DE2224471C3 - Verfahren zur Herstellung von Metallmustern auf isolierenden Trägermaterialien auf photochemischem Wege - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Metallmustern auf isolierenden Trägermaterialien auf photochemischem Wege

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DE2224471C3
DE2224471C3 DE19722224471 DE2224471A DE2224471C3 DE 2224471 C3 DE2224471 C3 DE 2224471C3 DE 19722224471 DE19722224471 DE 19722224471 DE 2224471 A DE2224471 A DE 2224471A DE 2224471 C3 DE2224471 C3 DE 2224471C3
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur <io Herstellung von Metallmustern auf isolierenden Trägermaterialien auf photochemischem Wege, z. B. auf Kunststoffen oder auf Metallfolien, die mit einer Isolierschicht überzogen sind, bei dem zunächst ein Keimbild hergestellt wird, das dann durch stromlose Metallisierung zu dem gewünschten Metallmuster verstärkt wird.
Unter stromloser Metallisierung ist eine durch chemische Reduktion erhaltene Ablagerung haftender Metallschichten auf einer dazu geeigneten Oberfläche in Abwesenheit einer äußeren Quelle elektrischer Energie zu verstehen.
Stromlose Metallisierungsverfahren werden häufig zur gleichmäßigen Ablagerung von Metall auf nichtleitenden Trägern und insbesondere zur gleichmäßigen Ablagerung von Metall auf isolierenden Kunststoffen verwendet. Das Material soll zu diesem Zweck zunächst für die Abscheidung des betreffenden Metalls katalytisch gemacht werden, z. B. dadurch, daß darauf eine dünne Schicht von Palladiumkeimen angebracht wird.
Zur stromlosen Anbringung eines Metallmusters kann eine Reservierungsschicht, z, B. aus einem photohärtenden Lack, verwendet werden, die nach dem Anbringen einer gleichmäßigen Schicht von Keimen aufgebracht und gemäß dem gewünschten Muster belichtet wird, wonach die unbelichteten, nicht ausgehärteten Teile dieser Schicht mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernt werden und anschließend auf den freigelegten Teilen der Keimschicht stromlos Metall abgelagert wird. Dieses Verfahren nimmt aber viel Zeit in Anspruch und ist kostspielig.
In der NL-OS 69 10 779 ist ein anderes Verfahren zur selektiven stromlosen Ablagerung von Metall auf isolierenden Trägern beschrieben. Dieses Verfahren beruht auf der Verwendung eines Trägers, bei dem gewisse Oberflächengebiete eine starke und andere Oberflächengebiete eine geringe Neigung zum Festhalten kolloidalen Materials aufweisen. Dieser Zustand kann z. B. dadurch erreicht werden, daß die Oberflächengebiete, die eine starke Neigung zum Festhalten des Kolloidalen Materials aufweisen müssen, rauher als die übrigen Gebiete gemacht werden. Der betreffende Träger wird mit dem kolloidalen Material versehen und dann der Einwirkung eines Entstabilisierungsmittels während einer Zeitspanne unterworfen, die genügt, um das kolloidale Material von den Gebieten mit einer geringen Neigung zum Festhalten dieses Materials zu entfernen, während das Material in Gebieten mit einer starken Neigung zum Festhalten dieses Materials beibehalten wird. Das kolloidale Material enthält außerdem ein Edelmetall, wie Silber, Gold, Platin oder Palladium, das als Katalysator für die stromlose Metallisierung dient.
Auch dieses Verfahren beansprucht viel Zeit und ist außerdem weniger gut zjr Ablagerung feiner Metallbahnen geeignet, weil der Träger in den Gebieten mit einer stärkeren Neigung zum Festhalten des kolloidalen Materials eine Oberflächenrauhigkeit von 8 bis 16μηι haben soll.
Ein geeigneteres und direkteres Verfahren zur selektiven Ablagerung von Metallen ist in der DE-OS 17 97 223 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß ein Träger mittels einer Verbindung lichtempfindlich gemacht wird, die durch Belichvjng ein Lichtreaktionsprodukt bildet, das imstande ist, ein in bezug auf die stromlose Metallablagerung katalytisches Metal! aus Lösungen der betreffenden Metallsalze in Form eines Metallkeimbildes abzuscheiden, daß der Träger belichtet und vor und/oder nach der Belichtung mit der vorerwähnten Metallverbindung in Berührung gebracht wird, daß der Träger gespült wird und das das erhaltene Metallkeimbild durch stromlose Metallisierung verstärkt wird. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß die Spülbearbeitung, die zur Entfernung der an den nichtbelichteten Stellen zurückgebliebenen Metallionen dient, oft keine vollständige Entfernung dieser Ionen bewirkt. Die zurückgebliebenen Metallionen werden durch das Reduktionsmittel des stromlosen Metallisierungsbades nachträglich in Metallkeime umgewandelt und veranlassen dadurch, insbesondere bei langem Aufenthalt im Bade, eine mehr oder weniger starke nichtselektive Metallablagerung.
