DE2150108C3 - 2,2-Dichlorvinrlester von Thiophosphorsäuren, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

2,2-Dichlorvinrlester von Thiophosphorsäuren, ihre Herstellung und Verwendung

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DE2150108C3
DE2150108C3 DE19712150108 DE2150108A DE2150108C3 DE 2150108 C3 DE2150108 C3 DE 2150108C3 DE 19712150108 DE19712150108 DE 19712150108 DE 2150108 A DE2150108 A DE 2150108A DE 2150108 C3 DE2150108 C3 DE 2150108C3
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Description

in der R und R' jeweils eine Alkylgruppe mit bis zu nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
10 Kohlenstoffatomen bedeuten. 15 2,2-Dichlorvinyldichlorthiophosphat der Formel
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
Cl O Cl
\T /
P-OCH = C
Cl Cl
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH bzw. ROH oder mit Metallsalzen davon in Gegenwart eines nicht-protonenhaltigen Lösungsmittels und einer Base umsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Schädlingsbekämpfungsmittel.
|3-Halogenvinylester von Phosphorsäuren sind eine bekannte Gruppe von Insektiziden (US-PS 29 56 073, 31 16201 und32 99 190). Sie sind auch als Anthelmintika bekannte (US-PS 3166 472, 33 18 769 und CA-PS 7 31 113). Bestimmte entsprechende ß-Chlorvinylthiophosphate sind ebenfalls als Insektizide bekannt (Seume et al., Toxicol. Appl. Pharmacol. 2 495, 1960 und US-PS 31 74 990). Bestimmte andere jS-Halogenvinylthiophosphate konnten jedoch bisher nach bekannten Verfahren nicht erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung sind 2,2-Dichlorvinylester von Thiophosphorsäure in der allgemeinen Formel
RO
R'O
.T
P-O-CH=C
Cl
Cl
in der R und R' jeweils eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Diese Verbindungen zeichnen sich durch gute insektizide und anthelmintische Aktivität sowie durch sehr geringe Säugetiertoxizität aus und sind zur Bekämpfung von Schädlingen, vor allem als Insektizide und Anthelmintika geeignet. Sie eignen sich vor allem zur Behandlung von Warmblütern, besonders von Wiederkäuern.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in Beziehung auf Wurmparasiten von Wiederkäuern ist überraschend im Hinblick darauf, daß die anthelmintische Aktivität bei Tieren, die nicht Wiederkäuer sind, wie Flatten und Mäuse, verhältnismäßig gering ist. Das heißt jedoch nicht, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen unter geeigneten Umständen und wenn sie in der entsprechenden Weise zubereitet sind, nicht auch als Anthelmintika für Nicht-Wiederkäuer
verwendet werden können.
Die Alkylgruppen R und R' können entweder gerad-
oder verzweigtkettig sein, wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Decylgruppen. Vorzugsweise sind R und R'
Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen waren bisher
nicht erhältlich, da kein Verfahren zu ihrer Herstellung b5 bekannt war. Es wurde versucht, übliche Verfahren, die zur Herstellung von Vinylphosphaten und bestimmten Thiophosphaten geeignet waren, anzuwenden, was jedoch nicht gelang. So führte die klassische Perkow-
Reaktion, die zur Herstellung von Yinylphosphaten angewandt wird, nicht zu den entsprechenden Vmylthiophosphaten.
