DE4221948C1 - Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen und Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen und VerwendungInfo
- Publication number
- DE4221948C1 DE4221948C1 DE4221948A DE4221948A DE4221948C1 DE 4221948 C1 DE4221948 C1 DE 4221948C1 DE 4221948 A DE4221948 A DE 4221948A DE 4221948 A DE4221948 A DE 4221948A DE 4221948 C1 DE4221948 C1 DE 4221948C1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- metallization
- solution
- ether acetate
- treatment
- permanganate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
- C23C18/26—Roughening, e.g. by etching using organic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffen und die Verwendung
von Polyetherestern im Verfahren.
Die galvanotechnische Metallisierung von Kunststoffen erfolgt durch verschiedene Verfahren.
In der Regel wird hierzu das zu beschichtende Substrat durch einen chemischen Vorbehandlungsprozeß
aufgerauht, um eine ausreichende Haftfestigkeit der Metallschicht zu erreichen.
In einigen Fällen werden auch an bestimmte Materialien angepaßte Behandlungslösungen verwendet,
die keine Chemikalien enthalten, die die Polymeroberfläche sichtbar aufrauhen. Allerdings
ist die Haftung der auf diese Weise vorbehandelten Substratoberflächen im allgemeinen
bei thermischer oder Korrosionsbeanspruchung nicht ausreichend.
Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffen mit einer Anrauhung des Substrates zur Erzeugung
einer mechanischen Verzahnung des Metallüberzuges mit dem Polymeren werden bereits
seit sehr langer Zeit eingesetzt. Typische Ätzlösungen sind hierbei wäßrige Chromsäure-,
Chrom/Schwefelsäure- bzw. deren Mischungen mit Phosphorsäure, Schwefelsäure- und Permanganat-Lösungen. Insbesondere Chrom/Schwefelsäure-Lösungen werden bereits seit geraumer
Zeit für die Metallisierung von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz-Substrate eingesetzt (K.
Stoeckhert, in: Kunststoffe 55 (1965) 857). Verbesserte Verfahren nutzen den verstärkten Aufrauheffekt
aus, den man erhält, wenn der Kunststoff vor dem Ätzschritt in einer Lösung eines
organischen Lösemittels behandelt wird. Als Quellmittel in diesem Sinne werden verschiedene
Verbindungen oder Mischungen von organischen Verbindungen eingesetzt. Typische Vertreter
sind Glykolether wie Diethylenglykoldimethylether (DE 39 22 477, US 47 75 557), Ethylenglykolmonomethylether
(FR 22 22 459), N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid (DE 38 07 618),
Dimethylsulfoxid oder Propylencarbonat (DE 22 22 941).
Innerhalb der DE-PS 41 08 461 werden Quellmittel für Leiterplattenpolymere vor einem alkalisch-
oxidativen Ätzschritt beschrieben, enthaltend Kohlensäureester, beispielsweise Propylen-
und Ethylencarbonat. Diese Kohlensäureester eignen sich gut zur Quellung von Innenwänden
von Bohrlöchern von Epoxid-Material, nicht zufriedenstellend für die flächige Behandlung
(innerhalb des Shieldings), beispielsweise von ABS, Polycarbonaten oder Polyphenylen.
Das meist eingesetzte Verfahren bedient sich nach der Erzeugung der Aufrauhung einer katalytischen
Vorbehandlung, die beispielsweise darin besteht, Palladiumkeime aus einem Palladiumkolloid
auf der Polymeroberfläche abzulagern. Anschließend kann aus stromlos abscheidenden
Kupfer- oder Nickelbädern eine fest haftende Metallschicht erzeugt werden. Meist
werden hierbei nur geringe Schichtdicken gebildet, die anschließend zur Erzeugung der eigentlichen
Funktionsschicht auf elektrolytischem Wege mit geeigneten Metallbädern auf die
gewünschte Schichtdicke verstärkt werden.
Die meist mit diesem Verfahren metallisierten Kunststoffe sind das bereits erwähnte Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere, Polypropylen, Polyphenylenoxid, Epoxidharze, Polyimid,
Polyamid und andere. Für bestimmte Anwendungen werden auch Polycarbonatharze oder deren
Mischungen mit anderen Polymeren verwendet.
