DE2224471C3 - Process for the production of metal patterns on insulating carrier materials by photochemical means - Google Patents

Process for the production of metal patterns on insulating carrier materials by photochemical means

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DE2224471C3 DE19722224471 DE2224471A DE2224471C3 DE 2224471 C3 DE2224471 C3 DE 2224471C3 DE 19722224471 DE19722224471 DE 19722224471 DE 2224471 A DE2224471 A DE 2224471A DE 2224471 C3 DE2224471 C3 DE 2224471C3
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur <io Herstellung von Metallmustern auf isolierenden Trägermaterialien auf photochemischem Wege, z. B. auf Kunststoffen oder auf Metallfolien, die mit einer Isolierschicht überzogen sind, bei dem zunächst ein Keimbild hergestellt wird, das dann durch stromlose Metallisierung zu dem gewünschten Metallmuster verstärkt wird.The invention relates to a method for <io Production of metal patterns on insulating substrates by photochemical means, e.g. B. on Plastics or on metal foils that are coated with an insulating layer, in which a A seed image is produced, which is then converted into the desired metal pattern by electroless plating is reinforced.

Unter stromloser Metallisierung ist eine durch chemische Reduktion erhaltene Ablagerung haftender Metallschichten auf einer dazu geeigneten Oberfläche in Abwesenheit einer äußeren Quelle elektrischer Energie zu verstehen.Under electroless plating, a deposit obtained by chemical reduction is more adherent Metal layers on a suitable surface in the absence of an external source of electrical energy to understand.

Stromlose Metallisierungsverfahren werden häufig zur gleichmäßigen Ablagerung von Metall auf nichtleitenden Trägern und insbesondere zur gleichmäßigen Ablagerung von Metall auf isolierenden Kunststoffen verwendet. Das Material soll zu diesem Zweck zunächst für die Abscheidung des betreffenden Metalls katalytisch gemacht werden, z. B. dadurch, daß darauf eine dünne Schicht von Palladiumkeimen angebracht wird.Electroless plating processes are often used to deposit metal evenly on non-conductive ones Carriers and especially for the uniform deposition of metal on insulating plastics used. For this purpose, the material should initially be catalytic for the deposition of the metal in question be made, e.g. B. in that a thin layer of palladium seeds is applied thereon.

Zur stromlosen Anbringung eines Metallmusters kann eine Reservierungsschicht, z, B. aus einem photohärtenden Lack, verwendet werden, die nach dem Anbringen einer gleichmäßigen Schicht von Keimen aufgebracht und gemäß dem gewünschten Muster belichtet wird, wonach die unbelichteten, nicht ausgehärteten Teile dieser Schicht mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernt werden und anschließend auf den freigelegten Teilen der Keimschicht stromlos Metall abgelagert wird. Dieses Verfahren nimmt aber viel Zeit in Anspruch und ist kostspielig.For the currentless application of a metal pattern, a reservation layer, e.g. photo-curing varnish, used after applying an even layer of germs applied and exposed according to the desired pattern, after which the unexposed, uncured Parts of this layer can be removed with the help of a solvent and then applied to the exposed parts of the seed layer electroless metal is deposited. However, this process takes a lot of time and is costly.

In der NL-OS 69 10 779 ist ein anderes Verfahren zur selektiven stromlosen Ablagerung von Metall auf isolierenden Trägern beschrieben. Dieses Verfahren beruht auf der Verwendung eines Trägers, bei dem gewisse Oberflächengebiete eine starke und andere Oberflächengebiete eine geringe Neigung zum Festhalten kolloidalen Materials aufweisen. Dieser Zustand kann z. B. dadurch erreicht werden, daß die Oberflächengebiete, die eine starke Neigung zum Festhalten des Kolloidalen Materials aufweisen müssen, rauher als die übrigen Gebiete gemacht werden. Der betreffende Träger wird mit dem kolloidalen Material versehen und dann der Einwirkung eines Entstabilisierungsmittels während einer Zeitspanne unterworfen, die genügt, um das kolloidale Material von den Gebieten mit einer geringen Neigung zum Festhalten dieses Materials zu entfernen, während das Material in Gebieten mit einer starken Neigung zum Festhalten dieses Materials beibehalten wird. Das kolloidale Material enthält außerdem ein Edelmetall, wie Silber, Gold, Platin oder Palladium, das als Katalysator für die stromlose Metallisierung dient.In NL-OS 69 10 779 there is another method for selective electroless deposition of metal on insulating substrates. This method is based on the use of a carrier in which certain surface areas are strong and others Surface areas have a low tendency to cling to colloidal material. This condition can e.g. B. can be achieved in that the surface areas that have a strong tendency to stick of the colloidal material must be made rougher than the rest of the areas. The one in question Carrier is provided with the colloidal material and then the action of a destabilizing agent subjected for a period of time sufficient to remove the colloidal material from the areas with a little tendency to stick to this material, while removing the material in areas with a strong tendency to hold onto this material is maintained. Contains colloidal material also a noble metal, like silver, gold, platinum or palladium, which acts as a catalyst for the electroless Metallization is used.

Auch dieses Verfahren beansprucht viel Zeit und ist außerdem weniger gut zjr Ablagerung feiner Metallbahnen geeignet, weil der Träger in den Gebieten mit einer stärkeren Neigung zum Festhalten des kolloidalen Materials eine Oberflächenrauhigkeit von 8 bis 16μηι haben soll.This process, too, is time-consuming and is also less good at depositing fine metal strips suitable because the carrier in the areas with a stronger tendency to cling to the colloidal Materials have a surface roughness of 8 to 16μηι should have.

Ein geeigneteres und direkteres Verfahren zur selektiven Ablagerung von Metallen ist in der DE-OS 17 97 223 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß ein Träger mittels einer Verbindung lichtempfindlich gemacht wird, die durch Belichvjng ein Lichtreaktionsprodukt bildet, das imstande ist, ein in bezug auf die stromlose Metallablagerung katalytisches Metal! aus Lösungen der betreffenden Metallsalze in Form eines Metallkeimbildes abzuscheiden, daß der Träger belichtet und vor und/oder nach der Belichtung mit der vorerwähnten Metallverbindung in Berührung gebracht wird, daß der Träger gespült wird und das das erhaltene Metallkeimbild durch stromlose Metallisierung verstärkt wird. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß die Spülbearbeitung, die zur Entfernung der an den nichtbelichteten Stellen zurückgebliebenen Metallionen dient, oft keine vollständige Entfernung dieser Ionen bewirkt. Die zurückgebliebenen Metallionen werden durch das Reduktionsmittel des stromlosen Metallisierungsbades nachträglich in Metallkeime umgewandelt und veranlassen dadurch, insbesondere bei langem Aufenthalt im Bade, eine mehr oder weniger starke nichtselektive Metallablagerung.A more suitable and more direct method for the selective deposition of metals is described in DE-OS 17 97 223. This method consists in rendering a support photosensitive by means of a compound which, upon exposure to light, forms a light reaction product capable of forming an electroless metal catalytic metal! to deposit from solutions of the metal salts in question in the form of a metal nucleation, that the carrier is exposed and before and / or after the exposure is brought into contact with the aforementioned metal compound, that the carrier is rinsed and the metal nucleation obtained is enhanced by electroless metallization. This method has the disadvantage that the rinsing processing, which serves to remove the metal ions remaining in the unexposed areas, often does not completely remove these ions. The remaining metal ions are subsequently converted into metal nuclei by the reducing agent of the electroless plating bath and thereby cause a more or less strong nonselective metal deposition, especially if the bath is used for a long time.

