DE2229015C3

DE2229015C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen in Gegenwart eines homogenen titanhaltigen Epoxidationskatalysators

Info

Publication number: DE2229015C3
Application number: DE19722229015
Authority: DE
Inventors: Harald Peter Alameda Calif. Wulff
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-06-16
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1981-12-03
Also published as: GB1330598A; DE2229015B2; FR2141912A1; BE784490A; IT956560B; FR2141912B1; JPS5713546B1; ES403832A1; NL154506B; DE2229015A1; NL7208097A

Description

(R')„Si(X)_m

in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X ein Chlor- oder Bromatom bw. eine Phenoxy- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, η den Wert 1 oder 2, m den Wert 2 oder 3 und die Summe π + m den Wert 4 aufweist, oder mit einem durch Hydrolyse eines solchen Silans oder eines Gemisches solcher Silane erhaltenen Polysiloxanpolymeren, wobei das Molverhältnis dieses (dieser) Silans (Silane) zu dem (den) Alkylester(n) der o-Titansäure 15 :1 bis 1 :1 beträgt, hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Hydroperoxid, an titanorganischem Polysiloxanpolymeren verwendet wird.

In der US-PS 33 51635 wird beschrieben, daß Oxiranverbindungen durch eine in Gegenwart von homogenen, Titan enthaltenden Epoxidationskatalysatoren, wie Titannaphthenaten und -carbonylen und Titantetraalkylverbindungen, stattfindende Epoxidation von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit organischen Hydroperoxiden hergestellt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß die Epoxidationsreaktion bei Verwendung eines titanorganischen Polysiloxanpolymeren als homogenem Katalysator mit einer höheren Hydroperoxidumwandlung und einer größeren Selektivität hinsichtlich der Oxiranverbindung durchgeführt werden kann, wodurch sich Vorteile in bezug auf die Ausbeute an den gewünschten Oxiranverbindungen ergeben, insbesondere wenn Olefine von relativ geringer Aktivität eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß als Homoger.katalysatoren eingesetzten, an sich bekannten thermisch stabilen Polymeren enthalten Silicium-, Titan- und Sauerstoffatome in der Molekülkette, vgl. z. B.

(1) K.A.Andrianov,UspekhiKhimi27(11),

1257 bis 1303 (1958), (2) K.A.Andrianov,UspekhiKhimi26(8),

894 bis 922 (1957) und (3) A. Frazer »High Temperature Resistant Polymers«, 228 bis 267, Wfley (1968).

ίο Die titanorganischen Polysiloxanpolymeren weisen außerordentlich komplexe Strukturen auf und sind ohne Verwendung komplexer Formeln schwer zu beschreiben. Die nachstehende Formel zeigt ein einfaches titanorganisches Polysiloxanpolymeres

R"

O—Si-R"

OR" -Ti — O OR"

in der Arund y ganze Zahlen und die Gruppen R" gleiche oder verschiedene organische Reste, wie Kohlenwas serstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, sind.

Die Herstellung der als Katalysator verwendeten titanorganischen Polysiloxanpolymeren ist jedoch trotz ihrer komplexen Strukturen außerordentlich einfach.

Die im erfindungsgemäßen Epoxidationsverfahren

verwendeten titanorganischen Polysiloxanpolymeren werden deshalb am besten durch das Verfahren zu ihrer

Herstellung beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

von Oxiranverbindungen durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Kohlenwasserstoffoxy-, Kohlenwasserstoffoxycarbonyl- oder Hydrocar- boyloxygruppe substituierten organischen Hydroperoxid mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bei einem Molverhältnis von olefinisch ungesättigter Verbindung zu organischem Hydroperoxid von 50:1 bis 1 :10 und einer Temperatur von 0 bis 200⁰C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines homogenen titanhaltigen Epoxidationskatalysators, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein titanorganisches Polysiloxanpolymeres in einer Menge von 0,001 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Hydroperoxid, verwendet, das in an sich bekannter Weise durch Hydrolyse einer wäßrigen basischen Lösung eines oder mehrerer Aikylester der o-Titansäure der Formel Ti(OR)₄, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit einem oder mehreren Silanen der Formel I

