dispersionen, die Dispersionsmittel, Fluorwasserstoff und Wasserstoffperoxid enthielten, angesetzt. Die Ansätze dieser Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle XI gezeigt:

209852/ 10 2

	Tabelle XI	Schmier mittel- menge g/i	Il	Dispersions mittel .s/i	Konz entrationen· an■Säure und Oxy- dationsmittel ε/Γ ID? H₂O₂
Zusammen setzung	Schmiermittel	■ 213	Il	89 ⁽¹⁾	4,2 2,0
A	hineralöl	50		25 ^C2)	2,1
B	Wollfett	Il	Il Il
C	Bienenwachs	Il	Il Il
D	Talg

(1) ■ riischungen von hochmolekularen organischen Säuren, Estern.

und Lactonen aus oxydierten Petroleumfraktionen (Produkt der Alox Corp. mit der Warenbezeichnung Alox 575)

(2) » Nonylphenyloxypolyäthoxyäthanol (Produkt der Röhm & Haas Co,

mit der Warenbezeichnung Triton N 101)·

Diese durch den Zusatz von Fluorwasserstoff und Natriumhydroxid modifizierten Zusammensetzungen wurden zur Beschichtung von · kaltgewalzten Stahlplatten verwendet, wobei die Platten in die Zusammensetzung 1 min eingetaucht wurden, mit Ausnahme der Beispiele 71 - 73» die 5 min eingetaucht wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII aufgeführt.

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Tabelle XII

Beispiel verwendete modifiziert pH-Wert Überzüge

Nr. Zusammen- durch Zugabe der fer- mg/dm Aussehen setzung von tigen

IiI¹ 6N NaOH Zusammenr/1 ml/1 setzunc

71	A	4,2	-	2,2	9,8	gleichmäßiger Film
72	A	-	5	2,6	2,7	ungleichmäßi ger Film
73	A	-	5	3,5	0,05	dunkel gefleckt
74	B	2,1	—	2,1	29,9	gleichmäßiger Film
75	B	-	5	3,0	31,7	Il
76	B	-	5	3,6	2,6	schwacher Film
77	C	2,1	-	2,1	52,4	gleichmäßiger
78	G	-	5	3,0	24,0	ungleichmäßi ger Film
■ 79	C	-	5	3,6	2,6	gefleckt
80	C	0,4	-	_ *	25,8	gleichmäßiger Film
81	C	0,4	-·	3,1	32,3	ungleichmäßi ger Film
82	D	. 2,1	-	2,0	4.9	Il
83	D	-	• 2,5	2,5	10,1	gleichmäßiger Film
84	D	-	2,5	2,9	3,3	ungleichmäßige Film
85	D	-	5	3,8	0	kein Überzug
86	D	0,8	-	4,0 ·	9,3	gleichmäßiger Film

* ■ nicht gemessen

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Diese Ergebnisse zeigen, daß die optimalen pH-Werte für erfindungogemäße Zusammensetzungen mit der besonderen, verwendeten Schmiermittelzusammensetzung variieren. Beispielsweise wurden mit der Zusammensetzung B₁ die Wollfett enthielt, gleichmäßige Überzüge "bei einem pH-Wert von 3,0 erhalten, siehe Beispiel 75» während die Zusammensetzung C, die Bienenwachs enthielt, ungleichmäßige überzüge bei denselben pH-Wert ergab, siehe Beispiel 78· Die ungleichmäßigen Überzüge erstreckten sich nur über einen Teil der Metallplatte, ils sei darauf hingewiesen, daß die genaue Bestimmung des pH-Wertes einer Beschichtungszusammensetzung wegen des Einflusses der li'luoridionen auf die Elektroden der pH-Meßvorrichtung schwierig sein kann. Daher ist es empfehlenswert, die Arbeits-pH-Werte der Zusammensetzung experimentell festzulegen.

Beispiel 87t Stearinsäure enthaltende Schmiermittelzusammensetzung!;

1 1 einer 50 g Stearinsäure, 2 g Fluoridionen, zugesetzt als Fluorwasserstoffsäure), 1,5 g Wasserstoffperoxid, 20 ml Natrium-di-(2-äthylhexyl)phosphat (Warenbezeichnung Tergitol Anionic P-28) und wenige ml eines nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Stoffes β äthoxyliertes Nonylphenyl (Warenbezeichnung Triton N100) enthaltende Zusammensetzung wurde hergestellt. Die Stearinsäure .lag in der Zusammensetzung in emulgierter Form vor. In die Zusammensetzung wurde eine Stahlplatte 5 min eingetaucht; beim Herausnehmen wurde festgestellt, daß sich auf der Platte ein Stearinsäureüberzug, der unter fließendem Leitungswasser nicht abgespült werden konnte, ausgebildet hatte. ·

Diese Beispiele zeigen eine ganze Anzahl wesentlicher Vorteile der Erfindung. Die Überzugszusammensetzung kann zur raschen

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Ausbildung von guten, schmierenden Beschichtungen auf metallischen Überflüchen bei Umgebungstemperatur angewandt werden. Die wäßrige Zusammensetzung besitzt nicht die Toxizität und die I? euer gefahr dung von Schmiermittelzusammensetzung en, die flüchtige Lösungsmittel enthalten, und bei ihrer Anwendung können trockene Schmiermittelüberzüge hergestellt werden. Die Behandlung der Metalloberfläche mit der Schmierzusammensetzung ist ebenfalls viel einfacher als bei bekannten Verfahrensweisen.