Die Erfindung hat die Aufgabe, bei einem Verfahren dieser Art die nichtselektive Metallablagerung zu verhindern.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der belichtete, mii der Lösung des Keimmetallsalzes behandelte Träger mit einer Lösung eines Stoffes, der mit den Keimmetallionen Verbindungen bildet, deren Reduktionspotential unter den herrschenden Bedingungen gleich oder kleiner als das Reduktionspotential des Reduktionsmittels der stromlosen Metallisierungslösung ist, in Berührung gebracht wird.
In der Praxis läßt sich schwer genau feststellen, ob und wann das Potential der absorbierten Keimmetallio-
nen in dem gewünschten Bereich eingestellt ist Eine zuverlässige Anzeige über den Effekt der zu verwendenden potentialherabsetzenden Mittel läßt sich jedoch dadurch erhalten, daß geprüft wird, ob und wann das Potential der betreffenden Keimmetallionen in gelöstem Zustand bei Zusatz dieser Mittel in dem verlangten Bereich eingestellt werden kann.
Vorzugsweise erfolgt diese Behandlung dadurch, daß der Träger nach der Erzeugung des Metallkeimbildes und vor der stromlosen Metallisierung mit einer Lösung eines derartigen Stoffes gespült wird. In einer Anzahl von Fällen ist es aber auch möglich, den erwähnten Stoff der Lösung des Metallsalzes, aus dem das durch Belichtung erhaltene Lichtreaktionsprodukt unter Erzeugung eines Metallkeimbildes Metall ablagern kann, zuzusetzen.
Das Verfahren eignet sich besonders gut dazu, jus Lösungen von Palladium-, Platin- uder Goldionen erhaltene Keime, die z. B. auf einem mit Titanoxid lichtempfindlich gemachten Träger gebildet werden, durch stromlose Metallisierung mit Kupfer, Nickel, Kobalt und/oder Eisen zu verstärken.
Ohne die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt das Ausmaß der nichtselektiven schleierbildenden Ablagerung u. a. von der Zusammensetzung des Metallisierungsbades und der Temperatur ab. So kann die Schleierbildung in stromlosen Verkupferungsbädern bei Zimmertemperatur verhältnismäßig gering sein, während sie in stromlosen Vernickelungsbädern, die bei etwa 95°C verwendet werden, sehr stark sein kann. Ferner können auch andere Faktoren eine Rolle spielen. So könnte Titanoxid z. B. bei Erhöhung der Temperatur Elektronen abgeben, die zu der Reduktion des adsorbierten keimbildenden Metallions zu Metall beitragen könnten.
Geeignete Stoffe, die mit Palladium, Platin oder Goldionen eine derartige Verbindung bilden, daß das Potential der Keimmetallionen unter den vorherrschenden Bedingungen deutlich unter das Reduktionspotential des Reduktionsmittels der stromlosen Miitallisierungslösung herabsinkt, lassen sich unterteilen in diejenigen Stoffe, die eine unlösliche Verbindung mit dem keimbildenden Metallion bilden. Sie enthalten im allgemeinen eine oder mehrere der nachstehenden Gruppierungen: Fine Aminogruppe, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Glykokoll. Murexid oder Diphenylcarbazon,
heierocyelischer Stickstoff, wie
8-Hydroxychinolin,
eine Carbonsäure, wie Oxalsäure,
Anthranilsäure oder Citronensäure,
eine Carbonylgruppe. wie Acetylaceton,
eine Oximgruppe, wie Dimethylglyoxim,
eine Nitrosogruppe, wie <x-Nitroso-j3-naphthol.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Vier Platten aus glasfaserve-stärktem Epoxidharz (A, B, C und D) wurden nach Entfettung mit Trichlorethylen mit einer 8 μιτι dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen, und zwar durch Aufziehen aus einer homogenen Dispersion von TiO2-Teilchen in einer Methyläthylketon-Lösung einer Kombination von 1 Gewichtsteil eines gummiartigen Butadien-Acrylnitril-Copolymers, das durch Copolymerisation von 2 Gewichtsteilen Butadien-1,3 und 1 Gewichtsteil Acrylnitril erhalten worden ist, 1 Gewichtsteil eines warmhärtenden Epoxidharzes (d. h. eines Kondensationsprodukts von Bisphenol A und Epichlorhydrin) und '/>o Gewichtsteil eines Polyaminhärtungsmittels in Me thy I-äthylketon. Für das Verhältnis zwischen den Gewichlsmengen an TiO2 und Bindemittel wurde in allen Fällen 2 Gewichtsteile TiOj auf 1 Gewichtsteil Bindemittel gewählt. Die Lösungsmittelmenge wurde derart gewählt, daß eine 35gew.-%ige Lösung von TiOj + Bindemittel in Methyläthylketon erhalten wurde. Nachdem
ίο die Platten 10 Minuten lang bei 70°C getrocknet worden waren, wurden sie einer Wärmebehandlung unterworfen, die für alle Platten eine Stunde lang bei 150°C durchgeführt wurde. Dann wurden die lichtempfindlichen Klebstoffschichten oberflächlich mit Hilfe eines chemischen Aufrauhungsbades der nachstehenden Zusammensetzung angegriffen:
100 ml konzentrierte Schwefelsäure,
50 ml konzentriertes H3PO4,
30 g Na2Cr2O7 ■ 2 H2O,
100 ml Wasser.
Die Temperatur des Aufrauhungsbades betrug in allen Fällen 400C und die Dauer der Einwirkung auf die lichtempfindlichen Klebstoffschichten war 2 Minuten. Nachdem die Platten 1 Minute lang mit Wasser gespült worden waren, wurden sie zur Neutralisierung 15 Sekunden lang in 0,5molares NaOH eingetaucht. Anschließend wurden sie 2 Minuten lang mit Wasser gespült und getrocknet. Dann wurden sie in eine Lösung von 15"C getaucht, die 0.5 g PdCl2, 5 ml konzentriertes HCl und 0,2 Ge\v.-% eines nichtionogenen Netzmittels aus einem Kondensationsprodukt von Alkylphenolen mit Äthylenoxid pro Liter Wasser enthielt, und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min aus dieser Lösung unter gleichzeitiger Trocknung mit warmer Luft von 50°C aufgezogen. Dann wurden die Platten 20 Sekunden lang hinter einem Negativ mit einer 125 W-Hochdruckquecksilberdampflampe in einer Entfernung von 30 cm belichtet. Di? Platte A wurde als Bezugsgegenstand danach der folgenden Reihe von Behandlungen unterworfen, ohne Anwendung der Maßnahme nach der Erfindung: Zunächst wurde 4 Minuten lang mit Wasser gespült, wonach 2 Minuten lang in Wasser von 95°C vorerhitzt und dann das Palladiumkeimbild 3 Minuten lang bei 95°C mit einer chemischen Vernickelungslösung in Wasser verstärkt wurde, die pro Liter enthielt:
30 g Nickelchlorid (NiCb · b H2O),
10 g Natriumhypophosphit (NaH.POi
10,5 g Citronensäure,
5,6 g Natriumhydroxid.
H;.O),
Das Ergebnis war die Ablagerung einer ununterbrochenen leitenden Nickelschicht sowohl an den Stellen, an denen infolge der Belichtung Palladiumkeime eingeführt worden waren, als auch an den nichtbelichteten Stellen.
Die Platte B wurde gleichfalls als Bezugsgegenstand der gleichen Reihe von Behandlungen wie die Platte A unterworfen, mit dem Unterschied, daß die chemische Verstärkung 3 Minuten lang bei 95°C mit einer Vernickelungslösung in Wasser stattfand, die pro Liter enthielt:
30 g Nickelchlorid (NiCl2 · 6 H2O),
10 g Natriumhypophosphit (NaH2PO2
30 g Glykokoll (NH2CH2COOH).
H2O),
Auch in diesem Falle wurde, ohne Anwendung der Maßnahme nach der Erfindung, sowohl an den belichteten als auch an den nichtbelichteten Stellen Nickel abgelagert, wobei die Nickelmenge an den nichtbelichteten Stellen jedoch erheblich geringer als an den belichteten Stellen war.
Die Platte C wurde nach Belich'i:ng 2 Minuten lang mit Wasser gespült. Anschließend wurde die Platte 2 Minuten lang mit einer wäßrigen 0,4molaren Glykokollösung (pH-Wert = 3,7) bei einer Temperatur voi. 70 C behände!- Dann wurde die Platte 2 Minuten lang in Wasser von 95°C vorerhitzt, wonach das Palladiumkeimbild 3 Minuten lang bei 95°C mit einer chemischen Vernickelungslösung in Wasser verstärkt wurde, die die gleiche Zusammensetzung wie die für die Platte A verwendete Lösung hatte.
