DE2229015C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen in Gegenwart eines homogenen titanhaltigen Epoxidationskatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen in Gegenwart eines homogenen titanhaltigen EpoxidationskatalysatorsInfo
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Description
(R')„Si(X)m
in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen ist, X ein Chlor- oder Bromatom bw. eine Phenoxy- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen darstellt, η den Wert 1 oder 2, m
den Wert 2 oder 3 und die Summe π + m den Wert 4
aufweist, oder mit einem durch Hydrolyse eines solchen Silans oder eines Gemisches solcher Silane
erhaltenen Polysiloxanpolymeren, wobei das Molverhältnis dieses (dieser) Silans (Silane) zu dem (den)
Alkylester(n) der o-Titansäure 15 :1 bis 1 :1 beträgt,
hergestellt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge von 0,001 bis 10
Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Hydroperoxid, an titanorganischem Polysiloxanpolymeren verwendet wird.
In der US-PS 33 51635 wird beschrieben, daß
Oxiranverbindungen durch eine in Gegenwart von homogenen, Titan enthaltenden Epoxidationskatalysatoren, wie Titannaphthenaten und -carbonylen und
Titantetraalkylverbindungen, stattfindende Epoxidation von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit organischen Hydroperoxiden hergestellt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß die Epoxidationsreaktion bei Verwendung eines titanorganischen Polysiloxanpolymeren als homogenem Katalysator mit einer höheren
Hydroperoxidumwandlung und einer größeren Selektivität hinsichtlich der Oxiranverbindung durchgeführt
werden kann, wodurch sich Vorteile in bezug auf die Ausbeute an den gewünschten Oxiranverbindungen
ergeben, insbesondere wenn Olefine von relativ geringer Aktivität eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß als Homoger.katalysatoren
eingesetzten, an sich bekannten thermisch stabilen
Polymeren enthalten Silicium-, Titan- und Sauerstoffatome in der Molekülkette, vgl. z. B.
(1) K.A.Andrianov,UspekhiKhimi27(11),
1257 bis 1303 (1958),
(2) K.A.Andrianov,UspekhiKhimi26(8),
894 bis 922 (1957) und
(3) A. Frazer »High Temperature Resistant Polymers«,
228 bis 267, Wfley (1968).
ίο Die titanorganischen Polysiloxanpolymeren weisen
außerordentlich komplexe Strukturen auf und sind ohne Verwendung komplexer Formeln schwer zu beschreiben. Die nachstehende Formel zeigt ein einfaches
titanorganisches Polysiloxanpolymeres
R"
O—Si-R"
OR"
-Ti — O
OR"
in der Arund y ganze Zahlen und die Gruppen R" gleiche
oder verschiedene organische Reste, wie Kohlenwas
serstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
sind.
Die Herstellung der als Katalysator verwendeten titanorganischen Polysiloxanpolymeren ist jedoch trotz
ihrer komplexen Strukturen außerordentlich einfach.
verwendeten titanorganischen Polysiloxanpolymeren
werden deshalb am besten durch das Verfahren zu ihrer
von Oxiranverbindungen durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 3 bis 30
Kohlenstoffatomen mit einem gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Kohlenwasserstoffoxy-, Kohlenwasserstoffoxycarbonyl- oder Hydrocar-
boyloxygruppe substituierten organischen Hydroperoxid mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bei einem
Molverhältnis von olefinisch ungesättigter Verbindung zu organischem Hydroperoxid von 50:1 bis 1 :10 und
einer Temperatur von 0 bis 2000C, gegebenenfalls in
einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines homogenen titanhaltigen Epoxidationskatalysators, ist daher
dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein titanorganisches Polysiloxanpolymeres in einer Menge
von 0,001 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das
organische Hydroperoxid, verwendet, das in an sich
bekannter Weise durch Hydrolyse einer wäßrigen basischen Lösung eines oder mehrerer Aikylester der
o-Titansäure der Formel Ti(OR)4, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit
einem oder mehreren Silanen der Formel I
(R')„si(X)„
(D
in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffato
men ist, X ein Chlor- oder Bromatom bzw. eine Phenoxy· oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, η den Wert 1 oder 2, m den Wert 2
oder 3 und die Summe η + m den Wert 4 aufweist, oder mit einem durch Hydrolyse eines solchen Siians oder
eines Gemisches solcher Silane erhaltenen Polysiloxanpolymeren, wobei das Molverhältnis dieses (dieser)
Silans (Silane) zu dem (den) Alkylester(n) der o-Titan-
säure 15:1 bis 1:1 beträgt, hergestellt worden ist
Geeignete o-Titansäureester sind z. B. Tetramethoxytitanat, TetraJsopropyltitanat und Tetra-n-butyltitanat
Pie durch die Gruppe R' in Formel I dargestellte Arylgruppe ist vorzugsweise eine mononukleare Arylgruppe, wie eine Phenyl-, Toluyl- oder Xylylgruppe.
