DE2150108C3 - 2,2-Dichlorvinrlester von Thiophosphorsäuren, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
2,2-Dichlorvinrlester von Thiophosphorsäuren, ihre Herstellung und VerwendungInfo
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Description
in der R und R' jeweils eine Alkylgruppe mit bis zu nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
10 Kohlenstoffatomen bedeuten. 15 2,2-Dichlorvinyldichlorthiophosphat der Formel
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
Cl O Cl
\T /
P-OCH = C
Cl Cl
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH bzw. ROH oder mit Metallsalzen davon in
Gegenwart eines nicht-protonenhaltigen Lösungsmittels und einer Base umsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Schädlingsbekämpfungsmittel.
|3-Halogenvinylester von Phosphorsäuren sind eine
bekannte Gruppe von Insektiziden (US-PS 29 56 073, 31 16201 und32 99 190). Sie sind auch als Anthelmintika
bekannte (US-PS 3166 472, 33 18 769 und CA-PS 7 31 113). Bestimmte entsprechende ß-Chlorvinylthiophosphate
sind ebenfalls als Insektizide bekannt (Seume et al., Toxicol. Appl. Pharmacol. 2 495, 1960 und US-PS
31 74 990). Bestimmte andere jS-Halogenvinylthiophosphate
konnten jedoch bisher nach bekannten Verfahren nicht erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung sind 2,2-Dichlorvinylester
von Thiophosphorsäure in der allgemeinen Formel
RO
R'O
.T
P-O-CH=C
Cl
Cl
in der R und R' jeweils eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Diese Verbindungen zeichnen sich durch gute insektizide und anthelmintische Aktivität sowie durch
sehr geringe Säugetiertoxizität aus und sind zur Bekämpfung von Schädlingen, vor allem als Insektizide
und Anthelmintika geeignet. Sie eignen sich vor allem zur Behandlung von Warmblütern, besonders von
Wiederkäuern.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in Beziehung auf Wurmparasiten von Wiederkäuern
ist überraschend im Hinblick darauf, daß die anthelmintische Aktivität bei Tieren, die nicht Wiederkäuer
sind, wie Flatten und Mäuse, verhältnismäßig gering ist. Das heißt jedoch nicht, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen unter geeigneten Umständen und wenn sie in der entsprechenden Weise zubereitet sind,
nicht auch als Anthelmintika für Nicht-Wiederkäuer
verwendet werden können.
Die Alkylgruppen R und R' können entweder gerad-
Die Alkylgruppen R und R' können entweder gerad-
oder verzweigtkettig sein, wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-,
Octyl-, Decylgruppen. Vorzugsweise sind R und R'
Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen waren bisher
Die erfindungsgemäßen Verbindungen waren bisher
nicht erhältlich, da kein Verfahren zu ihrer Herstellung b5 bekannt war. Es wurde versucht, übliche Verfahren, die
zur Herstellung von Vinylphosphaten und bestimmten Thiophosphaten geeignet waren, anzuwenden, was
jedoch nicht gelang. So führte die klassische Perkow-
Reaktion, die zur Herstellung von Yinylphosphaten angewandt wird, nicht zu den entsprechenden Vmylthiophosphaten.
Wenn ein Trialkylthiophosphit (TrialkyJphosphorothioit)
mit Chloral umgesetzt wurde, war das Produkt ein O.S-Dialkyl-O-halogenvinylthiophosphat (DE-PS
10 58 046). Andere übliche Verfahren erwiesen sich ebenfalls als nicht erfolgreich.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nun durch Umsetzen von 22-Dichlorvinyl-thiophosphat der
Formel
Cl O CI
M /
P-COH = C
Cl Cl
15
20
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH bzw. ROH, wobei R und R' die obige Bedeutung haben,
erhalten. Die Reaktion wird in einem nicht-protonenhaltigen Lösungsmittel wie Diglykol-methyl-äther, Tetrahydrofuran,
Benzol und Diäthyläther durchgeführt, sowie in Gegenwart einer Base, wie eines tertiären
Amins, z. B. Triäthylamin. Wahlweise kann die Reaktion
auch in Gegenwart eines Metallsalzes des entsprechenden Alkohols z. B. von Natriummethylat drehgeführt
werden. Um symmetrische Verbindungen herzustellen, in denen R und R' gleich sind, werden 2 bis ungefähr 22
Moläquivalente der Reaktionsteilnehmer mit dem Dichlorthiophosphat umgesetzt. SoH eine assymetrische
Verbindung hergestellt werden, so wird die Reaktion durch Umsetzung von mindestens 1 Moläquivalent des