Wenn ein Trialkylthiophosphit (TrialkyJphosphorothioit) mit Chloral umgesetzt wurde, war das Produkt ein O.S-Dialkyl-O-halogenvinylthiophosphat (DE-PS 10 58 046). Andere übliche Verfahren erwiesen sich ebenfalls als nicht erfolgreich.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nun durch Umsetzen von 22-Dichlorvinyl-thiophosphat der Formel
Cl O CI
M /
P-COH = C
Cl Cl
15
20
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH bzw. ROH, wobei R und R' die obige Bedeutung haben, erhalten. Die Reaktion wird in einem nicht-protonenhaltigen Lösungsmittel wie Diglykol-methyl-äther, Tetrahydrofuran, Benzol und Diäthyläther durchgeführt, sowie in Gegenwart einer Base, wie eines tertiären Amins, z. B. Triäthylamin. Wahlweise kann die Reaktion auch in Gegenwart eines Metallsalzes des entsprechenden Alkohols z. B. von Natriummethylat drehgeführt werden. Um symmetrische Verbindungen herzustellen, in denen R und R' gleich sind, werden 2 bis ungefähr 22 Moläquivalente der Reaktionsteilnehmer mit dem Dichlorthiophosphat umgesetzt. SoH eine assymetrische Verbindung hergestellt werden, so wird die Reaktion durch Umsetzung von mindestens 1 Moläquivalent des entsprechenden ersten Reaktionsteilnehmers (ROH) mit dem Dichlorthiophosphat und anschließende Umsetzung mit mindestens 1 Moläquivalent des zweiten Reaktionsteilnehmers (ROH) durchgeführt Die Reaktion kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden, je nach den Reaktionsteilnehmern. Zum Beispiel kann die Temperatur ungefähr —10 bis ungefähr 150° C betragen. Die Reaktion kann innerhalb von einigen Minuten vollständig abgelaufen sein, oder Stunden oder sogar Tage dauern. Die Reaktion kann an jedem Punkt abgebrochen werden: sie wird jedoch üblicherweise durchgeführt, bis die Analyse zeigt, daß das Dichlorthiophosphat vollständig umgesetzt ist. Das entstehende 2,2-DichIorvinylthiophosphat wird dann auf übliche Weise von dem Reaktionsgemisch abgetrennt, z. B. durch Lösungsmittelextraktion, Filtration, Entfernung des Lösungsmittels und dann zur Reinigung destilliert
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als Anthelmintika auf die übliche Weise und nach den üblichen Verfahren, wie sie zur Bekämpfung von Würmern bekannt sind, angewandt Die zu verwendende Dosis des anthelmintischen Mittels hängt ab von der speziellen Art oder den Arten der Parasiten, die bekämpft werden sollen, dem speziellen verwendeten Anthelmintikum, der Art des Wirtstieres, sowie davon, ob das Anthelmintikum angewandt werden soil, um eine schon bestehende Infektion zu bekämpfen oder lediglich als Prophylaktikum usw. Diese Faktoren sind die gleichen, wie sie üblicherweise bei der Behandlung von es Tieren zur Bekämpfung und/oder zur Vorbeugung einer Infektion durch Endoparasiten berücksichtigt werden müssen und dem Fachmann bekannt Im allgemeinen sind für die Bekämpfung einer schon bestehenden Infektion größere Dosen erforderlich als für die Prophylaxe. So können z. B. Dosen des Anthclmintikums, die eine so geringe Menge, wie 1 mg des Anthelmintikums pro kg Lebendgewicht des Tieres, ergeben, wenn sie in regelmäßigen Abständen, z.B. zweimal täglich oder täglich verfüttert werden, ausi-eichen, um eine Infektion des Tiers durch Endoparasiten zu verhindern. Üblicherweise betragen jedoch prophylaktische Dosen ungefähr 2 bis 10 mg des Anthemintikums pro kg Körpergewicht Die Dosis, die erforderlich ist um eine schon bestehende Infektion mit Endoparasiten zu bekämpfen, beträgt üblicherweise mindestens ungefähr 5 mg des Anthelmintikums pro kg Körpergewicht wobei Dosen von ungefähr 5 bis 50 mg auf der gleichen Basis üblich sind. Die maximale Dosis wird in jedem einzelnen Falle natürlich bestimmt durch die Toxizität des Anthelmintikums gegenüber dem Wirtstier.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur Bekämpfung von Insekten verwendet und in die zu diesem Zweck üblichen Anwendungsformen gebracht werden, wie iie z. B. in der US-PS 31 16 201 angegeben sind. Zum Beispiel kann eine Verbindung entweder versprüht oder auf andere Weise in Form einer Lösung oder Dispersion aufgebracht werden oder sip kann an einen inerten fein zerteilten Feststoff adsorbiert und als Stäubemittel angewandt werden. Übliche Lösungen, die zum Versprühen, Aufbürsten, Eintauchen und ähnlichem geeignet sind, werden mit einen der im Gartenbau üblichen inerten Träger, z. B. neutrale Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und andere Leichtöldestillate von mittlerer Viskosität und Flüchtigkeit als Lösungsmittel hergestellt.
