JPH01122903A - 次亜塩素酸カルシウム粒状物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、長期間の貯蔵および高温にさらされても分解
することなく安定であり、更に粉立ちのない溶解性に秀
れた次亜塩素酸カルシウム粒状物およびその製造方法に
関するものである次亜塩素酸カルシウムは強力なる酸化
剤であり、その殺菌・漂白効果から、プール水、上下水
道水。

浴湯水等の殺菌・消毒や、綿、パルプ等の漂白剤として
幅広く使用されている有用な化合物である。

この次亜塩素酸カルシウムを主成分として成る組成物は
、慣用名で“高度さらし粉”と呼ばれ、有効塩素含量か
ら６５ｗｔ％、７０ｗｔ％高度さらし粉として市販され
ている。

高度さらし粉の形態としては、粉末１粒状１錠剤の三つ
に別けられる。粒状物は粉末を造粒することにより得ら
れ、取扱いは容易で、プール水。

水道水等の殺菌や消毒に用いられており、量的には最も
多い商品である。この粒状物は顆粒とも呼ばれている。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点コ 高度さらし粉は、通常、次亜塩素酸カルシウム６５ｗｔ
％以上、水分３〜２０ｗｔ％、水酸化カルシウム２〜１
０ｗｔ％、その他製造過程で付随する成分、例えば、塩
化カルシウム、炭酸カルシウム、塩素酸カルシウム等お
よび希釈剤としての塩化ナトリウムから成る。　次亜塩
素酸カルシウム組成、物は、無水の場合、極めて分解し
難く安定性に富むが、反面、火炎、スパーク、有機物等
の接触で急激な分解が起り、いわゆる安全性に劣る為、
通常は安全性の向上のなめに３〜２０　ｗ　ｔ％の水分
を含有させる。しかしながら、水分の存在は次亜塩素酸
カルシウム組成物の安定性に対しては負の効果が働く、
即ち、水分含有量が増す程、又、温度が上昇する程分解
し易くなる。この水分存在下での安定性を維持する目的
で、安定剤として水酸化カルシウムを２〜１０　ｗ　ｔ
％添加する。

しかしながら、水酸化カルシウムの添加は、高度さらし
粉の水への溶解速度を抑制する作用を合わせ持つこと、
多量加えれば粉立つことおよび水不溶物として残留する
こと、また次亜塩素酸カルシウム粒子と水酸化カルシウ
ムは粉末同志で混合する為、混合手段および混合物の均
一性に難があること等々、取扱い上、製造工種々の問題
点を有する。

特に、高度さらし粉の主たる用途はプール水や水道水の
殺菌・消毒であり、その使用目的から、安全性、安定性
は勿論のこと、粉立ちしないこと、速く溶解すること、
又、水不溶解残渣が残らないことがより好ましい物性と
して要望されるのに対し、現実には先にも述べた様に、
安定性の向上を図るために水酸化カルシウムの添加が不
可欠であり、更には、次亜塩素酸カルシウム粒子自身が
微粉末であるがため、粉立ちを防ぐ目的から圧縮成型し
顆粒状とする造粒工程を必要とするだけでなく、成型に
より堅い粒状物とするので、更に溶は難くなっているの
が実情である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、これら従来の市販されている顆粒品の持
つ物性から起る取扱い性および製造上の問題点を解決す
べく鋭意検討した結果、次亜塩素酸カルシウムの三水化
物及び／又は無水化物の粒子に次亜塩素酸カルシウムと
アルカリ金属水酸化物との複分解物で被覆した次亜塩素
酸カルシウム粒状物（以下本発明粒状物と呼ぶ）が、水
分含有状態でも、ス、高温下でも極めて安定性に富むだ
けでなく、粉立ちしないこと、溶解性に秀れ、且つ水不
溶分が極めて少ないこと、又、本発明粒状物は、次亜塩
素酸カルシウムの三水化物及び／又は無水化物の粒子に
アルカリ金属水酸化物の水溶液を付着させ、加熱・乾燥
するのみの極めてシンプルな工程で製造できることを見
い出し、本発明に到達した。

