DE2211490A1 - Verfahren und Massen zum Überziehen von Metallen - Google Patents

Verfahren und Massen zum Überziehen von Metallen

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Description

Verfahren und Massen zum Überziehen von Metallen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Massen zum überziehen von Metallen. '
Zur Auftragung organischer, harzartiger Überzüge auf eine Metalloberfläche wurde bereits vorgeschlagen, diese mit einer wässrigen Überzugsmasse zu kontaktieren, die ein organisches überzugsbildendes Material in Form eines in Wasser dispergierten Harzes enthält, welches zur Bildung des organischen Überzuges auf den Metalloberflächen beim Eintauchen der Oberflächen in die Masse verwendet wird. Die Anwendung derartiger üblicher Massen ergibt einen Überzug, der sich rasch zu einer Stärke aufbaut, welche dann praktisch unverändert bleibt, ganz gleich, wie lange
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DlVTKHl MNK AO.. HARtUHO »»/30 »I» FOITtCH(CKl HAMIUIIO 117330 TILIOOAMMIi LIDIIIIRPATINT MONCHIN
der Zeitraum des Kontaktes mit der Oberfläche ist. Um einen dickeren überzug mit diesen üblichen Massen zu erhalten, muss man entweder die Oberfläche einem mehrstufigen tiberzugsarbeitsgang aussetzen oder eine Masse mit höherem Peststoffgehalt verwenden. Es ist auch ein Nachteil dieser üblichen Massen, dass die frisch gebildeten organischen Überzüge auf der Metalloberfläche am Anfang einem Ablauf oder Spülen nicht widerstehen und getrocknet oder sogar geschmolzen werden müssen, bevor sie stabil sind.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Verfahren und verbesserten Massen zur Bildung eines organischen, harzartigen Überzuges auf einer Metalloberfläche und befasst sich insbesondere damit, das Ausmass oder die Geschwindigkeit, mit der die überzüge abgeschieden werden, in einfacher Weise ohne Beeinflussung der Stabilität der Masse zu steuern, so dass das Überzugsgewicht innerhalb vernünftiger Grenzen als Funktion der Kontaktzeit eingestellt werden kann.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass ein einheitlicher, glatter organischer Überzug auf einer Metalloberfläche auf Eisenbasis innerhalb einer kurzen Zeit durch Anwendung einer wässrigen Überzugsmasse gebildet werden kann, die im wesentlichen aus Harzteilchen als Dispersion in einer wässrigen, kontinuierlichen Phase, die Säure und Eisen(III)-ionen enthält, besteht, und dass das Ausmass, womit der Überzug durch diese Masse gebildet wird und damit die Stärke oder Dicke des Überzuges leicht durch Einstellung der Menge der zu der wässrigen Überzugsmasse zugesetzten Eisen(III)-ionen in Form einer Eisenverbindung gesteuert werden kann.
Unter "wässriger Überzugsmasse" werden hier wässrige, saure Massen verstanden, die das Harz, die Eisen(III)-ionen, eine Säure und geeignete zusätzliche Bestandteile, wie nachfolgend angegeben, enthalten und wie sie beim erfin-
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dungsgemässen Verfahren angewandt werden. Der Ausdruck "Metalloberfläche auf Eisenbasis" umfasst hier eine grosse Vielzahl von Stählen, Eisen und Eisenlegierungen und umfasst auch Legierungen des Eisens mit Chrom und/oder Nickel. Selbstverständlich wird das erfindungsgemässe Verfahren in einer Umgebung, die praktisch von elektrostatischen Feldern frei ist, durchgeführt, und die Anwendung der Elektrizität und die zur Durchführung eines Elektroüberzieh-Verfahrens erforderlichen Ausrüstungen und Steuerinstrumente werden vermieden.
Die in der Masse dispergierten Harzteilchen liegen gewöhnlich in Form eines Latex aus dem Harz vor. Latexe, d. h. Dispersionen von unlöslichen Harzteilchen in Wasser, sind leicht verfügbar und die im Handel befindlichen können hier verwendet werden. Diese handelsüblichen Latexe enthalten üblicherweise noch weitere Bestandteile, wie Emulgatoren und Schutzkolloide. Beispiele für handelsübliche Latexe, die verwendet werden können und die sich als bevorzugte Materialien zur Anwendung in den wässrigen Überzugsmassen der Erfindung betrachten lassen, sind folgende:
Hycar LX 407 Styrol-Butadien-Gopolymeres
(Produkt der Nihon Geon Co., Ltd.) Goodrite 1800 χ 72 Styrol-Butadien-Copolymeres
(Produkt der Goodrich.Chemical Corp.) Pliolite 491 Styrol-Butadien-Copolymeres
(Produkt der Goodyear Rubber and Chemical
Corp.) Hycar LX 814 Acryl-Copolymeres
(Produkt der Nihon Geon Co., Ltd.) Synthemal 9404· Acryl-Copolymeres
(Produkt der Nihon Reichold Co., Ltd.) Polysol AP 300 Acryl-Copolymeres
(Produkt der Kobunshi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Polysol EVA P 1 Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres
(Produkt der Kobunehi Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
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Poly-em 40 Polyäthylen
(Produkt der Gulf Oil Corp.)
Auch weitere überzugsbildende Harz-Dispersionen oder -Emulsionen können verwendet werden, sofern der Latex in Gegenwart der anderen Bestandteile in den erfindungsgemässen Hassen stabil ist.
Die Menge des in den Überzugsmassen angewandten, dispergierten Harzes hangt von der Menge des Harzes, die darin dispergiert werden kann, und der zur Lieferung von ausreichend harzartigem Material zur Bildung eines Überzuges notwendigen Menge ab. Die Konzentration des dispergierten Harzes kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und sollte vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 550 g/l an Harz liegen. Selbstverständlich hängt das notwendige Latex-Volumen zur Lieferung der speziellen Harzmenge in der Überzugsmasse von dem spezifischen Betrag an Harzfeststoff ab, der in dem einzusetzenden Latex diapergiert ist.