(R')„si(X)„

(D

in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffato men ist, X ein Chlor- oder Bromatom bzw. eine Phenoxy· oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, η den Wert 1 oder 2, m den Wert 2 oder 3 und die Summe η + m den Wert 4 aufweist, oder mit einem durch Hydrolyse eines solchen Siians oder eines Gemisches solcher Silane erhaltenen Polysiloxanpolymeren, wobei das Molverhältnis dieses (dieser) Silans (Silane) zu dem (den) Alkylester(n) der o-Titan-

säure 15:1 bis 1:1 beträgt, hergestellt worden ist Geeignete o-Titansäureester sind z. B. Tetramethoxytitanat, TetraJsopropyltitanat und Tetra-n-butyltitanat

Pie durch die Gruppe R' in Formel I dargestellte Arylgruppe ist vorzugsweise eine mononukleare Arylgruppe, wie eine Phenyl-, Toluyl- oder Xylylgruppe.

Ein vorzugsweise als Katalysator verwendbares titanorganisches Polysiloxanpolymeres kann durch Hydrolyse eines Gemisches von Dimethyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan mit Tetrabutoxytitanat hergestellt werden.

Geeignete Silane der Formel I sind Dihalogensilane, wie Dimethyldichlorsilan, Diäthyldibromsilan, Dipropyldichlorsilan, Dihexyldibromsilan, Diphenyldichlorsilan und Ditoluyldibromsilan, Trihalogensilane, wie Methyltrichlorsilan, Butyltribromsilan, Phenyltrichlorsilan und Xylyltribromsilan; AlkoxysUane, wie Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldipropoxysilan und Methyltributoxysilan, und Phenoxysilane, wie Diäthyldiphenoxysilan und Diphenyldiphenoxysüan. Vorzugsweise werden Halogensilane und insbesondere Dialkyldichlorsilane oder Dialkyldibromsilane für die Herstellung des Katalysators eingesetzt

Die gemeinsame Hydrolyse von Silan und o-Titansäurealkylester wird z. B. in wäßriger Alkalimetallhydroxid- oder Alkylmetallcarbonatlösung durchgeführt Im allgemeinen werden schon mit einem Molverhältnis von Base zu den Halogen-, Phenoxy- oder Alkoxygruppen des Silans (der Silane) von mindestens 1 :1 befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn auch Molverhältnisse von 2 :1 bis 6 :1 bevorzugt sind.

Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt in dem das titanorganische Polysiloxanpolymere löslich ist d. h. in Gegenwart eines für das ütanorganische Polysiloxanpolymere extrahierend wirkenden Lösungsmittels. Vorzugsweise verwendete organische Lösungsmittel sind Alkane oder Cycloalkane mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Hexan und Cyclohexan, und aromatische Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol. Geeignete Gemische aus Wasser und organischem Lösungsmittel weisen etwa 20 bis 80 Volumenprozent an organischem Lösungsmittel und 80 bis 20 Volumenprozent Wasser auf.

Die Hydrolyse wird vorzugsweise bei Temperaturen von 25 bis 200° C durchgeführt

Das Molverhältnis von Silan(en) zum (zu den) Alkylester(n) der o-Titansäure beträgt vorzugsweise 10:5bis5:l.

Beim erfindungsgemäßen Epoxidationsverfahren sind nur katalytische Mengen des titanorganischen Polysiloxanpolymeren erforderlich. Die verwendete Menge des titanorganischen Polysiloxanpolymeren, bezogen auf das organische Hydroperoxid, liegt vorzugsweise zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent.

Das erfindungsgemäBe Verfahren ist im allgemeinen zur Epoxidation einer beliebigen organischen Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung anwendbar, die 3 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül enthält. Die olefinisch ungesättigte Verbindung kann acyclisch, monocyclisch, bicyclisch oder polycyclisch und ein Monoolefin, Diolefin oder Polyolefin sein. Die Olefinbindungen der Diolefine und Polyolefine können konjugiert oder nicht konjugiert sein. Die olefinisch ungesättigte Verbindung ist vorzugsweise ein nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoff; sie kann jedoch auch ein substituierter Kohlenwasserstoff mit verhältnismäßig stabilen, z.B. Sauerstoff-, Halogen- oder Stickstoffatome enthaltenden, funktionellen Gruppen sein.