Die Haftfestigkeit des Metallüberzuges wird in den meisten Fällen nach dem sogenannten Klebebandtest
beurteilt. Hierzu wird ein einseitig selbstklebendes Klebeband auf die metallisierte
Oberfläche des Kunststoffteils aufgedrückt und anschließend mit kräftigem Zug wieder abgerissen.
Bei ausreichender Haftfestigkeit der Metallschicht darf kein Metallteilchen am Klebeband
haften bleiben.
Eine gute Haftung des Metallüberzuges auf den genannten Materialien wird mit den bekannten
Verfahren nur mit einer Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung als Ätzmedium ermöglicht, da
in diesem Fall ein ausreichender chemischer Angriff auf die Polymeroberfläche erfolgt.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren besteht jedoch darin, Chromsäure enthaltende Lösungen
als Ätzmedium zu verwenden, da diese Lösungen als Aerosole karzinogen sind. Außerdem
werden wegen der hohen Toxizität der Chrom(VI)-Ionen sehr geringe Grenzwerte im
Abwasser verlangt. Daher muß ein sehr hoher Aufwand bei der Abwasserbehandlung betrieben
werden. Aus diesen Gründen wird Chromsäure in zunehmendem Maße durch weniger giftige
Stoffe ersetzt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die bekannten Nachteile aus dem Stand der Technik zu
vermeiden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre der Patentansprüche.
Vorzugsweise einsetzbar sind organische Lösungsmittel, die in einem Behandlungsschritt vor
einer Ätzbehandlung verwendet werden, um die Polymeroberfläche für den Ätzangriff vorzubereiten,
die durch die allgemeine Formel I
R¹-(O-(CH₂)n)m-OCOR² (I)
wobei R¹, R² = CkH2k+1 und n=2, 3 und k, m=1-4 bedeuten, beschrieben werden.
Als besonders geeignet haben sich Ethylenglykolmethyletheracetat (CH₃O-CH₂CH₂O-
COCH₃), Diethylenglykolethyletheracetat (C₂H₅O-CH₂CH₂O-CH₂CH₂O-COCH₃) und
Propylenglykolmethyletheracetat (CH₃O-CH₂CH₂O-COCH₃) erwiesen. Die Konzentrationen
dieser Verbindungen können zwischen 5 Vol.-% und 100 Vol.-%, ggf. in Wasser eingestellt
werden. Außerdem können diese Lösemittel auch in Mischungen untereinander oder mit
anderen Verbindungen in der Quellerlösung eingesetzt werden.
Die Wirkung dieser Lösemittel und Lösemittelmischungen besteht darin, daß der Angriff der
nachfolgenden Ätzlösung intensiviert wird. Allerdings wurde auch gefunden, daß auf der
Kunststoffoberfläche durch die Einwirkung der Quellerlösung bereits eine Rauheit erzeugt
wird, die in der nachfolgenden Ätzlösung lediglich verstärkt wird.
Zusätzlich zum organischen Lösemittel werden andere organische Lösemittel wie beispielsweise
niedere Alkohole oder Glykolether den Quellerlösungen zugegeben. Mögliche Verbindungen
sind Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol oder
Diethylenglykolmonoethyl- oder -butylether. Außerdem kann der Quellangriff durch Alkalihydroxide,
Ammoniak oder quartäre Ammoniumbasen verstärkt werden. Allerdings ist zu beachten,
daß hierdurch eine schnellere Alterung der Lösung durch verstärkte Aufnahme von
Kohlendioxid aus der Luft unter Bildung des entsprechenden Carbonats erfolgt, so daß sich
allmählich eine Aufsalzung der Quellerlösung ergibt. Dies erfolgt umso schneller je höher die
Arbeitstemperatur ist.
Um eine ausreichende Benetzung der Kunststoffoberflächen mit der Quellerlösung zu erreichen,
können diesen Behandlungslösungen auch Netzmittel oder andere oberflächenaktive Substanzen
zugegeben werden.