Die Lösung kann auch Zusätze wie Netzmittel oder Substanzen, die das Ausbreiten erleichtern, enthalten. Typische Substanzen dieser Art sind Fettseifen, Harzseifen, sonstige Seifen, Gelatine, Kasein, langkettige Fettalkohole, langkettige Alkylsulfonate, Phenoläthylenoxid-Kondensate, Ammoniumsalze und ähnliches. Die Lösungen können als soJche verwendet werden, oder sie können vorzugsweise in Wasser dispergiert oder emulgiert werden und die entstehende wäßrige Dispersion oder Emulsion als Spray aufgebracht werden. Feste Trägermaterialien, die verwendet werden können, sind u. a. Talkum, Bentonit, Kalk, Gips oder ähnlich inerte feste Substanzen. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Aerosol eingesetzt werden, indem man sie mit Hilfe eines komprimierten Gases in die Atmosphäre dispergiert.
Vorzugsweise werden die Verbindungen so angesetzt daß eine Verdampfung eintreten kann. Das kann mit Hilfe der handelsüblichen Träger erreicht werden, aus denen die Verbindung verdampfen kann. Zum Beispiel kann die Substanz in eine thermoplastische Matrix, wie sie in der US-PS 33 18 769 angegeben ist, eingearbeitet sein. Geeignete Harzgrundmassen sind u. a. Polyvinylchloride, Polyvinylacetat wie Polyvinylbutyral und Blockcopolymer- PVC-Gemische.
Die Konzentration, in der die Verbindung als Insektizid zusammen mit den oben angegebenen Träger verwendet wird, hängt von vielen Faktoren ab, u. a.dem verwendeten Träger, der Art und den Bedingungen des Aufbringens und der zu bekämpfenden Insektenart, wobei die entsprechende Beachtung und Würdigung dieser Faktoren für den Fachmann auf dem Gebiet der Insektenbekämpfung selbstverständlich ist Im allgemei-
nen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch in so geringen Konzentrationen, wie ungefähr 0,01 bis 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, wirksam, wobei unter bestimmten Umständen so geringe Konzentrationen, wie 0,001% oder so hohe Konzentrationen wie ungefähr 2% oder darüber mit gutem Erfolg für die Insektenbekämpfung verwendet werden können. Konzentrate, die verkauft werden, um bei der Anwendung verdünnt zu werden und'oder für eine Sprühanwendung mit äußerst geringem Volumen, können 25 bis 50 Gew.-% und mehr des Insektiziden Mittels enthalten. Wenn sie in einer thermoplastischen Matrix verwendet werden, kann die Konzentration der Verbindungen ungefähr 5 bis 75% der Matrix betragen, je nach der speziellen thermoplastischen Substanz.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindngen als Insektizide verwendet werden, können sie entweder als einziger Wirkstoff oder zusammen mit anderen insektizid wirksamen Substanzen verwendet werden. Typische derartige Insektizide sind u.a. die natürlich vorkommenden Insektizide wie Mutterkraut, Deriswurzeln-Extrakt, Sabadill und ähnliche sowie die verschiedenen synthetischen Insektizide, u. a.
DDVP, Benzolhexachlorid, Thiodiphenylamin, Cyanide,
Tetraäthyl-pyrophosphat,
Diäthyl-p-nitrophenyl-thiophosphat,
Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat,
l^-Dibrom^^-dichloräthyl-dimethylphosphat, Azobenzol und die verschiedenen
Verbindungen von Arsen,
Blei und/oder Fluor.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 2
0-(2^-Dich]orvinyl)-0,0-d!äthylth!ophosphat
Zu einer Suspension aus 0,081 Mol Natriumhydrid in 35 ml Äther, die auf -100C gekühlt war, wurden 10 g (0,041 Mol) O-^-DichlorvinylJ-dichlorthiophosphat gegeben, wobei die Temperatur auf —5° C stieg, nach Kühlen auf -100C wurden 3,73 g (0,081 Mol) wasserfreies Äthanol tropfenweise zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf — 100C bis 00C gehalten wurde.
Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß auf 38° C erhitzt Die GLC-Analyse zeigte, daß im wesentlichen das gesamte O-(2£-DichIorvinyl)-dichIorthiophosphat verbraucht wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt, mit 350 ml Wasser gewaschen und durch Zugabe eines Tropfens konzentrierter Salzsäure angesäuert Die Methylenchloridfraktion wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer bei 45°C und 20 mm entfernt; zurück blieben 11,3g eines blaßgelben Öls, das über einen kurzen Kolonnenkopf mit einer variablen Rückflußregulierung destilliert wurde. Das Destillat wurde durch ein Nylon-Rohr mit einem Durchmesser von 5 cm, das mit 400 g deaktiviertem Silicagel beschickt war, chromatografiert Man erhielt 6,2 g einer Fraktion, die nach der GLC-Analyse 98,2% reines O-(2£-DichIorvinyl)-O,O-diäthylthiophosphat war. Die Struktur des Produktes wurde durch Elementaranalyse und das NMR-Spektrum bestätigt.
berechnet für PSO3CI2CeHn: P 11,7; CL 26,8%
gefunden: P 11,4; Ci 26,8%
50
Beispiel 1
O-(2,2-DichlorvinyI)-O,O-dimethylthiophosphat
12,95 g (0,24 Mol) Natriummethylat wurden in ungefähr 70 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Das Gemisch wurde auf -5°C abgekühlt und mit 30 g (0,112MoI) 0-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorphosphat versetzt und die Reaktionstemperatur 2 Stunden auf ungefähr —5 bis 00C und weitere 2 Stunden auf 32°C gehalten. Das Lösungsmi' tel wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt der Rückstand mit Methylenchlorid verdünnt und ein fein zerteiltes Salz abfiltriert. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer bei 400C und 0,5 mm Hg eingeengt, wobei ein Rückstand von 26,4 g verblieb.
Dieser Rückstand wurde der Molekulardestillation mit fallendem Film bei -610C (0,02 mm) unterworfen wobei man 11,4g eines Destillats, 2,0 g Rückstand und 7,3 g leicht flüchtige Bestandteile erhielt. Das Destillat und die leichtflüchtigen Bestandteile wurden zusammengegeben und erneut durch eine spiralig gepackte, 20 χ 1 cm Kolonne mit einem Kopf für variablen Rückfluß destilliert, wobei man 12 g des Produktes (41,5%) erhielt. Die 7n;t■-. ^ensetzung des Produktes wurde durch Gasflüssig-Chromatografie (GLC) bestimmt und das Produkt wurde ferner durch das NMR-Spektrum sowie das IR-Spektrum indentifiziert Die Elementaranalyse zeigte, daß neben O-(2-DichlorvinyI)-O,O-dimethylthioph')sphat eine geringe Menge der Ausgangsverbindung O-i^-DichlorvinylJ-dichlorthiophosphat vorhanden war.
Beispiel 3
0-(2^-DichlorvinyI)-0,0-dipropylthiophosphat
Zu einer Lösung aus 25 g (0,1 Mol) O-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorthiophosphat in wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF), enthaltend 12 g einer 50%igen Suspension aus Natriumhydrid in Mineralöl (6 g 0,25 MoI)NaH), wurden unter Rühren bei 5 bis 10° C 12,1 g (0,2 Mol) n-PropanoI zugetropft Nachdem die anfangs exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde das Reakionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und ungefähr 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Überschüssiges NaH wurde durch Zugabe eines Wasser-THF-Gemisches zerstört Das Tetrahydrofuran wurde abdestilliert und das zurückbleibende wäßrige Gemisch mit Methylenchlorid extrahiert Die Meihylenchloridauszüge wurden mit Wasser gewaschen mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt 35 g rohes O-(2^-DichIorvinyI)-O,O-dipropylthiophosphat Beim Destillieren mit Hilfe eines Molekularfilm-Destillierapparates (wiped-film molecular still) erhielt man 27,8 g des Produktes. Die Struktur wurde durch Mikroanalyse und das NMR-Spektrum gesichert
Beispiel 4
0-(2,2-DichIorvinyl)-0,0-dibutylthiophosphat
Zu einer Lösung aus 15,0 g (0,06 MoI) O-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorthiophosphat in wasserfreiem und metha-
ι.4>\
Beispiel 5
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,O-dipentylthiophosphat
Diese Reaktion wurde analog Beispiel 3 durchgeführt. Man erhielt mit 78% Ausbeute ein hellgelbes Produkt, das als O-(2.2-Dichlorvinyl)-O.O-dipentylthiophosphat identifiziert wurde.