Als Ergebnis zeigte sich, daß nur an den Stellen, an denen infolge der Belichtung Palladiumkeime eingeführt worden waren, eine Verstärkung mit Nickel stattfand.
Die Platte D wurde der gleichen Reihe von Behandlungen wie die Platte C unterworfen, mit dem Unterschied, daß die Verstärkung auf gleiche Weise wie
Tabelle I
bei der Platte B stattfand, deich wie bei Platte C wurde auch hier lediglich an denjenigen Stellen Nickel abgelagert, an denen infolge der Belichtung Palladiumkeime eingeführt worden waren.
Beispiel 11
11 Platten aus glasfaserverstärktem Epoxidharz wurden nach Entfettung mit Trichioräthylen durch Aufziehen aus der im Beispiel 1 genannten lichtempfindlichen Klebstofflösung mit einer 8 μΐη dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen. Nach lOminutiger Trocknung bei 70°C wurden für alle Platten die Wärmebehandlung der oberflächliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mit dem chemischen Aufrauhi'ngsmittel, die NaOH-Behandlung, das Anbringen der Pd2'-Ionen und die Belichtung auf die im Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt Dann wurden alle Platten 2 Minuten lang mit Wasser gespült. Anschlie-Bend wurde jeweils eine Platte 3 Minuten lang mit eiher der in der Tabelle I erwähnten Lösungen bei der angegebenen Temperatur und Konzentration behandelt.
Verbindung Lösungsmittel Konzentration Temperatur
ro		 pH ein
gestellt auf
Glykoll Alkohol 0,4molar 95 3,7
Äthylendiamin- Wasser 0,4molar 95 3,7
tetraessigsäure
Oxalsäure Wasser 0,4molar 95 3,7
Citronensäure Wasser 0,4molar 95 3,7
Anthranilsäure Wasser 0,4molar 95
Acetylaceton Wasser 0,4molar 25
Murexid Wasser gesättigt 25
Dimethylgryoxim Alkohol gesättigt 25
8-Hydroxychinolin Alkohol 50 g/l 25
Diphenylcarbazon Alkohol 10 g/l 25
a-Nitroso-ß-naphthol Alkohol 10 g/l 25
Anschließend wurden die Platten 2 Minuten lang mit Wasser von 95'C behandelt, wonach das Palladiumkeimbild 3 Minuten lang bei 95°C mit einer chemischen Vernickelungslösung in Wasser verstärkt wurde, die pro Liter enthielt:
30 g Nickelchlorid,
10 g Natriumhypophosphit,
30 g Glykokoll.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß bei allen Platten nur an den Stellen, an denen infolge der Belichtung Palladiumkeime eingeführt worden waren, eme Verstärkung mit Nickel stattgefunden hatte, während somit an den nichtbelichteten Stellen überhaupt keine Ablagerung von Nickel auftrat.
Beispiel 111
2 Platten aus glasfaserverstärktem Epoxidharz (A und B) wurden nach Entfettung mit Trichioräthylen durch Aufziehen aus der im Beispiel I genannten lichtempfindlichen Klebstofflösung mit einer 8 μιη dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen mit dem Unterschied, daß statt V20 Gewichtsteil eines Polyaminhärtungsmiltels '/200 Gewichtsleil Benzyldimethylamin verwendet wurde. Nach lOminutiger Trocknung bei 70°C wurden die Wärmebehandlung, der oberflächliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mit dem chemischer Aufrauhungsmittel, die NaOH-Behandlung, das Anbringen der Pd2 + -lonen und die Belichtung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Platte A (Bezugsgegenstand) wurde dann der folgenden Reihe von Behandlungen unterworfen: Zunächst wurde 4 Minuten lang mit Wasser gespült, wonach das Palladiumkeimbild chemisch zu einer 15μΐτι dicken Kupferschicht verstärkt wurde, indem 8 Stunden lang bei 50°C eine Behandlung mit einer chemischen Verkupferungslösung in Wasser durchgeführt wurde, welche Lösung pro Liter enthielt:
Kupfersulfat,
Tetra-Na-Salz der Äthylendiamin-
tetraessigsäure,
Natriumhydroxid,
Formaldehyd und
0,028 Mol
0,030 Mol
0,10 Mol
0,013MoI
0,1 Gew.-% Polyäthylenoxid mit einem
Molgewicht von 3000—3700.
Als Ergebnis zeigte sich, daß an den Stellen, an denen infolge der Belichtung Pd-Keime eingeführt worden waren, eine gut haftende biegsame Kupferschicht erhalten wurde, während an den nichtbelichteten Stellen
örtlich eine gewisse Kupferablagerung aufgetreten war. Die Platte B wurde dann der folgenden Reihe von Behandlungen unterworfen: Zunächst wurde die Umwandlung des während der Belichtung erhaltenen Lichtreaklionsprodukts in ein Palladiumkeimbild dadurch vollendet, daß 2 Minuten lang mit Wasser gespült wurde. Anschließend wurde die Platte 2 Minuten lang mit einer wäßrigen 0,4molaren GlykoMlösung (pH-Wert = 3,7) bei einer Temperatur von 70cC oehandelt, wonach das Palladiumkeimbild zu einer 15 um dicken Kupfersc'iicht mit einer chemischen Verkupferungslösung verstärkt wurde, die die gleiche Zusammensetzung wie die für die Platte A verwendete .Losung hatte. Das Ergebnis bestand darin, daß nur an denjenigen Stellen, an denen infolge der Belichtung Palladiumkeime eingeführt worden waren, eine gut haftende biegsame Kupferschicht erhalten, wurde, während an den nichtbeiichteten Stellen überhaupt keine Kupferablagerung wahrnehmbar war.
Beispiel IV
Fin Polyimidfilm mit einer Dicke von 50 μιτι wurde mit Hilfe eines Gießspaltes mit einer 8 μιη dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen, wobei tine lichtempfindliche Klebstofflösung verwendet wurde, die sich insofern von der im Beispiel I beschriebenen lichtempfindlichen Klebstofflösung unterschied, daß die Gewichtsverteilung von Epoxidharz, Butadien-Acrylnitril-Copolymer und Polyaminhärtungsmittel nun derartig war. daß auf 2 Gewichtsteile Epoxidharz 1 Gewichtsteil Butadien-Acrylnilril-Copolymer und 0,1 Gewichtsteil eines Polyaminhärtungsmittels vorhanden waren. Nach lOminutigcr Trocknung bei 700C wurde der Film in Streifen geschnitten, wonach die Wärmebehandlung, der oberflächliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mit dem chemischen Aufrauhungsmittcl. die NiiOH-Behiindlung. das Anbringen der Pd-'' -Ionen und die Belichtung auf die im Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt wurden. Dann wurden die Streifen 2 Minuten lang mit Wasser gespült. Anschließend wurde jeweils ein Streifen unter einer der in der Tabelle 11 genannten Bedingungen in Bezug auf Temperatur und Zeit mii einer wäßrigen 0.4molaren Glykokollösung (pH-Wert = 5.7) behandelt. Die Streifen wurden dann 3 Minuten lang in Wasser von 95'C vorerhitzt, wonach das Palladiumkeimbild 3 Minuten lang bei 95eC mit einer chemischen Vernickelungslösung in Wasser verstärkt wurde, die pro Liter enthielt:
30 g Nickelchlond.
10 g Natriumhypophosphit.
10,5 g Citronensäure.
5.6 g Natriumhydroxid.
Tabelle II rkh.mdlunss/ci· Vckelablageriino ,
I i. i'ipcraiur den nii-htbelichleter
(iitkoknllösuni: Stellen
(Minuten)
( < ) 1 ja
23 3 ja
23 1 ja
45 3 ja
45 1 .1"
60 3 nein
60 1 nein
7ς
Temperatur
Glykokollösung
CQ
Behandlungszeit
(Minuten)
Nickelablagerung an den nichlbelichteten Stellen
nein
nein
nein
Als Ergebnis zeigte sich, daß in allen Fällen das durch Belichtung erzeugte Palladiumkeimbild verstärkt wurde, während in denjenigen Fällen (siehe Tabelle II), in denen die Temperatur der Glykokollösung niedriger als 60'Γ gewählt wurde, auch an den nichtbelichtelen Stellen eine Nickelablagerung auftrat.
Wenn die Behandlung mit der Glykokollösung unter einer der in der Tabelle M genannten Bedingungen während einer Zeit von mehr als 3 Minuten durchgeführt wurde, wurde in gewissen Fällen eine Verzögerung der Nickelablagerung festgestellt.
Beispiel V
Ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 50μηι wurde mit Hilfe eines Gießspaltes mit einer 8 μτη dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht aus der im Beispiel IV beschriebenen lichtempfindlichen Klebstofflösung versehen. Nach lOminutiger Trocknung bei 700C wurde der Film in Streifen geschnitten, wonach die Wärmebehandlung, der oberflächliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mit dem chemischen Aufrauhungsmittel, die NaOH-Bchandlung, das Anbringen der Pd2 + -Ionen und die Belichtung auf die im Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt wurden. Anschließend wurden die Streifen 2 Minuten lang mit Wasser gespült. Danach wurde jeweils ein Streifen unter einer der in der Tabelle 111 genannten Bedingungen in bezug auf Zeit und pH-Wert mit einer wäßrigen 0.4molaren Glykokollösung bei einer Temperatur von 950C behandelt. Die Streifen wurden dann 2 Minuten lang in Wasser von 95 C behandelt, wonach das Palladiumkeimbild 3 Minuten lang bei 950C mit einer chemischen Vernickelungslösung in Wasser verstärkt wurde, die die gleiche Zusammensetzung wie die im Beispiel IV verwendete Lösung hatte.
Tabelle IN
pH Glykokoll- 5t) Zeit Nickelablage Ablagerungs
lösung rung an den verzögerung
nichtbeiichteten während
(min) Stellen Vernickelung
5,8
5,8
3.9
3,9
3,5
3.5
2.9
2,9
1,5
1.5
1 ja
3 nein
1 ja
3 nein
1 nein
3 nein
1 nein
3 nein
1 nein
3 nein
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
ja
Aus den F.rgebnissen (siehe Tabelle III) geht hervor. b5 daß die Glykokollösung bei reichtig gewählter Behandlungszeit im ganzen pH-Bereich von pH = 1.5 bis pH = 5.8 die Nickclablagerung an den nichlbelichteten Stellen verhindern kann, ohne daß eine merkliche
Verzögerung in der Ablagerung an den Stellen festgestellt wird, an denen das Palladiumkeimbild vorhanden ist.
Beispiel Vl
Ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 50 μηι wurde mit Hilfe eines Gießspalles mit einer 8 μπι dicken lichtempfindlichen Klcbstoffschicht aus der im Beispiel IV beschriebenen lichtempfindlichen Klebstofflösung versehen. Nach lOminuliger Trocknung bei 700C wurde der Film in Streifen geschnitten, wonach die Wannebehandlung, der oberflächeliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mit dem chemischen Aufrauhungsmittel, die NaOH-Behandlung. das Anbringen der Pd2 + -lonen und die Belichtung auf die im Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt wurden. Anschließend wurden die Streifen 2 Minuten lang mit Wasser gespült. Dann wurde jeweils ein Streifen unter einer der in der Tabelle IV genannten Bedingungen in bezug auf Zeit und Konzentration mit einer wäßrigen Glykokollösung (pH-Wert = 3,7) bei einer Temperatur von 95°C behandelt. Die Streifen wurden danach 2 Minuten lang in Wasser von 95°C behandelt, wonach das Palladiumkeimbild 3 Minuten lang bei 95°C mit einer chemischen Vernickelungslösung verstärkt wurde, die die gleiche Zusammensetzung wie die im Beispiel IV verwendete Lösung hatte.
Tabelle IV Zeit Nickelablag ;erung Ablagerungs-
Konz. Glykokoll- an den nicf It- verzögerung
lösung belichteten während
(min) Stellen Vernickelung
1 ja nein
0,01 molar 3 nein nein
0,01 molar 1 ja nein
0,05molar 3 nein nein
0,05molar 1 nein nein
0,4molar 3 nein nein
0,4molar 1 nein nein
l.Omolar 3 nein ja
1 ,Omolar 1 nein ja
l,2molar 3 nein ja
l,2molar 1 nein ja
1,5molar 3 nein ja
l,5molar 1 nein ja
2molar ' 3 nein ja
2molar
Aus den Ergebnissen (sieh? Tabelle IV) gehl hervor, daß die Glykokollösung bei richtig gewählter Behandlungszeit im Konzentraiionsbereich von 0,01 bis i.OmoIar die Nickelablagerung on !ι,π nichtbelichieu·' Stellen verhindern kann, ohne daß eine merkliche Verzögerung in der Ablagerung an den Stellen festgestellt wird, an denen das Palladiumkeimbild vorhanden ist.
Beispiel VII
2 Glasplatten (A und B) wurden nach Entfettung mit Trichlorethylen durch Aufziehen aus der im Beispiel I genannten lichtempfindlichen Klebstofflösung mit einer 8 .um dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen. Nach lOminutiger Trocknung bei 70°C wurden die Wärmebehandlung, der oberflächliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mit dem chemischen Aufrauhungsbad. die NaOH-Behandlung, das Anbringen der keimbildenden Ionen und die Belichtung auf die im Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Bekeimungslösung nun aus einer wäßrigen Lösung bestand, die 0,5 g Platinchlorid, 5 ml konzentriertes HCI und 0,2 Gew.-% nichtionogenes Netzmittel pro Liter enthielt. Die Platte A (Bezugsgegenstand) wurde nun der folgenden Reihe von Behandlungen unterworfen: Zunächst wurde die Platte 4 Minuten lang mit Wasser gespült, wonach das ίο Platinkeimbild 10 Minuten lang bei 25"C chemisch zu einem leitenden Kupferbild mit einer chemischen Verkupferungslösung in Wasser verstärkt wurde, die pro Liter enthielt:
0,14MoI Kupfersulfat,
0,6 Mol Kalium-natriumtartrat,
1,25 Mol Natriumhydroxid,
160 ml Formalin.