Für das Überzugsverfahren gemäss der Erfindung muss die Konzentration an Eisen(III)-ionen in der Überzugsmasse zwischen etwa 0,025 g/l bis etwa 3,5 g/l liegen, wobei die Eisen(III)-ionen in Form von wasserlöslichen Eisen-Verbindungen oder einer in den sauren, wässrigen Massen löslichen Eisen-Verbindung vorliegen kann. Vorzugsweise sollte die Konzentration an Eisen(III)-ionen zwischen etwa °»3 g/l bis etwa 1,6 g/l liegen. Eine grosse Vielzahl von Eisen-Verbindungen kann bei der praktischen Ausführung der Erfindung eingesetzt werden. Die Wahl der anzuwendenden Verbindungen hängt von ihrer technischen Zugänglichkeit und ihrer Eignung zur Freisetzung von Eisen(III)-ionen in der wässrigen Überzugsmasse ab. Beispiele für Eisen-Verbindungen, die ausreichend Eisen(IIl)-ionen in einer wässrigen, sauren Überzugsmasse ergeben oder freisetzen, sind Eisen(III)-fluorid, Eieen(III)-nitrat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-Phosphat und Eieen(III)-oxid. Das Ausgangematerial für die
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Eisen(III)-ionen sollte in der Masse in*einer Menge Vorliegen, die eine Eisen(III)-ionen-Konzentration innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches ergibt.
Als Säure kann.in den Massen gemäss der Erfindung eine anorganische oder eine organische Säure verwendet werden. Typische Beispiele für anorganische Säuren, die verwendet ; werden können, sind Schwefelsäure, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure* Beispiele für organische Säuren, die verwendet werden können', sind Essigsäure", Chloressigsäure und Tri chi or essigsäure. Die beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende Säure muss in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um den pH-Wert der Lösung auf dem gewünschten Wert zu halten.Der pH-Wert der Überzugsmasse sollte bei einem Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1,6 bis etwa 5,0 gehalten werden. -
Selbstverständlich dissoziiert die in der Masse eingesetzte Säure unter Bildung von Wasserstoffionen und einem Anion. Es wurde festgestellt, dass besonders gute Ergebnisse er-, halten werden, wenn die in der Überzugsmasse eingesetzte Säure aus Fluorwasserstoffsäure besteht. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der sauren Massen umfasst die Anwendung von Fluorwasserstoffsäure, die eine einfache Massnahme zur Steuerung des pH-Wertes in der Überzugsmasse ergibt und ein Anion einführt, welches aus dem Fluoridion besteht, welches eine zufriedenstellende Ausführung des Verfahrens erlaubt. Durch die Anv.'endung der Fluorwasserstoffsäure wird der bewusste Einschluss von Anionen, die unerwünscht und schädlich für das Überzugsverfahren sein können, verhindert. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Fluorwasserstoffsäure die bevorzugte Säure zur Anwendung in der wässrigen Überzugemasse ist, dass jedoch auch andere Säuren, beispielsweise die vorstehend beschriebenen, unter Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse verwendet werden können.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Anwendung einer wässrigen Betriebsüberzugsmasse, die eine Kombination von Bestandteilen enthält, die im wesentlichen aus einer anionisch-stabilisierten Harzdispersion (negativ-geladene dispergierte Harzteilchen) mit etwa 5 bis etwa 550 g/l an Harzfeststoff, etwa 1 bis etwa 5 g/l Eisen(III)-fluorid-trihydrat und einer Säure in ausreichender Menge, um der wässrigen Masse einen pH-Wert von etwa 1,6 bis etwa 5»O zu erteilen, besteht.
Ein ausgeprägter Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass grosse Mengen an Metalloberflächen mit der wässrigen überzugsmasse unter nur geringer Ansammlung von Eisen(III)-ionen, die durch den Säureangriff auf die Metalloberfläche verursacht werden, kontaktiert werden können. Die vorliegende Erfindung ermöglicht geregelte Mengen an Eisen(III)-ionen in der Überzugsmasse. Es wurde festgestellt, dass der Metallverlust von der mit der wässrigen Überzugsmasse kontaktierten Oberfläche einen Wert von 40 mg/O,092 m je Minute nicht übersteigt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich während längerer Zeiträume mit grösseren Mengen an Metall ausgeführt werden.
Bei dem Überzugsarbeitegang wird das zu behandelnde Metallsubstrat in Kontakt mit der wässrigen Überzugsmasse unter geeigneten Bedingungen von Temperatur und Kontaktzeit gebracht. Die Behandlungszeit der Metalloberfläche mit der wässrigen Überzugsmasse kann zwischen etwa 15 Sekunden und etwa 10 Minuten liegen. Es ergibt sich, dass bei Anwendung der hier angegebenen wässrigen Überzugsmassen das überzugsgewicht des abgeschiedenen Überzuges bei längerer Aussetzung der Metalloberfläche an die Einwirkung der überzugsmasse erhöht wird. Deshalb hängt die anzuwendende Überzugszeit von dem gewünschten Überzugsgewicht ab. Vorzugsweise sollte die Kontaktzeit zwischen dem Metallsubstrat und der Überzugsmasse zwischen etwa 30 Sekunden und etwa
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5 Minuten liegen. Es ist darauf hinzuweisen, dass das Überzugsgewicht für eine spezielle Überzugsmasse bis zu einem Maximum zunimmt, wenn, die Behandlungszeit erhöht wird.
Das Überzugsverf ahren 'kann bei Temperaturen von etwa 4-° C bis etwa 49° C (40° F bis 120° F) ausgeführt werden. Vorzugsweise wird das Überzugsbad bei Eaumtemperatur, d. h. bei etwa 18 bis 35° C (60 bis etwa 90° F) eingesetzt. Geringe Änderungen der Temperatur der wässrigen Überzugsmasse nötigen nicht zu einer wesentlichen Änderung von Behandlungszeit und Konzentrations-Parametern.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Anwendung an sich bekannter Kontaktier-Verfahren durchgeführt werden. Der Kontakt kann entweder durch Eintauchen oder durch Flüssigkeitsüberziehen bewirkt werden, so dass sich der gewünschte Oberflächenüberzug ausbildet. Vorzugsweise wird die wässrige Überzugsmasse mit der Metalloberfläche durch gewöhnliche Eintauch-Verfahren kontaktiert.