Die Erfindung hat die Aufgabe, bei einem Verfahren dieser Art die nichtselektive Metallablagerung zu verhindern.It is an object of the invention to prevent non-selective metal deposition in a method of this type impede.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der belichtete, mii der Lösung des Keimmetallsalzes behandelte Träger mit einer Lösung eines Stoffes, der mit den Keimmetallionen Verbindungen bildet, deren Reduktionspotential unter den herrschenden Bedingungen gleich oder kleiner als das Reduktionspotential des Reduktionsmittels der stromlosen Metallisierungslösung ist, in Berührung gebracht wird.This object is achieved according to the invention in that the exposed, mii the solution of the Seed metal salt treated carrier with a solution of a substance that compounds with the seed metal ions forms whose reduction potential under the prevailing conditions is equal to or less than that Reduction potential of the reducing agent of the electroless plating solution is brought into contact will.

In der Praxis läßt sich schwer genau feststellen, ob und wann das Potential der absorbierten Keimmetallio-In practice it is difficult to determine exactly whether and when the potential of the absorbed seed metal

nen in dem gewünschten Bereich eingestellt ist Eine zuverlässige Anzeige über den Effekt der zu verwendenden potentialherabsetzenden Mittel läßt sich jedoch dadurch erhalten, daß geprüft wird, ob und wann das Potential der betreffenden Keimmetallionen in gelöstem Zustand bei Zusatz dieser Mittel in dem verlangten Bereich eingestellt werden kann.nen is set in the desired range A reliable indication of the effect of the to be used Potential-reducing agents can, however, be obtained by checking whether and when the Potential of the relevant seed metal ions in the dissolved state with the addition of these agents in the required state Range can be adjusted.

Vorzugsweise erfolgt diese Behandlung dadurch, daß der Träger nach der Erzeugung des Metallkeimbildes und vor der stromlosen Metallisierung mit einer Lösung eines derartigen Stoffes gespült wird. In einer Anzahl von Fällen ist es aber auch möglich, den erwähnten Stoff der Lösung des Metallsalzes, aus dem das durch Belichtung erhaltene Lichtreaktionsprodukt unter Erzeugung eines Metallkeimbildes Metall ablagern kann, zuzusetzen.This treatment is preferably carried out by removing the carrier after the metal nucleation has been produced and is rinsed with a solution of such a substance prior to the electroless plating. In a number In some cases, however, it is also possible to use the above-mentioned substance of the solution of the metal salt from which it is carried out Light reaction product obtained from exposure to light can deposit metal with the generation of a metal nucleation, to add.

Das Verfahren eignet sich besonders gut dazu, jus Lösungen von Palladium-, Platin- uder Goldionen erhaltene Keime, die z. B. auf einem mit Titanoxid lichtempfindlich gemachten Träger gebildet werden, durch stromlose Metallisierung mit Kupfer, Nickel, Kobalt und/oder Eisen zu verstärken.The process is particularly well suited to jus solutions of palladium, platinum and gold ions germs obtained z. B. be formed on a support made photosensitive with titanium oxide, to be reinforced by electroless plating with copper, nickel, cobalt and / or iron.

Ohne die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt das Ausmaß der nichtselektiven schleierbildenden Ablagerung u. a. von der Zusammensetzung des Metallisierungsbades und der Temperatur ab. So kann die Schleierbildung in stromlosen Verkupferungsbädern bei Zimmertemperatur verhältnismäßig gering sein, während sie in stromlosen Vernickelungsbädern, die bei etwa 95°C verwendet werden, sehr stark sein kann. Ferner können auch andere Faktoren eine Rolle spielen. So könnte Titanoxid z. B. bei Erhöhung der Temperatur Elektronen abgeben, die zu der Reduktion des adsorbierten keimbildenden Metallions zu Metall beitragen könnten.Without the application of the method according to the invention, the extent of the nonselective haze-forming depends Deposit, etc. on the composition of the metallization bath and the temperature. So the formation of fog in electroless copper plating baths at room temperature can be relatively low while they can be very strong in electroless nickel plating baths used at around 95 ° C can. Other factors can also play a role. Titanium oxide could e.g. B. when increasing the Temperature release electrons, which lead to the reduction of the adsorbed nucleating metal ion to metal could contribute.

Geeignete Stoffe, die mit Palladium, Platin oder Goldionen eine derartige Verbindung bilden, daß das Potential der Keimmetallionen unter den vorherrschenden Bedingungen deutlich unter das Reduktionspotential des Reduktionsmittels der stromlosen Miitallisierungslösung herabsinkt, lassen sich unterteilen in diejenigen Stoffe, die eine unlösliche Verbindung mit dem keimbildenden Metallion bilden. Sie enthalten im allgemeinen eine oder mehrere der nachstehenden Gruppierungen: Fine Aminogruppe, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Glykokoll. Murexid oder Diphenylcarbazon, Suitable substances that form such a compound with palladium, platinum or gold ions that the The potential of the seed metal ions under the prevailing conditions is well below the reduction potential the reducing agent of the electroless metalization solution sinks, can be divided into those substances that have an insoluble compound with the nucleating metal ion. They generally contain one or more of the following Groupings: Fine amino group, such as ethylenediaminetetraacetic acid, Glycocolla. Murexide or diphenylcarbazone,

heierocyelischer Stickstoff, wie
8-Hydroxychinolin,
eine Carbonsäure, wie Oxalsäure,
Anthranilsäure oder Citronensäure,
eine Carbonylgruppe. wie Acetylaceton,
eine Oximgruppe, wie Dimethylglyoxim,
eine Nitrosogruppe, wie <x-Nitroso-j3-naphthol.heierocyelic nitrogen, such as
8-hydroxyquinoline,
a carboxylic acid, such as oxalic acid,
Anthranilic acid or citric acid,
a carbonyl group. like acetylacetone,
an oxime group, such as dimethylglyoxime,
a nitroso group such as <x -nitroso-j3-naphthol.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below using a few exemplary embodiments.

Beispiel 1example 1

Vier Platten aus glasfaserve-stärktem Epoxidharz (A, B, C und D) wurden nach Entfettung mit Trichlorethylen mit einer 8 μιτι dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen, und zwar durch Aufziehen aus einer homogenen Dispersion von TiO2-Teilchen in einer Methyläthylketon-Lösung einer Kombination von 1 Gewichtsteil eines gummiartigen Butadien-Acrylnitril-Copolymers, das durch Copolymerisation von 2 Gewichtsteilen Butadien-1,3 und 1 Gewichtsteil Acrylnitril erhalten worden ist, 1 Gewichtsteil eines warmhärtenden Epoxidharzes (d. h. eines Kondensationsprodukts von Bisphenol A und Epichlorhydrin) und '/>o Gewichtsteil eines Polyaminhärtungsmittels in Me thy I-äthylketon. Für das Verhältnis zwischen den Gewichlsmengen an TiO2 und Bindemittel wurde in allen Fällen 2 Gewichtsteile TiOj auf 1 Gewichtsteil Bindemittel gewählt. Die Lösungsmittelmenge wurde derart gewählt, daß eine 35gew.-%ige Lösung von TiOj + Bindemittel in Methyläthylketon erhalten wurde. NachdemFour plates made of glass fiber reinforced epoxy resin (A, B, C and D) were provided with an 8 μm thick photosensitive adhesive layer after degreasing with trichlorethylene, namely by pulling up from a homogeneous dispersion of TiO 2 particles in a methyl ethyl ketone solution of a combination of 1 part by weight of a rubbery butadiene-acrylonitrile copolymer obtained by copolymerizing 2 parts by weight of 1,3-butadiene and 1 part by weight of acrylonitrile, 1 part by weight of a thermosetting epoxy resin (ie a condensation product of bisphenol A and epichlorohydrin) and '/> o Part by weight of a polyamine curing agent in methyl ethyl ketone. For the ratio between the amounts by weight of TiO 2 and binder, 2 parts by weight of TiO 2 to 1 part by weight of binder was chosen in all cases. The amount of solvent was chosen so that a 35 wt .-% solution of TiOj + binder in methyl ethyl ketone was obtained. After this