2 0 9 8 5 2 / I 0 2

Claims

Patentansprüche

1. Schmiermittelzusammensetzung zur Anwendung bei der Ausbildung eines Schmiermittelfilmcs auf der überfläche eines einer Säureätzung zugänglichen iictalls, dadurch g. e k e η η zeichnet, daß sie als Schmiermittelkomponente ein fettes Ül und/oder eine Fettsäure und/oder ein-iiachs und/ oder ein Mineralöl enthält und in einer wäßrigen Phase, die eine Iiotall ätzende Säure und ein Oxydationsmittel enthält, aufgelöst, emulgiert oder dispergiert ist.

2. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmiermittelkoiaponente V/ollfett und/oder Bienenwachs' und/oder Talg ist-oder enthält.

5· Schmiermittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmiermittelkomponcnte Laurinsäure und/oder Arachidinsäüre und/oder Behinsäure und/oder IsoStearinsäure und/oder Oleinsäure und/oder Iiethylchlorstearat ist oder enthält.

4. Schmiermittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß die Schmiermittelzusammensetzung Stearinsäure ist oder en^ .alt.

5. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennz eichnet, daß sie 20 bis 80 g/l Stearinsäure enthält.

6. Schmiermittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß sie weiterhin i'luoridionen enthält.

209852/ 1 0-2

7. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch Gekennzeichnet, daß die Fluoridionen als Fluorwasserstoffsäure zugesetzt worden sind.

C. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 8 g/l l''luoridionen enthält.

9. Schmiermittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß die wäßrige Phase einen pH-Wert im Bereich von 2 bis. 5 besitzt.,

10. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennz eichnet, daß die wäßrige Phase einen pH-Wert im Bereich von 2,7 bis 3»5 besitzt.

11. Schmiermittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere der Verbindungen Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, I'Iilchsäure, Weinsäure, Polyacrylsäure, Fluoroborsäure, Fluorotitansäure und/oder Fluorokieselsäure enthält.

12. Schmieruiitt el zusammensetzung nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß sie eine oder mehrere der Verbindungen Perborat, Bromat, Permanga· nat, Nitrit, Nitrat und/oder Chlorat enthältw

1.3· Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel der Zusammensetzung in Form eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes zugesetzt worden ist.

209852/10 2 4

14. SclibiieriuittelzusaiMnensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n^- η ζ eichnet, daß das Oxydationsmittel Peroxid und/oder ein Dichromat ist oder enthält.

15. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch

g e k ennz e ic h net, daß das zugesetzte Peroxid ein Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallperoxid ist.

16. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennz eichnet, daß das Peroxid als Wasserstoffperoxid zugesetzt worden ist.

17. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennz eichnet, daß das Dichromat als Dichromatsalz zugesetzt worden ist. .

10. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichromat als Kaiziumdichromat zugesetzt worden ist.

19· Schmiermittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 0,2 ßrammäquivalent Oxydationsmittel pro Liter enthält.

20. Schmiermittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein^; nicht-ionisches oder anionisches Netzmittel enthält.

21. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennz eichnet, daß sie nicht mehr als 0,15 Gew. Netzmittel enthält.

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22. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel ein Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol und/oder.ein Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfonates ist.

2J.. Verfahren zur Ausbildung eines Schmiermittelfilmes auf " der Überfläche eines der Säureätzung zugänglichen Metalls, dadurch gekennz eichnet, daß die Metalloberfläche mit einer Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22 während einer zur Ausbildung des gewünschten JPilmes ausreichenden Zeitspanne in Kontakt gebracht wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmiermittelzusammensetzung mit der Metalloberfläche durch StrömungsbeGchichtung oder durch Niederdrucksprühen oder durch Eintauchen der Metalloberfläche in die Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit zwisehen der Schmiermittelzusammensetzung und der Metalloberfläche 15 bis 300 see beträgt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25» dadurch gekennz eichnet, daß eine Relativbewegung zwischen der Schmiermittelzusammensetzung und der Metalloberfläche während des Beschichtungsprozesses aufrecht erhalten wird.

27· Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennz eichnet, daß der Beschichtungsprozeß fortgeführt wird, bis das Überzugsgewicht 5^4 bis 81 beträgt.

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28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 "bis 27, dadurch g e k c η η ζ e i c h η e t, daß die Metalloberfläche eisenhaltig ist und/oder aus Zink besteht.

29. Vorfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch cekennze.ich.net, daß es bis zur Erzeugung eines."gemusterten" Überzuges fortgeführt wird, welcher aus einem dunkelgrauen Untergrund,aufweichem hellgraue

■ Streifungen vorliegen, besteht.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß ein überzug hergestellt wird, welcher zu wenigstens 50 Gew.% in Toluol löslich ist. · -

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall vor dem Kontakt mit der Schmiermittelzusammensetzung mit einem neutralen oder schwach sauren Detergentiensystem oder durch alkalische" Reinigung mit nachfolgendem Abbeizen und Spülen gereinigt wird.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 31, dadurch

g ekennzeich.net, daß die beschichtete Oberfläche im Anschluß an die Abscheidung des schmierenden Überzuges auf der Metalloberfläche mit Wasser zur Entfernung irgendwelcher an der schmierenden Beschichtung haftender Säurerückstände gespült wird.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 32, dadurch gekennz eichnet, daß der Überzug nach der Abscheidung des Überzuges und dem gegebenenfalls durchgeführten Spülen durch Lufttrocknung mittels Niederdruck-' luft oder durch '.Trocknen bei erhöhter, den überzug nicht schädlich beeinflussender Temperatur getrocknet wiü.

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34. Eine Iietallobeari'lüche aufweisender Gegenstand mit einem nach dem Verfahren der Ansprüche 23 bis 35 abgeschiedenen Schmiermittelüberzug.

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