Anschliessend an den Kontakt mit der wässrigen Überzugsmasse sollte die Oberfläche getrocknet werden, um ein Schmelzen des Harzes zu erzielen. Vor dem Trocknungsarbeitsgang kann die überzogene Oberfläche an eine oxidative Umgebung ausgesetzt werden und dann mit Wasser gespült werden« Es wurde festgestellt, dass, wenn die Oberfläche an eine oxidative Umgebung, beispieiswiese indem die Oberfläche an der Luft stehengelassen wird, während eines Zeitraums von etwa 15 Sekunden bis etwa 10 Minuten ausgesetzt wird, anschliessend mit Wasser gespült und dann getrocknet wird, die Oberfläche einen dichten, anhaftenden und einheitlicheren Überzug besitzt. Es ist selbstverständlich, dass der Zeitraum der Aussetzung an Luft oder eine sonstige oxidative Umgebung nicht so lange sein darf, dass eine Trocknung des abgeschiedenen Überzuges vor dem Spülen ermöglicht wird. Die anzuwendende Aussetzungszeit hängt
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etwas von der Art des zur Bildung des Überzuges eingesetzten Harzes ab.
Anschliessend "an die Wasserspülung muss die überzogene Oberfläche getrocknet oder gebacken werden. Dies kann nach üblichen Verfahren erzielt werden, indem beispielsweise die Metalloberfläche durch eine erhitzte Umgebung, beispielsweise einen Ofen, geführt wird, sie an einen Warmluftstrom ausgesetzt wird oder sie bei Raumtemperatur der Trocknung überlassen wird. Falls die Geschwindigkeit einen notwendigen Faktor darstellt, können sämtliche Verfahren der beschleunigten Trocknung der Oberfläche angewandt werden. Falls eine erhitzte Umgebung angewandt wird, kann die Trocknung bei Temperaturen oberhalb von 65° C (150° F) und vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 260° C (500 bis 5OO0 F) durchgeführt werden. Welche Temperatur angewandt wird, hangt selbstverständlich in gewissem Ausmas s von der Art der Latex- oder Harzdispersion und der Trocknungszeit, die angewandt wurde, ab.
Die vorstehend angegebenen, wässrigen Überzugsmassen gemäss der Erfindung bilden Überzüge auf Metalloberflächen, die eine ausgezeichnete Haftung an der Oberfläche ergeben und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeits-Eigenschaften aufweisen. Jedoch können die wässrigen Überzugsmassen und die abgeschiedenen Überzüge noch verbessert werden, wenn in die Überzugsmassen die nachfolgend angegebenen zusätzlichen Bestandteile einverleibt werden.
Ein oxidierendes Mittel kann in die wässrige Überzugsmasse einverleibt werden. Hierzu können sämtliche oxidierenden Mittel verwendet werden und diese können in üblicher Weise zu den Massen als wasserlösliche Verbindung zugesetzt werden. Typische Beispiele für verwendbare oxidierende Mittel sind Wasserstoffperoxid, Dichromat, Permanganat, Nitrat,
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Persulfat und Perborat. In einigen Fällen kann der Zusatz eines oxidierenden Mittels zu der Masse in einer ausreichenden Menge, um etwa 0,01 "bis etwa 0,2 Oxidationsäquivalente je Liter der Masse zu liefern, günstig sein, um einen überzug mit speziellen Eigenschaften, beispielsweise schwereren' Überzugsgewichten, zu erhalten. Es wurde festgestellt', dass der Zusatz eines sauerstoffhaltigen, oxidierenden Mittels zu der wässrigen Überzugsmasse höhere Überzugsgewichte ergeben kann, als sie gewöhnlich erhalten wurden, wenn die gleiche Kontaktzeit angewandt wird. Wenn ein sauerstoffhaltigen, oxidierendes Mittel in der Masse verwendet werden soll, ist darauf hinzuweisen, dass für das Arbeitsüberzugsbad rigorose Steuerungsverfahren erforderlich sind, da die Masse, wenn sie in Kontakt mit den metallischen Werkstücken ist, grosse Mengen an Metallionen erzeugt. Es ist darauf hinzuweisen, dass der Zusatz von oxid-ierenden Mitteln zu den wässrigen Überzugsmassen nicht günstig zu sein scheint, wenn grosse Mengen an Metallen zu behandeln sind. Der hier angewandte Ausdruck "Oxidationsäquivalent" bezeichnet die Anzahl an eingesetzten Gramm des oxidierenden Mittels, dividiert durch das Äquivalentgewicht des oxidierenden Mittels. Das Äquivalentgewicht des oxidierenden Mittels ist das g-Molekulargewicht des Mittels, dividiert durch die Wertigkeitsänderung sämtlicher Atome im Molekül, die ihre Wertigkeit ändern, üblicherweise ein Element.
Ein Koaleszenzmittel kann in die wässrige Überzugsmasse einverleibt werden. Durch den Zusatz des Koaleszenzmittels wird weiterhin das Aussehen und die Korrosionsbeständigkeitsqualitäten des abgeschiedenen Überzuges verbessert. Ein typisches Beispiel für ein Koaleszenzmittel, das verwendet werden kann, ist der Äthylenglykol-monobutyläther. Das Koaleszenzmittel kann in der Masse in einer Menge von etwa 5 g/l bis etwa JO g/l vorhanden sein.
Die Überzugsmassen gemäße der Erfindung können so angesetzt werden, dass sie die bekannten, in Wasser dispergierbaren
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- ίο -
Pigmente enthalten. Variationen der Parbe des abgeschiedenen Überzuges kann durch Zusatz von Pigmenten, wie Phthalocyanin* Blau, Phthalocyanin-Grün, Russ, Chinacridon-Rot, Eisenoxid-Rot, Eisenoxid-Gelb, Bleichromat und Chromoxid-Grün erreicht werden. Diese Pigmente ergeben ausgezeichnete Farbvariationen ohne Schädigung der Überzugsqualität oder der Korrosionsbeständigkeit.
Um eine zufriedenstellende Benetzung der metallischen Oberfläche während der Behandlung mit der Überzugsmasse sicherzustellen, kann es günstig sein, in die Masse eine geringe Menge eines Benetzungsmittels oder eines oberflächenaktiven Mittels einzuverleiben. Vorzugsweise sollten Benetzungs- ' mittel vom nicht-ionischen oder anionischen Typ verwendet werden. Typische Beispiele .für verwendbare Benetzungsmittel sind Alkylphenoxy-polyäthoxyäthanol und die Natriumsalze von Alkylaryl-polyäthersulfonaten.
Wenn ein trockenes Pigment in der Überzugsmasse verwendet werden soll, kann es in der wässrigen Überzugsmasse durch übüche Verfahren, wie Vermischen des Pigmentes mit einer geringen Menge eines nicht-ionischen oder anionischen, oberflächenaktiven Mittels und Wasser, Rühren dieses Gemisches mit einem Hochgeschwindigkeits-Mischgerät und anschliessende Zugabe des Gemisches aus Pigment und oberflächenaktiven Mittel zu der bereits hergestellten Überzugsmasse unter weiterem Rühren dispergiert werden.