Beispiel 6
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,O-dioctylthiophosphat
Zu einer Lösung aus 15 g (0,06 Mol) O-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorthiophosphat in wasserfreiem Tetrahydrofuran, enthaltend 8,0 g einer SQprozentigen Suspension aus Natriumhydrid in Mineralöl (4,0 g, 0,17MoI NaH), wurden bei 0 bis 6° C unter Rühren 7,9 g (0,06 Mol) n-Octanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt und das Verschwinden des Dichlorthiophosphats beobachtet. Nach 10 Tagen war noch Dichlorthiophosphat vorhanden. Es wurden weitere 7,9 g (0,06 Mol) n-Octanol und 8,0 g einer 50prozentigen Suspension aus NaH in Mineralöl zugegeben und weitere 3 Tage gerührt, wobei kein Dichlorthiophosphat mehr verblieb. Das überschüssige NaH wurde durch tropfenweise Zugabe von wäßrigem THF zerstört Diese Lösung wurde mit Methylenchlorid extrahiert und die Auszüge mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei eine dunkle Flüssigkeit zurückblieb. Diese Flüssigkeit wurde über eine Säule mit Silicagel G Chromatographien, wobei Hexan und Äther als Lösungsmittel verwendet wurden. Man erhielt 19,1 g einer Fraktion A mit Hexan als Eluiermittel und 4,1 g einer Fraktion B mit Äther als Eluiermittel. Die NMR-Spektren identifizierten die Fraktion A als ein Gemisch von Octylphosphatestern und die Fraktion B enthielt ungefähr 50% n-Octanol. Die Fraktion B wurde verworfen. Die Fraktion A wurde über Silicagel G mit Pentan als Eluiermittel Chromatographien, wobei man 10,8 g einer klaren Flüssigkeit (Fraktion C) erhielt, die erneut über Silicagel G unter Verwendung von
H)
nolfreiem Diglykolmethyläther, enthaltend 5,85 g einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl (2,9 g, 0,12MoI NaH) wurden bei 5 bis 100C 9,1g (0,12 Mol) n-Butanol zugetropft. Das P.eaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und in Wasser ausgegoss. n. Nach der Extraktion mit Methylenchlorid wurden die Methylenchlorid-Auszüge mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt 13,0 g einer Flüssigkeit. Beim Chromatografieren durch eine Säule mit Silicagel G unter Verwendung von Methylenchlorid als Verdünnungsmittel erhielt man 9,3 g (48%) einer klaren Flüssigkeit, die durch das NMR-Spektrum als O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-butylchlorthio^hos^hst identifiziert wurds Dieses Produkt wurde mit Diglykolmethyläther mit 1 Äquivalent Butanol und 1 Äquivalent Natriumhydrid vermischt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wurde wie oben aufgearbeitet und anschließend mehrfach eluierend über eine Säule von Silicagel G unter Verwendung von Äthylacetat, einem Äthylacetat-Pentangemisch (3 :7) und schließlich destilliertem Pentan als Lösungsmittel chromatografie«. Man erhielt 5,1 g O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,O-dibutylthiophosphat, das durch Mikroanalyse und das NMR-Spektrum identifiziert wurde.
25 destilliertem Pentan chromatographiert wurde. Man erhielt 1,6 g O-(2,2-Dichlorviny!)-O,O-dioctyIthiophosphat.
Nach dem oben angegebenen Verfahren wurden auch die folgenden Verbindungen hergestellt.
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-methyl-O-äthyl-
thiophosphat
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-methyI-O-propyl-
thiophosphat
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-methyl-O-isobutyl-
thiophosphat
O-(2,2-Dächlorvinyl)-O-methyI-O-octyl-
thiophosphat
O-(2,2-Dich!orviny!)-O-äthy!-O-pentyl-
thiophosphat
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-propyl-O-decyl-
thiophosphat
Beispiel 7
In diesem Beispiel wird die anthelmintische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Mäusen und Ratten untersucht.