Ein vorzugsweise als Katalysator verwendbares titanorganisches Polysiloxanpolymeres kann durch
Hydrolyse eines Gemisches von Dimethyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan mit Tetrabutoxytitanat hergestellt werden.
Geeignete Silane der Formel I sind Dihalogensilane, wie Dimethyldichlorsilan, Diäthyldibromsilan, Dipropyldichlorsilan, Dihexyldibromsilan, Diphenyldichlorsilan
und Ditoluyldibromsilan, Trihalogensilane, wie Methyltrichlorsilan, Butyltribromsilan, Phenyltrichlorsilan und
Xylyltribromsilan; AlkoxysUane, wie Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldipropoxysilan und Methyltributoxysilan, und Phenoxysilane, wie Diäthyldiphenoxysilan und
Diphenyldiphenoxysüan. Vorzugsweise werden Halogensilane und insbesondere Dialkyldichlorsilane oder
Dialkyldibromsilane für die Herstellung des Katalysators eingesetzt
Die gemeinsame Hydrolyse von Silan und o-Titansäurealkylester wird z. B. in wäßriger Alkalimetallhydroxid-
oder Alkylmetallcarbonatlösung durchgeführt Im allgemeinen werden schon mit einem Molverhältnis von
Base zu den Halogen-, Phenoxy- oder Alkoxygruppen des Silans (der Silane) von mindestens 1 :1 befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn auch Molverhältnisse von
2 :1 bis 6 :1 bevorzugt sind.
Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt
in dem das titanorganische Polysiloxanpolymere löslich
ist d. h. in Gegenwart eines für das ütanorganische Polysiloxanpolymere extrahierend wirkenden Lösungsmittels. Vorzugsweise verwendete organische Lösungsmittel sind Alkane oder Cycloalkane mit 6 bis 15
Kohlenstoffatomen, wie Hexan und Cyclohexan, und aromatische Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol.
Geeignete Gemische aus Wasser und organischem Lösungsmittel weisen etwa 20 bis 80 Volumenprozent
an organischem Lösungsmittel und 80 bis 20 Volumenprozent Wasser auf.
Die Hydrolyse wird vorzugsweise bei Temperaturen von 25 bis 200° C durchgeführt
Das Molverhältnis von Silan(en) zum (zu den) Alkylester(n) der o-Titansäure beträgt vorzugsweise
10:5bis5:l.
Beim erfindungsgemäßen Epoxidationsverfahren sind
nur katalytische Mengen des titanorganischen Polysiloxanpolymeren erforderlich. Die verwendete Menge
des titanorganischen Polysiloxanpolymeren, bezogen auf das organische Hydroperoxid, liegt vorzugsweise
zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent.
Das erfindungsgemäBe Verfahren ist im allgemeinen
zur Epoxidation einer beliebigen organischen Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung anwendbar, die 3 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül enthält. Die
olefinisch ungesättigte Verbindung kann acyclisch, monocyclisch, bicyclisch oder polycyclisch und ein
Monoolefin, Diolefin oder Polyolefin sein. Die Olefinbindungen der Diolefine und Polyolefine können
konjugiert oder nicht konjugiert sein. Die olefinisch ungesättigte Verbindung ist vorzugsweise ein nur
Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoff; sie kann jedoch auch ein substituierter
Kohlenwasserstoff mit verhältnismäßig stabilen, z.B. Sauerstoff-, Halogen- oder Stickstoffatome enthaltenden, funktionellen Gruppen sein.
Vorzugsweise verwendete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind Alkene mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Isobutylen, Hexen-3, Octen-1, Decen-1 und
insbesondere Propylen; monocyclische Monoolefine mit
5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Methylencyclohexen und AUylbenzol; Sauerstoff
ίο enthaltende olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe
mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Allyl- und Crotylalkohol, Diallyl- und Phenylallyläther, Äthylmethacrylat Allylacetat und Crotonaldehyd, und halogensubstituierte Alkene mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen,
wie j\llylchlorid.
Das organische Hydroperoxid kann eine beliebige organische Verbindung mit mindestens einer Hydroperoxygruppe sein, sie darf jedoch keine unter normalen
Bedingungen mit Hydroperoxid reagierenden funktio
nellen Gruppen aufweisen. Geeignete organische
Hydroperoxide werden durch die Formel II dargestellt
R'OOH
in der R" eine gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder mit funktioneilen Gruppen, wie Hydroxy-,
Kohlenwasserstoffoxy-, Kohlenwasserstoffoxycarbonyl- oder Hydrocarboyloxygruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist
Sekundäre und tertiäre Kohlenwasserstoffhydroperoxide mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere tertiäre Alkylhydroperoxide, wie tertiäre Butyl- und
Amylhydroperoxide und sekundäre und tertiäre Aralkylhydroperoxide, bei denen die Hydroperoxygruppe
35> an ein direkt an den aromatischen Ring gebundenes
droperoxid, Cumenhydroperoxid und Tetralinhydroper
oxid, sind bevorzugt
bekannter Weise hergestellt werden, indem man ein Sauerstoff enthaltendes Gas so lange durch einen
entsprechenden Kohlenwasserstoff leitet bis mindestens ein Teil dieses Kohlenwasserstoffes in das
Hydroperoxid umgewandelt worden ist Das auf diese
Weise hergestellte organische Hydroperoxid kann für
die Epoxidationsreaktion als verdünnte oder konzentrierte Lösung eingesetzt werden, welche im allgemeinen aus einer 5 bis 70 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials enthaltenden Lösung erhal-
ten worden ist
Das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindung zum organischen Hydroperoxid liegt
vorzugsweise im Bereich von 20 :1 bis 1 :1.
Das erfindungsgemäße Epoxidationsverfahren kann
in Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt
werden, die bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck flüssig und im wesentlichen gegenüber
den Reaktionskomponenten und den Reaktionsprodukten inert sind.
Vorzugsweise verwendete Lösungsmittel sind mononukleare Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzoi,
o-Dichlorbenzol, und Alkane, wie Octan, Decan und Dodecan. Es kann jedoch auch ein Teil der olefinisch
ungesättigten Verbindung selbst als Lösungsmittel
verwendet werden. In den meisten Fällen wird jedoch
ein zusätzliches Lösungsmittel mitverwendet, und man erhält bei dieser Ausführungsform mit Mengen bis zu 20
Mol Lösungsmittel pro Mol organisches Hydroperoxid
befriedigende Ergebnisse, Das Verfahren wird vorzugsweise
unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Die Epoxidation kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die olefinisch ungesättigte Verbindung
und das organische Hydroperoxid in flüssigphasiger
Lösung durch einen den Katalysator enthaltenden Reaktor leitet Vorzugsweise verwendete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 25 bis 200° C Die
Reaktion kann bei oder oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Solange das Reaktionsgemisch im wesentlichen in nicht gasförmiger Phase gehalten wird, ist der genaue
Druck nicht von Bedeutung. Geeignete Drücke schwanken zwischen 1 bis 100 atm.
Nach Ablauf der Reaktion wird das Produktgemisch
abgetrennt, und die Produkte werden mittels herkömmlicher Verfahren, wie fraktionierter Destillation, selektiver
Extraktion und Filtration, gewonnen. Das Lösungsmittel, der Katalysator und gegebenenfalls nicht
umgesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung oder organisches Hydroperoxid können zur Wiederverwendung
in die Reaktionszone zurückgeleitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich z. B. ausgezeichnet zur Herstellung von Propylenoxid aus
Propylen und zur Epoxidierung von Allylalkohol, Allylchlorid und Diolefinen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das organische Hydroperoxid in den
entsprechenden Alkohol umgewandelt Dieser Alkohol kann als ein Coprodukt abgetrennt oder z. B. durch
Dehydrierung zum entsprechenden Olefin, Hydrierung des letzteren und anschließende Oxidation oder
Hydrogenolyse zum entsprechenden Kohlenwasserstoff und anschließende Oxidation wieder in das Hydroperoxid
umgewandelt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Zu einem Gemisch aus 59,9 g Natriumhydroxid in 605 ml Wasser und 1290 ml Toluol wird unter Rühren
ein Gemisch aus 55 g Dimethyldichlorsilan, 45,1 g Phenyltrichlorsilan und 22 g Tetrabmoxytitanat tropfenweise
zugesetzt Die schwach exotherme Reaktion wird durch Wasserkühlung auf Temperaturen von 20 bis
22° C gehalten. Die Toluolscbicht des Reaktionsgemisches wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet,
nitriert und verdampft, wodurch man 45,2 g titanorganisches Polysiloxan als eine viskose, blaßgelbe
Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von etwa 1280
erhält
ä Die Analyse ergibt 42,9 g Gewichtsprozent Kohlenstoff,
6,2 Gewichtsprozent Wasserstoff, 26,1 Gewichtsprozent Silicium und 1,2 Gewichtsprozent Titan.
Das oben beschriebene Verfahren entspricht im wesentlichen dem von K. A. Andrianov in Otdei Khim
ίο Nauk 798 (1956) zur Herstellung von titanorganischem
Polysiloxan durch Cohydrolyse von Dimethyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan mit Tetrabutoxytitanat
beschriebenen Verfahren.
]5 Beispiel 2
Die Epoxidation von 1-Octen mit Äthylbenzylhydroperoxid
wird mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten titanorganischen Polysiloxanpolymeren als Katalysator
durchgeführt Dabei wird ein 100 ml fassender Glasreaktcr mit Ig des Polymeren, 28,5 g 1-Octen, 15 ml
Äthylenbenzylhydroperoxid [2-% Gewichtsprozent in
Äthylbenzol) und 2,1 g Nonan-Verdünnungsmittel beschickt
und das Gemisch bei 126° C 2 Stunden lang am Rückfluß destilliert Es werden eine Hydroperoxidum-Wandlung
von 99,7% und eine Selektivität hinsichtlich 1 Octenoxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid,
von 95,4% erzielt
Die Epoxidation von 1-Octen mit t-Butylhydroperoxid
wird mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten titanorganischen Polysiloxanpolymeren als Katalysator
durchgeführt Dabei wird ein 100 ml fassender Glasreaktor mit Ig des Polymeren, 36 g 1-Octen, 4,5 g
t-Butylhydroperoxid und 2,1 g Nonan-Verdünnungsmittel
beschickt und das Reaktionsgemisch bei 100 bis 1100C 31/2 Stunden lang am Rückfluß destilliert Es
werden eine Hydroperoxidumwandlung von 83,7% und eine Selektivität hinsichtlich 1-Octenoxid, bezogen auf
das umgewandelte Hydroperoxid, von 99,4% erzielt
Propylen wird mit t-Butylhydroperoxid in Gegenwart eines titanorganischen Polysiloxankatalysators epoxidiert
und dadurch eine gute Ausbeute an Propylenoxid erhalten.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 3- bis 30 Kohlenstoffatomen
mit einem gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Kohjenwasserstoffoxy-, Kohlenwasserstoffoxycarbonyl- oder Kydrocarboyloxygruppe substituierten organischen Hydroperoxid
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bei einem Molverhältnis von olefinisch ungesättigter Verbindung zu
organischem Hydroperoxid von 50:! bis 1 :10 und einer Temperatur von 0 bis 2000C, gegebenenfalls in
einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines homogenen titanhaltigen Epoxidationskatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein titanorganisches Polysiloxanpolymeres in einer Menge von 0,001 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Hydroperoxid,
verwendet, das in an sich bekannter Weise durch Hydrolyse einer wäßrigen basischen Lösung eines
oder mehrerer Aikylester der o-Titansäure der Formel Ti(OR)*, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen ist, mit einem oder mehreren Silanen der Formel I
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