entsprechenden ersten Reaktionsteilnehmers (ROH) mit dem Dichlorthiophosphat und anschließende Umsetzung
mit mindestens 1 Moläquivalent des zweiten Reaktionsteilnehmers (ROH) durchgeführt Die Reaktion
kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden, je nach den Reaktionsteilnehmern. Zum
Beispiel kann die Temperatur ungefähr —10 bis ungefähr 150° C betragen. Die Reaktion kann innerhalb
von einigen Minuten vollständig abgelaufen sein, oder Stunden oder sogar Tage dauern. Die Reaktion kann an
jedem Punkt abgebrochen werden: sie wird jedoch üblicherweise durchgeführt, bis die Analyse zeigt, daß
das Dichlorthiophosphat vollständig umgesetzt ist. Das entstehende 2,2-DichIorvinylthiophosphat wird dann
auf übliche Weise von dem Reaktionsgemisch abgetrennt, z. B. durch Lösungsmittelextraktion, Filtration,
Entfernung des Lösungsmittels und dann zur Reinigung destilliert
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als Anthelmintika auf die übliche Weise und nach den
üblichen Verfahren, wie sie zur Bekämpfung von Würmern bekannt sind, angewandt Die zu verwendende
Dosis des anthelmintischen Mittels hängt ab von der speziellen Art oder den Arten der Parasiten, die
bekämpft werden sollen, dem speziellen verwendeten Anthelmintikum, der Art des Wirtstieres, sowie davon,
ob das Anthelmintikum angewandt werden soil, um eine
schon bestehende Infektion zu bekämpfen oder lediglich als Prophylaktikum usw. Diese Faktoren sind die
gleichen, wie sie üblicherweise bei der Behandlung von es
Tieren zur Bekämpfung und/oder zur Vorbeugung einer Infektion durch Endoparasiten berücksichtigt werden
müssen und dem Fachmann bekannt Im allgemeinen sind für die Bekämpfung einer schon bestehenden
Infektion größere Dosen erforderlich als für die Prophylaxe. So können z. B. Dosen des Anthclmintikums,
die eine so geringe Menge, wie 1 mg des Anthelmintikums pro kg Lebendgewicht des Tieres,
ergeben, wenn sie in regelmäßigen Abständen, z.B. zweimal täglich oder täglich verfüttert werden, ausi-eichen,
um eine Infektion des Tiers durch Endoparasiten zu verhindern. Üblicherweise betragen jedoch prophylaktische
Dosen ungefähr 2 bis 10 mg des Anthemintikums pro kg Körpergewicht Die Dosis, die erforderlich
ist um eine schon bestehende Infektion mit Endoparasiten zu bekämpfen, beträgt üblicherweise mindestens
ungefähr 5 mg des Anthelmintikums pro kg Körpergewicht wobei Dosen von ungefähr 5 bis 50 mg auf der
gleichen Basis üblich sind. Die maximale Dosis wird in jedem einzelnen Falle natürlich bestimmt durch die
Toxizität des Anthelmintikums gegenüber dem Wirtstier.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur Bekämpfung von Insekten verwendet und in die zu
diesem Zweck üblichen Anwendungsformen gebracht werden, wie iie z. B. in der US-PS 31 16 201 angegeben
sind. Zum Beispiel kann eine Verbindung entweder versprüht oder auf andere Weise in Form einer Lösung
oder Dispersion aufgebracht werden oder sip kann an einen inerten fein zerteilten Feststoff adsorbiert und als
Stäubemittel angewandt werden. Übliche Lösungen, die zum Versprühen, Aufbürsten, Eintauchen und ähnlichem
geeignet sind, werden mit einen der im Gartenbau üblichen inerten Träger, z. B. neutrale Kohlenwasserstoffe,
wie Kerosin und andere Leichtöldestillate von mittlerer Viskosität und Flüchtigkeit als Lösungsmittel
hergestellt.
Die Lösung kann auch Zusätze wie Netzmittel oder Substanzen, die das Ausbreiten erleichtern, enthalten.
Typische Substanzen dieser Art sind Fettseifen, Harzseifen, sonstige Seifen, Gelatine, Kasein, langkettige
Fettalkohole, langkettige Alkylsulfonate, Phenoläthylenoxid-Kondensate,
Ammoniumsalze und ähnliches. Die Lösungen können als soJche verwendet
werden, oder sie können vorzugsweise in Wasser dispergiert oder emulgiert werden und die entstehende
wäßrige Dispersion oder Emulsion als Spray aufgebracht werden. Feste Trägermaterialien, die verwendet
werden können, sind u. a. Talkum, Bentonit, Kalk, Gips oder ähnlich inerte feste Substanzen. Gegebenenfalls
können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Aerosol eingesetzt werden, indem man sie mit Hilfe
eines komprimierten Gases in die Atmosphäre dispergiert.