Maximale verträgliche Dosis
Die maximale verträgliche Dosis (M.T.D.) ist definiert als die Menge in mg der Testverbindung pro kg Körpergewicht des Versuchstieres, die nicht zum Tod des Wirtstiers führt. Diese Menge wurde bestimmt, indem man einer Gruppe von Mäusen mit Hilfe eines Schlauches eine Menge von 500 mg der zu untersuchenden Verbindung pro kg Körpergewicht verabreichte.
Wenn ein Versuchstier starb, wurden weitere Gruppen von Mäusen mit geringer werdender Dosen der Testverbindurig behandelt, bis eine Dosis gefunden wurde, bei der alle Mäuse überlebten. Diese Dosis wird als M.T.D. bezeichnet.
Die anthelmintische Wirksamkeit ist angegeben als minimale wirksame Dosis (M.E.D.), das ist die Menge in mg der Testverbindung pro kg Körpergewicht, mit der ein bestimmter Grad der Befreiung des Wirtstiers von Parasiten erreicht wird. Sie wird in jedem Falle folgendermaßen bestimmt Einer Gruppe von 5 Mäusen, infiziert mit einem Bandwurm (Hymenolepis nana »Hn«) und einem Madenwurm (Syphacia obvelata »So«), wurde mit dem Schlauch eine Einzeldosis der zu untersuchenden Verbindung verabreicht die der maximalen verträglichen Dosis nahe kam. Die behandelten Mäuse erhielten während 24 Stunden nach der Behandlung weder Nahrung noch Wasser. Dann wurden sie getötet und die Gedärme auf das Vorhandensein von Parasiten untersucht Wenn 60% oder mehr der Mäuse vollständig von der einen und/oder anderen Art von Parasiten befreit waren, wurde die Untersuchung wiederholt und wenn die Ergebnisse bestätigt wurden, wurden weitere Gruppen von mit Parasiten infizierten Mäusen mit abnehmenden Dosen der zu untersuchenden Verbindung behandelt, um die Mindestdosis festzustellen, die erforderlich ist um 60% oder mehr der Mäuse vollständig von der einen oder anderen Art der beiden Parasiten zu befreien Das gleiche Verfahren wurde zur Behandlung von Ratten, die mit einem Rundwurm (Nippostrongylus braziliensis »Nb«) infiziert waren, angewandt Die Ergebnisse sowohl für Mäuse als auch für Ratten sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle
Verbindung
R
O S
\T
P-OCH=CCl2 O
C2H5
C3H7
C4H9
C5H11
CgH17
R'
CH3 C2H5 C3H7
C4Hq
C5H11 C8H17
Maus M. T. D.
M. E. D. Hn
250 16
250
125 62
500
250
>16
>250
>
>62
>500
Ratte M. E. D
Nb
So M. T D. 500
125 500 >16
>16 16 125
>250 125 > 125
>125 125 >62
>62 62 >500
500 500
Beispiel 8
In diesem Beispiel wird die anthelmintische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bei Wiederkäuern untersucht. Die Daten sind, soweit nicht anders angegeben, bei Schafen erhalten worden. Die Testverbindungen wurden in Form emulgierbarer Konzentrate (EK) in Polyvinylchlorid, Harzkügelchen, enthaltend die aktive Verbindung (PVC) oder durch Vermischen der aktiven Verbindung mit der Nahrung (Nahrung) verabreicht. Die Verbindungen wurden in der in der Tabelle angegebenen Dosis verabreicht. Den als »Vergleich« bezeichneten Tieren wurden entsprechende Mengen einer Zubereitung ohne die aktive Verbindung verabreicht. Die Wirksamkeit jeder Verbindung wurde an jeweils 5 Tieren untersucht, wenn nicht anders angegeben und 5 Tiere wurden als Kontrollgruppe für den Befall mit Parasiten herangezogen.
Alle Tiere wurden unter den gleichen Bedingungen gehalten, wobei während des gesamten Versuchs ihre Nahrung nicht verändert wurde.
