DE2229015B2 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen in Gegenwart eines homogenen titanhaltigen Epoxidationskatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen in Gegenwart eines homogenen titanhaltigen EpoxidationskatalysatorsInfo
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Description
(R')„Si(XL
in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10
kohlenstoffatomen ist, X ein Chlor- oder Bromatom
bzw. eine Phenoxy- oder Alkoxygnippe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, π den Wert 1 oder 2, m
den Wert 2 oder 3 und die Summe π + m den Wert 4
aufweist, oder mit einem durch Hydrolyse eines solchen Silans oder einet Gemisches solcher Silane
erhaltenen PolysUoxanpolymeren, wobei das MoI-verhältnis
dieses (dieser) Silans (Silane) zu dem (den) Alkylester(n) der o-Titansäure 15:1 bis 1:1 beträgt,
hergestellt worden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische
Hydroperoxid, an titanorganischem PolysUoxanpolymeren
verwendet wird.
In der US-PS 33 51635 wird beschrieben, daß
Oxoverbindungen durch eine in Gegenwart von homogenen, Titan enthaltenden Epoxidationskatalysatoren,
wie Titannaphthenaten und -carbonylen und Titantetraalkylverbindungen, stattfindende Epoxidation
von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit org mischen Hydroperoxiden hergestellt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß die Epoxidationsreaktion bei Verwendung eine« titanorganischen Polysiloxanpolymeren
als homogenem Katalysator mit einer höheren Hydroperoxidumwandlung und einer größeren Selektivität
hinsichtlich der Oxiranverbindung durchgeführt werden kann, wodurch sich Vorteile in bezug auf die
Ausbeute an den gewünschten Cyanverbindungen ergeben, insbesondere wenn Olefine von relativ
geringer Aktivität eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß als Homogenkatalysatoren eingesetzten, an sich bekannten thermisch stabilen
Polymeren enthalten Silicium-, Titan- und Sauerstoffatome in der Molekülkeite, vgl. z. B.
(1) K.A.Andrianov,UspekhiKhimi27(lI),
1257 bis 1303(1958),
1257 bis 1303(1958),
(2) K. A. Andrianov, Uspekhi Khimi 26 (8),
894 bis 922 (1957) und
894 bis 922 (1957) und
(3) A. Frazer »High Temperature Resistant Polymers«, 228 bis 267, Wiley (1968).
Die titanorganischen PolysUoxanpolymeren weisen außerordentlich komplexe Strukturen auf und sind ohne
Verwendung komplexer Formeln schwer zu beschreiben. Die nachstehende Formel zeigt ein einfaches
titanorganisches Polysiloxanpolymeres
R"
Ο—Si-
R"
-O
OR"
-Ti — O
OR"
in der χ und y ganze Zahlen und die Gruppen R" gleiche
oder verschiedene organische Reste, wie Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
sind.
Die Herstellung der als Katalysator verwendeten titanorganischen Polysiloxanpolymeren ist jedoch trotz
ihrer komplexen Strukturen außerordentlich einfach.
jo Die im erfindungsgemäßen Epoxidationsverfahren
verwendeten titanorganischen Polysiloxanpolymeren werden deshalb am besten durch das Verfahren zu ihrer
von Oxiranverbindungen durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 3 bis 30
Kohlenstoffatomen mit einem gegebenenfalls durch ein Kalogenatom oder eine Hydroxy-, Kohlenwasserstoffoxy-,
Kohlenwasserstoffoxycarbonyl- oder Hydrocarboyloxygruppe substituierten organischen Hydroperoxid
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bei einem Molverhältnis von olefinisch ungesättigter Verbindung
zu organischem Hydroperoxid von 50:1 bis 1:10 und
einer Temperatur von 0 bis 200" C, gegebenenfalls in
einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines homogenen titanhaltigen Epoxidationskatalysators, ist daher
dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein titanorganisches Polysiloxanpolymeret in einer Menge
von 0,001 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das
so organische Hydroperoxid, verwendet, das in an sich
bekannter Weis? durch Hydrolyse einer wäßrigen basischen Lösung eines oder mehrerer Alkylester der
o-Titansäure der Formel Ti(OR)4, in der R eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit
einem oder mehreren Silanen der Formel I
in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom
go men oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X ein Chlor- oder Bromatom bzw. eine
Phenoxy· oder Alkoxygnippe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, η den Wert 1 oder 2, m den Wert 2
oder 3 und die Summe η + w den Wert 4 aufweist, oder
mit einem durch Hydrolyse eines solchen Silans oder eines Gemisches solcher Silane erhaltenen Polysiloxanpoiymeren,
wobei das Motverhältnis dieses (dieser) Silans (Silane) zu dem (den) Alkylester(n) der o-Titan-
säure 15:| bis \;\ beträgt, hergestellt worden ist.