ここで、本明細書で使用する用語について説明する。

１次亜塩素酸カルシウムとアルカリ金属水酸化物の複分
解物」とは、次亜塩素酸カルシウムとアルカリ金属水酸
化物との接触によってえられた混合物をいう、たんに「
複分解物」と略称することもある。その成分は通常上記
両原料の複分解反応による生成物が主成分であるが、未
反応の原料が一部残る場合もあり、また一方の生成物で
あるアルカリ金属の次亜塩素酸が一部さらに分解してえ
られたアルカリ金属の塩化物を含む場合もある。たとえ
ば、水酸化リチウムは一部未反応物として残り、また次
亜塩素酸ナトリウムは、一部分解して塩化ナトリウムと
なる。

「被覆層」とは、本発明粒状物における複分解物層をい
う。

とくに断わらないかぎり、１次亜塩素酸カルシウム」は
、「次亜塩素酸カルシウムの三水化物及び無水化物」の
総称である。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明粒状物は、その中のカルシウム元素（Ｃａ）に対
する、被覆層中のアルカリ金属（Ｍ）の原子比Ｍ　／　
Ｃａが０．０１〜０．３０となるよう複分解物で被覆さ
れたのが良く、これより少ないと安定性が、多いと溶解
性が低下する。特に０．０２５〜０．２５が好ましい。

本発明の粒状物の基材である次亜塩素酸カルシウム粒子
には、格別制限はない。例えば従来の一般的製法でえら
れる六角板状の次亜塩素酸カルシウム粒子やこれを造粒
・成型してえられた粒状物の表面部分を複分解物で置換
して被覆層となっているものは安全性に秀れている。ま
た、三水化物粒子及び／又は該三水化物粒子を加熱・脱
水して得た無水化物粒子の表面部分が複分解物で置換さ
れて被覆層となっているものが安全性に加えて溶解性に
もすぐれている。　本発明粒状物は粒径（ａ、ｂ軸）は
５０ミクロン以上のものが良く、更に１００ミクロン以
上、特に１５０ミクロン以上のような粗大なものであれ
ば非粉立ち性に秀れより好ましい。

上記本発明粒状物は、以下に説明する方法によって有利
に製造することが出来る。

原料の次亜塩素酸カルシウムの粒子は、とくに制限はな
いが、以下に説明する粗大な次亜塩素酸カルシウム三水
化物粒子及び／又は無水化物粒子（三水化物を加熱・脱
水して得られる）を用いることが最も好ましい。

粗大次亜塩素酸カルシウム三水化物粒子は特公昭５７−
２４３号公報で示されたカルボン酸、カルボン酸塩、お
よび炭水化物より選ばれた一種類以上の媒晶剤を添加し
て得られる柱状次亜塩素酸カルシウム三水化物（ａ、ｂ
、ｃ各軸の比が０．５≦ｂ　／　ａ≦２．０．ｃ／ａ≧
１．５であり、かつ、Ｃ軸が５ミクロン以上、好ましく
はＣ／　ａ≧３．０であり、かつ、Ｃ軸が１０ミクロン
以上である）を種晶として用い成長させて製造すること
が出来る。この様にして製造した粗大次亜塩素酸カルシ
ウム三水化物の粒径および形状は、ａ。

ｂ軸で１０〜１．０００ミクロン、Ｃ軸が２０〜２００
ミクロンの四方両錐台状もしくは厚みが大きい四角板状
を有している。

該三水化物はスラリーとして得られるので、スラリーを
ろ過したり、あるいはろ過後、水等で洗浄して得られる
湿潤ゲータや、該湿潤ゲータを乾燥して付着水、さらに
は結晶水を蒸発除去した三水化物粒子及び／又は無水化
物粒子とした乾燥粉いずれでも良く、又湿潤ゲータと、
乾燥粉の混合物でも良い０粒子径としては１００ミクロ
ン以上（ａ、ｂ軸）が良く、特に１５０ミクロン以上が
非粉立ち性に優れるのでより好ましい、該粒径のものの
取得は、スラリーの場合では液体サイクロン等による分
級分離、乾燥粉の場合は風力分級機１振動式篩分機等で
行える。又、原料を篩分してもよいが、本発明の処理を
実施した後に篩分しても良い。

添加して付着させるアルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）は
Ｌｉ、Ｎａ、に等の水酸化物水溶液であれば単独又は混
合して用いても良い、添加量としては、次亜塩素酸カル
シウム粒子中のカルシウム元素（Ｃａ）に対し、ＭＯＨ
モル／　Ｃａグラム原子比で０．０１〜０．３０が良く
、これより少ないと製品の安定性が、多いと溶解性が低
下する。０．０２５〜０．２５がとくに良い。