Zwei Wochen nach der Behandlung wurden alle Tiere getötet und die Inhalte des Labmagens und Dünndarms wurden auf feine Siebe mit einer Maschenweite von 0,25 mm (Nr. 60) gespült und die Parasiten in 2prozentigem Formalin gehalten. Das Zökum und Kolon wurden auf Parasiten untersucht und alle Parasiten ebenfalls in 2prozentigem Formalin gehalten. Der Labmagen und der Dünndarm wurden über Nacht in eine künstliche Verdauungslösung gegeben und die Inhalte auf feine Siebe gespült und die Parasiten zurückgehalten.
Alle gesammelten Parasiten wurden identifiziert und gezählt und in eine Tabelle aufgenommen, um den Grad der Parasitenbekämpfung für die Testverbindung im Vergleich zu den Vergleichstieren zu zeigen. Die Würmer wurden als
Rundwürmer
(Haemonchus Ostertagia.
Trichostrongylus Nematodirus und
Oesophagostromum),
Peitschenwurm (Trichuris), und
Hakenwurm
klassifiziert. Die Daten sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 / 0 / R' Dosis Verab MJSKSt Mittlere Anzahl1 Würmer, die bei der Untersuchung gefunden wurden (prozentuale Verminderung gegenüber den Vergleichstieren) Trichostrongylus Nematodirus Oesophago Hookwunn Cooperiä Trichuris Zusammen — Kj
ι—k 		KJ
R
O S		 R' mg/kg reichungs- stomum Oi
R form Anzahl O
CH3 25 der Haemonchus Ostertagia
Vergleich CH3 50 Tiere 2400 1 120 3 0,2 137 7295 O
OO
CH3 CH3 100 2193 (9) 564(50) 1 (67) 11 (0) 1(99) 5 973(18)
P-OCH=CCl2 CH3 CH3 50 3484(0) 688 (39) 4,2(0) 281 (0) 17(88) 7882(0)
CHj 3 347 284 2860(0) 130(88) 0 (100) 66 (0) 0(100) 4169(43)
CHj C4H9 50 EK 1468(56) 1732(0) 2 752(0) 364(68) 0 (100) 0,2(0) 0(100) 4 881(33)
Vergleich EK 5S 1112(67) 1992(0) 6020 1816 0,8 16 136 10,465
C4H9 C4H9 50 EK 5S 360(89) 745(0) 200(97) 27(99) 27 (0) S (50) 136(0) 666(84)
Vergleich PVC 5S 740(78) 1000(0) 2 810 1775 1 1,5 24 6477
C4H9 C4H9 25 5S 400 2 076 273 (90) 0(100) 0,3(67) 0 (100) 6(75) 913(86)
Vergleich C3H, 50 EK 5S 13(97) 280(87) 3 756 1 672 2 5 11 6 582
C4H9 C3H, 25 5S 1485 380 64(98) 108(94) 1 (50) 1 (80) 25(0) 335 (95)
C3H, C5H11 25 Nahrung 3S 187(87) 447(0) 0(100) 0(100) 1 (50) 0 (100) 0(100) 1(100)
CjH, 4S 244 888 20(99) 200(88) 1 (50) 0 (100) 36(0) 277(96)
C5H11 C4H9 50 EK 3S 8(97) 128(86) 700(81) 292(83) 3 (0) 5 (0) 45(0) 1880(71)
Vergleich starben EK 5S 0(100) 0(100) 13 460 0 38 0 1 944 72 20 638
C4H9 S = Schafe EK 5S 0(100) 20(98) 47 (99) O(-) 0 (100) 7 (0) 7(99) 57(21) 157(99)
*) 4 Tiere K = Kälber EK 1*)S 260(0) 576(35)
1*)S 0 5124
Nahrung 5S O(-) 47 (99)
an einer Vergiftung mit 5K organischen Phosphaten.
5K
Wie aus den oben angegebenen Beispielen hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen überraschenderweise als Anthelmintika für Wiederkäuer besser wirksam als für Tiere mit einfachem Magen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als Insektizide wirksam, wie das folgende Beispiel zeigt.