Pigmente, wie Eisenoxid-Rot oder Eisenoxid-Gelb, die teilweise in der wässrigen Überzugsmasse löslich sind, können als Ausgangsmaterial für das Eisen(III)-ion verwendet werden. Wenn das Pigment als Ausgangsmaterial für das Eisen(III)-ion verwendet werden soll, muss ein?* ausreichende Menge an Pigment zugesetzt werden, um einen aisreichenden Betrag an Eisen(III)-ionen in der Masse zur Durchführung des erfindungegemässen Verfahrens zu erzielen.
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Zur Erläuterung der Erfindung dient eine Reihe von Beispielen, die die Anwendung von speziellen, wässrigen überzugsmassen zeigen. In einigen der Beispiele ist die Verwendung verschiedenen anderen Zusätzen angegeben, die sich zur Anwendung in den Massen als geeignet erwiesen. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Begrenzung für weitere Materialien und Arbeitsbedingungen im Rahmen der Erfindung, worin sie eingesetzt werden können, zu betrachten.
Bei einigender nachfolgenden Beispiele wurden Korrosionsversuche und Haftungsversuche mit den Versuchsblechen unternommen. Wenn ein Salzbesprühungs-Korrosionstest mit den entsprechenden Blechen unternommen wurde, wurden die behandelten Bleche angerissen, so dass das Grundmetall freigesetzt wurde. Die Bleche wurden einer Besprühung mit einer 5%igen Salzlösung ausgesetzt und entsprechend ASTMB-1654-6I bewertet, indem der durchschnittliche Fehler des Überzugsfilmes von dem Anriss gemessen wurde.
Haftungsversuche wurden mit Blechen unter Anwendung des Schlagverfahrens und des Versuchsverfahrens mit kreuzweiser Schraffierung durchgeführt» wie sie üblicherweise bei der Untersuchung von Anstrichen angewandt werden. Beim Schlagversuch wurde die Versuchsoberfläche durch eine fallende 12,7 mm-Kugel mit einer als 50 kg.cm bestimmten Kraft geschlagen, so dass die Versuchsoberfläche verformt wurde. Anschliessend an den Schlag wurde die verformte Oberfläche auf losen Anstrich oder Anstrich mit Rissen, üblicherweise auf der umgekehrten Seite des Schlages, untersucht und in 2,54- cm-Einheiten (inches) des Anstrichsversägens bewertet. Beim Kreuzsehraffierungsversuch wurde die Oberfläche mit parallelen Linien von etwa 1 mm Abstand angerissen und bis zum Grundmetall durchgeschnitten. Duplikatlinien wurden im rechten Winkel angerissen, so dass ein Kreuzschraffierungsmuster entstand. Ein Scotch-brand-Cellophanband wurde glatt über die angerissene Fläche gepresst. Nach einigen
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Sekunden wurde das Band rückwärts rasch abgezogen, so dass das Band auf sich eelbst etwa 180° von seiner ursprünglich gepressten Stellung zurückgezogen wurde. Die Ergebnisse sind als Ausmass des festgestellten Fehlers angegeben, d. h. ohne, gering, massig oder schwer im Hinblick auf den Verlust des Überzuges.
Beispiel 1
In einer üblichen Alkalisilikat-ReinigungslÖsung gereinigte Stahlbleche wurden während $ Minuten in eine wässrige Überzugsmasse eingetaucht, welche die folgenden Bestandteile enthielt:
Bestandteil Gramm
Styrol-Butadien-Harz
(HYGAE LX 407) 180
Fluorwasserstoffsäure 3
Eieen(III>fluorid (Trihydrat) 10 Wasser zu 1 Liter
Das Produkt HICAR LX'407 wurde ale Ausgangsmaterial für das StyrolButadien-Harz verwendet, hergestellt durch Nihon Geon Co., Ltd., und enthält 46 % Harzfeststoffe. Die wässrige Masse wurde durch Vermischen des Harzes mit Wasser hergestellt und Fluorwasserstoffsäure und Eisen(III)-fluorid unter fortgesetztem Rühren zugesetzt.
Die Versuchsbleche wurden aus dem Überzugsbad entnommen und in einem Ofen bei 180° C während 5 Minuten getrocknet. Die durchschnittliche Überzugsstärke der Bleche betrug 25 Mikron und die gebildeten Überzüge erwiesen sich als glatt und einheitlich.
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221H90
Beispiele 2 bis 6
Diese Beispiele wurden ausgeführt, .um die Anwendung verschiedener Eisen-Verbindungen als Ausgangsmaterial für das Eisen(IH)-ion in "den wässrigen Überzugsmassen zu erläutern. Die Bestandteile in den jeweiligen Massen sind in der nachfolgenden- Tabelle I zusammen mit der gemessenen Überzugsstärke der gebildeten Überzüge aufgeführt.
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Tatelle I
Beispiel Nr.
Verwendeter Latex und darin eingesetztes Harz
HYCAR LX 407, Styrol-Butadi en
HYCAR LX 407, Styrol-Butadi en
HYCAR LX 407? Styrol-Butadi en
HYCAR LX 407, Styrol-Butadi en
HYCAR LX 407, Styrol-Butadi en
Wässrige Überzugsmassen Säure
Cs) 		HP
3		 Wasser zu
1 Liter		 Durchschnittliche
Pilmstärke
(Mikron)
Harz
(6)		 Ausgangsmaterial
für Eisen(III)-
ionen (g)		 Eisen(III)-chlorid HP
10 g 3		 HP
3		 Wasser zu
1 Liter		 15
180 Eisen(III)-nitrat
(Uonahydrat)
6 ß:		 HP8
3		 Wasser zu
1 Liter		 32
180 Eisen(III)-sulfat
10 g		 Wasser zu
1 Liter		 10
180 Eisenf III ^phos
phat (Tetrahy
drat) '
4-5 g		 HP
3		 20
180 Eisen(III)-oxid
80 g		 Wasser zu
1 Liter
15
180
ro K)
4S CD O
Die in den Beispielen 2 "bis 6 angewandten, wässrigen Massen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unterschiedliche Ausgangsmaterialien für Eisen(III)-ionen wurden in jedem Fall angewandt.