Das Ergebnis bestand darin, daß sowohl an den belichteten dli ajch an den nichtbelichteten Stellen Kupfer abgelagert wurde, wobei die Kupfermenge an den nichtbelichteten Stellen aber erheblich geringer als an den belichteten Stellen war.
Die Platte B wurde der folgenden Reihe von Behandlungen unterworfen: Zunächst wurde sie 2 Minuten lang mit Wasser gespült; wonach sie 2 Minuten lang mit einer wäßrigen 0,4molaren Glykokollösung (pH-Wert = 3,7) bei einer Temperatur von 700C behandelt wurde. Dann wurde das Platinkeimbild 10 Minuten lang bei 25CC chemisch zu einem leitenden Kupferbild mit einer chemischen Verkupferungslösung verstärkt, die die gleiche Zusammensetzung wie die für die Platte A verwendete Lösung hatte. Das Ergebnis war, daß nur an den Stellen, an denen infolge der Belichtung Platinkeime eingeführt worden waren, eine Verstärkung mit Kupfer stattgefunden hatte, während an den nichtbelichieten Stellen überhaupt keine Ablagerung von Kupfer aufgetreten war.
Beispiel VIII
2 Platten aus glasfaserverstärktem Epoxidharz (A und B) wurden nach Entfettung mit Trichlorethylen durch Aufziehen aus der im Beispiel 1 genannten lichtempfindlichen Klebstofflösung mit einer 8 lim dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen. Nach lOminutiger Trocknung bei 70"C wurden die Wärmebehandlung, der oberflächliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mit dem chemischen Aufrauhungsmittel, die NaOH-Behandlung, das Anbringen der Pd-*-Ionen und die Belichtung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise
Die Platte A (Bezugsgegenstand) wurde der folgenden Reihe von Behandlungen unterworfen: Zunächst wurde 4 Minuten lang mit Wasser gespült, um die Umwandlung des während der Belichtung erhaltenen Lichtreaktionsprodukts in ein Palladiumkeimbild zu
bo vollenden, wonach die Platte 2 Minuten lang in Wasser von 95°C vorerhitzt wurde. Dann wurde das Palladiumkeimbild 10 Minuten lang bei 95'C mit einer chemischen Verkobaltungslösung in Wasser verstärkt, die pro Liter enthielt:
30 g Kobahchlorid.
20 g Nairiumhypophosphit,
29 g Natriumeitrat.
Dabei wurde Ammoniak zugesetzt, bis der pH-Wert = 9,5 betrug, wonach der pH-Wert mit Citronensäure auf 6 herabgesetzt wurde.
Als Ergebnis zeigte sich, daß sowohl an den belichteten als auch an den nichtbelichleten Stellen Kobalt abgelagert wurde, wobei die Kobaltmenge an den nichlbelichteten Stellen geringer als an den belichteten Stellen war.
Die Platte B wurde in der folgenden Reihe von Behandlungen unterworfen: Zunächst wurde 2 Minuten lang mit Wasser gespült, wonach die Platte 2 Minuten lang mit einer wäßrigen 0,4molaren Glykokollösung (pH-Wert = 3,7) bei einer Temperatur von 70°C behandelt wurde. Dann wurde die Platte 2 Minuten lang in Wasser von 95°C vorerhitzt, wonach das Palladiumkeimbild 3 Minuten lang bei 95°C mit einer chemischen Verkobaltungslösung in Wasser verstärkt wurde, die die gleiche Zusammensetzung wie die für die Platte A verwendete Lösung hatte. Das Ergebnis bestand darin, daß lediglich an den Stellen Kobalt abgelagert wurde, an denen infolge der Belichtung Palladiumkeime einge führt worden waren.