Die Temperatur der Behandlungslösung kann beliebige Werte zwischen Raumtemperatur und
dem Siedepunkt der Lösung annehmen. Es ist in jedem Fall eine auf die spezielle Zusammensetzung
der Quellerlösung, die Verfahrensparameter der nachfolgenden Prozeßstufen und das
zu beschichtende Substrat abgestimmte Temperatur einzustellen. Meist wird jedoch eine etwas
über der Raumtemperatur liegende Temperatur gewählt, wie beispielsweise 40 . . . 75°C. In
gleicher Weise wird auch die Behandlungszeit in Abhängigkeit von den genannten Parametern
so gewählt, daß eine ausreichende Haftung des Metallüberzuges auf der Polymeroberfläche erreicht
wird.
Bevorzugte Ätzlösungen, die im Anschluß an die Quellbehandlung für den Ätzangriff auf die
Kunststoffoberfläche eingesetzt werden, sind Permanganat enthaltende Lösungen. Die am meisten
eingesetzten Lösungen enthalten Kalium- und/oder Natriumpermanganat. Natriumpermanganat
wird dann verwendet, wenn Konzentrationen des Permanganats eingestellt werden
sollen, die höher als etwa 70 g/l sind. In diesem Fall wird die Löslichkeit des Kaliumsalzes bei
Raumtemperatur überschritten. Es ist jedoch auch denkbar, daß andere Salze des Permanganats
Verwendung finden. Meist werden diese Salze in stark alkalischer Lösung eingesetzt. Der pH-
Wert dieser Lösungen kann beispielsweise mit Natron- oder Kalilauge auf einen Wert <13
eingestellt werden.
Neben den Hauptkomponenten bilden sich in diesen Lösungen beim Stehen, aber insbesondere
beim Bearbeiten der Kunststoffteile durch Umsetzung bzw. Zersetzung des Permanganats
Manganatverbindungen. In diesem Fall muß das gebildete Manganat wieder zu Permanganat
reoxidiert werden. Dies kann durch Zugabe von starken Oxidationsmitteln wie Natriumperoxodisulfat, Natriumhypochlorit oder anderen Salzen erfolgen oder wesentlich eleganter durch
eine elektrolytische Regeneration, bei der die Manganat-Ionen an einer inerten Anode zu
Permanganat oxidiert werden.
Außer diesen Verbindungen werden den Ätzlösungen Salze zur Stabilisierung des pH-Wertes
der Lösung wie beispielsweise Phosphate und zur verbesserten Benetzung der Kunststoffoberfläche
oberflächenaktive Substanzen zugegeben. In diesem Fall kommen meist wegen deren
höherer chemischer Resistenz gegen Oxidation Fluortenside zum Einsatz.
Die Temperatur dieser Lösungen wird vorzugsweise oberhalb 60°C gewählt, jedoch können
in Abhängigkeit von den übrigen Verfahrensparametern und dem gewählten Kunststoff auch
niedrigere Temperaturen eingestellt werden. Üblicherweise werden Behandlungszeiten zwischen
1 und 20 min eingestellt. Auch in diesem Fall gilt, daß die optimale Behandlungszeit
von den Verfahrensparametern des gesamten Prozesses und der Art des Polymeren abhängt.
Meist werden Zeiten zwischen 2 und 6 min bevorzugt.
Nach der Erzeugung der Rauheit auf der Polymeroberfläche wird das Substrat im allgemeinen
zunächst einer Reduktion unterworfen, um Reste der oxidierenden Lösung und anhaftende
Umsetzungsprodukte wie beispielsweise Braunstein von der Oberfläche zu entfernen. Hierzu
werden handelsübliche Reduktionsmittel in saurer Lösung eingesetzt. Meist werden Wasserstoffperoxid-,
Hydrazin- oder Hydraziniumsalze-, Hydroxylammoniumsalze-, Glyoxal-, Oxalsäure-
oder andere Verbindungen enthaltende Lösungen verwendet.