又、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度としては特に制
限はないが、ただ添加混合した時に泥状化したり、又は
、液量が少なすぎて固・液が均一に分散しない状態にな
らない様、濃度と液量で添加量を調整すれば良い０通常
、濃度としては数ｗｔ％〜５０ｗｔ％が良い、又、固・
液比としては１：０．０１〜０．３重量比とな−る様添
加するのが良い。

添加・混合方法としては、通常の固・液混合部を用いる
ことが出来る０例えば、ヘンシェル型混合機、パドルミ
キサー等が良い。

アルカリ水溶液の添加は、固・液分散の均一化を図るた
め噴霧状で添加するのが良い。

混合時の温度については常温〜８０℃が取扱い上好まし
い。

固・液分散の後は、乾燥機等により加熱・乾燥する。乾
燥機としては短時間で水分含量を３〜２０　ｗ　ｔ％ま
で減少でき、かつ均一に乾燥できる装置が望ましい０次
亜塩素酸カルシウムは温度が高い程、又時間が長い程、
分解が進み、有効塩素の低下をもたらすからである。よ
って、流動乾燥機、パドルドライヤー、バンド乾燥機、
ロータリードライヤー等が好ましい。

この様にして製品となる次亜塩素酸カルシウム粒状物が
製造できる。

前述のとおり、塩化ナトリウムは有効塩素の調整用の希
釈剤として添加することができるが、結晶粒径としては
、比較的大きいものが良く、添加・混合は任意に行える
０例えば、予め原料粉に添加するか、又は、アルカリ処
理が終った後でも良い。

この様にして製造された本発明粒状物は、この形状のま
ま顆粒状製品と同様にプール水、水道水等の消毒・殺菌
に使用できるし、更には造粒・成型して顆粒状あるいは
錠剤としても使用できる。

［作　用］ 本発明粒状物が安定性にすぐれているのは、表面の被覆
層が外気の水分や炭酸ガスの侵入を防止することによる
ものと考えられる。

本発明によるアルカリ金属水酸化物水溶液で粗大次亜塩
素酸カルシウム粒子を処理すれば、なぜ安定性が飛躍的
に向上するかは次の様に推察する。

すなわち、アルカリ金属水酸化物は次亜塩素酸カルシウ
ム粒子と水分の存在下で接触すると、その一部又は全て
が粗大次亜塩素酸カルシウム粒子上で複分解反応を起こ
し、次いで乾燥によりアルカリ金属水酸化物及び／又は
複分解反応生成物が該粒子上に析出し、覆うことになり
次亜塩素酸カルシウムの分解を抑制するために安定性が
向上すると推察する。

非粉立ち性に対しては、次亜塩素酸カルシウム結晶表面
で、該粒子の一部と複分解反応を起こすことから、生成
する複分解生成物は該粒子と強固なる力で結合するもの
と考えられ、通常の取扱いでは容易に離脱することなく
、いわゆる粉立ちしないものと考える。

溶解性に関しては、複分解反応等により生成した粒子は
極めてＦＲ細であり、かつ薄く均一に付着しているので
水に接した場合、直ちに溶解するものと考えられる。

［発明の効果］ 次に本発明の効果を列記する。

次亜塩素酸カルシウム粒状物は次亜塩素酸カルシウム粒
子を母体とし、複分解物で被覆したものであり、 （１）水分を含有していても、長期の貯蔵においても、
又高温にさらされても極めて安定性に富む。

（２）物理的強度が極めて強く、製造上及び取扱上粉立
ちすることがなく、人体への健康障害を回避できる。

（３）強度が大きいにもかかわらず、溶解性は極めて大
である。

（４）水に溶解しても水不溶分が少なく、未溶解残渣が
堆積したり、送水パイプ、サンドフィルター等を詰まら
せることがない。

（５）製造方法が極めてシンプルであることから、製造
コストは大幅に低減できる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない、但し％は重量に基くも
のである。

［粗大次亜塩素酸カルシウム三水化物粒子の製造１１０
％クエン酸水溶液３０ｇ、水酸化カルシウム１１２ｇ、
４８％苛性ソーダ水溶液２３９ｇおよび水４４９ｇを撹
拌機を備えた１βの晶出槽に入れ１５℃に維持しつつ塩
素ガス２０１ｇを約１５０　ｇ　／　ｈ　ｒ−βの速度
にて吹き込んだ、塩素化終了時のｐＨは１０．３であり
、ａ軸、ｂ軸が５〜１５ミクロン、ａ軸が２０〜１２０
ミクロン。

ｃ　／　ａが約７の円柱状に近い柱状の次亜塩素酸カル
シウム三水化物が得られ、柱状種晶のスラリーとした。

尚、スラリー濃度は９．５％であった。

次に、オーバーフロー管を備えたＩＩｌの撹拌機付円筒
状晶出槽に、次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ　（ＣｆｌＯ
）　２　）が４．１％、塩化カルシウム（Ｃａ　Ｃ１２
）が３５．８％の水溶液８０ｇ／ｈｒ、４０％水酸化カ
ルシウムのスラリー８９ｇ／　ｈ　ｒ、塩素ガス３３　
ｔ　／　ｈ　ｒおよび前記柱状種晶のスラリー８．４ｇ
／ｈｒを各々別々に連続して３０℃に維持した前記晶出
槽に導入し塩素化した。同時に２１０　ｇ　／　ｈ　ｒ
にてスラリーを抜き出した。柱状種晶の成長はよく、結
晶見掛滞在時間５時間で４５時間後、ａ軸、ｂ軸が２０
〜４００ミクロン、ａ軸が２０〜１５０ミクロンの四方
両錐台状に近い粗大次亜塩素酸カルシウム三水化物のス
ラリーがえられた。

この粗大次亜塩素酸カルシウム三水化物のスラリーを、
バスケットタイプの遠心分ＭＩｌで３０００ｒｐｍにて
１分間の分離、２分間の洗浄を行ったところ、次亜塩素
酸カルシウムが６９゜０％、３００水酸化カルシウムが
１．０％、水分が２８．０％、塩化カルシウムが０．８
％の洗浄ケークが得られた。

尚、洗浄液は水であり、その使用量は洗浄ケークの６５
％であった。

実施例１（比較例１） 前記方法にて得な洗浄ケークを流動床式乾燥機にて付着
水を蒸発乾燥した後、１００メツシユ（ＪＩＳ規格）で
篩別し、オーバー品を採取した。

組成としてはＣａ　（Ｃｊ２０　＞　２７５．７％、水
分２１．０％、　ＣａＣｊ２２０　、９％。

Ｃａ　（ＯＨ）２１．１％、他であった。

この結晶粉体（以下、−次乾燥粉と呼ぶ）１０００ｇを
ヘンシェル型混合機に入れ、撹拌しながら３０％ＮａＯ
Ｈ水溶液（常温）、１０８ｇを噴霧状にて添加した。充
分に均一化させた後、該混合物を流動床式乾燥機にて乾
燥し、粒状物９２３ｇを得た。

成分含量としては、Ｃａ　（ＣｆＯ）２７５．１％、水
分１１．９％、　ＣａＣ１２１，３％。

Ｃａ　（ＯＨ）２４．８％、　ＮａＣＲ５，２％、他で
あった。

この粒状物の物性を測定したところ下表の通りであった
。尚、比較例１は市販されている７０ｗｔ％高度さらし
粉顆粒品（破砕品）の値を示す。

実施例１　　比較例１ 安定性（分解率％）　　　５．２　　１５．３強　度（
粉化率％）　　１．２　　１９．８溶解性（３分値％）
　　９９．８　　８８．１１１　物性測定方法について （１）安定性 粒状物１５ｇを１００ｍ１のガラス瓶（益はポリ製でガ
ス放出用の切れ目を持つ）に入れ、５５±１℃の恒温槽
内に入れ６日間静置した後、有効塩素の減少量を測定し
、分解率を算出する。

（２）強度 ２００　ｍｌの円筒型の醤付ガラス瓶に篩分粒状物３０
ｔおよび直径１市のガラス玉１５ｇを投入し、振どう機
（イワキ製ＫＭ式万能シェーカー）で１０分分間上う（
毎分２２０往復）する、被試料を１５０メツシユで篩分
して通過した量Ｂｇを測定して求め、Ｂ／３０．０Ｘ１
００＝粉化率％とする。

（３）溶解性 粒状物６０ｇを２０±１℃の水が３β入ったガラスビー
カー（３ρ）に入れ、マグネチックスタラーで攪拌しな
がらく８０〜１００ｒｐ１３分後の液中の有効塩素量Ｓ
ｇおよび完全に溶解した時点の液中の有効塩素量Ｓｔｇ
をそれぞれ測定し、Ｓ／Ｓ　ｔＸ１００＝３分後の溶解
率％で表わす。