Geeignete o-Thansäureesier sind z, B. TetramethoxytitanauTetraisopropylthanaiundTetra-n-butyltitanat.
Die durch die Gruppe Rf in Formel I dargestellte
Arylgruppe ist vorzugsweise eine mononuklearc Arylgruppe, wie eine Phenyl-, Toluyl- oder Xylylgruppe.
Ein vorzugsweise als Katalysator verwendbares titanorganisches Polysiloxanpolymeres kann durch
Hydrolyse eines Gemisches von Dimethyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan mit Tetrabutoxytitanat hergestellt
werden.
Geeignete Silane der Formel I sind Djhalogensilane, wie Dimethyldichlorsilan, Diäthyldibromsilan, Dipropyldichlorsüan,
Dihexyldibromsilan, Diphenyldichlorsilan und Ditoluyldibromsilan, Trihalogensilane, wie Methyltrichlorsilan,
Butyltribromsilan, Phenyltrichlorsilan und Xylyltribromsilan; Alkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan,
Diphenyldipropoxysilan und Methyltributoxysilan, und Phenoxazine, wie Diäthyldiphenoxysilan und
Diphenyldiphenoxysüan. Vorzugsweise werden Halogensilane
und insbesondere Dialkyldichlorsilane oder
Dialkyldibromsilane für die Herstellung des Katalysators
eingesetzt
Die gemeinsame Hydrolyse von Silan und o-Titansäurealkylester
wird z. B. in wäßriger Alk&timetallhydroxid-
oder Alkylmetallcarbonatlösung durchgeführt. Im allgemeinen werden schon mit einem Molverhältnis von
Base zu den Halogen-, Phenoxy- oder Alkoxygruppen des Silans (der Silane) von mindestens 1:1 befriedigende
Ergebnisse erziel:, wenn auch Molverhältnisse von
2 :1 bis 6:1 bevorzugt sind.
Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt,
in dem das titanorganische Polysiloxanpolymere löslich ist, d.h. in Gegenwart eines für das titanorganische
Polysiloxanpolymere extrahierend wirkenden Lösungsmittels. Vorzugsweise verwendete organische Lösungsmittel
sind Alkane oder Cycloalkane mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Hexan und Cyclohexan, und
aromatische Lösungsmittel wie Benzol und Toluol. Geeignete Gemische aus Wasser und organischem
Lösungsmittel weisen etwa 20 bis 80 Volumenprozent an organischem Lösungsmittel und 80 bis 20 Volumenprozent
Wasser auf.
Die Hydrolyse wird vorzugsweise bei Temperaturen von 25 bis 2000C durchgeführt
Das Molverhältnis von Silan(en) zum (zu den) Alkylester(n) der o-Titansäure beträgt vorzugsweise
10:5bis5:1.
Beim erfindungsgemäßen Epoxidationsverfahren sind nur katalytische Mengen des titanorganischen Polysiloxanpolymeren
erforderlich. Die verwendete Menge des titanorganischen Polysiloxanpolymeren, bezogen
auf das organische Hydroperoxid, liegt vorzugsweise zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im allgemeinen zur Epoxidation einer beliebigen organischen Verbindung
mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung anwendbar,
die 3 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül enthält. Die olefinisch ungesättigte Verbindung kann acyclisch,
monocyclisch, bicyclisch oder polycyclisch und ein Monoolefin, Diolefin oder Polyolefin sein. Die Olefinbindungen
der Diolefine und Polyolefine können konjugiert oder nicht konjugiert sein. Die olefinisch
ungesättigte Verbindung ist vorzugsweise ein nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoff;
sie kann jedoch auch ein substituierter Kohlenwasserstoff mit verhältnismäßig stabilen, z.B.
Sauerstoff-, Halogen- oder Stickstoffatome enthaltenden, funktionalen Gruppen sein.
Vorzugswaise verwendete olefinisch ungesättigte ) Verbindungen sind Alkene mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie Isobutylen, Hexen-3, Octen-1, Decen-1 und
insbesondere Propylen; monocyclische Monoolefine Tiit
5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen,
Methylencyclohexen und Allylbenzol; Sauerstoff
in enthaltende olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe
mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Allyl- und Crotylalkoho], Diallyl- und Phinylallyläther, Äthylmethacrylai.
Allylacetat und Crotonaldehyd, und halogensubstituierte Alkene mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen,
1ι wie Allylchlorid.
Das organische Hydroperoxid kann eine beliebige organische Verbindung mit mindestens einer Hydroperoxygruppe
sein, sie darf jedoch keine unter normalen Bedingungen mit Hydroperoxid reagierenden funktionellen
Gruppen aufweisen. Geeignete organische Hydroperoxide werden durch die Formel II dargestellt
R'OOH
in der R" eine gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Brom
oder Jod oder mit funktioneilen Gruppen, wie Hydroxy-,
Kohlenwasserstoffoxy-, Kohlenwasserstoffoxycarbonyl- oder Hydrocarboyloxygruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppe
iti.
») Sekundäre und tertiäre Kohlenwasserstoffhydroperoxide
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere tertiäre Alkylhydroperoxide, wie tertiäre Butyl- und
Amylhydroperoxide und sekundäre und tertiäre Aralkylhydroperoxide,
bei denen die Hydroperoxygruppe
jv an ein direkt an den aromatischen Ring gebundenes
droperoxid, Cumenhydroperoxid und Tetralinhydroperoxid,
sind bevorzugt
bekannter Weise hergestellt werden, indem man ein Sauerstoff enthaltendes Gas so lange durch einen
entsprechenden Kohlenwasserstoff leitet, bis mindestens ein Teil dieses Kohlenwasserstoffes in das
Hydroperoxid umgewandelt worden ist Das auf diese
4; Weise hergestellte organische Hydroperoxid kann für
die Epoxidationsreaktion als verdünnte oder konzentrierte Lösung eingesetzt werden, welche im allgemeinen
aus einer 5 bis 70 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials
enthaltenden Lösung erhalten worden ist
Das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindung zum organischen Hydroperoxid liegt
vorzugsweise im Bereich von 20:1 bis 1 :1.
Das erfindungsgemäße Epoxidationsverfahren kann in Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, die bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck flüssig und im wesentlichen gegenüber den Reaktionskomponenten und den Reaktionsprodukten inert sind.
Das erfindungsgemäße Epoxidationsverfahren kann in Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, die bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck flüssig und im wesentlichen gegenüber den Reaktionskomponenten und den Reaktionsprodukten inert sind.
Vorzugsweise vei wendete Lösungsmittel sind mononukleare
Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, und Alkane, wie Octan, Decan und
Dodecan. En kann jedoch auch ein Teil der olefinisch ungesättigten Verbindung selbst als Lösungsmittel
verwendet werden. In den meisten Fällen wird jedoch ein zusätzliches Lösungsmittel mitverwendet, und man
erhält bei dieser Ausführungsform mit Mengen bis zu 20 Mol Lösungsmittel pro Mol organisches Hydroperoxid
befriedigende Ergebnisse, Das Verfahren wird vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen
durchgeführt
Die Epoxidation kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die olefinisch ungesättigte Verbindung
und das organische Hydroperoxid in flüssigphasiger Lösung durch einen den Katalysator enthaltenden
Reaktor leitet Vorzugsweise verwendete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 25 bis 200" C. Die
Reaktion kann bei oder oberhalb Atmosphärendruck mi durchgeführt werden.
Solange das Reaktionsgemisch im wesentlichen in nicht gasförmiger Phase gehalten wird, ist der genaue
Druck nicht von Bedeutung. Geeignete Drücke schwanken zwischen 1 bis 100 atm. ι -.
Nach Ablauf der Reaktion wird das Produktgemisch abgetrennt, und die Produkte werden mittels herkömmlicher
Verfahren, wie fraktionierter Destillation, selektiver Extraktion und Filtration, gewonnen. Das Lösungsmittel,
der Katalysator und gegebenenfalls nicht Jn umgesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung oder
organisches Hydroperoxid können zur Wiederverwendung in die Reaktionszone zurückgeleitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich z. B. ausgezeichnet zur Herstellung von Propyicnoxid aus Ji
Propylen und zur Epoxidierung von Allylalkohol. Allylchlorid und Diolefinen.
Bei der Durchführung des erfindungigemäßen Verfahrens
wird das organische Hydroperoxid in den entsprechenden Alkohol umgewandelt Dieser Alkohol x>
kann als ein Coprodukt abgetrennt oder z. B. durch Dehydrierung zum entsprechenden Olefin, Hydrierung
des letzteren und anschließende Oxidation oder Hydrogenolyse zum entsprechenden Kohlenwasserstoff
und anschließende Oxidation wieder in das Hydroper- r. oxid umgewandelt werden.
Zu einem Gemisch aus 593 g Natriumhydroxid in .· 605 ml Wasser und 1290 ml Toluol wird unter Rühren
ein Gemisch aus 55 g Dimethyldichlorsilan, 45,1 g Phenyltrichlorsilan und 22 g Tetrabutoxytitanat tropfenweise
zugesetzt Die schwach exotherme Reaktion wird durch Wasserkühlung auf Temperaturen von 20 bis
22" C gehalten. Die Toluolschicht des Reaktionsgemisches wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrock
net, filtriert und verdampft, wodurch man 45.2 g
titanorganisches Polysiloxan als eine viskose, blaßgelbe Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von etwa 1280
erhält.
Die Analyse ergibt 42,9 g Gewichtsprozent Kohlenstoff,
6,2 Gewichtsprozent Wasserstoff. 26.1 Gewichtsprozent Silicium und 12 Gewichtsprozent Titan.
Das oben beschriebene Verfahren entspricht im wesentlichen dem von K. A. Andrianov in Otdei Khim
Nauk 798 (1956) zur Herstellung von titanorganischem Polysiloxan durch Cohydrolyse von Dimethyldichlorsilan
und Phenyltrichlorsilan mit Tetrabutoxytitanat beschriebenen Verfahren.
Die Epoxidation von 1-Octen mit Athylbenzylhydroperoxid
wird mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten titanorganischen Polysiloxanpolymeren als Katalysator
durchgeführt. Dabei wird ein .4)0 ml fassender Giasrcaktor
mit Ig des Polymeren. 2J5g I-Octen. 15ml
Äthylenbenzylhydroperoxid (35 Gewichtsprozent in Äthylbenzol) und ZI g Nonan-Verdünnunpsmittel beschickt
und das Gemisch bei 126°C 2 Stunden lang am Pückfluß destilliert Es werden eine Hydroperoxidumwandlung
von 99.7% und eine Selektivität hinsichtlich 1 -Octenoxid. bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid,
von 95.4% erzielt
Die Epoxidation von 1-Octen mit t-Butylhydroperoxid
wird mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten titanorganischen Polysiloxanpolymeren als Katalysator
durchgeführt. Dabei wird ein 100 ml fassender Glasreaktor mit Ig des Polymeren, 36g 1-Octen. 4.5g
t-Bu ty !hydroperoxid und 2,1 g Nonan-Verdünnungsmittel
beschickt und das Reaktionsgemisch bei 100 bis 110° C 3V2 Stunden lang am Rückfluß testilliert Es
werden eine Hydroperoxidumwandlung von 83.7% und eine Selektivität hinsichtlich I -Octenoxid. bezogen auf
das umgewandelte Hydroperoxid, von 99.4% erzielt
Propylen wird mit t-Butylhydroperoxid in Gegenwart
eines titanorganischen Polysiloxankatalysators epoxidiert und dadurch eine gute Ausbeute an Pru^ylenoxid
erhalten.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Oxiran verbindungen
durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen
mit einem gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Kohlenwasserstoffoxy-, Kohlenwasserstoffoxycarbonyl-
oder Hydrocarboyloxygruppe substituierten organischen Hydroperoxid
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bei einem Molverhältnis von olefinisch ungesättigter Verbindung zu
organischem Hydroperoxid von 50 :1 bis 1:10 und einer Temperatur von 0 bis 2000C, gegebenenfalls in
einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines homogenen titanhaltigen Epoxidationskatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein titanorganisches Polysiloxanpolymeres
in einer Menge von 0,001 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Hydroperoxid,
verwendet, das in an sich bekannter Weise durch Hydrolyse einer wäßrigen basischen Lösung eines
oder mehrerer Alkylester der o-Titansäure der
Formel Ti(OR)4, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen ist, mit einem oder mehreren Silanen der Formel I
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GB (1) | GB1330598A (de) |
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NL (1) | NL154506B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19545042A1 (de) * | 1995-12-02 | 1997-06-05 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Amorphe mikroporöse Mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter Oberflächenpolarität für die selektive heterogene Katalyse Adsorption und Stofftrennung |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19545042A1 (de) * | 1995-12-02 | 1997-06-05 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Amorphe mikroporöse Mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter Oberflächenpolarität für die selektive heterogene Katalyse Adsorption und Stofftrennung |
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