Anschließend kann eine weitere Behandlung in wäßrigen Lösungen von Konditionierungsmitteln
erfolgen, die eine ausreichende Adsorption der nachfolgend auf der Kunststoffoberfläche
erzeugten Katalysekeime ermöglichen. Hierzu werden meist polymere quaternäre Verbindungen
eingesetzt. Nach der Konditionierung erfolgt die Aktivierung der Kunststoffoberfläche mit
Edelmetallkeimen. In den üblicherweise eingesetzten Lösungen wird Palladium als katalytisches
Metall eingesetzt. Es kann entweder ein salzsaures Palladiumkolloid oder eine komplexierte
Verbindung von Palladium verwendet werden. Andere Möglichkeiten sind jedoch auch
bekannt, wie beispielsweise eine zweistufige Verfahrensweise, in der zunächst in einer salzsauren
Zinn(II)chlorid-Lösung behandelt wird und anschließend in einer ebenfalls salzsauren Palladiumchlorid-
Lösung.
Im Falle des Palladiumkolloids wird das Schutzkolloid in einer handelsüblichen Beschleunigerlösung
wieder entfernt, im Falle der komplexierten Palladiumverbindung findet eine Reduktion
der Palladiumkomplexe zu Palladiumkeimen auf der Polymeroberfläche mit Borwasserstoff-
Verbindungen statt.
Die erste Metallschicht kann aus beliebigen stromlos arbeitenden Metallbädern erfolgen. Jedoch
wird meist entweder ein stromloses Kupfer- oder Nickelbad eingesetzt. Auch hierfür
können handelsübliche Metallisierungsbäder verwendet werden.
Im Falle der stromlosen Kupferbäder werden meist mit Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrakis(propan-2-ol)
oder Tartrat komplexierte Lösungen eingesetzt. Als Reduktionsmittel
wird Formaldehyd verwendet. Der pH-Wert liegt im allgemeinen oberhalb 13. Je nach
Dicke der abzuscheidenden Schicht werden Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 75
°C eingestellt. Nickelbäder enthalten meist Hypophosphit als Reduktionsmittel. Daher enthalten
die aus diesen Rädern abgeschiedenen Schichten je nach Verfahrensbedingungen bis zu 13
% Phosphor. Der pH-Wert dieser Lösungen kann zwischen 4 und 9 eingestellt werden. Entsprechend
wird die Temperatur gewählt, die zwischen Raumtemperatur und 95°C liegen
kann. Für die Metallisierung von Kunststoffen wird jedoch eine möglichst niedrige Temperatur
gewählt, um das Kunststoffteil nicht zu schädigen. Als Komplexbildner werden in diesen Bädern
meistens Hydroxycarbonsäuren verwendet. Allen diesen Bädern werden zusätzlich Stabilisatoren,
glanzbildend bzw. duktilitätserhöhend wirkende Zusätze zugegeben. Die Behandlungszeit
richtet sich je nach der zu erwartenden Schichtdicke.
Je nach Anwendung werden anschließend unterschiedliche Metalle auf stromlosem Wege aufgebaut.
Für die elektromagnetische Abschirmung von Gehäusen oder Gehäuseteilen für elektrische Geräte
wird zunächst eine stromlose Kupferschicht abgeschieden, die eine Dicke zwischen 0,5
und 5 µm, meist jedoch etwa 1,5=2 µm aufweist. Um diese Schicht, die die eigentliche Abschirmungswirkung
hat, gegen korrosive Einflüsse zu schützen, wird eine dünnere Nickelschicht,
ebenfalls stromlos abgeschieden (Dicke etwa 0,5=1 µm). Hierdurch wird eine
gleichmäßige Schichtdicke erreicht, die einen guten Korrosionsschutz ermöglicht.
Für dekorative Zwecke wird nach dem Aufbringen der ersten stromlosen Metallschicht eine
Schichtenfolge elektrolytisch abgeschiedener Metalle aufgebracht (Kupfer, Nickel, Chrom,
Zinn, Silber, Palladium, Gold oder Legierungen wie beispielsweise Messing).