ίο die Platten 10 Minuten lang bei 70°C getrocknet worden waren, wurden sie einer Wärmebehandlung unterworfen, die für alle Platten eine Stunde lang bei 150°C durchgeführt wurde. Dann wurden die lichtempfindlichen Klebstoffschichten oberflächlich mit Hilfe eines chemischen Aufrauhungsbades der nachstehenden Zusammensetzung angegriffen:ίο the plates have been dried for 10 minutes at 70 ° C they were subjected to a heat treatment that was applied to all plates for one hour at 150 ° C was carried out. Then the photosensitive adhesive layers were superficially applied using a chemical roughening bath attacked with the following composition:

100 ml konzentrierte Schwefelsäure,100 ml concentrated sulfuric acid,

50 ml konzentriertes H3PO4,50 ml concentrated H3PO4,

30 g Na2Cr2O7 ■ 2 H2O,30 g Na 2 Cr 2 O 7 ■ 2 H 2 O,

100 ml Wasser.100 ml of water.

Die Temperatur des Aufrauhungsbades betrug in allen Fällen 400C und die Dauer der Einwirkung auf die lichtempfindlichen Klebstoffschichten war 2 Minuten. Nachdem die Platten 1 Minute lang mit Wasser gespült worden waren, wurden sie zur Neutralisierung 15 Sekunden lang in 0,5molares NaOH eingetaucht. Anschließend wurden sie 2 Minuten lang mit Wasser gespült und getrocknet. Dann wurden sie in eine Lösung von 15"C getaucht, die 0.5 g PdCl2, 5 ml konzentriertes HCl und 0,2 Ge\v.-% eines nichtionogenen Netzmittels aus einem Kondensationsprodukt von Alkylphenolen mit Äthylenoxid pro Liter Wasser enthielt, und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min aus dieser Lösung unter gleichzeitiger Trocknung mit warmer Luft von 50°C aufgezogen. Dann wurden die Platten 20 Sekunden lang hinter einem Negativ mit einer 125 W-Hochdruckquecksilberdampflampe in einer Entfernung von 30 cm belichtet. Di? Platte A wurde als Bezugsgegenstand danach der folgenden Reihe von Behandlungen unterworfen, ohne Anwendung der Maßnahme nach der Erfindung: Zunächst wurde 4 Minuten lang mit Wasser gespült, wonach 2 Minuten lang in Wasser von 95°C vorerhitzt und dann das Palladiumkeimbild 3 Minuten lang bei 95°C mit einer chemischen Vernickelungslösung in Wasser verstärkt wurde, die pro Liter enthielt:The temperature of the Aufrauhungsbades in all cases was 40 0 C and the duration of exposure to the light-sensitive adhesive layers was 2 minutes. After rinsing the plates with water for 1 minute, they were immersed in 0.5 molar NaOH for 15 seconds to neutralize them. They were then rinsed with water for 2 minutes and dried. Then they were immersed in a solution of 15 "C, which contained 0.5 g of PdCl 2 , 5 ml of concentrated HCl and 0.2% by weight of a nonionic wetting agent from a condensation product of alkylphenols with ethylene oxide per liter of water, and with a This solution was drawn up at a speed of 5 cm / min with simultaneous drying with warm air at 50 ° C. The plates were then exposed for 20 seconds behind a negative with a 125 W high-pressure mercury vapor lamp at a distance of 30 cm as a reference object thereafter subjected to the following series of treatments without applying the measure according to the invention: First, rinsing was carried out for 4 minutes with water, followed by preheating for 2 minutes in water at 95 ° C and then the palladium nucleation for 3 minutes at 95 ° C a chemical nickel-plating solution in water that contained per liter:

30 g Nickelchlorid (NiCb · b H2O),30 g nickel chloride (NiCb · b H 2 O),

10 g Natriumhypophosphit (NaH.POi10 g sodium hypophosphite (NaH.POi

10,5 g Citronensäure,10.5 g citric acid,

5,6 g Natriumhydroxid.5.6 g sodium hydroxide.

H;.O),H; .O),

Das Ergebnis war die Ablagerung einer ununterbrochenen leitenden Nickelschicht sowohl an den Stellen, an denen infolge der Belichtung Palladiumkeime eingeführt worden waren, als auch an den nichtbelichteten Stellen.The result was the deposition of an uninterrupted conductive layer of nickel in both places on which palladium nuclei had been introduced as a result of exposure, as well as on those that were not exposed Place.

Die Platte B wurde gleichfalls als Bezugsgegenstand der gleichen Reihe von Behandlungen wie die Platte A unterworfen, mit dem Unterschied, daß die chemische Verstärkung 3 Minuten lang bei 95°C mit einer Vernickelungslösung in Wasser stattfand, die pro Liter enthielt:Panel B was also used as the reference for the same set of treatments as Panel A. with the difference that the chemical amplification for 3 minutes at 95 ° C with a Nickel plating solution took place in water, which per liter contained:

30 g Nickelchlorid (NiCl2 · 6 H2O),
10 g Natriumhypophosphit (NaH2PO2
30 g Glykokoll (NH2CH2COOH).30 g nickel chloride (NiCl 2 6 H 2 O),
10 g sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2
30 g of glycocolla (NH 2 CH 2 COOH).

H2O),H 2 O),

Auch in diesem Falle wurde, ohne Anwendung der Maßnahme nach der Erfindung, sowohl an den belichteten als auch an den nichtbelichteten Stellen Nickel abgelagert, wobei die Nickelmenge an den nichtbelichteten Stellen jedoch erheblich geringer als an den belichteten Stellen war.In this case too, without applying the measure according to the invention, both the exposed as well as deposited nickel in the non-exposed areas, the amount of nickel being deposited on the unexposed areas, however, was considerably less than in the exposed areas.

Die Platte C wurde nach Belich'i:ng 2 Minuten lang mit Wasser gespült. Anschließend wurde die Platte 2 Minuten lang mit einer wäßrigen 0,4molaren Glykokollösung (pH-Wert = 3,7) bei einer Temperatur voi. 70 C behände!- Dann wurde die Platte 2 Minuten lang in Wasser von 95°C vorerhitzt, wonach das Palladiumkeimbild 3 Minuten lang bei 95°C mit einer chemischen Vernickelungslösung in Wasser verstärkt wurde, die die gleiche Zusammensetzung wie die für die Platte A verwendete Lösung hatte.The plate C was according to Belich'i: ng for 2 minutes rinsed with water. The plate was then coated with an aqueous 0.4 molar glycollol solution for 2 minutes (pH = 3.7) at a temperature of voi. 70 C nimble! - Then the plate was in Preheated water at 95 ° C, after which the palladium seed image for 3 minutes at 95 ° C with a chemical Nickel plating solution in water was strengthened, which has the same composition as that for plate A solution used.

Als Ergebnis zeigte sich, daß nur an den Stellen, an denen infolge der Belichtung Palladiumkeime eingeführt worden waren, eine Verstärkung mit Nickel stattfand.As a result, it was found that palladium nuclei were introduced only at those points where as a result of exposure to light reinforcement with nickel took place.