Vorzugsweise werden die Verbindungen so angesetzt daß eine Verdampfung eintreten kann. Das kann mit
Hilfe der handelsüblichen Träger erreicht werden, aus denen die Verbindung verdampfen kann. Zum Beispiel
kann die Substanz in eine thermoplastische Matrix, wie sie in der US-PS 33 18 769 angegeben ist, eingearbeitet
sein. Geeignete Harzgrundmassen sind u. a. Polyvinylchloride, Polyvinylacetat wie Polyvinylbutyral und
Blockcopolymer- PVC-Gemische.
Die Konzentration, in der die Verbindung als Insektizid zusammen mit den oben angegebenen Träger
verwendet wird, hängt von vielen Faktoren ab, u. a.dem verwendeten Träger, der Art und den Bedingungen des
Aufbringens und der zu bekämpfenden Insektenart, wobei die entsprechende Beachtung und Würdigung
dieser Faktoren für den Fachmann auf dem Gebiet der Insektenbekämpfung selbstverständlich ist Im allgemei-
nen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch in so geringen Konzentrationen, wie ungefähr 0,01 bis
0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, wirksam, wobei unter bestimmten Umständen so
geringe Konzentrationen, wie 0,001% oder so hohe Konzentrationen wie ungefähr 2% oder darüber mit
gutem Erfolg für die Insektenbekämpfung verwendet werden können. Konzentrate, die verkauft werden, um
bei der Anwendung verdünnt zu werden und'oder für
eine Sprühanwendung mit äußerst geringem Volumen, können 25 bis 50 Gew.-% und mehr des Insektiziden
Mittels enthalten. Wenn sie in einer thermoplastischen Matrix verwendet werden, kann die Konzentration der
Verbindungen ungefähr 5 bis 75% der Matrix betragen, je nach der speziellen thermoplastischen Substanz.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindngen als Insektizide verwendet werden, können sie entweder als
einziger Wirkstoff oder zusammen mit anderen insektizid wirksamen Substanzen verwendet werden.
Typische derartige Insektizide sind u.a. die natürlich vorkommenden Insektizide wie Mutterkraut, Deriswurzeln-Extrakt,
Sabadill und ähnliche sowie die verschiedenen synthetischen Insektizide, u. a.
DDVP, Benzolhexachlorid, Thiodiphenylamin, Cyanide,
Tetraäthyl-pyrophosphat,
Diäthyl-p-nitrophenyl-thiophosphat,
Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat,
l^-Dibrom^^-dichloräthyl-dimethylphosphat, Azobenzol und die verschiedenen
Verbindungen von Arsen,
Blei und/oder Fluor.
Tetraäthyl-pyrophosphat,
Diäthyl-p-nitrophenyl-thiophosphat,
Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat,
l^-Dibrom^^-dichloräthyl-dimethylphosphat, Azobenzol und die verschiedenen
Verbindungen von Arsen,
Blei und/oder Fluor.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 2
0-(2^-Dich]orvinyl)-0,0-d!äthylth!ophosphat
0-(2^-Dich]orvinyl)-0,0-d!äthylth!ophosphat
Zu einer Suspension aus 0,081 Mol Natriumhydrid in 35 ml Äther, die auf -100C gekühlt war, wurden 10 g
(0,041 Mol) O-^-DichlorvinylJ-dichlorthiophosphat
gegeben, wobei die Temperatur auf —5° C stieg, nach
Kühlen auf -100C wurden 3,73 g (0,081 Mol) wasserfreies
Äthanol tropfenweise zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf — 100C bis 00C gehalten
wurde.
Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß auf 38° C erhitzt Die
GLC-Analyse zeigte, daß im wesentlichen das gesamte O-(2£-DichIorvinyl)-dichIorthiophosphat verbraucht
wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt, mit 350 ml Wasser gewaschen
und durch Zugabe eines Tropfens konzentrierter Salzsäure angesäuert Die Methylenchloridfraktion
wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer
bei 45°C und 20 mm entfernt; zurück blieben 11,3g
eines blaßgelben Öls, das über einen kurzen Kolonnenkopf
mit einer variablen Rückflußregulierung destilliert wurde. Das Destillat wurde durch ein Nylon-Rohr mit
einem Durchmesser von 5 cm, das mit 400 g deaktiviertem Silicagel beschickt war, chromatografiert Man
erhielt 6,2 g einer Fraktion, die nach der GLC-Analyse 98,2% reines O-(2£-DichIorvinyl)-O,O-diäthylthiophosphat
war. Die Struktur des Produktes wurde durch Elementaranalyse und das NMR-Spektrum bestätigt.