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine sehr hohe Haftung der
abgeschiedenen Metallschicht auch unmittelbar nach der Metallisierung erreicht wird. Das
Verfahren ist im Gegensatz zu bekannten Verfahren ohne weiteres auch für Kunststoffe wie
Polycarbonat oder deren Mischungen, beispielsweise mit Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisat,
oder andere schwierig metallisierbare Polymere anwendbar.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß statt der Ätzlösungen, die die toxische
Chromsäure enthalten, weniger giftige Ätzmedien wie beispielsweise Permanganat enthaltende
Lösungen eingesetzt werden. Dies ermöglicht einen wesentlich geringeren Aufwand
für den Arbeitsschutz und bei der Abwasseraufarbeitung.
Ein weiterer Nachteil von Chromsäure ist deren Eigenschaft, als starkes Katalysatorgift in der
stromlosen Metallisierung zu wirken. Bereits Spuren von Chrom(VI)-Ionen, die in die Aktivierungslösung
oder die stromlosen Bäder gelangen, führen zu einer deutlich verschlechterten
Belegung der Kunststoffoberfläche mit Metall. Aus diesem Grunde müssen die Chrom(VI)-Reste
von der Polymeroberfläche vollständig abgespült werden. Dies führt zum einen zu einem
sehr hohen Spülwasserbedarf und zum anderen auch zu langen Verfahrensfolgen, da viele
Spülschritte in den Prozeß integriert werden müssen.
Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der gleichmäßigeren Anrauhung
des Substrats als bei den herkömmlichen Verfahren. Insbesondere werden nicht wie
beispielsweise bei den Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisaten einzelne Polymerbereiche
durch den Ätzvorgang aus dem Polymerverbund herausgelöst. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren findet vielmehr eine gleichmäßigere Aufrauhung der Polymeroberfläche mit geringerer
Ätztiefe statt. Dadurch wird ein glatteres Aussehen der Oberfläche erreicht.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Ein Formteil aus dem Kunststoff Bayblend® der Fa. Bayer (Polycarbonat-Acrylnitril/
Butadien/Styrol-Copolymer-Blend) wird entsprechend der nachstehenden Verfahrensfolge
metallisiert:
Zwischen allen Verfahrensstufen, außer zwischen 2. und 3., 3. und 4. sowie 5. und 6. wird
gespült.
Der Queller enthält 70 Vol.-% Diethylenglykolethyletheracetat in Wasser. Die Permanganatlösung
hat folgende Zusammensetzung:
100 g/l NaMnO₄,
15 g/l Na₂MnO₄,
20 g/l NaOH.
15 g/l Na₂MnO₄,
20 g/l NaOH.
Das stromlose Kupferbad enthält Formaldehyd als Reduktionsmittel. Als Komplexbildner wird
Ethylendiamintetrakis(propan-2-ol) eingesetzt.
Nach dem Klebebandtest erhält man eine gute Haftung der stromlos abgeschiedenen Kupferschicht
auf dem Grundwerkstoff.
Dasselbe Ergebnis wie in Beispiel 1 wird erhalten, wenn statt des Diethylenglykoletheracetats
eine 50vol.-%ige bzw. eine 70vol.-%ige Lösung mit Ethylenglykolmethyletheracetat
verwendet wird. In diesem Fall kann auch der Kunststoff Pulse® der Fa. Dow Chemicals
(ebenfalls ein Blend aus Polycarbonat und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisat) haftfest
metallisiert werden.
Dasselbe Ergebnis wie in Beispiel 1 wird erhalten, wenn als Queller eine 50vol.-%ige bzw. 70vol.-%ige Lösung von Diethylenglykolethyletheracetat und 5 Vol.-% n-Propanol verwendet wird.
In beiden Fällen wird eine haftfeste Verkupferung der Kunststoffe Bayblend®, Pulse®, und Lexan®
der Fa. General Electric (Polycarbonat) erreicht.
Bei Verwendung eines Quellers, der statt der erfindungsgemäßen organischen Lösemittel
Diethylenglykoldimethylether als 68vol.-%ige Lösung enthält, werden Kunststoffteile aus Bayblend®
nicht haftfest metallisiert. Es werden folgende Behandlungszeiten gewählt:
Die Kupferschicht wird beim Klebebandtest in allen Fällen von der Kunststoffoberfläche abgelöst.