Die Platte D wurde der gleichen Reihe von Behandlungen wie die Platte C unterworfen, mit dem Unterschied, daß die Verstärkung auf gleiche Weise wiePlate D was subjected to the same series of treatments as Plate C, with the Difference that the gain in the same way as

Tabelle ITable I.

bei der Platte B stattfand, deich wie bei Platte C wurde auch hier lediglich an denjenigen Stellen Nickel abgelagert, an denen infolge der Belichtung Palladiumkeime eingeführt worden waren.took place at plate B, dike as in plate C was Here too, nickel is deposited only at those points where palladium nuclei as a result of exposure had been introduced.

Beispiel 11Example 11

11 Platten aus glasfaserverstärktem Epoxidharz wurden nach Entfettung mit Trichioräthylen durch Aufziehen aus der im Beispiel 1 genannten lichtempfindlichen Klebstofflösung mit einer 8 μΐη dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen. Nach lOminutiger Trocknung bei 70°C wurden für alle Platten die Wärmebehandlung der oberflächliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mit dem chemischen Aufrauhi'ngsmittel, die NaOH-Behandlung, das Anbringen der Pd2'-Ionen und die Belichtung auf die im Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt Dann wurden alle Platten 2 Minuten lang mit Wasser gespült. Anschlie-Bend wurde jeweils eine Platte 3 Minuten lang mit eiher der in der Tabelle I erwähnten Lösungen bei der angegebenen Temperatur und Konzentration behandelt. After degreasing with trichlorethylene, 11 plates made of glass fiber reinforced epoxy resin were provided with an 8 μm thick photosensitive adhesive layer by pulling them up from the photosensitive adhesive solution mentioned in Example 1. After drying for 10 minutes at 70.degree. C., the heat treatment of the surface attack of the photosensitive layer with the chemical roughening agent, the NaOH treatment, the application of the Pd 2 ′ ions and the exposure were carried out in the manner described in Example I for all plates Then all plates were rinsed with water for 2 minutes. Subsequently, one plate was treated for 3 minutes with one of the solutions mentioned in Table I at the specified temperature and concentration.

Verbindunglink Lösungsmittelsolvent Konzentrationconcentration Temperatur
rotemperature
ro pH ein
gestellt aufpH a
put on GlykollGlycol Alkoholalcohol 0,4molar0.4 molar 9595 3,73.7 Äthylendiamin-Ethylenediamine Wasserwater 0,4molar0.4 molar 9595 3,73.7 tetraessigsäuretetraacetic acid OxalsäureOxalic acid Wasserwater 0,4molar0.4 molar 9595 3,73.7 CitronensäureCitric acid Wasserwater 0,4molar0.4 molar 9595 3,73.7 AnthranilsäureAnthranilic acid Wasserwater 0,4molar0.4 molar 9595 AcetylacetonAcetylacetone Wasserwater 0,4molar0.4 molar 2525th MurexidMurexide Wasserwater gesättigtsaturated 2525th DimethylgryoximDimethylgryoxime Alkoholalcohol gesättigtsaturated 2525th 8-Hydroxychinolin8-hydroxyquinoline Alkoholalcohol 50 g/l50 g / l 2525th DiphenylcarbazonDiphenylcarbazone Alkoholalcohol 10 g/l10 g / l 2525th a-Nitroso-ß-naphtholα-nitroso-β-naphthol Alkoholalcohol 10 g/l10 g / l 2525th

Anschließend wurden die Platten 2 Minuten lang mit Wasser von 95'C behandelt, wonach das Palladiumkeimbild 3 Minuten lang bei 95°C mit einer chemischen Vernickelungslösung in Wasser verstärkt wurde, die pro Liter enthielt:The plates were then treated with water at 95 ° C for 2 minutes, after which the palladium nucleation was strengthened for 3 minutes at 95 ° C with a chemical nickel plating solution in water, which per liter contained:

30 g Nickelchlorid,30 g nickel chloride,

10 g Natriumhypophosphit,10 g sodium hypophosphite,

30 g Glykokoll.30 g of glycocolla.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß bei allen Platten nur an den Stellen, an denen infolge der Belichtung Palladiumkeime eingeführt worden waren, eme Verstärkung mit Nickel stattgefunden hatte, während somit an den nichtbelichteten Stellen überhaupt keine Ablagerung von Nickel auftrat.As a result, it was found that in all of the plates only in the places where as a result of exposure Palladium nuclei had been introduced while reinforcement with nickel had taken place while thus on there was no deposition of nickel at all in the unexposed areas.

Beispiel 111Example 111

2 Platten aus glasfaserverstärktem Epoxidharz (A und B) wurden nach Entfettung mit Trichioräthylen durch Aufziehen aus der im Beispiel I genannten lichtempfindlichen Klebstofflösung mit einer 8 μιη dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen mit dem Unterschied, daß statt V20 Gewichtsteil eines Polyaminhärtungsmiltels '/200 Gewichtsleil Benzyldimethylamin verwendet wurde. Nach lOminutiger Trocknung bei 70°C wurden die Wärmebehandlung, der oberflächliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mit dem chemischer Aufrauhungsmittel, die NaOH-Behandlung, das Anbringen der Pd2 + -lonen und die Belichtung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Platte A (Bezugsgegenstand) wurde dann der folgenden Reihe von Behandlungen unterworfen: Zunächst wurde 4 Minuten lang mit Wasser gespült, wonach das Palladiumkeimbild chemisch zu einer 15μΐτι dicken Kupferschicht verstärkt wurde, indem 8 Stunden lang bei 50°C eine Behandlung mit einer chemischen Verkupferungslösung in Wasser durchgeführt wurde, welche Lösung pro Liter enthielt:2 plates made of glass fiber reinforced epoxy resin (A and B) were after degreasing with trichlorethylene by drawing from the photosensitive adhesive solution mentioned in Example I with an 8 μm thick photosensitive adhesive layer, with the difference that instead of V20 part by weight of a polyamine curing agent / 200 parts by weight of benzyldimethylamine was used . After drying for 10 minutes at 70 ° C., the heat treatment, the surface attack of the photosensitive layer with the chemical roughening agent, the NaOH treatment, the application of the Pd 2+ ions and the exposure were carried out in the manner described in Example 1. Plate A (reference item) was then subjected to the following series of treatments: First, it was rinsed with water for 4 minutes, after which the palladium seed image was chemically reinforced to a 15μΐτι thick copper layer by treatment with a chemical copper plating solution for 8 hours at 50 ° C was carried out in water, which solution contained per liter:

Kupfersulfat,Copper sulfate,

Tetra-Na-Salz der Äthylendiamin-Tetra Na salt of the ethylenediamine

tetraessigsäure,tetraacetic acid,

Natriumhydroxid,Sodium hydroxide,

Formaldehyd undFormaldehyde and

0,028 Mol
0,030 Mol0.028 moles
0.030 moles

0,10 Mol0.10 moles

0,013MoI0.013MoI

0,1 Gew.-% Polyäthylenoxid mit einem
Molgewicht von 3000—3700.0.1 wt .-% polyethylene oxide with a
Molecular weight from 3000 to 3700.