実施例２ 実施例１で用いた一次乾燥粉１０００ｇを加熱ジャケッ
ト付のヘンシェル型混合機にて６４℃に加熱して脱水し
８８５ｇとした。この粉体に対し、１０％ＬｉＯＨ水溶
液（常温）１２７ｇを噴霧状にて添加し、充分に分散し
た後、引き続き、加熱。

乾燥し、粒状物８６９ｇを得た。成分含量としては有効
塩素含量８３．０％、水分含量８．４％。

全水酸化物１．２０ｍｏｌ／ｋｇであった。

この粒状物の物性を測定したところ安定性（分解率＝７
．１％１強度（粉化率）＝０．９．溶解性（３分値）＝
９９．５％であった。

実施例３ 洗浄ケーク１０００ｔｒをヘンシェル型混合機に入れ、
撹拌しながら４５％ＮａＯＨ水溶液（常温）４３．０ｇ
を噴霧した。充分に撹拌混合し均一に分散させた０次い
で該混合物を外熱式パドルドライヤーに移し、食塩結晶
（粒径１００ミクロン以上）９１ｇを添加した後、加熱
・乾燥し、粒状物８９０ｇを得た。この粒状物を１５０
メツシユ篩で篩分し、１５０メツシユオ一バー品７２１
ｇを得た。

成分含量は、Ｃａ　（ＣＲＯ）２７３．６％、水分７，
６％、Ｃａ（ＯＨ）２３．１％、ＮａＣ１１３，４％、
他であった。

又、この粒状物の物性を測定したところ安定性（分解率
）＝８．９％１強度（粉化率）＝０．８％、解性（３分
値）−９９，３％であった。

特許出頭人　東ソー株式会社 手続補正書 昭和６３年８月３１日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）次亜塩素酸カルシウム二水化物及び／又は無水化
   物の粒子に次亜塩素酸カルシウムとアルカリ金属水酸化
   物との複分解物が被覆して成る次亜塩素酸カルシウム粒
   状物。
2. （２）ａ、ｂ、ｃ各軸の比が、０．５≦ｂ／ａ≦２．０
   、ｃ／ａ≧１．５であり、かつｃ軸が５ミクロン以上で
   ある柱状次亜塩素酸カルシウム二水化物を種晶として成
   長させて製造した次亜塩素酸カルシウム二水化物粒子及
   び／又は該二水化物粒子を加熱・脱水して得た次亜塩素
   酸カルシウム無水化物粒子の表面部分がアルカリ金属水
   酸化物との複分解物に置換された構造をもつ特許請求の
   範囲第（１）項記載の次亜塩素酸カルシウム粒状物。
3. （３）粒状物におけるカルシウム元素（Ｃａ）に対する
   、次亜塩素酸カルシウムとアルカリ金属水酸化物の複分
   解物の層におけるアルカリ金属元素（Ｍ）の原子比Ｍ／
   Ｃａが０．０１〜０．３０である特許請求の範囲第（１
   ）又は（２）項記載の次亜塩素酸カルシウム粒状物。
4. （４）アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウム。 水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から
   選ばれた一種以上のものである 特許請求の範囲第（１）〜（４）項いずれかの項記載の
   次亜塩素酸カルシウム粒状物。
5. （５）次亜塩素酸カルシウム二水化物及び／又は無水化
   物の粒子にアルカリ金属水酸化物水溶液を付着させ、つ
   いで加熱・乾燥することから成る、次亜塩素酸カルシウ
   ム粒状物の製造方法。
6. （６）アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウム、水酸化
   ナトリウムおよび水酸化カリウムから成る群から選ばれ
   る一種以上のものである 特許請求の範囲第（５）項記載の製造方法。
7. （７）次亜塩素酸カルシウム二水化物及び／又は無水化
   物の粒子中のカルシウム元素（Ｃａ）に対し、アルカリ
   金属水酸化物（ＭＯＨ）をＭＯＨモル／Ｃａグラム原子
   比で０．０１〜０．３０使用する特許請求の範囲第（５
   ）項または（６）項記載の製造方法。
8. （８）次亜塩素酸カルシウム二水化物粒子及び／又は無
   水化物粒子の粒径（ａ、ｂ軸）が５０ミクロン以上であ
   る特許請求の範囲第（５）〜（７）項のいずれかの項記
   載の製造方法。