Vorzugsweise verwendete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind Alkene mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Isobutylen, Hexen-3, Octen-1, Decen-1 und insbesondere Propylen; monocyclische Monoolefine mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Methylencyclohexen und AUylbenzol; Sauerstoff

ίο enthaltende olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Allyl- und Crotylalkohol, Diallyl- und Phenylallyläther, Äthylmethacrylat Allylacetat und Crotonaldehyd, und halogensubstituierte Alkene mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie j\llylchlorid.

Das organische Hydroperoxid kann eine beliebige organische Verbindung mit mindestens einer Hydroperoxygruppe sein, sie darf jedoch keine unter normalen Bedingungen mit Hydroperoxid reagierenden funktio nellen Gruppen aufweisen. Geeignete organische Hydroperoxide werden durch die Formel II dargestellt

R'OOH

in der R" eine gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder mit funktioneilen Gruppen, wie Hydroxy-, Kohlenwasserstoffoxy-, Kohlenwasserstoffoxycarbonyl- oder Hydrocarboyloxygruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist

Sekundäre und tertiäre Kohlenwasserstoffhydroperoxide mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere tertiäre Alkylhydroperoxide, wie tertiäre Butyl- und Amylhydroperoxide und sekundäre und tertiäre Aralkylhydroperoxide, bei denen die Hydroperoxygruppe

35> an ein direkt an den aromatischen Ring gebundenes

Kohlenstoffatom gebunden ist, wie «-Methylbenzylhy-

droperoxid, Cumenhydroperoxid und Tetralinhydroper oxid, sind bevorzugt

Das organische Hydroperoxid kam, in an sich

bekannter Weise hergestellt werden, indem man ein Sauerstoff enthaltendes Gas so lange durch einen entsprechenden Kohlenwasserstoff leitet bis mindestens ein Teil dieses Kohlenwasserstoffes in das Hydroperoxid umgewandelt worden ist Das auf diese Weise hergestellte organische Hydroperoxid kann für die Epoxidationsreaktion als verdünnte oder konzentrierte Lösung eingesetzt werden, welche im allgemeinen aus einer 5 bis 70 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials enthaltenden Lösung erhal- ten worden ist

Das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindung zum organischen Hydroperoxid liegt vorzugsweise im Bereich von 20 :1 bis 1 :1. Das erfindungsgemäße Epoxidationsverfahren kann in Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, die bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck flüssig und im wesentlichen gegenüber den Reaktionskomponenten und den Reaktionsprodukten inert sind.

Vorzugsweise verwendete Lösungsmittel sind mononukleare Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzoi, o-Dichlorbenzol, und Alkane, wie Octan, Decan und Dodecan. Es kann jedoch auch ein Teil der olefinisch ungesättigten Verbindung selbst als Lösungsmittel verwendet werden. In den meisten Fällen wird jedoch ein zusätzliches Lösungsmittel mitverwendet, und man erhält bei dieser Ausführungsform mit Mengen bis zu 20 Mol Lösungsmittel pro Mol organisches Hydroperoxid

befriedigende Ergebnisse, Das Verfahren wird vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Die Epoxidation kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die olefinisch ungesättigte Verbindung und das organische Hydroperoxid in flüssigphasiger Lösung durch einen den Katalysator enthaltenden Reaktor leitet Vorzugsweise verwendete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 25 bis 200° C Die Reaktion kann bei oder oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Solange das Reaktionsgemisch im wesentlichen in nicht gasförmiger Phase gehalten wird, ist der genaue Druck nicht von Bedeutung. Geeignete Drücke schwanken zwischen 1 bis 100 atm.

Nach Ablauf der Reaktion wird das Produktgemisch abgetrennt, und die Produkte werden mittels herkömmlicher Verfahren, wie fraktionierter Destillation, selektiver Extraktion und Filtration, gewonnen. Das Lösungsmittel, der Katalysator und gegebenenfalls nicht umgesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung oder organisches Hydroperoxid können zur Wiederverwendung in die Reaktionszone zurückgeleitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich z. B. ausgezeichnet zur Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und zur Epoxidierung von Allylalkohol, Allylchlorid und Diolefinen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das organische Hydroperoxid in den entsprechenden Alkohol umgewandelt Dieser Alkohol kann als ein Coprodukt abgetrennt oder z. B. durch Dehydrierung zum entsprechenden Olefin, Hydrierung des letzteren und anschließende Oxidation oder Hydrogenolyse zum entsprechenden Kohlenwasserstoff und anschließende Oxidation wieder in das Hydroperoxid umgewandelt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 59,9 g Natriumhydroxid in 605 ml Wasser und 1290 ml Toluol wird unter Rühren ein Gemisch aus 55 g Dimethyldichlorsilan, 45,1 g Phenyltrichlorsilan und 22 g Tetrabmoxytitanat tropfenweise zugesetzt Die schwach exotherme Reaktion wird durch Wasserkühlung auf Temperaturen von 20 bis 22° C gehalten. Die Toluolscbicht des Reaktionsgemisches wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, nitriert und verdampft, wodurch man 45,2 g titanorganisches Polysiloxan als eine viskose, blaßgelbe Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von etwa 1280 erhält

ä Die Analyse ergibt 42,9 g Gewichtsprozent Kohlenstoff, 6,2 Gewichtsprozent Wasserstoff, 26,1 Gewichtsprozent Silicium und 1,2 Gewichtsprozent Titan.

Das oben beschriebene Verfahren entspricht im wesentlichen dem von K. A. Andrianov in Otdei Khim

ίο Nauk 798 (1956) zur Herstellung von titanorganischem Polysiloxan durch Cohydrolyse von Dimethyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan mit Tetrabutoxytitanat beschriebenen Verfahren.

_]5 Beispiel 2

Die Epoxidation von 1-Octen mit Äthylbenzylhydroperoxid wird mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten titanorganischen Polysiloxanpolymeren als Katalysator durchgeführt Dabei wird ein 100 ml fassender Glasreaktcr mit Ig des Polymeren, 28,5 g 1-Octen, 15 ml Äthylenbenzylhydroperoxid [2-% Gewichtsprozent in Äthylbenzol) und 2,1 g Nonan-Verdünnungsmittel beschickt und das Gemisch bei 126° C 2 Stunden lang am Rückfluß destilliert Es werden eine Hydroperoxidum-Wandlung von 99,7% und eine Selektivität hinsichtlich 1 Octenoxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 95,4% erzielt

Beispiel 3

Die Epoxidation von 1-Octen mit t-Butylhydroperoxid wird mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten titanorganischen Polysiloxanpolymeren als Katalysator durchgeführt Dabei wird ein 100 ml fassender Glasreaktor mit Ig des Polymeren, 36 g 1-Octen, 4,5 g

t-Butylhydroperoxid und 2,1 g Nonan-Verdünnungsmittel beschickt und das Reaktionsgemisch bei 100 bis 110⁰C 31/2 Stunden lang am Rückfluß destilliert Es werden eine Hydroperoxidumwandlung von 83,7% und eine Selektivität hinsichtlich 1-Octenoxid, bezogen auf

das umgewandelte Hydroperoxid, von 99,4% erzielt

Beispiel 4

Propylen wird mit t-Butylhydroperoxid in Gegenwart eines titanorganischen Polysiloxankatalysators epoxidiert und dadurch eine gute Ausbeute an Propylenoxid erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 3- bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Kohjenwasserstoffoxy-, Kohlenwasserstoffoxycarbonyl- oder Kydrocarboyloxygruppe substituierten organischen Hydroperoxid mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bei einem Molverhältnis von olefinisch ungesättigter Verbindung zu organischem Hydroperoxid von 50:! bis 1 :10 und einer Temperatur von 0 bis 200⁰C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines homogenen titanhaltigen Epoxidationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein titanorganisches Polysiloxanpolymeres in einer Menge von 0,001 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Hydroperoxid, verwendet, das in an sich bekannter Weise durch Hydrolyse einer wäßrigen basischen Lösung eines oder mehrerer Aikylester der o-Titansäure der Formel Ti(OR)*, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit einem oder mehreren Silanen der Formel I