Als Ergebnis zeigte sich, daß an den Stellen, an denen infolge der Belichtung Pd-Keime eingeführt worden waren, eine gut haftende biegsame Kupferschicht erhalten wurde, während an den nichtbelichteten StellenAs a result, it was found that Pd nuclei had been introduced at the locations where the exposure occurred a well-adhering, flexible copper layer was obtained, while in the unexposed areas

örtlich eine gewisse Kupferablagerung aufgetreten war. Die Platte B wurde dann der folgenden Reihe von Behandlungen unterworfen: Zunächst wurde die Umwandlung des während der Belichtung erhaltenen Lichtreaklionsprodukts in ein Palladiumkeimbild dadurch vollendet, daß 2 Minuten lang mit Wasser gespült wurde. Anschließend wurde die Platte 2 Minuten lang mit einer wäßrigen 0,4molaren GlykoMlösung (pH-Wert = 3,7) bei einer Temperatur von 70cC oehandelt, wonach das Palladiumkeimbild zu einer 15 um dicken Kupfersc'iicht mit einer chemischen Verkupferungslösung verstärkt wurde, die die gleiche Zusammensetzung wie die für die Platte A verwendete .Losung hatte. Das Ergebnis bestand darin, daß nur an denjenigen Stellen, an denen infolge der Belichtung Palladiumkeime eingeführt worden waren, eine gut haftende biegsame Kupferschicht erhalten, wurde, während an den nichtbeiichteten Stellen überhaupt keine Kupferablagerung wahrnehmbar war.some copper deposition had occurred locally. Plate B was then subjected to the following series of treatments: First, the conversion of the light reaction product obtained during exposure into a palladium seed was completed by rinsing with water for 2 minutes. Subsequently, the plate was (pH = 3.7) oehandelt for 2 minutes with an aqueous 0,4molaren GlykoMlösung at a temperature of 70 c C, after which the palladium nucleation image was enhanced to a 15 micron thick Kupfersc'iicht with a chemical copper plating solution, which had the same composition as the solution used for plate A. The result was that a well-adhering, flexible copper layer was obtained only at those points where palladium nuclei had been introduced as a result of the exposure, while no copper deposition was noticeable at all at the areas that were not coated.

Beispiel IVExample IV

Fin Polyimidfilm mit einer Dicke von 50 μιτι wurde mit Hilfe eines Gießspaltes mit einer 8 μιη dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen, wobei tine lichtempfindliche Klebstofflösung verwendet wurde, die sich insofern von der im Beispiel I beschriebenen lichtempfindlichen Klebstofflösung unterschied, daß die Gewichtsverteilung von Epoxidharz, Butadien-Acrylnitril-Copolymer und Polyaminhärtungsmittel nun derartig war. daß auf 2 Gewichtsteile Epoxidharz 1 Gewichtsteil Butadien-Acrylnilril-Copolymer und 0,1 Gewichtsteil eines Polyaminhärtungsmittels vorhanden waren. Nach lOminutigcr Trocknung bei 700C wurde der Film in Streifen geschnitten, wonach die Wärmebehandlung, der oberflächliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mit dem chemischen Aufrauhungsmittcl. die NiiOH-Behiindlung. das Anbringen der Pd-'' -Ionen und die Belichtung auf die im Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt wurden. Dann wurden die Streifen 2 Minuten lang mit Wasser gespült. Anschließend wurde jeweils ein Streifen unter einer der in der Tabelle 11 genannten Bedingungen in Bezug auf Temperatur und Zeit mii einer wäßrigen 0.4molaren Glykokollösung (pH-Wert = 5.7) behandelt. Die Streifen wurden dann 3 Minuten lang in Wasser von 95'C vorerhitzt, wonach das Palladiumkeimbild 3 Minuten lang bei 95eC mit einer chemischen Vernickelungslösung in Wasser verstärkt wurde, die pro Liter enthielt:Fin polyimide film with a thickness of 50 μm was provided with an 8 μm thick photosensitive adhesive layer using a casting gap, using a photosensitive adhesive solution which differed from the photosensitive adhesive solution described in Example I in that the weight distribution of epoxy resin, butadiene Acrylonitrile copolymer and polyamine curing agent was now such. that for 2 parts by weight of epoxy resin there was 1 part by weight of butadiene-acrylonyl copolymer and 0.1 part by weight of a polyamine curing agent. After lOminutigcr drying at 70 0 C, the film was cut into strips, after the heat treatment, the superficial attack the photosensitive layer with the chemical Aufrauhungsmittcl. the NiiOH treatment. the attachment of the Pd- ″ ions and the exposure were carried out in the manner described in Example I. The strips were then rinsed with water for 2 minutes. Subsequently, one strip in each case was treated with an aqueous 0.4 molar glycoll solution (pH = 5.7) under one of the conditions specified in Table 11 with regard to temperature and time. The strips were preheated for 3 minutes long in water at 95'C, after which the palladium nucleation image was amplified for 3 minutes at 95 e C with a chemical nickel plating solution in water containing per liter:

30 g Nickelchlond.
10 g Natriumhypophosphit.
10,5 g Citronensäure.
5.6 g Natriumhydroxid.30 g nickel chloride.
10 g sodium hypophosphite.
10.5 g citric acid.
5.6 g sodium hydroxide.

Tabelle IITable II rkh.mdlunss/ci·rkh.mdlunss / ci Vckelablageriino ,Vckelablageriino, I i. i'ipcraiurI i. i'ipcraiur den nii-htbelichleterthe nii-htbelichleter (iitkoknllösuni:(iitkoknllösuni: StellenPlace (Minuten)(Minutes) ( < )(<) 11 jaYes 2323 33 jaYes 2323 11 jaYes 4545 33 jaYes 4545 11 .1".1" 6060 33 neinno 6060 11 neinno 7ς7ς

Temperatur
Glykokollösungtemperature
Glycol solution

CQCQ

BehandlungszeitTreatment time

(Minuten)(Minutes)

Nickelablagerung an den nichlbelichteten StellenNickel deposits on the unexposed areas

nein
nein
neinno
no
no

Als Ergebnis zeigte sich, daß in allen Fällen das durch Belichtung erzeugte Palladiumkeimbild verstärkt wurde, während in denjenigen Fällen (siehe Tabelle II), in denen die Temperatur der Glykokollösung niedriger als 60'Γ gewählt wurde, auch an den nichtbelichtelen Stellen eine Nickelablagerung auftrat.As a result, it was found that in all cases Exposure produced palladium seed image was enhanced, while in those cases (see Table II) in where the temperature of the glycoll solution was chosen to be lower than 60'Γ, including those not exposed Make a nickel deposit occurred.

Wenn die Behandlung mit der Glykokollösung unter einer der in der Tabelle M genannten Bedingungen während einer Zeit von mehr als 3 Minuten durchgeführt wurde, wurde in gewissen Fällen eine Verzögerung der Nickelablagerung festgestellt.If the treatment with the glycine solution is carried out under one of the conditions listed in Table M. was performed for more than 3 minutes, there was a delay in certain cases the nickel deposit was found.