Beispiel
Die insektizide Wirksamkeit wurde mit Hilfe geeigneter Versuche bestimmt, bei denen die LC50-D0-sis (Dosis in g Testverbindung auf 100 ml Lösungsmittel, die in der Lösung oder Suspension erforderlich ist, die
Tabelle 3
als Spray verwendet wird, um 50% der Insekten zu töten) der aktiven erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber bestimmten Insektenarten bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
O S
\T
P-OCH=CCl2
LC50 gegenüber den angegebenen Insekten
R R' Stubenfliege Erbsenblattlaus Reiskorn wurm gewöhnlicher
Ohrwurm		 2fleckige Milbe Anopheles
albimanus-
Mücke
CH3 CH3 0,011 0,1*) 0,017 >0,2 >0,2 0,035
C2H5 C2H5 0,013 0,1*) 0,015*) 0,01 >0,2 0,013
C3H7 C3H7 0,032 0,1 *) > •0,1 0,2*) >0,2 0,013
C4. H9 C4Hq 0,195 0,1*) > •0,1 0,2*) >0,2 0,068
C5H11 C5Hn 0,6*) >0,l > ■0,1 >0,2 >0,2 0,18*)
C8H17 C8H17 >l,0 >0,l > >0,2 >0,2 >10 ppm
*) ungefähr
Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen und besonders das O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,O-dimethylthiophosphat sind geeignet als in der Dampfphase wirksame Insektizide. Der eben erwähnte Dimethylester besitzt eine überraschend geringe Toxizität gegenüber Säuge-
40 tieren im Vergleich zu den entsprechenden Sauerstoffanalogen, d.h. dem 2,2-Dichlorvinyldimethylphosphat (DDVP). Ein Vergleich der Toxizitäten dieser Verbindung ist in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel
Die Wirksamkeit gegen Stubenfliegen wurde bestimmt, indem man 100 Stubenfliegen in einen Sprühkäfig zählte. Der Sprühkäfig wurde dann mit 0,6 ml der zu untersuchenden Lösung besprüht Das Spray wurde in verschiedenen Konzentrationen hergestellt, wobei der Versuch für jede Konzentration 2 bis 3 χ wiederholt wurde. Nach dem Besprühen wurden die Fliegen mit CO2 anästhisiert, in einen Käfig gegeben, in dem sie sich erhoien konnten und in einem Aufenthansraum 18 bis 20 Stunden gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Mortalität untersucht. Die Ergebnisse werden in Form der erhaltenen Werte für die LC50 angegeben, d. h. der Konzentration, bei der 50% der Fliegen getötet wurden. Gleichzeitig wurden ähnliche Versuche mit Prathion als Standard durchgeführt Die Ergebnisse sind in Werten des Toxizitätsindex (T.I.) angegeben, der das Verhältnis der LCso-Dosis für Parathion zu der LC50-D0SIS für die zu untersuchende Verbindung multipliziert mit 100 ist. Die Toxizität jeder der Verbindungen gegenüber Säugetieren wird auch in Werten für die LDs0, d. h. die lethale Dosis in mg der Testverbindung pro kg Körpergewicht angegeben, die erforderlich sind, um 50% der Mäuse, die eine orale Dosis der Testverbindung erhielten, zu töten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 Stubenfliege
T.I.		 Maus
LD50 (mg/kg)
Verbindung 36—48 933
CH3O^ S
P-OCH=CCl2
CH3O
15 Fortsetzung 21 50 108 16
Verbindung
CHjO S
P-SCH = CCl,
/ 		Stubenfliege
T.l.		 Maus
LD50 (mg/kg)
CHjO 50 83
CH3O O
P-OCH = CCl,
CH3O 79 162
Parathion
100 6—15 (Ratten)
Aus Tabelle 4 geht hervor, daß die verwendeten Homologen. Verglichen mit Parathion ist die insektizide aktiven Verbindungen nicht nur gegen Insekten Wirksamkeit etwas geringer, dafür ist die Verträglichwirksam sind, sondern auch einen überraschenden keit für Säugetiere, wie sie durch die LD50 angegeben ist, Sicherheitsgrad gegenüber Säugetieren besitzen, vergli- 25 sehr hoch, so da * die erfindungsgemäßen Substanzen als chen mit den nahe verwandten Analogen und Insektizide besonders geeignet sind.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. 2^-DichlorvInylester von Thiophosphorsäuren der allgemeinen Formel
    RO S
    \T
    P-O-CH=C
    RO
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CA989303A (en) 1976-05-18
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