DE2226405B2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Nitro-4-amino-toluol - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- die Nitrierungsreaktion in einem inerteu Lösungsken nzeichnet, daß man die Nitrierung bei unter mittel als Verdünnungsmittel durchführt. 3-Nitro-4-Rückfluß siedendem Lösungsmittel durchfuhrt. 20 amino-toluol wird bei diesem Verfahren in wesent-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch lieh reinerer Form und mit verbesserter Ausbeute ergekennzeichnet, daß man die Nitrierung bei halten. Hierbei muß das verwendete Lösungsmittel Drücken von 300 Torr bis Normaldruck ausführt. eine Reihe von Voraussetzungen erfüllen: Es muß

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, ein ausreichendes Lx5sungsvermögen für die Nitrodadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- »5 acet-Verbindung besitzen, vor allem beständig gegen mittel Methylenchlorid oder Monofluortrichlor- Salpetersäure, Schwefelsäure und heiße verdünnte methan einsetzt. Natronlauge sein, bei den verwandten Konzentrationen mit Salpetersäure in flüssiger Phase und mit nitrosen Gasen in der Gasphase schwer entflammbar

30 oder unbrennbar sein und schließlich geeignete Siedepunkte aufweisen. Diese Bedingungen werden beispielsweise von Monofluor-trichlormethan und vor

3-Nitro-4-amino-toluol ist ein wichtiges Zwi- allem von Methylenchlorid erfüllt,

schenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen und Unter nahezu wasserfreier Salpetersäure wird eine

Pharmazeutika. 3-Nitro-4-amino-toluol wird tech- 35 Salpetersäure mit einem Wassergehalt von etwa 1 bis

nisch durch Nitrieren von p-Acetylamino-toluol mit 2 Gewichtsprozent verstanden; diese Salpetersäure

einem wasserhaltigen Säuregemisch aus Salpetersäure wird als »konzentrierte Salpetersäure technisch rein«

und Schwek 'säure hergestellt. Die isolierte Nitro- bezeichnet. Bei Anwendung einer Salpetersäure, die

acet-Verbindung wird danach durch saure oder al- mehr Wasser enthält, geht die Nitrierung bei den an-

kalische Hydrolyse in die Nitroamino-Verbindung 40 gegebenen Einsätzen nicht zu Ende, sondern erfolgt

überführt. Die Nitrierung geschieht bei niedrigen erst, wenn mehr Nitrierungsmittel verwendet wird.

Temperaturen. Wie zuvor schon angegeben, bedeutet dies einen er-

Sc ist es bekannt, die Ausgangsverbindung inner- höhten Säureverbrauch und allgemein schlechtere

halb zwei Stunden bei 28 bis 30⁰C in ein Säure- Ausbeuten.

gemisch einzutragen, das aus fast der doppelten Ge- 45 Im Prinzip ist es auch möglich, die Nitrierung zu wichtsmenge der zu nitrierenden Substanz 65°/oiger reinem 3-Nitro-4-amino-toluol mit Hilfe nahezu was-Salpetersäure und der fast einundeinhalbfachen serfreier Salpetersäure ohne Beisein von Schwefel-Menge 96°/oiger Schwefelsäure besteht. Die Reak- säure durchzuführen und hierbei g\<te Ausbeuten zu tionswärme muß durch indirekte Kühlung abgeführt erhalten, jedoch hat diese Verfahrensweise den Nachwerden. Nach Aufarbeitung durch Aufgießen des Re- 50 teil, daß bei der Nitrierung, wenn auch in sehr gerinaktionsgeinisches auf Wasser und Eis, Absaugen der gen Mengen, das farblose, feste Salz eines Diazoausgefallenen Nitroacet-Verbindung und Wieder- niumnitrates entsteht, das wegen seiner Gefährlicheintragen in eine alkalische Lösung zwecks Versei- keit eine technische Verwertung dieser Verfahrensfung des Reaktionsproduktes wurde 3-Nitro-4-amino- weise praktisch ausschließt,
toluol in 71 Vo Ausbeute der Theorie erhalten. 55 Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs-