berechnet für PSO3CI2CeHn: P 11,7; CL 26,8%
gefunden: P 11,4; Ci 26,8%
50
Beispiel 1
O-(2,2-DichlorvinyI)-O,O-dimethylthiophosphat
O-(2,2-DichlorvinyI)-O,O-dimethylthiophosphat
12,95 g (0,24 Mol) Natriummethylat wurden in ungefähr 70 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Das Gemisch
wurde auf -5°C abgekühlt und mit 30 g (0,112MoI) 0-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorphosphat versetzt und die
Reaktionstemperatur 2 Stunden auf ungefähr —5 bis 00C und weitere 2 Stunden auf 32°C gehalten. Das
Lösungsmi' tel wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt der Rückstand mit Methylenchlorid verdünnt
und ein fein zerteiltes Salz abfiltriert. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer bei 400C und 0,5 mm Hg
eingeengt, wobei ein Rückstand von 26,4 g verblieb.
Dieser Rückstand wurde der Molekulardestillation mit fallendem Film bei -610C (0,02 mm) unterworfen
wobei man 11,4g eines Destillats, 2,0 g Rückstand und
7,3 g leicht flüchtige Bestandteile erhielt. Das Destillat und die leichtflüchtigen Bestandteile wurden zusammengegeben
und erneut durch eine spiralig gepackte, 20 χ 1 cm Kolonne mit einem Kopf für variablen
Rückfluß destilliert, wobei man 12 g des Produktes (41,5%) erhielt. Die 7n;t■-. ^ensetzung des Produktes
wurde durch Gasflüssig-Chromatografie (GLC) bestimmt und das Produkt wurde ferner durch das
NMR-Spektrum sowie das IR-Spektrum indentifiziert Die Elementaranalyse zeigte, daß neben O-(2-DichlorvinyI)-O,O-dimethylthioph')sphat
eine geringe Menge der Ausgangsverbindung O-i^-DichlorvinylJ-dichlorthiophosphat
vorhanden war.
Beispiel 3
0-(2^-DichlorvinyI)-0,0-dipropylthiophosphat
0-(2^-DichlorvinyI)-0,0-dipropylthiophosphat
Zu einer Lösung aus 25 g (0,1 Mol) O-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorthiophosphat
in wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF), enthaltend 12 g einer 50%igen Suspension
aus Natriumhydrid in Mineralöl (6 g 0,25 MoI)NaH), wurden unter Rühren bei 5 bis 10° C 12,1 g (0,2 Mol)
n-PropanoI zugetropft Nachdem die anfangs exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde das Reakionsgemisch
4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und ungefähr 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Überschüssiges
NaH wurde durch Zugabe eines Wasser-THF-Gemisches zerstört Das Tetrahydrofuran wurde abdestilliert
und das zurückbleibende wäßrige Gemisch mit Methylenchlorid extrahiert Die Meihylenchloridauszüge wurden
mit Wasser gewaschen mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft.
Man erhielt 35 g rohes O-(2^-DichIorvinyI)-O,O-dipropylthiophosphat
Beim Destillieren mit Hilfe eines Molekularfilm-Destillierapparates (wiped-film molecular
still) erhielt man 27,8 g des Produktes. Die Struktur wurde durch Mikroanalyse und das NMR-Spektrum
gesichert
Beispiel 4
0-(2,2-DichIorvinyl)-0,0-dibutylthiophosphat
0-(2,2-DichIorvinyl)-0,0-dibutylthiophosphat
Zu einer Lösung aus 15,0 g (0,06 MoI) O-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorthiophosphat
in wasserfreiem und metha-
ι.4>\
Beispiel 5
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,O-dipentylthiophosphat
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,O-dipentylthiophosphat
Diese Reaktion wurde analog Beispiel 3 durchgeführt. Man erhielt mit 78% Ausbeute ein hellgelbes Produkt,
das als O-(2.2-Dichlorvinyl)-O.O-dipentylthiophosphat
identifiziert wurde.