Die Stahl-Versuchsbleche wurden in einer üblichen Alkalisilikat-Reinigungslösung gereinigt und dann in die jeweiligen in Tabelle I angegebenen Überzugsmassen während 3 Minuten eingetaucht. Der pH-Wert jeder wässrigen Überzugsmasse lag zwischen 1,6 und 5»O· Die Bleche wurden dann in einem Ofen bei 180° C wärmend 5 Minuten getrocknet. Die durchschnittliche Stärke der Überzüge auf den Versuchsblechen wurde bestimmt und ist in !Tabelle I angegeben.
Bei den Überzugsmassen, die Eisen(III.)-phosphat oder Eisen-(Ill)-oxid enthielten, war ein vorheriges Mahlen der Eisen-Verbindung in einer Trommelmühle während etwa 16 Stunden mit einem oberflächenaktiven Mittel und Wasser vor ihrer Zugabe zu de Masse erforderlich, da diese Eisen-Verbindungen lediglich teilweise in der wässrigen überzugsmasse löslich sind. Die Überzugsmasse von Beispiel 6 wurde 3 Tage stehengelassen, bevor die Versuchsbleche eingetaucht wurden.
Beispiel 7
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um bestimmte Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung zu erläutern. Es lässt sich feststellen, dass das Bad B sämtliche Bestandteile des Bades A plus Eisen(III)-nitrat enthält.
209839/1165
Bad A
Bestandteil
Styrol-Butadien-Harz (HYCAH LX 407) Fluorwasserstoffsäure Wasserstoffperoxid Wasser zu 1 Liter
- 16 2211 490
Bad B
Gramm Bestandteil Gramm
180 Styrol-Butadi en-
Harz (HYCAH LX
407)		 180
3 Fluorwas s ers tο f f -
säure		 3
2,5 Wasserstoffper
oxid		 2,5
Fe(NOj5- 9H2O 10
Wasser zu 1 Liter
Die Stahlbleche wurden in die jeweiligen Überzugsmassen während 3 Minuten eingetaucht, daraus abgenommen und dann in einem Ofen bei 160° C während 10 Minuten getrocknet. Die durchschnittliche bei der mit dem Bad B kontaktierten^ Versuchsblechen beobachtete Überzugsstärke betrug 40 Mikron und bei denjenigen mit dem Bad A 20 Mikron.
Beispiele 8 bis 17
Stahl-Versuchsbleche, wurden in die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen, wässrigen Überzugsmassen eingetaucht. Die Versuchsbleche wurden mit den jeweiligen Überzugsmassen während eines Zeitraumes von 3 Minuten kontaktiert und dann in einem Ofen bei 180° C während 5 Minuten getrocknet. Die durchschnittliche Stärke der bei Anwendung der jeweiligen Überzugsmassen gebildeten Überzüge ist gleichfalls in Tabelle II aufgeführt.
Das in Beispiel 16 angewandte Eisen(III)-phosphat ist lediglich teilweise in der Überzugsmasse löslich und wurde zu der Masse zugegeben, nachdem es in einer Trommelmühle während etwa 16 Stunden mit einem oberflächenaktiven Mittel und Wasser gemahlen worden war.
Es ist darauf hinzuweisen, dass eine Anzahl der hier ange-
2 0 9&39/116 B
wandten Überzugsmassen zusätzliche Bestandteile enthielten. In den Beispielen 8 und 9 waren sauerstoffhaltige oxidierende Mittel in den Massen enthalten und in Beispiel 14 war ein Koalesziermittel enthalten.
209839/ 1 165
Tabelle II
Beisp. Verwendeter Nr. Latex und darin eingesetztes Harz
HYCAR LX 407, Styrol-Butadi en
HYCAR LX 407, Styrol-Butadien
HYCAR LX 407, Styrol-Butadi en
HYCAR LX 407, Styrol-Butadien
HYCAR LX 407, Styrol-Butadien
HYCAR LX 407, Styrol-Butadien
HYCAR LX 407, Styrol-Butadien
Goodrite 1800x72, Styrol-Butadi en
Harz Ausgangs- Säure Andere Zusätze (g/l) material für (g/l) (g/l) Eisen(III)-ionen
(s/i)
150
HP 3
HP-3
HNO,
220 Pe(NO5)5'9H2O 180 Pe(N0z),·9Ho0
7 0 c-8
180 PeP5-3H2O
5.
180 Pe(NO5)5«9H2O H5PO4
180 Pe(NO.) ,'9H2O Essig-
a säure
180 PeP5 10
200 Wasserstoffperoxid
2
Chromsäure
2
5 10
HP 4
HF 2 Butyl-cellosolve als Koa
lesziermittel
20
Wasser zu 1 Liter
Wasser zu 1 Liter
Wasser zu 1 Liter
Wasser zu 1 Liter
Wasser zu 1 Liter
Wasser zu 1 Liter
Wasser zu 1 Liter
Wasser zu 1 Liter
Pilia-
stärke
(Mikron)
23
30
48 21
15
45 ro ro
Tabelle II (Fortsetzung)
Beisp. Verwendeter Nr. Latex und darin eingesetztes Harz
Harz Ausgangs- ' ·'Säure
(g/1) material für (g/l)
Eisen(III)-ionen
(s/i) Andere Zusätze
(B/l)
Goodrite 1800x72, Styrol-Butadi en
Syntnemal 9404, Acryl-Copolymeres
Fe(POj ·4Ηο0 HF
.20 d
Fe(NOJ χ·9Ηο0 HF
V 2 3,5
Wasser zu
1 Liter
Wasser zu
1 Liter
Filmstärke· . (Mikron)
42
20
CO CaJ CO
K5
ro
CD CD
-20 - 221U90
Beispiel 18
Stahlbleche wurden bei diesem Verfahren eingesetzt. Die Stahlbleche wurden in einer üblichen Alkalisilikat-Lösung gereinigt und dann in die nachfolgend angegebene, wässrige Überzugsmasse während 3 Hinuten eingetaucht. Die Bleche wurden dann in einem Ofen bei 200° G während 5 Minuten getrocknet.