Beispiel VExample V

Ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 50μηι wurde mit Hilfe eines Gießspaltes mit einer 8 μτη dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht aus der im Beispiel IV beschriebenen lichtempfindlichen Klebstofflösung versehen. Nach lOminutiger Trocknung bei 700C wurde der Film in Streifen geschnitten, wonach die Wärmebehandlung, der oberflächliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mit dem chemischen Aufrauhungsmittel, die NaOH-Bchandlung, das Anbringen der Pd2 + -Ionen und die Belichtung auf die im Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt wurden. Anschließend wurden die Streifen 2 Minuten lang mit Wasser gespült. Danach wurde jeweils ein Streifen unter einer der in der Tabelle 111 genannten Bedingungen in bezug auf Zeit und pH-Wert mit einer wäßrigen 0.4molaren Glykokollösung bei einer Temperatur von 950C behandelt. Die Streifen wurden dann 2 Minuten lang in Wasser von 95 C behandelt, wonach das Palladiumkeimbild 3 Minuten lang bei 950C mit einer chemischen Vernickelungslösung in Wasser verstärkt wurde, die die gleiche Zusammensetzung wie die im Beispiel IV verwendete Lösung hatte.A polyimide film with a thickness of 50 μm was provided with an 8 μm thick photosensitive adhesive layer from the photosensitive adhesive solution described in Example IV with the aid of a casting gap. After lOminutiger drying at 70 0 C, the film was cut into strips, after the heat treatment, the superficial attack the photosensitive layer with the chemical Aufrauhungsmittel, the NaOH Bchandlung, attaching the Pd 2 + ions, and the exposure to in Example I were carried out in the manner described. The strips were then rinsed with water for 2 minutes. A strip at one of the listed in the table 111 conditions with respect to time and pH was treated with an aqueous 0.4molaren Glykokollösung at a temperature of 95 0 C. Thereafter, respectively. The strips were then treated in water at 95 ° C. for 2 minutes, after which the palladium nucleation was intensified for 3 minutes at 95 ° C. with a chemical nickel plating solution in water which had the same composition as the solution used in Example IV.

Tabelle INTable IN

pH Glykokoll-pH glycocolla 5t)5t) ZeitTime NickelablageNickel deposit AblagerungsDeposit lösungsolution rung an dention to the verzögerungdelay nichtbeiichtetennot reported währendwhile (min)(min) StellenPlace VernickelungNickel plating

5,8
5,8
3.9
3,9
3,5
3.5
2.9
2,9
1,5
1.55.8
5.8
3.9
3.9
3.5
3.5
2.9
2.9
1.5
1.5

11 jaYes 33 neinno 11 jaYes 33 neinno 11 neinno 33 neinno 11 neinno 33 neinno 11 neinno 33 neinno

keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
jano
no
no
no
no
no
no
no
no
Yes

Aus den F.rgebnissen (siehe Tabelle III) geht hervor. b5 daß die Glykokollösung bei reichtig gewählter Behandlungszeit im ganzen pH-Bereich von pH = 1.5 bis pH = 5.8 die Nickclablagerung an den nichlbelichteten Stellen verhindern kann, ohne daß eine merklicheFrom the results (see Table III) it follows. b 5 that the glycollolution, with a sufficiently chosen treatment time, can prevent the nickel deposits in the unexposed areas in the entire pH range from pH = 1.5 to pH = 5.8 without any noticeable

Verzögerung in der Ablagerung an den Stellen festgestellt wird, an denen das Palladiumkeimbild vorhanden ist.Delay in the deposition is noted in the places where the palladium nucleation is available.

Beispiel VlExample Vl

Ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 50 μηι wurde mit Hilfe eines Gießspalles mit einer 8 μπι dicken lichtempfindlichen Klcbstoffschicht aus der im Beispiel IV beschriebenen lichtempfindlichen Klebstofflösung versehen. Nach lOminuliger Trocknung bei 700C wurde der Film in Streifen geschnitten, wonach die Wannebehandlung, der oberflächeliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mit dem chemischen Aufrauhungsmittel, die NaOH-Behandlung. das Anbringen der Pd2 + -lonen und die Belichtung auf die im Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt wurden. Anschließend wurden die Streifen 2 Minuten lang mit Wasser gespült. Dann wurde jeweils ein Streifen unter einer der in der Tabelle IV genannten Bedingungen in bezug auf Zeit und Konzentration mit einer wäßrigen Glykokollösung (pH-Wert = 3,7) bei einer Temperatur von 95°C behandelt. Die Streifen wurden danach 2 Minuten lang in Wasser von 95°C behandelt, wonach das Palladiumkeimbild 3 Minuten lang bei 95°C mit einer chemischen Vernickelungslösung verstärkt wurde, die die gleiche Zusammensetzung wie die im Beispiel IV verwendete Lösung hatte.A polyimide film with a thickness of 50 μm was provided with an 8 μm thick photosensitive adhesive layer made from the photosensitive adhesive solution described in Example IV using a casting spall. After lOminuliger drying at 70 0 C, the film was cut into strips, after which the bath treatment, oberflächeliche attack the photosensitive layer with the chemical Aufrauhungsmittel, the NaOH-treatment. the attachment of the Pd 2+ ions and the exposure were carried out in the manner described in Example I. The strips were then rinsed with water for 2 minutes. Then in each case one strip was treated with an aqueous glycole solution (pH = 3.7) at a temperature of 95.degree. C. under one of the conditions specified in Table IV with regard to time and concentration. The strips were then treated in water at 95 ° C for 2 minutes, after which the palladium nucleation was strengthened for 3 minutes at 95 ° C with a chemical nickel plating solution which had the same composition as the solution used in Example IV.

Tabelle IVTable IV ZeitTime NickelablagNickel deposit ;erung Ablagerungs-; eration of deposit Konz. Glykokoll-Conc. Glycocolla an den nicfto the nicf It- verzögerungIt- delay lösungsolution belichtetenexposed währendwhile (min)(min) StellenPlace VernickelungNickel plating 11 jaYes neinno 0,01 molar0.01 molar 33 neinno neinno 0,01 molar0.01 molar 11 jaYes neinno 0,05molar0.05 molar 33 neinno neinno 0,05molar0.05 molar 11 neinno neinno 0,4molar0.4 molar 33 neinno neinno 0,4molar0.4 molar 11 neinno neinno l.Omolarl.Omolar 33 neinno jaYes 1 ,Omolar1, omolar 11 neinno jaYes l,2molar1.2 molar 33 neinno jaYes l,2molar1.2 molar 11 neinno jaYes 1,5molar1.5 molar 33 neinno jaYes l,5molar1.5 molar 11 neinno jaYes 2molar '2 molar ' 33 neinno jaYes 2molar2 molar

Aus den Ergebnissen (sieh? Tabelle IV) gehl hervor, daß die Glykokollösung bei richtig gewählter Behandlungszeit im Konzentraiionsbereich von 0,01 bis i.OmoIar die Nickelablagerung on !ι,π nichtbelichieu·' Stellen verhindern kann, ohne daß eine merkliche Verzögerung in der Ablagerung an den Stellen festgestellt wird, an denen das Palladiumkeimbild vorhanden ist.From the results (see Table IV) it can be seen that the glycocol solution can prevent nickel deposition on places without a noticeable delay in the concentration range from 0.01 to 100% if the treatment time is correctly chosen Deposition is found in the places where the palladium nucleation is present.