Beispiel 6
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,O-dioctylthiophosphat
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,O-dioctylthiophosphat
Zu einer Lösung aus 15 g (0,06 Mol) O-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorthiophosphat
in wasserfreiem Tetrahydrofuran, enthaltend 8,0 g einer SQprozentigen Suspension
aus Natriumhydrid in Mineralöl (4,0 g, 0,17MoI NaH),
wurden bei 0 bis 6° C unter Rühren 7,9 g (0,06 Mol) n-Octanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei
Raumtemperatur gerührt und das Verschwinden des Dichlorthiophosphats beobachtet. Nach 10 Tagen war
noch Dichlorthiophosphat vorhanden. Es wurden weitere 7,9 g (0,06 Mol) n-Octanol und 8,0 g einer
50prozentigen Suspension aus NaH in Mineralöl zugegeben und weitere 3 Tage gerührt, wobei kein
Dichlorthiophosphat mehr verblieb. Das überschüssige NaH wurde durch tropfenweise Zugabe von wäßrigem
THF zerstört Diese Lösung wurde mit Methylenchlorid extrahiert und die Auszüge mit Wasser gewaschen, mit
Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei eine dunkle Flüssigkeit zurückblieb.
Diese Flüssigkeit wurde über eine Säule mit Silicagel G Chromatographien, wobei Hexan und Äther als
Lösungsmittel verwendet wurden. Man erhielt 19,1 g einer Fraktion A mit Hexan als Eluiermittel und 4,1 g
einer Fraktion B mit Äther als Eluiermittel. Die NMR-Spektren identifizierten die Fraktion A als ein
Gemisch von Octylphosphatestern und die Fraktion B enthielt ungefähr 50% n-Octanol. Die Fraktion B wurde
verworfen. Die Fraktion A wurde über Silicagel G mit Pentan als Eluiermittel Chromatographien, wobei man
10,8 g einer klaren Flüssigkeit (Fraktion C) erhielt, die
erneut über Silicagel G unter Verwendung von
H)
nolfreiem Diglykolmethyläther, enthaltend 5,85 g einer
50%igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl (2,9 g, 0,12MoI NaH) wurden bei 5 bis 100C 9,1g
(0,12 Mol) n-Butanol zugetropft. Das P.eaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und in
Wasser ausgegoss. n. Nach der Extraktion mit Methylenchlorid wurden die Methylenchlorid-Auszüge mit
Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man
erhielt 13,0 g einer Flüssigkeit. Beim Chromatografieren durch eine Säule mit Silicagel G unter Verwendung von
Methylenchlorid als Verdünnungsmittel erhielt man 9,3 g (48%) einer klaren Flüssigkeit, die durch das
NMR-Spektrum als O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-butylchlorthio^hos^hst
identifiziert wurds Dieses Produkt wurde
mit Diglykolmethyläther mit 1 Äquivalent Butanol und 1 Äquivalent Natriumhydrid vermischt und 3 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Es wurde wie oben aufgearbeitet und anschließend mehrfach eluierend über eine Säule
von Silicagel G unter Verwendung von Äthylacetat, einem Äthylacetat-Pentangemisch (3 :7) und schließlich
destilliertem Pentan als Lösungsmittel chromatografie«. Man erhielt 5,1 g O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,O-dibutylthiophosphat,
das durch Mikroanalyse und das NMR-Spektrum identifiziert wurde.
25 destilliertem Pentan chromatographiert wurde. Man erhielt 1,6 g O-(2,2-Dichlorviny!)-O,O-dioctyIthiophosphat.
Nach dem oben angegebenen Verfahren wurden auch die folgenden Verbindungen hergestellt.
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-methyl-O-äthyl-
thiophosphat
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-methyI-O-propyl-
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-methyI-O-propyl-
thiophosphat
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-methyl-O-isobutyl-
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-methyl-O-isobutyl-
thiophosphat
O-(2,2-Dächlorvinyl)-O-methyI-O-octyl-
O-(2,2-Dächlorvinyl)-O-methyI-O-octyl-
thiophosphat
O-(2,2-Dich!orviny!)-O-äthy!-O-pentyl-
O-(2,2-Dich!orviny!)-O-äthy!-O-pentyl-
thiophosphat
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-propyl-O-decyl-
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-propyl-O-decyl-
thiophosphat
In diesem Beispiel wird die anthelmintische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber
Mäusen und Ratten untersucht.
Maximale verträgliche Dosis
Die maximale verträgliche Dosis (M.T.D.) ist definiert als die Menge in mg der Testverbindung pro kg
Körpergewicht des Versuchstieres, die nicht zum Tod des Wirtstiers führt. Diese Menge wurde bestimmt,
indem man einer Gruppe von Mäusen mit Hilfe eines Schlauches eine Menge von 500 mg der zu untersuchenden
Verbindung pro kg Körpergewicht verabreichte.
Wenn ein Versuchstier starb, wurden weitere Gruppen von Mäusen mit geringer werdender Dosen der
Testverbindurig behandelt, bis eine Dosis gefunden wurde, bei der alle Mäuse überlebten. Diese Dosis wird
als M.T.D. bezeichnet.