Bestandteil Gramm
Styrol-Butadien-Harz (HICAR LX 407) 180
Bleichromat-Pigment (KIKU-JIEUSHI G, 95 Produkt der Kikuchi Kogyo)
Oberflächenaktives Mittel (Demol-P) 5
Fluorwasserstoffsäure 3 »5
Eisen(III)-fluorid-trihydrat 10 Wasser zu 1 Liter
In dieser Masse wurde ein Bleichromat-Pigment angewandt. Ausserdem waren 5 g/l eines oberflächenaktiven Mittels in der wässrigen überzugsmasse enthalten. Das Bleichromat und das anionische oberflächenaktive Mittel (Demol-P) und Wasser wurden miteinander vermischt und während 16 Stunden vor dem Zusatz zur Masse vermählen.
Die durchschnittliche Stärke des gebildeten Überzuges auf den Versuchsblechen betrug 35 Mikron. Die gebildeten Überzüge erwiesen sich als glatt und einheitlich.
Beispiel 19
In diesem Beispiel ist erläutert, wie die Stärke und das Gewicht des Überzuges durch den Betrag an Eisen(III)-ionen in der wässrigen Überzugsmasse gesteuert werden kann.
Ein Satz von Stahl-Versuchsblechen wurde mit dem nachfolgend angegebenen Bad Nr. 1 während 3 Minuten kontaktiert und dann
2 0.9839/1165
in einem Ofen bei 180° C während 5 Minuten getrocknet. Die durchschnittliche Stärke der gebildeten Überzüge wurde zu 18 Mikron bestimmt. Es ist darauf hinzuweisen, dass das Ausgangsmaterial für die Eisen(IIl)-ionen im Bad Kr. 1 aus dem teilweise löslichen· Eisenoxidrot-Pigment bestand.
Bad Nr. Λ
Bestandteil
Styrol-Butadien-Harz (HYCAE LX 407) Bleichromat Eisenoxid-rot !fluorwasserstoff säure Wasserstoffperoxid" Wasser zu 1 Liter
Zu der vorstehenden wässrigen Masse (Bad Nr. 1) wurde Eisen-(Ill)-fluorid-trihydrat in bestimmten Mengen zugesetzt. Nach jeder Zugabe wurden Versuchsbleche eingetaucht und wie vorstehend behandelt. In Tabelle III ist die durchschnittliche Stärke der auf den Versuchsblechen, welche in den wässrigen Massen mit fortschreitend höheren Konzentrationen an Eisen-(Ill)-ionen (Bäder 2 bis 6) behandelt wurden, gebildeten überzüge angegeben. Ejs ergibt sich aus Tabelle III, dass, wenn die Eisen(III)-ionen-Konzentration erhöht wurde, die durchschnittliche Stärke der Überzüge zunahm. Die Ergebnisse aus Tabelle III erläutert einen sehr wesentlichen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, dass nämlich die FiImstärke durch den Betrag an Eisen(III)-ionen in der wässrigen überzugsmasse gesteuert werden kanu.
209839/1165
Tabellle III
Bad Nr. IPeF5, * 3HJD Durchschnittliche
2 Silmstärke (Mikron)
6 Beispiele
* - 18
2 21
■4- 24-
. 6 30
8 34-
10 38
20 bis 26
Stahl-Versuchsbleche wurden in einer üblichen Alkali-silikat-Reinigungslösung gereinigt und dann in die in !Tabelle IV angegebenen, wässrigen Überzugsmassen während 3 Hinuten eingetaucht. Die überzogenen Versuchsbleche wurden dann in einem Ofen bei 180° G während 5 Minuten getrocknet. Die durchschnittlichen Überzugs stärken wurden bestimmt und sind in labeile IV angegeben.
209839/1165
Tabelle
Beisp. Verwendeter. Nr. Latex und darin angewandtes Harz
O CD OO U> CD
Hycar LX 407, Styrol-Butadien
Hycar LX 407, Styrol-Butadien
Hycar LX 407, StyrolrButadi en
Goodrite 1800x72, Styrol-Gutadi en
Harz Ausgangs- Säure (g/l) material für g/l Eisen(III)-ionen
(ε/ι)
180 Eisen(IIl)-oxid
180
200
200
'4H0O HF
25 ·3
χ),·9Ηο0 HF 33 2
Fe(NO,)-,'9H0O HF 3I2 3,5
Andere Zusätze
40 g/l-Eisenoxid- Wasser zu rot-Pigment (TENYO , 1 Liter NENGARA 501)
3 g/l anionisches
oberflächenaktives . Mittel (Demol-P)
20 g/l Chinacridon- Wasser zu Pigment (Cinquasia 1 Liter Red, Dupont)
0,2 g/l nichtionisches oberflächenaktives Mittel
(SUN-FREEN, Sansko)
80 g/l Chromtrioxid-Wasser zu Pigment (CHROME OXI± 1 Liter DE GREEN GN? Dupont)
4 g/l anionisches
oberflächenaktives
Mittel
FiIn-: stärke (Mikron)
50 g/l Bleichromat- Wasser zu
Pigment (KIKUJIHU1 1 Liter
SHI 5G)
5 g/l anionisch.es
oberflächenaktives
Mittel (Demol-P)
16
40
35
ro ro
CD O
Tabelle IV (Forts etz tmp:)
Beisp« Verwendeter Ur. Latex aund darin angewandtes Harz
Pliolite 491, Styrol-Butadien
Synthemal 9404, Acryl-Copolymeres
Harz Ausgangs-(g/1) material für
Eisen(III)-ionen (g/l)
160
200
FeF
10
FeF
10
Hycar 2679, Acryl-Copolymeres
180
FeF,'3 10
Säure Andere Zusätze Wasser zu Film
g/l 1 Liter stärke
(Mikron)
HF 50 g/l Bleichro- 20
5 mat-Pigment +
40 g/i Eisenoxid
rot-Pigment Wasser zu
5 g/l oberflächen 1 Liter
aktive Mittel
HF 50 g/l Bleiehr0- 43
4 mat-Pigment +
40 g/l Eisenoxidrot-Pigment
5 g/l anionische
oberflächenaktive
Mittel
50 g/l Bleichro-
mat-Pigment
5 g/l anionisches
ob erflächenaktive s
Mittel
Wasser zu 1 Liter
18
N3
CD O
Es ist darauf hinzuweisen, dass das in den Beispielen 20, 24, 25 und 26 verwendete Bleichromat-Pigment praktisch unlöslich in der wässrigen, sauren Überzugsmasse ist. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Masse nach Beispiel 20 5 Sage nach dem Ansatz verwendet wurde, da die Überzugsmasse 5 Tage vor dem Eintauchen der Versuchsbleche stehengelassen wurde.