Beispiel IX
2 Platten aus glasfaserverstärktem Epoxidharz (A und B) wurden .i^ctn Entfettung mit Trichlorälhylen durch Aufziehen aus einer homogenen Dispersion von TiOi-Teilchen in einer Lösung von Polymethacrylat in Methylethylketon mit einer 8 tun dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen. Für das Verhältnis der Gewichtsmengen an TiO? und Bindemittel wurden 2 Gewichtsieile TiOj zu 1 Gewichtsteil Bindemittel gewählt. Die Menge an Methylethylketon wurde derart gewählt, daß eine 35gew.-%ige Lösung von TiO_> + Bindemittel in Methylethylketon erhalten wurde. Nach lOminuligcr Trocknung bei 70" C wurden die Wärmebehandlung, der oberflächliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mit dem chemischen Aufrauhungsbad und die NaOH-Behandlung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, daß der chemische Angriff nun 2 Minuten lang bei 800C stattfand. Dann wurden die Platten nach Trocknung in eine Lösung von I5°C getaucht, die 0,5 g KAuCb, 5 ml konzentriertes HCI und 0,2% nichtionogenes Netzmittel pro Liter enthielt, und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min aus dieser Lösung unter gleichzeitiger Trocknung mit warmer Luft von 5O0C aufgezogen und hinter einer Vorlage auf die im Beispie! 1 beschriebene Weise belichtet. Die Platte A (Bezugsgegenstand) wurde dann der folgenden Reihe von Behandlungen unterworfen: Zunächst wurde die Umwandlung des während der Belichtung erhaltenen Lichtreaktionspro dukts in ein Goldkeimbild dadurch vollendet, daß 4 Minuten lang mit Wasser gespült wurde, wonach das Goldkeimbild 10 Minuten lang bei 25°C mit einer chemischen Verkupferungslösung verstärkt wurde, die die gleiche Zusammensetzung wie die im Beispiel VIl verwendete Lösung hatte.
Das Ergebnis war. daß sowohl an den Stellen, an denen infolge der Belichtung Goldkeime eingeführt worden waren, als auch an den mduoelichteten Stellen eine ununterbrochene, leitende Kupferschicht abgel.i· gen wurde.
Die Platte B wurde ucr folgenden Reihe von Behandlungen unterwo. Γ. ι: Zunächst wurde die Umwandlung des Reaktionsprodukts in ein Goldkeimbild dadurch vollendet, daß 2 Minuten lang mit Wasser
JO gespült wurde, wonach die Platte 2 Minuten lang mit einer wäßrigen 0,4molaren Glykokollösung (pH-Wert =* 3.7) bei einer Temperatur von 70° C behandelt wurde. Dann wurde das Goldkeimbild 10 Minuten lang bei 25°C mit der chemischen Verkupferungslösung nach dem Beispiel VIl verstärkt.
Als Ergebnis zeigte sich, daß nur an den Stellen, an denen infolge der Belichtung Goldkeimc eingeführt worden waren, eine Verstärkung mit Kupfer stattgefunden hatte.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Metallmustern auf isolierenden Trägermaterialien auf photochemischem Wege, bei dun der Träger mit einer Verbindung lichtempfindlich gemacht wird, die durch Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt bildet, das imstande ist, ein für die stromlose Metallisierung katalytisches Metall aus Lösungen der betreffenden Metallsalze in Form eines Metallkeimbildes abzuscheiden, während der Träger belichtet und vor oder nach der Belichtung mit der vorerwähnten Metallverbindung in Berührung gebracht, der Träger gespült und das erhaltene Metallkeimbild durch stromlose Metallisierung verstärkt wird, dadurch dadurch gekennzeichnet, daß der belichtete, mit der Lösung des Keimmetallsalzes behandelte Träger mit einer Lösung eines Stoffes, der mit den Keimmetallionen Verbindungen bildet, deren Reduktionspotential unter den herrschenden Bedingungen gleich oder kleiner als das Reduktionspolential des Reduktionsmittels der stromlosen Metallisierungslösung ist, in Berührung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger nach der Erzeugung des Metallkeimbildes und vor der stromlosen Metallisierung mit einer Lösung eines derartigen Stoffes gespült wird.
3. Verfahren anch Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff, der die nichtselektive Metallablagerung unterdrückt, aus der Gruppe Glykokoll, Äthylendiamintetraessigsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Anthranilsäure, Murexid, 8-Hydroxychinolin, Dimethylglyoxim, Acetylaceton, Diphenylcarba/on unda-Nitroso β naphthol gewählt wird.
DE19722224471 1971-05-28 1972-05-19 Verfahren zur Herstellung von Metallmustern auf isolierenden Trägermaterialien auf photochemischem Wege Expired DE2224471C3 (de)

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NL157659B (nl) * 1967-09-22 1978-08-15 Philips Nv Werkwijze voor het langs fotografische weg vervaardigen van elektrisch geleidende koperpatronen.
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