Beispiel VIIExample VII

2 Glasplatten (A und B) wurden nach Entfettung mit Trichlorethylen durch Aufziehen aus der im Beispiel I genannten lichtempfindlichen Klebstofflösung mit einer 8 .um dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen. Nach lOminutiger Trocknung bei 70°C wurden die Wärmebehandlung, der oberflächliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mit dem chemischen Aufrauhungsbad. die NaOH-Behandlung, das Anbringen der keimbildenden Ionen und die Belichtung auf die im Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Bekeimungslösung nun aus einer wäßrigen Lösung bestand, die 0,5 g Platinchlorid, 5 ml konzentriertes HCI und 0,2 Gew.-% nichtionogenes Netzmittel pro Liter enthielt. Die Platte A (Bezugsgegenstand) wurde nun der folgenden Reihe von Behandlungen unterworfen: Zunächst wurde die Platte 4 Minuten lang mit Wasser gespült, wonach das ίο Platinkeimbild 10 Minuten lang bei 25"C chemisch zu einem leitenden Kupferbild mit einer chemischen Verkupferungslösung in Wasser verstärkt wurde, die pro Liter enthielt:2 glass plates (A and B) were after degreasing with trichlorethylene by pulling from the in Example I provided the photosensitive adhesive solution mentioned above with an 8 .mu.m thick photosensitive adhesive layer. After 10 minutes of drying at 70.degree. C., the heat treatment, the superficial attack of the photosensitive layer with the chemical roughening bath. the NaOH treatment, the attachment of the nucleating ions and the exposure to the im Example I carried out manner described, with the difference that the seeding solution now from a aqueous solution consisted of 0.5 g of platinum chloride, 5 ml of concentrated HCl and 0.2 wt .-% nonionic Contained wetting agent per liter. Plate A (reference item) was now the following set of Treated: First, the plate was rinsed with water for 4 minutes, after which the ίο The platinum seed image chemically closes for 10 minutes at 25 "C a conductive copper image was enhanced with a chemical copper plating solution in water, the per liter contained:

0,14MoI Kupfersulfat,0.14MoI copper sulphate,

0,6 Mol Kalium-natriumtartrat,0.6 moles of potassium sodium tartrate,

1,25 Mol Natriumhydroxid,1.25 moles of sodium hydroxide,

160 ml Formalin.160 ml formalin.

Das Ergebnis bestand darin, daß sowohl an den belichteten dli ajch an den nichtbelichteten Stellen Kupfer abgelagert wurde, wobei die Kupfermenge an den nichtbelichteten Stellen aber erheblich geringer als an den belichteten Stellen war.The result was that both in the exposed and in the unexposed areas Copper was deposited, the amount of copper in the unexposed areas but considerably less than was in the exposed areas.

Die Platte B wurde der folgenden Reihe von Behandlungen unterworfen: Zunächst wurde sie 2 Minuten lang mit Wasser gespült; wonach sie 2 Minuten lang mit einer wäßrigen 0,4molaren Glykokollösung (pH-Wert = 3,7) bei einer Temperatur von 700C behandelt wurde. Dann wurde das Platinkeimbild 10 Minuten lang bei 25CC chemisch zu einem leitenden Kupferbild mit einer chemischen Verkupferungslösung verstärkt, die die gleiche Zusammensetzung wie die für die Platte A verwendete Lösung hatte. Das Ergebnis war, daß nur an den Stellen, an denen infolge der Belichtung Platinkeime eingeführt worden waren, eine Verstärkung mit Kupfer stattgefunden hatte, während an den nichtbelichieten Stellen überhaupt keine Ablagerung von Kupfer aufgetreten war.Plate B was subjected to the following series of treatments: first, it was rinsed with water for 2 minutes; after which it (pH = 3.7) was treated at a temperature of 70 0 C for 2 minutes with an aqueous 0,4molaren Glykokollösung. The platinum seed image was then chemically strengthened into a conductive copper image with a copper plating chemical solution having the same composition as the solution used for the A plate at 25 C C for 10 minutes. The result was that reinforcement with copper had only taken place in the areas where platinum nuclei had been introduced as a result of the exposure, while there was no deposition of copper at all in the unexposed areas.

Beispiel VIIIExample VIII

2 Platten aus glasfaserverstärktem Epoxidharz (A und B) wurden nach Entfettung mit Trichlorethylen durch Aufziehen aus der im Beispiel 1 genannten lichtempfindlichen Klebstofflösung mit einer 8 lim dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen. Nach lOminutiger Trocknung bei 70"C wurden die Wärmebehandlung, der oberflächliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mit dem chemischen Aufrauhungsmittel, die NaOH-Behandlung, das Anbringen der Pd-*-Ionen und die Belichtung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise2 plates made of glass fiber reinforced epoxy resin (A and B) were after degreasing with trichlorethylene Drawing up from the photosensitive adhesive solution mentioned in Example 1 with an 8 lim thick photosensitive adhesive Adhesive layer provided. After 10 minutes of drying at 70 "C, the heat treatment, the superficial attack of the photosensitive layer with the chemical roughening agent, the NaOH treatment, the application of the Pd - * - ions and the exposure in the manner described in Example 1

Die Platte A (Bezugsgegenstand) wurde der folgenden Reihe von Behandlungen unterworfen: Zunächst wurde 4 Minuten lang mit Wasser gespült, um die Umwandlung des während der Belichtung erhaltenen Lichtreaktionsprodukts in ein Palladiumkeimbild zuPanel A (reference) was subjected to the following series of treatments: First was rinsed with water for 4 minutes to reduce the conversion of the obtained during the exposure Light reaction product into a palladium seed image

bo vollenden, wonach die Platte 2 Minuten lang in Wasser von 95°C vorerhitzt wurde. Dann wurde das Palladiumkeimbild 10 Minuten lang bei 95'C mit einer chemischen Verkobaltungslösung in Wasser verstärkt, die pro Liter enthielt:Bo complete, after which the plate in water for 2 minutes was preheated to 95 ° C. Then the palladium seed was for 10 minutes at 95'C with a chemical A solution of agglutination in water, which contained per liter:

30 g Kobahchlorid.30 g cobah chloride.

20 g Nairiumhypophosphit,20 g sodium hypophosphite,

29 g Natriumeitrat.29 g sodium citrate.

Dabei wurde Ammoniak zugesetzt, bis der pH-Wert = 9,5 betrug, wonach der pH-Wert mit Citronensäure auf 6 herabgesetzt wurde.Ammonia was added until the pH = 9.5, after which the pH was adjusted with citric acid was reduced to 6.

Als Ergebnis zeigte sich, daß sowohl an den belichteten als auch an den nichtbelichleten Stellen Kobalt abgelagert wurde, wobei die Kobaltmenge an den nichlbelichteten Stellen geringer als an den belichteten Stellen war.As a result, it was found that both the exposed and the non-exposed areas Cobalt was deposited, the amount of cobalt in the unexposed areas less than in the exposed areas.

Die Platte B wurde in der folgenden Reihe von Behandlungen unterworfen: Zunächst wurde 2 Minuten lang mit Wasser gespült, wonach die Platte 2 Minuten lang mit einer wäßrigen 0,4molaren Glykokollösung (pH-Wert = 3,7) bei einer Temperatur von 70°C behandelt wurde. Dann wurde die Platte 2 Minuten lang in Wasser von 95°C vorerhitzt, wonach das Palladiumkeimbild 3 Minuten lang bei 95°C mit einer chemischen Verkobaltungslösung in Wasser verstärkt wurde, die die gleiche Zusammensetzung wie die für die Platte A verwendete Lösung hatte. Das Ergebnis bestand darin, daß lediglich an den Stellen Kobalt abgelagert wurde, an denen infolge der Belichtung Palladiumkeime einge führt worden waren.Plate B was subjected to the following series of treatments: First, there was 2 minutes rinsed with water for a long time, after which the plate with an aqueous 0.4 molar glycoll solution for 2 minutes (pH = 3.7) was treated at a temperature of 70 ° C. Then the plate lasted for 2 minutes preheated in water of 95 ° C, after which the palladium nucleation Was fortified for 3 minutes at 95 ° C with a chemical solution of adhesion in water that contained the had the same composition as the solution used for plate A. The result was that cobalt was deposited only in the places where palladium nuclei were incorporated as a result of the exposure leads had been.