Die Versuchsbleche im Beispiel 23 wurden in die Überzugs-" masse während eines Zeitraumes von 2 Minuten eingetaucht, während bei sämtlichen anderen Beispielen die angewandte Eintauchzeit 3 Minuten betrug.
Beispiele 27 und 28
Um die verbesserten Haftungsergebnisse und Korrosionsbeständigkeiten der unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens gebildeten Überzüge zu belegen, wurden saubere Stahl-Versuchsbleche in die nachfolgend angegebenen Massen während 3 Minuten eingetaucht und dann in einem Ofen bei 180° C während 5 Minuten getrocknet.
Beispiel 27 Bestandteil Gramm
Styrol-Butadien-Harz (HYGAR LX 407) 180
Bleichromat-Pigment 50
Eisenoxidrot 40
Anionisches, oberflächenaktives
Mittel (Demol-P) ■ 5
Fluorwasserstoffsäure 3
Wasserstoffperoxid 2
Wasser zu 1 Liter
2098 3 9/1165
Beispiel 28 Bestandteil Gramm
Styrol-Butadien-Harz (HYCAR LX 407) 180
Bleichromat-Pigment 50
Eisenoxidrot 40
Anionisches, oberflächenaktives 5
Mittel (Demol-P)
Fluorwasserstoffsäure 3
Wasser zu 1 Liter
Beispiel 28A Bestandteil Gramm
Styrol-Butadien-Harz 180
Bleichromat-Pigment 50
Anionisches, oberflächenaktives
Mittel 5
Fluorwasserstoffsäure 3
Wasserstoffperoxid 2
Wasser zu 1 Liter
Salzsprüh-Korrosionsversuche, Kreuzschraffier-Versuche und Schlagversuche wurden mit den jeweils gemäss den vorstehenden Verfahren behandelten Blechen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V zusammengefasst.
209839/1 165
0? a b e * ■ lie V Schlag- Kreuz-
überzugs Filmaussehen- Salzsprüh- Versuchs- schraf-
masse + Stärke in ausgezeichnet
38		 Versuchs- ergebnisse fi er
Mikron aus gez eichnet ergebnisse Vers uchs-
35 ergeb-
gut nisse
18 kein Fehler ohne
Beisp.27 2 mm kein Fehler ohne
Beisp.28 3 mm
kein Fehler ohne
Beisp.28A 3 mm
Wie sich aus Tabelle V zeigt, ergeben die erfindungsgemäss behandelten Versuchsbleche annehmbare Korrosions- und Haftungs-Versuchsergebnisse.
Beispiel 29
Stahlbleche wurden bei diesem Verfahren angewandt. Die Versuchsbleche wurden in einer üblichen Alkalisilikat-Reinigungslösung gereinigt und dann in die nachfolgend angegebene Überzugsmasse während unterschiedlicher Kontaktzeiten eingetaucht. Die Versuchsbleche wurden dann in Luft während 3 Minuten stehengelassen und dann mit Wasser gespült. Die Bleche wurden dann in einem Ofen bei 180° G während 10 Minuten gebacken. Das ddurchschnittliche Überzugsgewicht der gebildeten Überzüge wurde bestimmt und ist in Tabelle VI angegeben.
Bestandteil Gramm
Styrol-Butadien-Harz (HYCAE LX 407) 180
Bleichromat-Pigment 50
Eisenoxidrot-Pigment 50
Anionisches, oberflächenaktiges
Mittel (Demol-P) 5
Fluorwasserstoffsäure 3»5
Wasser zu 1 Liter
209839/1165
Es ist darauf hinzuweisen, dass Bleichromat-Pigment und Eisenoxidrot-Pigment in der Masse verwendet wurden. Das Bleichromat, das Eisenoxidrot, ein anionisches, oberflächenaktives Mittel (Demol-P) und Vasse wurden miteinander vermischt und während "16 Stunden vor der Zugabe zu einer bereits hergestellten Masse, die das Styrol-Butadien-Harz, Fluorwasserstoffsäure und Wasser enthielt, vermählen. Der pH-Wert der wässrigen Überzugsmasse wurde zu 2,8 bestimmt.
Das in der Masse eingesetzte Bleichromat-Pigment war Kiku-Jirushi 5& (Produkt der Kikuchi- Kogyo) und das Eisenoxidrot-Pigment war Tenyo Nengara 501 (Produkt der Tone Sangyo).
Tabelle VI Überzugsgewicht ζ per sq. foot)
Eintauchzeit f*/m (mg (649)
7,09 (803)
15 Sekunden 8,75 (1224)
30 Sekunden 13,39 (2257)
1 Minute 24,81 (3544)
2 Minuten 38,34 (5608)
3 Minuten 61,25
5 Minuten
Es ergibt sich aus Tabelle VI, daß die auf den Versuchsblechen gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschiedenen Überzüge die Eigenschaft einer Zunahme des Überzugsgewichtes bei Erhöhung der Kontaktzeit zeigen.
209839/ 1 165
Beispiel 50
Bei diesem Verfahren wurden Stahlbleche eingesetzt. Die Versuchsbleche wurden in einer üblichen Alkalisilikat-Reinigungslösung gereinigt und dann in die nachfolgend angegebene wässrige überzugmasse während 3 Minuten eingetaucht. Die überzogenen Versuchsbleche wurden dann an Luft während des nachfolgend angegebenen Zeitraumes ausgesetzt und dann mit Wasser gespült. Anschliessend wurden die Bleche in einem Ofen bei 180° C während 10 Minuten gebacken.
Bestandteil . Gramm
Styrol-Butadien-Harz (HIGAR LX 40?) 180 Bleichromat (Kiku Jirushi 5Q) 50
Eisenoxid (Tenyo Kengara 501) 50
Anionisches, oberflächenaktives
Mittel (Demol-P) · 5
Fluorwasserstoffsäure 3
Wasser zu 1 Liter .
Es ist darauf hinzuweisen, dass Bleichromat-Pigment und Eisenoxidrot-Pigment in der Masse angewandt wurden. Das Bleichromat, das Eisenoxid, ein anionisches, oberflächenaktibes MIttel (Demol-P) und Wasser wurden miteinander vermisch und während 16 Stunden vor der Zugabe zu der bereits hergestellten Masse, welche das Styrol-Butadien-HArz, Fluorwasserstoffsäure und Wasser enthielt, vermählen. Die gebildeten Überzüge waren glatt und einheitlich. Die durchschnittliche Filmstärke wurde bestimmt und ist in Tabelle VII angegeben. Die Versuchsbleche wurden einem Salzsprüh-Korrosionsversuch während 168 Stunden ausgesetzt; die ER-gebniese sind in Tabelle VII enthalten.