Dieses Verfahren besitzt jedoch erhebliche tech- gemäßen Verfahrens ist, die Nitrierung unter Rücknische Mangel. Es werden nämlich auf 1 Mol Aus- fluß des verwendeten Lösungsmittels auszuführen, gangsverbindung 2,75 Mol Salpetersäure und Als Lösungsmittel werden Methylenchlorid und 1,92 Mol Schwefelsäure eingesetzt; dies bedeutet Monofluor-trichlomethan, die besonders den Vorteil eine erhebliche Säurebelastung des Abwassers. Die 60 des niedrigen Siedepunktes besitzen, bevorzugt verAusbeute bei der Nitrierungsreaktion ist zudem un- wendet. Auf diese Weise erübrigt es sich, wie bisher befriedigend. Untersucht man den Reaktionsverlauf, bei Nitrierungsreaktionen üblich, durch indirekte so ist festzustellen, daß in der Nitrierungsstufe nicht Kühlung (Mantel- oder Schlangenkühlung) für eine unbeträchtliche Mengen von Diazoniumverbindun- Kühlung und Temperatursteuerung der Reaktion zu gen gebildet werden, die die Hauptanteile der Ver- 65 sorgen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren luste ausmachen und ebenfalls zu einer starken Be- durch die Verdampfungswärme des Lösungsmittels lastung des Abwassers führen. Die bekannte Ver- und dessert Siedepunkt erfolgt. Damit wird bei einem fahrensweise ergibt deshalb Produkte, die als Trok- ausreichend dimensionierten Rückflußkühler eine

sichere TemperaturfUhrung bei rasch durchgeführter Nitrierungsreaktion leicht eirreiqht,

Ein weiterer Vorteil diiiser Verfahrensvariante ist, daß die beim Ablauf der Nttrierungsreaktion entstehenden nitrosen Gase aus der siedenden Reaktionslösung ausgekocht irod so der Nebenreaktion (Nitrosierung der Acetylverbindung und anschlie-Sende_ Säurespaltung der Nitrosoacetylverbindung zum Diazoniumsalze entecgen werden. Es hat sich weiter gezeigt, daß bei Verwendung von hohersiedenden Lösungsmittel, beispielsweise von Methylenchlond eme Verbesserung der Ausbeute und der Remheit der Produkte d-orch Arbeiten im Unter-

^V' \ J° ' entsprechend er-

medngten Reaktionstemp,_;raturen von etwa 2O⁰C, zu erzielen ist Eine noch weitergehende Absenkun_E der Reaküonstemperatureia durch niedrigere Drucke ist dagegen nicht mehr günstig, wed die Reaktion*- geschwindigkeit erheblich verlangsamt wird und das Verfahren somit technisch uninteressant wird. Gleichzemg kann ωω durch Anwendung von Unterdrükken die erwünschte Siede- und Reaktionstemperatur einstellen

Das Verfahren wird in der Rege in der Weise ausgeführt daß das p-Aceiylamino-toluol in dem Losungsmittel suspendiert wird und die Nitriersäure fJf·^¹¹¹¹'⁶!^{1 1}^f"? «ngctropft wird, wobei die Abfuhrung der Reaktionswarme und die Konstanthaltung der Reaktionstemperatur durch das unter Ruckfluß siedende Lösungsmittel erfolgt. Es wird hierbei bei r'eaktionstemperaturen von 18 bis 45° C, vorzugsweise bei 25 bis 30° C gearbeitet Insbesondere wird die Reaktion vorteilhaft, beispielsweise bei Verwendung von MethylencForid, bei einem Unterdruck von bis zu 300 Torr, vorzugsweise bei 400 bis 600 Torr, durchgeführt. Bei der Säurezugabe erfolgt zuerst die Sa zbildung mit schwacher Wärmetönung, wobei das Salz in Losung geht; bei Zugabe des zweiten Mols der Nitriersäure erfolgt dann die stark exotherme Nitrierung. Nach Beendigung der Nitnersäurezugabe läßt man noch kurze Zeit nachrühren.