Beispiel IXExample IX

2 Platten aus glasfaserverstärktem Epoxidharz (A und B) wurden .i^ctn Entfettung mit Trichlorälhylen durch Aufziehen aus einer homogenen Dispersion von TiOi-Teilchen in einer Lösung von Polymethacrylat in Methylethylketon mit einer 8 tun dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen. Für das Verhältnis der Gewichtsmengen an TiO? und Bindemittel wurden 2 Gewichtsieile TiOj zu 1 Gewichtsteil Bindemittel gewählt. Die Menge an Methylethylketon wurde derart gewählt, daß eine 35gew.-%ige Lösung von TiO_> + Bindemittel in Methylethylketon erhalten wurde. Nach lOminuligcr Trocknung bei 70" C wurden die Wärmebehandlung, der oberflächliche Angriff der lichtempfindlichen Schicht mit dem chemischen Aufrauhungsbad und die NaOH-Behandlung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, daß der chemische Angriff nun 2 Minuten lang bei 800C stattfand. Dann wurden die Platten nach Trocknung in eine Lösung von I5°C getaucht, die 0,5 g KAuCb, 5 ml konzentriertes HCI und 0,2% nichtionogenes Netzmittel pro Liter enthielt, und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min aus dieser Lösung unter gleichzeitiger Trocknung mit warmer Luft von 5O0C aufgezogen und hinter einer Vorlage auf die im Beispie! 1 beschriebene Weise belichtet. Die Platte A (Bezugsgegenstand) wurde dann der folgenden Reihe von Behandlungen unterworfen: Zunächst wurde die Umwandlung des während der Belichtung erhaltenen Lichtreaktionspro dukts in ein Goldkeimbild dadurch vollendet, daß 4 Minuten lang mit Wasser gespült wurde, wonach das Goldkeimbild 10 Minuten lang bei 25°C mit einer chemischen Verkupferungslösung verstärkt wurde, die die gleiche Zusammensetzung wie die im Beispiel VIl verwendete Lösung hatte.2 plates made of glass fiber reinforced epoxy resin (A and B) were .i ^ ctn degreasing with trichlorethylene by pulling up from a homogeneous dispersion of TiOi particles in a solution of polymethacrylate in methyl ethyl ketone with an 8 do thick light-sensitive adhesive layer. For the ratio of the amounts by weight of TiO? and binder, 2 parts by weight of TiOj to 1 part by weight of binder were chosen. The amount of methyl ethyl ketone was chosen such that a 35% strength by weight solution of TiO_> + binder in methyl ethyl ketone was obtained. After 10 minutes of drying at 70 ° C., the heat treatment, the superficial attack of the photosensitive layer with the chemical roughening bath and the NaOH treatment were carried out in the manner described in Example 1, with the difference that the chemical attack was now carried out for 2 minutes at 80 ° C. After drying, the plates were then immersed in a solution at 15 ° C. containing 0.5 g of KAuCb, 5 ml of concentrated HCl and 0.2% nonionic wetting agent per liter, and discharged at a rate of 5 cm / min this solution, the following series of treatments was coated with simultaneous drying with hot air of 5O 0 C and behind an original on the exposure procedure described 1 in Step example the plate a (reference object) then subjected:. Initially, the conversion was of during exposure Lichtreaktionspro product obtained in a gold seed completed by rinsing with water for 4 minutes, after which the gold seed 10 minutes th was fortified for a long time at 25 ° C with a chemical copper plating solution which had the same composition as the solution used in Example VIl.

Das Ergebnis war. daß sowohl an den Stellen, an denen infolge der Belichtung Goldkeime eingeführt worden waren, als auch an den mduoelichteten Stellen eine ununterbrochene, leitende Kupferschicht abgel.i· gen wurde.The result was. that both at those points where gold nuclei were introduced as a result of exposure as well as in the mduo-exposed areas an uninterrupted, conductive copper layer removed i gen was.

Die Platte B wurde ucr folgenden Reihe von Behandlungen unterwo. Γ. ι: Zunächst wurde die Umwandlung des Reaktionsprodukts in ein Goldkeimbild dadurch vollendet, daß 2 Minuten lang mit WasserPlate B was made from the following series of Treatments below. Γ. ι: First was the conversion The reaction product is completed in a gold nucleation by soaking with water for 2 minutes

JO gespült wurde, wonach die Platte 2 Minuten lang mit einer wäßrigen 0,4molaren Glykokollösung (pH-Wert =* 3.7) bei einer Temperatur von 70° C behandelt wurde. Dann wurde das Goldkeimbild 10 Minuten lang bei 25°C mit der chemischen Verkupferungslösung nach dem Beispiel VIl verstärkt.JO was rinsed, after which the plate was rinsed for 2 minutes with an aqueous 0.4 molar glycoll solution (pH value = * 3.7) at a temperature of 70 ° C was treated. Then the gold seed was coated with the chemical copper plating solution for 10 minutes at 25 ° C reinforced according to Example VIl.

Als Ergebnis zeigte sich, daß nur an den Stellen, an denen infolge der Belichtung Goldkeimc eingeführt worden waren, eine Verstärkung mit Kupfer stattgefunden hatte.As a result, it was found that only at the points to which gold nuclei had been introduced as a result of exposure, reinforcement with copper took place would have.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Metallmustern auf isolierenden Trägermaterialien auf photochemischem Wege, bei dun der Träger mit einer Verbindung lichtempfindlich gemacht wird, die durch Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt bildet, das imstande ist, ein für die stromlose Metallisierung katalytisches Metall aus Lösungen der betreffenden Metallsalze in Form eines Metallkeimbildes abzuscheiden, während der Träger belichtet und vor oder nach der Belichtung mit der vorerwähnten Metallverbindung in Berührung gebracht, der Träger gespült und das erhaltene Metallkeimbild durch stromlose Metallisierung verstärkt wird, dadurch dadurch gekennzeichnet, daß der belichtete, mit der Lösung des Keimmetallsalzes behandelte Träger mit einer Lösung eines Stoffes, der mit den Keimmetallionen Verbindungen bildet, deren Reduktionspotential unter den herrschenden Bedingungen gleich oder kleiner als das Reduktionspolential des Reduktionsmittels der stromlosen Metallisierungslösung ist, in Berührung gebracht wird.1. Process for the production of metal patterns on insulating substrates on photochemical Ways in which the wearer is made photosensitive with a compound that forms a light reaction product by exposure, which is capable of one for electroless plating to deposit catalytic metal from solutions of the metal salts concerned in the form of a metal nucleation, while the support is exposed and before or after exposure to the aforementioned metal compound brought into contact, the carrier rinsed and the metal nucleation obtained through electroless metallization is reinforced, characterized in that the exposed, with the solution of the seed metal salt treated carrier with a solution of a substance that with the Seed metal ions form compounds whose reduction potential under the prevailing conditions equal to or less than the reducing potential of the reducing agent of the electroless plating solution is brought into contact. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger nach der Erzeugung des Metallkeimbildes und vor der stromlosen Metallisierung mit einer Lösung eines derartigen Stoffes gespült wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the carrier after the production of the Metal nucleation and before electroless metallization with a solution of such a substance is rinsed. 3. Verfahren anch Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff, der die nichtselektive Metallablagerung unterdrückt, aus der Gruppe Glykokoll, Äthylendiamintetraessigsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Anthranilsäure, Murexid, 8-Hydroxychinolin, Dimethylglyoxim, Acetylaceton, Diphenylcarba/on unda-Nitroso β naphthol gewählt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the substance which suppresses the non-selective metal deposition, from the group glycocoll, ethylenediaminetetraacetic acid, oxalic acid, citric acid, anthranilic acid, murexide, 8-hydroxyquinoline, dimethylglyoxime, acetylacetone, diphenylcarba / on and Nitroso β naphthol is chosen.
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