Die anthelmintische Wirksamkeit ist angegeben als minimale wirksame Dosis (M.E.D.), das ist die Menge in
mg der Testverbindung pro kg Körpergewicht, mit der ein bestimmter Grad der Befreiung des Wirtstiers von
Parasiten erreicht wird. Sie wird in jedem Falle folgendermaßen bestimmt Einer Gruppe von 5 Mäusen,
infiziert mit einem Bandwurm (Hymenolepis nana »Hn«) und einem Madenwurm (Syphacia obvelata
»So«), wurde mit dem Schlauch eine Einzeldosis der zu untersuchenden Verbindung verabreicht die der maximalen
verträglichen Dosis nahe kam. Die behandelten Mäuse erhielten während 24 Stunden nach der
Behandlung weder Nahrung noch Wasser. Dann wurden sie getötet und die Gedärme auf das
Vorhandensein von Parasiten untersucht Wenn 60% oder mehr der Mäuse vollständig von der einen
und/oder anderen Art von Parasiten befreit waren, wurde die Untersuchung wiederholt und wenn die
Ergebnisse bestätigt wurden, wurden weitere Gruppen von mit Parasiten infizierten Mäusen mit abnehmenden
Dosen der zu untersuchenden Verbindung behandelt, um die Mindestdosis festzustellen, die erforderlich ist
um 60% oder mehr der Mäuse vollständig von der einen oder anderen Art der beiden Parasiten zu befreien Das
gleiche Verfahren wurde zur Behandlung von Ratten, die mit einem Rundwurm (Nippostrongylus braziliensis
»Nb«) infiziert waren, angewandt Die Ergebnisse sowohl für Mäuse als auch für Ratten sind in der
folgenden Tabelle angegeben.
Verbindung
R
R
O S
\T
P-OCH=CCl2 O
C2H5
C3H7
C4H9
C5H11
CgH17
R'
CH3 C2H5
C3H7
C4Hq
C5H11
C8H17
Maus M. T. D.
M. E. D. Hn
250 16
250
125 62
500
250
>16
>250
>
>62
>500
Ratte | M. E. D | |
Nb | ||
So | M. T D. | 500 |
125 | 500 | >16 |
>16 | 16 | 125 |
>250 | 125 | > 125 |
>125 | 125 | >62 |
>62 | 62 | >500 |
500 | 500 | |
In diesem Beispiel wird die anthelmintische Wirksamkeit
der erfindungsgemäßen Verbindungen bei Wiederkäuern untersucht. Die Daten sind, soweit nicht anders
angegeben, bei Schafen erhalten worden. Die Testverbindungen wurden in Form emulgierbarer Konzentrate
(EK) in Polyvinylchlorid, Harzkügelchen, enthaltend die aktive Verbindung (PVC) oder durch Vermischen der
aktiven Verbindung mit der Nahrung (Nahrung) verabreicht. Die Verbindungen wurden in der in der
Tabelle angegebenen Dosis verabreicht. Den als »Vergleich« bezeichneten Tieren wurden entsprechende
Mengen einer Zubereitung ohne die aktive Verbindung verabreicht. Die Wirksamkeit jeder Verbindung
wurde an jeweils 5 Tieren untersucht, wenn nicht anders angegeben und 5 Tiere wurden als Kontrollgruppe
für den Befall mit Parasiten herangezogen.
Alle Tiere wurden unter den gleichen Bedingungen gehalten, wobei während des gesamten Versuchs ihre
Nahrung nicht verändert wurde.
Zwei Wochen nach der Behandlung wurden alle Tiere getötet und die Inhalte des Labmagens und Dünndarms
wurden auf feine Siebe mit einer Maschenweite von 0,25 mm (Nr. 60) gespült und die Parasiten in 2prozentigem
Formalin gehalten. Das Zökum und Kolon wurden auf Parasiten untersucht und alle Parasiten ebenfalls in
2prozentigem Formalin gehalten. Der Labmagen und der Dünndarm wurden über Nacht in eine künstliche
Verdauungslösung gegeben und die Inhalte auf feine Siebe gespült und die Parasiten zurückgehalten.
Alle gesammelten Parasiten wurden identifiziert und gezählt und in eine Tabelle aufgenommen, um den Grad
der Parasitenbekämpfung für die Testverbindung im Vergleich zu den Vergleichstieren zu zeigen. Die
Würmer wurden als
Rundwürmer
(Haemonchus Ostertagia.
Trichostrongylus Nematodirus und
Oesophagostromum),
(Haemonchus Ostertagia.
Trichostrongylus Nematodirus und
Oesophagostromum),
Peitschenwurm (Trichuris), und
Hakenwurm
klassifiziert. Die Daten sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 | / | 0 | / | R' | Dosis | Verab | MJSKSt | Mittlere Anzahl1 | Würmer, die bei der Untersuchung gefunden wurden (prozentuale Verminderung gegenüber den Vergleichstieren) | Trichostrongylus | Nematodirus | Oesophago | Hookwunn | Cooperiä | Trichuris | Zusammen | — | Kj ι—k |
KJ |
R O S |
R' | mg/kg | reichungs- | stomum | Oi | ||||||||||||||
R | form | Anzahl | O | ||||||||||||||||
CH3 | 25 | der | Haemonchus | Ostertagia | |||||||||||||||
Vergleich | CH3 | 50 | Tiere | 2400 | 1 120 | 3 | 0,2 | 137 | 7295 | O OO |
|||||||||
CH3 | CH3 | 100 | 2193 (9) | 564(50) | 1 (67) | 11 (0) | 1(99) | 5 973(18) | |||||||||||
P-OCH=CCl2 | CH3 | CH3 | 50 | 3484(0) | 688 (39) | 4,2(0) | 281 (0) | 17(88) | 7882(0) | ||||||||||
CHj | 3 347 | 284 | 2860(0) | 130(88) | 0 (100) | 66 (0) | 0(100) | 4169(43) | |||||||||||
CHj | C4H9 | 50 | EK | 1468(56) | 1732(0) | 2 752(0) | 364(68) | 0 (100) | 0,2(0) | 0(100) | 4 881(33) | ||||||||
Vergleich | EK | 5S | 1112(67) | 1992(0) | 6020 | 1816 | 0,8 | 16 | 136 | 10,465 | |||||||||
C4H9 | C4H9 | 50 | EK | 5S | 360(89) | 745(0) | 200(97) | 27(99) | 27 (0) | S (50) | 136(0) | 666(84) | |||||||
Vergleich | PVC | 5S | 740(78) | 1000(0) | 2 810 | 1775 | 1 | 1,5 | 24 | 6477 | |||||||||
C4H9 | C4H9 | 25 | 5S | 400 | 2 076 | 273 (90) | 0(100) | 0,3(67) | 0 (100) | 6(75) | 913(86) | ||||||||
Vergleich | C3H, | 50 | EK | 5S | 13(97) | 280(87) | 3 756 | 1 672 | 2 | 5 | 11 | 6 582 | |||||||
C4H9 | C3H, | 25 | 5S | 1485 | 380 | 64(98) | 108(94) | 1 (50) | 1 (80) | 25(0) | 335 (95) | ||||||||
C3H, | C5H11 | 25 | Nahrung | 3S | 187(87) | 447(0) | 0(100) | 0(100) | 1 (50) | 0 (100) | 0(100) | 1(100) | |||||||
CjH, | 4S | 244 | 888 | 20(99) | 200(88) | 1 (50) | 0 (100) | 36(0) | 277(96) | ||||||||||
C5H11 | C4H9 | 50 | EK | 3S | 8(97) | 128(86) | 700(81) | 292(83) | 3 (0) | 5 (0) | 45(0) | 1880(71) | |||||||
Vergleich | starben | EK | 5S | 0(100) | 0(100) | 13 460 | 0 | 38 | 0 | 1 944 | 72 | 20 638 | |||||||
C4H9 | S = Schafe | EK | 5S | 0(100) | 20(98) | 47 (99) | O(-) | 0 (100) | 7 (0) | 7(99) | 57(21) | 157(99) | |||||||
*) 4 Tiere | K = Kälber | EK | 1*)S | 260(0) | 576(35) | ||||||||||||||
1*)S | 0 | 5124 | |||||||||||||||||
Nahrung | 5S | O(-) | 47 (99) | ||||||||||||||||
an einer Vergiftung mit | 5K | organischen Phosphaten. | |||||||||||||||||
5K | |||||||||||||||||||
Wie aus den oben angegebenen Beispielen hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen
überraschenderweise als Anthelmintika für Wiederkäuer besser wirksam als für Tiere mit einfachem
Magen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als Insektizide wirksam, wie das folgende Beispiel zeigt.