209839/1165
-pu- 221U90 VII Anrissfehler
■Tabelle mm (inches)
Filmstärke 0,79 (1/52)
(Mikron) 0,79 (1/52)
5 Sek. 15 0,79 (1/52)
15 Sek. ' 17 0,79 (1/52)
50 Sek. 22 0,79 (1/52)
1 Min. 25 2,56 (5/52)
2 ItLn. 28
5 Min. 28
209839/1165

Claims (32)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Aufbringung eines "Überzuges aus einem organischen, harzartigen Material auf eine eisenhaltige Metalloberfläche, 'dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche in Kontakt während des zur Bildung eines Überzuges der gewünschten Stärke notwendigen Zeitraumes mit einer wässrigen überzugsbildenden Masse in Kontakt gebracht wird, welche eine Dispersion eines in Wasser dispergierbaren Harzes in einer sauren wässrigen Phase mit einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 1,6 bis 5»O enthält und die Eisen(III)-ionen enthäl^ und die auf diese Weise überzogene Oberfläche anschliessend gespült und getrocknet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die überzogene Oberfläche vor der Spülung an eine oxidative Umgebung ausgesetzt wird.
  3. 3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als oxidative Umgebung, an die die überzogene Oberfläche vor dem Spülen ausgesetzt wird, eine Luftoxidation der überzogenen Oberfläche noch im feuchten Zustand angewandt wird.
  4. 4-. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Luftoxidation der feuchten Oberfläche während eines Zeitraumes von 5 Sekunden bis 10 Minuten durchgeführt wird.
  5. 5« Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass als in Wasser dispergierbares Harz ein Harz verwendet wird, welches eine stabilisierte, negativ-geladene "anionische" Dispersion bildet.
  6. 6. .Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass als in Wasser dispergierbares Harz ein Latex
    verwendet wird.
    209839/1165
    221H90
  7. 7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Konzentration des dispergierten Harzes in der wässrigen Masse von 5 bis 550 g/l angewandt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass als Säure zur Erzielung eines pH-Wertes von 1,6 bis 5,0 für die saure, wässrige Phase Fluorwasserstoffsäure angewandt wird oder in diesen Säuren enthalten ist.
  9. 9· Verfahren- nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Eisen(III)-ionen in der wässrigen Masse während des ÜberzugsVerfahrens im Bereich von 0,025 g/1 bis 3,5 g/1 gehalten wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Eisen(III)-ionen im Bereich von 0,3 g/l bis 1,6 g/l gehalten wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zu überziehende Metalloberfläche mit der überzugsmasse während eines Zeitraumes von 15 Sekunden bis 10 Minuten bei einer !Temperatur von 4° C bis 49° C kontaktiert wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kontaktzeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 15° C bis 32° C angewandt wird.
  13. 13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine saure, wässrige Phase der überzugsbildenden Masse frei von einem oxidierenden Mittel verwendet wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige überzugsbildende Masse verwendet wird, welche ein oxidierendes Mittel in ausreichender Menge enthält, um eine Konzentration von 0,ü1 bis 0,2 Oxidationsäquivalenten je Liter Masse einzustellen.
    209839/1165
  15. 15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige überzugsbildende Masse verwendet wird, die ein Koalesziermittel enthält.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass das Koalesziermittel in einer Menge von 5 g/l bis 30 g/l angewandt wird.
  17. 17» Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Koalesziermittel der Äthylenglykolmonobutyliher verwendet wird.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige, überzugsbildende Masse verwendet wird, die eines oder mehrere wasserdispergierbare Pigmente enthält.
  19. 19- Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige, überzugsbildende Masse verwendet wird, die ein nicht-ionisches und/oder anionisches Benetzungsmittel enthält.
  20. 20. Wässrige, überzugsbildende Masse zur Anwendung bei dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 19» bestehend aus einer Dispersion eines in Wasser dispergierbaren Harzes in ■ einer sauren, wässrigen Phase mit einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 1,6 bis 5»°» das Eisen(III)-ionen enthält.
  21. 21. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das in Wasser dispergierbare Harz aus einem Harz besteht, welcheseine stabilisierte, negativ-geladene "anionische" Dispersion bildet.
  22. 22. Masse nach Anspruch 20 oder 21, dadurch. gekenaz@icJanets dass das eingesetzte in Wasser clisporgiertoarö Ha» sinas. Latex besteht*
    209839/11SS
  23. 23· Masse nach. Anspruch 20 bis 22, dadurch, gekennzeichnet, dass die Konzentration des dispergierten Harzes in der wässrigen Masse 5 bis 550 g/l beträgt.
  24. 24. Masse nach Anspruch 20 bis 25» dadurch gekennzeichnet, dass die zur Erzielung eines pH-Wertes von 1,6 bis 5,0 in der wässrigen, sauren Phase vorliegenden Säuren aus Fluorwasserstoffsäure bestehen oder diese enthalten.
  25. 25· Masse nach Anspruch 20 bis 24·, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der EL sen (III)-ionen innerhalb des Bereiches von 0,025 s/l bis 3,5 g/l beträgt.
  26. 26. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Eisen(III)-ionen 0,3 g/l bis 1,6 g/l beträgt.
  27. 27· Masse nach Anspruch 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die saure- wässrige Phase frei von einem Oxidationsmittel ist.
  28. 28. Masse nach Anspruch 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse ein Oxidationsmittel in ausreichender Menge enthält, um eine Konzentration von 0,01 bis 0,2 Oxidationsäquivalenten je Liter einzustellen.
  29. 29· Masse nach Anspruch 20 bis 28, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Koalesziermittels.
  30. 30. Masse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Koalesziermittel in einer Menge von 5 g/1 bis
    30 g/l vorliegt«
  31. 31. Masse nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass das angewandte Koalesziermittel aus einem Ithylenglykol-monobuvyläther besteht.
    209839/1165
  32. 32. Masse nach Anspruch 20 "bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse eines oder mehrere in Wasser.dispergier-"bare Pigmente enthält.
    33· Masse nach Anspruch 20 "bis 32, dadurch gekennzeichnet,
    dass die Masse ein nicht-ionisches und/oder anionisches Benetzungsmittel enthält.
    209839/1165
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