Die Aufarbeitun_g kann in der Weise erfolgen, daß die Reaktionslösung auf Wasser und Eis gegossen wird, wobei die m der Nebenreaktion in geringen Men_gen _gebildeten Diazonium-Verbindungen in der wäßrigen Säure in Lösung gehen und abgetrennt werden.

Die organische Phase enthalt die Nitroverbindung. Unter Rühren läßt man sie in heiße verdünnte Natronlauge einfließen, wobei Methylenchlond mit Wasser abdestilliert. Die Acetylamino-Gruppe wird hierbei zur Aminogruppe hydrolysiert. Das ausgefallene Endprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur technischen Weiterverarbeitung ist das verhältnismäßig rein erhaltene Rohprodukt in der Regel ohne weiteren Reinigungsprozeß weiterverwendbar.

Eine Aufarbeitung der Reaktionslösung ist auch ohne Abtrennung der Diazonium-Verbindungen möglieh, indem man die Reaktionslösung nach beendeter Nitrierung direkt in die verdünnte Natronlauge einfließen läßt und verseift. Hierbei werden zwar geringfügige Qualitätsminderungen des Nitro-toluidins erhalten, die Vermeidung einer zusätzlichen Apparatur und eines Verfahrensschrittes bei der technischen Durchführung kann diese Nachteile jedoch aufwiegen. Das bei der Neutralisation überdestillierte, schwachgeibgefäfbte Lösungsmittel wird in beiden

Fallen vom Wasser getrennt und ohne Reinigung nach Ergänzung der physikalisch bedingten, geringen Verluste in einer weiteren Nitrierungsreaktion eingesetzt.

Die folgenden Beispiele sollen das erflndungsgemäße Verfahren erläutern,

Beispiel 1

_{In m} 2-1-Rührkolben mit Rückflußlcühler, Thermometer _und Tropfrichter werden 400 g tech„^ Acet.p-toluidin mit 1100 ecm Methylencblo_rid ^^.^ J_{3n Laufe einer} stunde werden 414 g _emer |<_itri_ersaure entsprechend technischer »M9-_Sä bestehend aus 88 bis 89 Gewichtsprozent salpetersäure, 10 Gewichtsprozent lOO»/oiger Schwex_{5 te]}£_{UK UQd 1 bis 2} Gewichtsprozent Wasser, eingetropft, _wobei nach Zugabe von etwa der Hälfte Jj^ _Säure ^_{6 A}cetverbindung _{m Lösung ge}ht und _anschließ_end bei einer Sumpftemperatur von 40 bis ₄₂o_{C die Nitrierun}g _erfoig_t. Die Reaktionswärme *o _{dabd durch das unte}°_{Rückfluß sie}dende Me-

y abgeführt, die nitrosen Gase werden am

_K£_{p{ des Kühlers} abgesaugt. Nach der Nitrierung _{läßt man die erna}i_tene Lösung unter Rühren und Be_{hei2en in verdünnte NatrO}nlauge, bestehend aus

a_{5 1500} ecm Wasser und 665 ecm 33"/oiger Natron _χ einlaufen, wobei das Methylenchlorid mit Was_{ser abdes}tilliert und im abstehenden Kühler kon_densiert. _Die verbleibende Suspension wird dann _{unter Rühren eine Smnde bei 95}o_{c ge}halten, an-

_{schließend bis mm Erka}i_ten gerührt. Das Nitro_{toluidin whd abgesaugt und mit Wasse}r gewaschen. _{Man erhäU nach Trocknung 370 g} eines Rohproduk_{tes VQn einem ErstarrU}ngspunkt von 113,7° C und _{einem Diazotierwert von über 97)5; das durch} eine _nachf_oi_gende Sublimation gereinigt werden kann. _Der Sublimationsrückstand beträgt 2,5«/» des Ein _{satz die Ausbeute beläuft sich au{ über 88}o_{/o der} Theorie

_Gibt -^_{n äß dne}. _anderen Aufarbeitungs_{methode die nach der} Nitrierung erhaltene Lösung _{nicht direkt auf Natron}i_auge> sondern erst zur Ab_{trennung der} Diazoniumverbindungen auf Eis, so _{sind in der waßrigen Phase U5} Gewichtsprozent, _bezOgen auf die Ausgangsverbindung, an Diazonium_{salzen nachwe}i_sbar. Das aus dieser ausgewaschenen Methylenchlorid-Lösung isolierte Nitro-p-toluidin _{wird m} p_rakt;_sch deich hoher Ausbeute erhalten, ist . _doch ·_{η def Qualität etwas besser als das bei eine}r Aufarbeitung ohne Wäsche erhaltene Produkt.

Beispiel 2
Die Reaktion wurde mit den Einsätzen von Beispiel 1 durchgeführt, aber unter einem Restdruck von 400 m Hg, was einer Reaktionstemperatur von

25° C entspricht. Nach der Aufarbeitung erhält man 374 g Trockensubstanz mit einem Erstarrungspunkt von il4,3°C und einem Diazotierwert von 99"/o bei einer Ausbeute von 91 °/o d. Th., bezogen auf eingesetztes Acet-p-toluidin. Der Sublimationsrückstand beträgt 0,4 bis 0,6 % vom Einsatz.

Gibt man eine solche Nitrierung auf Eis und Wasser, so enthält die wäßrige Phase 0,3 bis 0,4 °/o der Theorie Diazoniumverbindung, bezogen auf eingesetztes Acet-p-toluidin. Die gewaschene Methylen-

chloridlösung gibt bei der Aufarbeitung ein Nitrololuidm, das mit einem Ep. von 114,4⁰C in der Qualität nur wenig das obengenannte Produkt übertrifft.

% 226 405

Beispiel 3

Arbeitet roan mit den Einsätzen von Beispiel 1_: aber tinter einem Restdruck von 300 mm Hg, was Reaktionsteraperaturen von 18 bis 20° C entspricht, so kommt man zn ähnlichen Ergebnissen wie in Beispiel 2, Das Ende der Nitrierung wird etwas verzögert. Der Gehalt an Diazoniumverbindungen sinkt hierbei noch etwas, bringt aber bezüglich eioer weiteren Reinheit des Endproduktes keine entscheidenden Vorteile mehr.

Claims (1)

kensubstanz Erstarrungspunkte von 110 bis 112,5° C Patentansprüche: haben und nur 90 bis 96%ig an 3-Nitro-p-toluidin sind. Das reine Produkt, das beispielsweise durch

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Nitro-4- Sublimation des Robproduktes gewonnen wird, hat amino-toluol durch Nitrieren von 4-Acetyl- 5 dagegen einen Erstarrungspunkt von 114,7° C und amino-toluol mit Hilfe eines Säuregemisches aus einen Diazotierwert von 99,8 ^B/o.

Salpetersäure und Schwefelsäure bei Temperatu- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ren zwischen 18 und 45° C und anschließender 3-Nitro-4-amino-toluol durch Nitrieren von 4-Acetylalkalischer Verseifung und Aufarbeitung, da- amino-toluol mit Hilfe eines Säuregemisches aus SaI-durch gekennzeichnet, daß man auf io petersäure und Schwefelsäure bei Temperaturen zwi-1 Mol 4-Acetylamino-toluol 2,2 bis 2,3 Mol einer sehen 18 und 45° C und anschließender alkalischer Mischsäure, bestehend aus 95 bis 85 Gewichts- Verseifung und Aufarbeitung gefunden. Das Verteilen etwa 98 bis 99°/oiger Salpetersäure und fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf 5 bis 15 Gewichtsteilen 100«/oiger Schwefelsäure 1 Mol p-Acetylamino-toluol 2,2 bis 2,3 Mol einer einsetzt und die Nitrierungsreaktion in einem »5 Mischsäure, bestehend aus 95 bis 85 Gewichtsteilen inerten Lösungsmittel als Verdünnungsmittel etwa 98 bis 99°/oiger Salpetersäure und 5 bis 15 Gedurchführt, wichtsteilen 100°/oiger Schwefelsäure einsetzt und