Die insektizide Wirksamkeit wurde mit Hilfe geeigneter Versuche bestimmt, bei denen die LC50-D0-sis
(Dosis in g Testverbindung auf 100 ml Lösungsmittel,
die in der Lösung oder Suspension erforderlich ist, die
als Spray verwendet wird, um 50% der Insekten zu töten) der aktiven erfindungsgemäßen Verbindungen
gegenüber bestimmten Insektenarten bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
O S
\T
P-OCH=CCl2
LC50 gegenüber den angegebenen Insekten
R | R' | Stubenfliege | Erbsenblattlaus | Reiskorn wurm | gewöhnlicher Ohrwurm |
2fleckige Milbe | Anopheles albimanus- Mücke |
CH3 | CH3 | 0,011 | 0,1*) | 0,017 | >0,2 | >0,2 | 0,035 |
C2H5 | C2H5 | 0,013 | 0,1*) | 0,015*) | 0,01 | >0,2 | 0,013 |
C3H7 | C3H7 | 0,032 | 0,1 *) > | •0,1 | 0,2*) | >0,2 | 0,013 |
C4. H9 | C4Hq | 0,195 | 0,1*) > | •0,1 | 0,2*) | >0,2 | 0,068 |
C5H11 | C5Hn | 0,6*) | >0,l > | ■0,1 | >0,2 | >0,2 | 0,18*) |
C8H17 | C8H17 | >l,0 | >0,l > | >0,2 | >0,2 | >10 ppm |
*) ungefähr
Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen und besonders das O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,O-dimethylthiophosphat
sind geeignet als in der Dampfphase wirksame Insektizide. Der eben erwähnte Dimethylester besitzt
eine überraschend geringe Toxizität gegenüber Säuge-
40 tieren im Vergleich zu den entsprechenden Sauerstoffanalogen,
d.h. dem 2,2-Dichlorvinyldimethylphosphat
(DDVP). Ein Vergleich der Toxizitäten dieser Verbindung ist in Tabelle 4 angegeben.
Die Wirksamkeit gegen Stubenfliegen wurde bestimmt, indem man 100 Stubenfliegen in einen
Sprühkäfig zählte. Der Sprühkäfig wurde dann mit 0,6 ml der zu untersuchenden Lösung besprüht Das
Spray wurde in verschiedenen Konzentrationen hergestellt, wobei der Versuch für jede Konzentration 2 bis
3 χ wiederholt wurde. Nach dem Besprühen wurden die Fliegen mit CO2 anästhisiert, in einen Käfig gegeben, in
dem sie sich erhoien konnten und in einem Aufenthansraum 18 bis 20 Stunden gehalten. Nach dieser Zeit
wurde die Mortalität untersucht. Die Ergebnisse werden in Form der erhaltenen Werte für die LC50 angegeben,
d. h. der Konzentration, bei der 50% der Fliegen getötet wurden. Gleichzeitig wurden ähnliche Versuche mit
Prathion als Standard durchgeführt Die Ergebnisse sind in Werten des Toxizitätsindex (T.I.) angegeben, der das
Verhältnis der LCso-Dosis für Parathion zu der LC50-D0SIS für die zu untersuchende Verbindung
multipliziert mit 100 ist. Die Toxizität jeder der Verbindungen gegenüber Säugetieren wird auch in
Werten für die LDs0, d. h. die lethale Dosis in mg der
Testverbindung pro kg Körpergewicht angegeben, die erforderlich sind, um 50% der Mäuse, die eine orale
Dosis der Testverbindung erhielten, zu töten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 | Stubenfliege T.I. |
Maus LD50 (mg/kg) |
Verbindung | 36—48 | 933 |
CH3O^ S P-OCH=CCl2 |
||
CH3O
15 | Fortsetzung | 21 50 108 | 16 |
Verbindung | |||
CHjO S P-SCH = CCl, / |
Stubenfliege T.l. |
Maus LD50 (mg/kg) |
|
CHjO | 50 | 83 | |
CH3O O P-OCH = CCl, |
|||
CH3O | 79 | 162 | |
Parathion | |||
100 | 6—15 (Ratten) |
Aus Tabelle 4 geht hervor, daß die verwendeten Homologen. Verglichen mit Parathion ist die insektizide
aktiven Verbindungen nicht nur gegen Insekten Wirksamkeit etwas geringer, dafür ist die Verträglichwirksam sind, sondern auch einen überraschenden keit für Säugetiere, wie sie durch die LD50 angegeben ist,
Sicherheitsgrad gegenüber Säugetieren besitzen, vergli- 25 sehr hoch, so da * die erfindungsgemäßen Substanzen als
chen mit den nahe verwandten Analogen und Insektizide besonders geeignet sind.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. 2^-DichlorvInylester von Thiophosphorsäuren der allgemeinen FormelRO S
\TP-O-CH=CRO
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US7969970A | 1970-10-09 | 1970-10-09 | |
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