In weiteren Versuchen wurde zusätzlich zum stromlosen Verkupferungsschritt ein weiterer
Vorverkupferungsschritt eingefügt, um eine bessere Haftung des Metallüberzuges auf der Substratoberfläche
zu erreichen. Es wurde der folgende Verfahrensablauf eingesetzt.
Zwischen allen Verfahrensstufen, außer zwischen 2. und 3., 3. und 4. sowie 5. und 6. wird
gespült.
Die Permanganatlösung hat folgende Zusammensetzung:
140 g/l NaMnO₄,
15 g/l Na₂MnO₄,
40 g/l NaOH.
15 g/l Na₂MnO₄,
40 g/l NaOH.
Das stromlose Nickelbad enthält als Reduktionsmittel Natriumhypophosphit und arbeitet bei
einem pH-Wert von 8 . . . 8,5.
Zum Ansatz der Queller wurde eine Mischung von 68 Vol.-% Propylenglykolmethyletheracetat,
25Vol.-% i-Propylglykol und 7 Vol.-% Wasser verwendet. Von diesem Konzentrat wurde eine
30, 50 bzw. 70vol.-%ige Lösung in Wasser hergestellt. Die Ergebnisse sind in den nächsten
Graphiken angegeben:
Das jeweils erste Symbol gibt das Ergebnis des Klebebandtests für Bayblend®, das zweite für
Pulse® an ("+": haftfest, "-": nicht haftfest).
Die Bedingungen des vorgenannten Verfahrens werden mit folgenden Parametern für den
Quellerschritt wiederholt:
Behandlungszeit:|4 min | |
Temperatur: | 45°C |
Konzentration: | 70 Vol.-% des Konzentrates |
Statt des stromlosen Vorkupferbades wird jetzt ein alkalisches Nickelbad mit Hypophosphit als
Reduktionsmittel eingesetzt. Es werden dieselben Ergebnisse wie mit einem stromlosen Kupferbad
erhalten.
Zur Reinigung der Kunststoffoberfläche werden die Teile vor der Metallisierungsbehandlung
einer alkalischen Entfettung unterworfen. Hierzu wird eine alkalische Netzmittellösung bei 60°C
verwendet. Die Behandlungszeit beträgt 9 min. Durch die Vorbehandlung werden die
Kunststoffteile von Verunreinigungen wie Trennmitteln als dem Spritzguß befreit. Es wird
eine sehr gute Haftung des Metallüberzuges auf der Polymeroberfläche gefunden.
Claims (10)
1. Vorbehandlungsverfahren vor stromloser und/oder elektrolytischer Metallisierung von nichtleitenden Kunststoff-
Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu metallisierenden Oberflächen vor der Metallisierung
folgende Verfahrensschritte durchlaufen:
- a. Quellen in einem Lösungsmittel, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel I R¹-(O-(CH₂)n)m-OCOR² (I)wobei R¹ und R² = CkH2k+1 und k, m=1-4 und n=2, 3 sind,
- b. Ätzen in einer Permanganat-Ionen enthaltenden Lösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der allgemeinen
Formel I Ethylenglykolmethyletheracetat, Diethylenglykolethyletheracetat, Propylenglykolmethyletheracetat
oder Propylenglykolethyletheracetat oder Gemische davon verwendet
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen
Formel I in Konzentrationen zwischen 20 Vol.-% und 80 Vol.-% in wäßriger Lösung eingesetzt
werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Quellmittels
zwischen 20 und 75°C gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffteile vor der Behandlung
in der Quellösung zunächst in einem separaten Behandlungsschritt in einer netzmittelhaltigen
Lösung gereinigt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt b) die Behandlung mit
einer alkalischen Permanganat-Lösung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration am Permanganat
zwischen 80 und 200 g/l gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierung mit einem
stromlosen Nickel- oder Kupferbad erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der stromlosen Metallisierung
ein erster Metallisierungsschritt vorgenommen wird, bei dem nur eine sehr dünne Metallschicht
abgeschieden wird.
10. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Metallisierung von Kunststoffteilen zur
Abschirmung gegen elektromagnetische Strahlung.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4221948A DE4221948C1 (de) | 1992-07-02 | 1992-07-02 | Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen und Verwendung |
DE59309916T DE59309916D1 (de) | 1992-07-02 | 1993-07-02 | Metallisierung von kunststoffen |
EP93914605A EP0650537B1 (de) | 1992-07-02 | 1993-07-02 | Metallisierung von kunststoffen |
AT93914605T ATE188261T1 (de) | 1992-07-02 | 1993-07-02 | Metallisierung von kunststoffen |
PCT/DE1993/000599 WO1994001599A1 (de) | 1992-07-02 | 1993-07-02 | Metallisierung von kunststoffen |
ES93914605T ES2140461T3 (es) | 1992-07-02 | 1993-07-02 | Metalizacion de plasticos. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4221948A DE4221948C1 (de) | 1992-07-02 | 1992-07-02 | Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen und Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4221948C1 true DE4221948C1 (de) | 1993-10-21 |
Family
ID=6462448
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4221948A Expired - Fee Related DE4221948C1 (de) | 1992-07-02 | 1992-07-02 | Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen und Verwendung |
DE59309916T Expired - Lifetime DE59309916D1 (de) | 1992-07-02 | 1993-07-02 | Metallisierung von kunststoffen |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE59309916T Expired - Lifetime DE59309916D1 (de) | 1992-07-02 | 1993-07-02 | Metallisierung von kunststoffen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0650537B1 (de) |
AT (1) | ATE188261T1 (de) |
DE (2) | DE4221948C1 (de) |
ES (1) | ES2140461T3 (de) |
WO (1) | WO1994001599A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102015201562A1 (de) | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. | Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffteilen sowie Lösung |
WO2017137584A1 (de) | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Biconex Gmbh | Verfahren zur vorbehandlung von kunststoffteilen für die galvanische beschichtung |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102008043125A1 (de) * | 2008-10-23 | 2010-04-29 | BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH | Bedienelement für ein Haushaltsgerät |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2222941B2 (de) * | 1971-06-14 | 1974-03-28 | Shipley Co., Inc., Newton, Mass. (V.St.A.) | Verfahren zum Vorbehandeln von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz-Substraten vor einer stromlosen Metallabscheidung |
FR2222459A1 (de) * | 1973-03-19 | 1974-10-18 | Mitsubishi Gas Chemical Co | |
US4775557A (en) * | 1987-11-09 | 1988-10-04 | Enthone, Incorporated | Composition and process for conditioning the surface of polycarbonate resins prior to metal plating |
DE3807618A1 (de) * | 1988-03-04 | 1989-09-14 | Schering Ag | Basismaterial aus epoxid-harz |
DE3922477A1 (de) * | 1989-07-06 | 1991-01-17 | Schering Ag | Quellmittel zur vorbehandlung von kunstharzen vor einer stromlosen metallisierung |
DE4108461C1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-06-25 | Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin, De |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4515829A (en) * | 1983-10-14 | 1985-05-07 | Shipley Company Inc. | Through-hole plating |
WO1985005755A1 (en) * | 1984-05-29 | 1985-12-19 | Enthone, Incorporated | Composition and process for conditioning the surface of plastic substrates prior to metal plating |
US4601784A (en) * | 1985-05-31 | 1986-07-22 | Morton Thiokol, Inc. | Sodium permanganate etch baths containing a co-ion for permanganate and their use in desmearing and/or etching printed circuit boards |
CA1335703C (en) * | 1987-09-25 | 1995-05-30 | Barry Sydney James | Pre-etch treatment for preparing a plastics substrate for plating with a metal |
JPH0719959B2 (ja) * | 1988-04-25 | 1995-03-06 | マクダーミツド インコーポレーテツド | 金属被覆化用プリント回路通し孔の製法及び組成物 |
-
1992
- 1992-07-02 DE DE4221948A patent/DE4221948C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-07-02 ES ES93914605T patent/ES2140461T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-02 AT AT93914605T patent/ATE188261T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-07-02 EP EP93914605A patent/EP0650537B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-02 DE DE59309916T patent/DE59309916D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-02 WO PCT/DE1993/000599 patent/WO1994001599A1/de active IP Right Grant
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2222941B2 (de) * | 1971-06-14 | 1974-03-28 | Shipley Co., Inc., Newton, Mass. (V.St.A.) | Verfahren zum Vorbehandeln von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz-Substraten vor einer stromlosen Metallabscheidung |
FR2222459A1 (de) * | 1973-03-19 | 1974-10-18 | Mitsubishi Gas Chemical Co | |
US4775557A (en) * | 1987-11-09 | 1988-10-04 | Enthone, Incorporated | Composition and process for conditioning the surface of polycarbonate resins prior to metal plating |
DE3807618A1 (de) * | 1988-03-04 | 1989-09-14 | Schering Ag | Basismaterial aus epoxid-harz |
DE3922477A1 (de) * | 1989-07-06 | 1991-01-17 | Schering Ag | Quellmittel zur vorbehandlung von kunstharzen vor einer stromlosen metallisierung |
DE4108461C1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-06-25 | Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin, De |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DE-Z.: Kunststoffe 55(1965), S. 857-859 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102015201562A1 (de) | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. | Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffteilen sowie Lösung |
WO2017137584A1 (de) | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Biconex Gmbh | Verfahren zur vorbehandlung von kunststoffteilen für die galvanische beschichtung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1994001599A1 (de) | 1994-01-20 |
EP0650537B1 (de) | 1999-12-29 |
ES2140461T3 (es) | 2000-03-01 |
DE59309916D1 (de) | 2000-02-03 |
ATE188261T1 (de) | 2000-01-15 |
EP0650537A1 (de) | 1995-05-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE10136078B4 (de) | Wässrige Lösung zum kontinuierlichen Mikroätzen von Kupfer oder Kupferlegierung | |
DE102005051632B4 (de) | Verfahren zum Beizen von nicht leitenden Substratoberflächen und zur Metallisierung von Kunststoffoberflächen | |
DE10054544A1 (de) | Verfahren zum chemischen Metallisieren von Oberflächen | |
EP0081129A1 (de) | Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung | |
EP2639333A1 (de) | Verfahren zum Metallisieren nichtleitender Kunststoffoberflächen | |
DE3110415C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Leiterplatten | |
EP2639334A1 (de) | Verfahren zum Metallisieren nichtleitender Kunststoffoberflächen | |
EP0259754A2 (de) | Flexible Schaltungen | |
DE3816494C2 (de) | ||
DE2541896B2 (de) | Verfahren zum behandeln einer substratoberflaeche von polymerem kunststoffmaterial vor der stromlosen metallbeschichtung und loesung zur durchfuehrung des verfahrens | |
DE60206820T2 (de) | Quelllösung zur Texturierung harzartiger Materialien und Abbeizen und Entfernen harzartiger Materialien | |
DE19740431C1 (de) | Verfahren zum Metallisieren eines elektrisch nichtleitende Oberflächenbereiche aufweisenden Substrats | |
DE3740369A1 (de) | Verfahren zur vorbehandlung von kunststoffen | |
EP2639332A1 (de) | Verfahren zum Metallisieren nichtleitender Kunststoffoberflächen | |
EP0283771A1 (de) | Verfahren zur haftfesten Metallisierung von Kunststoffen | |
EP0324189A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von elektrischen Leiterplatten | |
DE4221948C1 (de) | Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen und Verwendung | |
EP0195332B1 (de) | Elektrische Leiterplatten | |
EP0662984B1 (de) | Verfahren zum behandeln von kunststoffoberflächen und anquell-lösung | |
EP0647089B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Kunststoffteilen mit integrierten Leiterzügen | |
EP0197323A2 (de) | Elektrische Leiterplatten | |
WO1992019091A1 (de) | Verfahren zur metallisierung von nichtleitern, insbesondere leiterplatten, und die verwendung von stickstoffhaltigen quartärsalzen in dem verfahren | |
DE3146164C2 (de) | ||
EP1630252A1 (de) | Verfahren zur beschichtung von Substraten enthaltend Antimonverbindungen mit Zinn und Zinnlegierungen | |
DE202023103135U1 (de) | Oberfläche aus nichtleitendem Kunststoff |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8100 | Publication of patent without earlier publication of application | ||
D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: ATOTECH DEUTSCHLAND GMBH, 10553 BERLIN, DE |
|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |