DE2222730B2 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines wärmehärtbaren Vinylestercopolymerisats und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Emulsionspolymerisate und -copolymerisate der Vinylester sind bekannt als nützliche Bindemittel für Faservliese und Vlieswaren allgemein, als Imprägniermittel für Gewebe und Gewirke, als Bindemittel in Druckpasten, als Klebmittel für Schichtstoffe und für andere ähnliche Verwendungszwecke. Diese Emulsionspolymerisate werden beispielsweise in den US-Patentschriften 33 45 318, 33 80 851, 33 01 809 und 30 81 197 beschrieben, wonach N-Methylolacrylamid zum Modifizieren von Vinylacetat-Copolymerisaten verwendet wird, um diesen die gewünschten Härtungseigenschaf- jo ten zu verleihen. Aufgabe der Erfindung ist es, nun verbesserte Härtungseigenschaften zu erzielen, die durch eine verbesserte oder größere Unlöslichkeit nach dem Härten nachgewiesen werden können.

Die erfindungsgemäß angestrebte und durch verbesserte Wärmehärtbarkeit bewirkte größere Unlöslichkeit führt zu zahlreichen wichtigen Vorteilen. Bei Textilerzeugnissen, die mit den Emulsionen nach der Erfindung behandelt und dann erhitzt wurden, um das niedergeschlagene Copolymerisat auszuhärten, wird die Waschfestigkeit verbessert und das Abgehen der Farbe verringert, wenn die Emulsion als Bindemittel in einer Druckpaste verwendet wird; bei Vlieswaren wird das Gefüge des Faservlieses verbessert, wenn die Emulsion als Bindemittel hierfür verwendet wird; wird die Emulsion zur Verbesserung des Griffs eines Gewebes oder Gewirkes verwendet, so wird dadurch die Haltbarkeit beim Waschen und die Scherfestigkeit des Erzeugnisses verbessert; wird die Emulsion in einem Schaum angewandt, der auf ein Erzeugnis aufgebracht wird, um einen Vorhangstoff fester zu machen oder als Rockfutter oder Steifleinen zu dienen, so werden Wasch- und Lösungsmittelfestigkeit verbessert; schließlich wird die Schälfebtigkeit verbessert, wenn die Emulsion für Laminierzwecke angewandt wird.

Es wurden nun ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines wärmehärtbaren Vinylestercopolymerisats, bestehend zu

a) mindestens 40% aus Einheiten eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, bo

b) aus Einheiten von hiermit copolymerisierbaren monoäthylenischen Monomeren

c) und N-Methylolacrylamideinheiten,

durch eine Emulsionspolymerisation der Monomeren unter üblichen Bedingungen, entwickelt, das dadurch hi gekennzeichnet ist, daß die Emulsionspolymerisation so durchgeführt wird, daß das Copolymerisat als Komponente c) 0.5—15% Einheiten des Additionsproduktes aus 1 bis 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Ally)- oder Methallylcarbamat enthält
Allylcarbamat entspricht der Formel:

CH₂=CH-CH₂-O-C-N

Dieses Monomere mit einer äthylenischen Doppelbindung ist kein Amid im üblichen Sinn: Es reagiert mit Formaldehyd in einer Additionsreaktion mit den beiden Aminowasserstoffatomen unter Bildung der N-Methylolgruppe. Wird ein Mol Formaldehyd aufgenommen, so läßt sich das Derivat durch die Formel

O
CH₂=CH-CH₂-O-C-N⁷

CH₂OH

wiedergeben.

Die gleiche Reaktion kann erneut stattfinden unter Aufnahme von weiterem Formaldehyd, wobei die OH-Gmppenzahl im modifizierten Produkt erhöht wird.

Unabhängig davon, ob ein oder zwei Mol Formaldehyd mit einem Mol Allylcarbamat reagieren, ist das Monomere ein Allylester; dies ist überaus bedeutsam für die Copolymerisation mit Vinylacetat oder anderen Vinylestern wie Vinylbutyrat, weil das Verhältnis der Reaktionsfähigkeit in den monomeren Komponenten, nämlich der ungesättigten Bindung im Allylester zu Vinylacetat nahe 1 :1 ist. Im Gegensatz hierzu wird Methylolacrylamid in ein Vinylestercopolymerisat viel schneller aufgenommen als der Vinylester und deshalb lange vor der Polymerisation des Vinylacetates verbraucht, wodurch einem beträchtlichen Anteil des Polymerisats die reaktionsfähige Gruppe fehlt, auf welcher die nachfolgende Härtung und das Unlöslichwerden beruhen.

Zwar wird Vinylacetat als Vinylester bevorzugt; brauchbar für die vorliegende Erfindung sind aber alle Vinylester mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wobei als weitere Beispiele Vinylstearat und Vinylester synthetischer Fettsäuren und zwar vorwie-

gend tertiärer Carbonsäuren mit starker Verzweigung genannt werden.

Der Vinylester macht den Hauptanteil des Emulsionscopolymerisats aus und das Allylcarbamat-Formaldehydadditionsprodukt bewirkt die Wärmehärtbarkeit; daneben sind noch andere Einheiten von monoäthylenischen Monomeren, die mit dem Vinylester copolymerisierbar sind, vorhanden, vor allem solche, durch die in bekannter Weise die Glasübergangstemperatur oder Einfriertemperatur T_edes Copolymeren nicht über 20° C erhöht wird. Die Glasübergangs- oder Einfriertemperatur Tg wird wie in Applied Polymer Symposia, Bd. 10, Seite 73 (1969) beschrieben bestimmt

Besonders geeignete Monomere, welche in geringen Mengen in das Copolymerisat einpolymerisiert werden können, sind Acrylamid, Methacrylamid oder andere monoäthylenisch ungesättigte Amide sowie ungesättigte Aikoho'e wie Allylalkohol, 2-Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxyäthylmethacrylat

Die Anwesenheit einer kleinen Menge eines Amids oder Alkohols, wie oben angegeben, ist insbesonders deshalb wünschenswert, weil dieser Zusatz das Aushärten mit der funktioneilen N-Methylolgruppe des Allylcarbamat-Formaldehyd-Additionsproduktes in bekannter Weise merklich verbessert.

Andere Monomereneinheiten, welche gegebenenfalls in geringen Mengen vorhanden sein können und gleichfalls in bekannter Weise zur Verbesserung der Aushärteeigenschaften beitragen, sind monoäthylenisch ungesättigte Säuren wie Maleinsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder insbesondere Crotonsäure, welche in Mengen von 0,5 bis 3% zugesetzt werden.

Enthält das Copolymerisat Äthyleneinheiten, so besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Vinylacetat-Äthylencopolymerisate einen Gehalt von 5 bis 40%, vorzugsweise von 20 bis 40% an Äthyleneinheiten.

Wird ein Acrylsäureester, beispielsweise Butylacrylat (η-Butyl oder Isobutyl) einpolymerisiert, so sollen die erfindungsgemäß hergestellten Vinylaeetat-Copoiymerisate 20 bis 50% Acrylatestereinheiten enthalten.

Die Monomeren, welche die wärmehärtenden Eigenschaften bedingen, werden in Mengen von 0,5 bis 15%, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10% verwendet. Wie bereits angegeben, stellt das Formaldehyd-Additionsprodukt mit Allylcarbamat den Hauptanteil der Monomeren, welche Wärmehärtbarkeitseigenschaften bedingen; vorzugsweise wird jedoch in üblicher Weise ein Amid oder Alkohol mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung, gegebenenfalls zusammen mit einer einfach äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, in kleinen Mengen mitverwendet, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, welche die Wärmehärtbarkeit bedingen. Andere Monomere, welche mitverwendet werden können, sind Acrylnitril oder Vinylchlorid. Zumindest 40% des Copolymerisats, vorzugsweise zumindest 55% des Copolymerisats, besteht aus Vinylestereinheiten, vorzugsweise aus Vinylacetateinheiten.

Die Polymerisation in wäßriger Emulsion von Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mit Äthylen oder Butylacrylat, ist per se allgemein bekannt und wird hier nicht des längeren beschrieben. Es wird jedoch hervorgehoben, daß N-Methylolallylcarbamat leichter zu verwenden ist, weil es in das Copolymerisat mit etwa derselben Geschwindigkeit bzw. demselben Maße 6^r> eintritt wie das Vinylacetat, so daß die Verteilung von N-Methylolgruppen im Copolymerisat-Endprodukt beträchtlich verbessert wird. Hilfsstoffe können gleichfalls

20

25

30

35

45

50

55

60 in üblicher Weise vorhanden sein, beispielsweise Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol und Hydroxyäthylcellulose.

Die nachträgliche Hitze- bzw. Wärmebehandlung zum Aushärten erfolgt in üblicher Weise bei Temperaturen von 120 bis 260° C während 30 Sekunden bis zu 1 Stande, vorzugsweise bei 135 bis 180° C während 2 bis 20 Minuten.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wurde eine Monomerenemulsion hergestellt durch Vermischen der aufgeführten Komponenten in der angegebenen Reihenfolge:

Monomeren-Emulsion	Teile	Teile
(nur 90% der Emulsion		1030 g
werden aufgegeben)
Vinylacetat	1650 g	16,6 g
N-Methylolallyicarbamat
(16,9% in Wasser)	245 g
Acrylamid (21 % in Wasser)	261,5 g	24 g
Nonylphenol-polyäthylenglykol-äther		Hg
enthaltend 9 McI Äthylenoxid	33 g	2 Körner
Nonylphenol mit 40 Mol Äthylenoxid		220 g
je Mol Phenol in 70%iger
wäßriger Lösung	47,3 g
Ein Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler und Thermo
meter wurde beschickt mit:
Charge
Wasser
Nonylphenyl-polyäthylenglykol-
äther enthaltend 9 Mol Äthylenoxid
Nonylphenol mit 40 Mol Äthylenoxid
je Mol Phenol in 70%iger
wäßriger Lösung
Natriumpersulfat
Eisensulfat
Monomeren- Emulsion

Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf 4 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 38° C erhitzt; darauf wurden 5 cm³ einer 6%igen wäßrigen Lösung aus Natriumformaldehydsulfoxylat zugegeben, wobei die Temperatur im Reaktor auf 46° C anstieg. Die noch verbliebene Monomeren-Emulsion (bis zu 90% der hergestellten Gesamtmenge) wurde anteilweise im Verlauf von 4 Stunden zugesetzt; während dieser Zeit wurde periodisch Ammoniak zugegeben, um den pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,5 zu halten sowie gleichfalls periodisch die 6%ige Sulfoxylatlösung (insgesamt 32 cm³), um die Reaktionstemperatur bei 52 bis 54° C zu halten. An diesem Punkt betrug der Gehalt an freiem Monomeren 0,33%. Der erhaltene Latex wurde mit Ammoniak auf pH-Wert 4,5 neutralisiert und abgekühlt. 500 g Wasser wurden zugegeben um einen Feststoffgehalt von 45,3% zu erhalten. Das Produkt besaß folgende zusätzliche Eigenschaften:

Viskosität (Nr. 1 Spindel, 60 UpM,
Brookfield)

68 cP

Grenzviskosität¹)
Unlöslicher Anteil nach Härten,
45 min/l 10° C2)

Mittlere Teilchengröße

1,71 dl/g

89,5% in
Chloroform 0,5 μηι

Fußnote! — Zur Bestimmung der Viskosität wurde eine 0,5 cm³ Probe der Polymer-Emulsion zu 100 cm³ reinem Dimethylformamid (reagensrein) gegeben, das Gemisch 20 min lang geschüttelt und darauf filtriert. Die Fließzeit der so hergestellten Lösung wurde dann verglichen mit der Fließzeit des reinen Lösungsmittels unter Verwendung eines Ubbelohde Viskosimeters (Cannon-Fenske) bei 30°C. Die relative Viskosität ist der Bruchteil, welcher erhalten wird, wenn man die Fließzeit der Lösung durch die Fließzeit des reinen Lösungsmittels dividiert. Dann wurde die Grenzviskosität mittels der Hugginschen Gleichung aus den Meßdaten für die relative Viskosität sowie aus dem Polymerfeststoffgehalt der Emulsion in g/100 cm³ berechnet.

Fußnote 2 — Eine Probe wurde während der angegebenen Zeit auf die angegebene Temperatur erhitzt und dann mit dem angegebenen Lösungsmittel extrahiert. Die Maßzahl für den prozentualen Anteil wurde erhalten, indem 25 cm³ der Polymerisat-Emulsion auf eine Glasplatte ausgegossen und über Nacht bei Raumtemperatur und anschließend 24 Stunden in einem Exsikkator getrocknet wurde. Der trockene Film wurde dann von der Glasplatte abgekratzt und 4 g davon in einen Soxhlet gegeben. Die Substanz wurde mit 350 cm³ des angegebenen siedenden Lösungsmittels 48 Std. lang extrahiert. Darauf wurde das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand über Nacht bei 25°C in einem Ofen mit Zwangsumluft getrocknet. Das Gewicht der trockenen Polymerprobe nach der Extraktion wurde mit dem Gewicht der trockenen Polymerprobe vor der Extraktion verglichen und ergibt den prozentualen Gehalt an unlöslichem Anteil.

Beispiel 2

Es wurde eine Monomeren-Emulsion aus folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:

Monomeren-Emulsion
(nur 90% der Emulsion
werden aufgegeben)

Teile

Vinylacetat 528 g

Butylacrylat 352 g

N-Methylolallylcarbamat
(16,9% in Wasser) 136 g

Acrylamid (16,9% in Wasser) 136 g

Maleinsäureanhydrid 5,5 g

Nichtionischer Emulgator (Äthylenoxid-Addukt mit Octylphenol
enthaltend 40 Mol Äthylenoxid
je Mol Octylphenol in 70%iger
wäßriger Lösung) 30,8 g

In einem Reaktor mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer wurden vorgelegt:

Charge

Teile

Natriumpersulfat
FeSO₄

Monomeren-Emulsion gemäß
Beispiel 2

4g 2 Körner

103 g

Der pH-Wert wurde mit verdünntem Ammoniak auf

κι 3,5 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 36° C erhitzt und mit 2,5 cm³ einer 6%igen wäßrigen Lösung aus Natriumformaidehydsulfoxylat versetzt, wobei die Temperatur im Behälter auf 41°C stieg. Die übrige Monomeren-Emulsion (bis 90% der hergestellten

ι ■-, Gesamtmenge) wurde dann anteilweise im Verlauf von Vl₂ Stunden zugegeben; während der gleichen Zeit wurden insgesamt 10,5 cm³ Natriumpersulfat (10%ige wäßrige Lösung) periodisch zugesetzt, um den pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 4,0 zu halten sowie die 6%ige Sulfoxylatlösung gleichfalls periodisch (insgesamt 28 cm³) zugegeben, um die Reaktionstemperatur bei 52 bis 54° C zu halten. Nach 4 Stunden wurden 10 Tropfen Tertiärbutylhydroperoxid zugegeben, wodurch die Umwandlung des Monomeren zum Polymerisat auf etwa 100% gebracht wurde. Der erhaltene Latex wurde mit Ammoniak auf pH-Wert 5,6 neutralisiert und abgekühlt; 30 cm³ Wasser wurden zugegeben und ein Feststoffgehalt von 45% erzielt.
Das Polymerisat besaß folgende Eigenschaften:

Viskosität (Nr. 1 Spindel, 60 UpM, Brookfield)

Grenzviskosität (gemäß Beispiel 1) Unlöslicher Anteil nach Härten
. 45 min/l 10°C(gemäß Beispiel 2)

Mittlere Teilchengröße

48 cP 1,27 dl/g

89,7% in Trichlorethylen 0,18 μίτι.

Beispiel 3

Monomeren-Emulsion
(100% aufgegeben)

Teile

Vinylacetat 10 000 g

N-Methylolalylcarbamat

(16,9% in Wasser) 2 120g

Acrylamid (16,9% in Wasser) 2 120 g

Nonylphenol-polyäthylenglykol-

äther enthaltend 9 Mol Äthylenoxid 200 g

Nonylphenol mit 40 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol in 70%iger

wäßriger Lösung 284 g

Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Rührwerk, Temperatursteuerung, Dosier-Pumpe und Gaseinleitungsrohr wurde beschickt mit:

Charge

Wasser

Nichtionischer Emulgator
(Äthylenoxid-Addukt mit Octylphenol enthaltend 40 Mol
Äthylenoxid je Mol Octylphenol
in 70%iger wäßriger Lösung)

Teile

740 g

28 g Charge

Teile

V'asser 8 550 g

Nonylphenol-polyäthylenglykol-äther b5 enthaltend 9 Mol Äthylenoxid HIg

Nonylphenol mit 40 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol in 70%iger
wäßriger Lösung 158 g

Fortsct/.uim

Charge

Zuvor hergestelltes Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisat mit kleiner
Teilchengröße als Keim für Teilchengrößensteuerung während der
Emulsionspolymerisation ³)
Natriumpersulfat
FeSO₄

Monomeren-Emulsion gemäß diesem
Beispiel

Der Reaktor wurde mit Stickstoff und dann mit Äthylen gespült; darauf wurden 68 Atmosphären Äthylen aufgedrückt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 26°C erwärmt und mit 4,4 cm³ einer 6%igen wäßrigen Lösung aus Natriumformaldehydsulfoxylat versetzt, worauf die Reaktionstemperatur auf 47° C anstieg. Die restliche Monomeren-Emulsion (bis 100% der hergestellten Gesamtmenge) wurde dann im Verlauf von 4 Stunden anteilweise zugesetzt, so daß die Temperatur bei 54 bis 56° C blieb. Insgesamt wurden 545 cm³ der wäßrigen Natriumformaldehydsulfoxylatlösung uhd 600 cm³ Natriumpersulfat ebenfalls anteilweise zugesetzt, um die Reaktion zu unterhalten. Während des Hauptteils der Reaktionszeit wurde der Äthylendruck bei 65 at gehalten; dann wurde allmählich entspannt bis der Gehalt an freiem Monomerem weniger als 1% betrug. Das überschüssige Äthylen wurde abgeblasen und das Reaktionsgemisch abgekühlt; darauf wurde der pH-Wert mit Ammoniak auf 5,3 eingestellt. Das Produkt besaß folgende Eigenschaften:

22	22 730 Q	III	pH-Wert	141 cP
	O Viskosität (Nr. 2 Spindel,	Mittlere Teilchengröße	48,5%
	60 UpM, Brookfield)	Äthyleneinheiten im Copoly-
Teile	Feststoff	merisat	1,24 dl/g
	Qrenzviskosität
	■) (gemäß Beispiel 1)		86,5% in
	Unlöslicher Anteil	Trichlorethylen
	nach Härten,45 min/l 10°C	85,6% in
		Trichloräthylen
123 g	nach Härten, 10 min/150°C	2,9
48,5 g	0,25 μπι
0,1g
	25%
1525 g

Fußnote 3 — Die spezifische Beschaffenheil des Emulsionspolymerisats ist ohne Bedeutung. Bei Wiederholung des Beispiels wurde als Keim ein Teil der Polymerisatemulsion des vorausgegangenen Ansatzes verwendet.

Synthese des N-Methylolallylcarbamats

Zur Herstellung des in den vorangegangenen Beispielen verwendeten N-Methylolallylcarbamates wurde wie folgt verfahren:

44 g Allylcarbamat (0,5 Mol) wurden zu 300 g Wasser gegeben. Der pH-Wert wurde auf 11,5 eingestellt mit etwa 3 cm³ einer 50%igen Natriumhydroxidlösung, worauf 16,5 g Paraformaidehyd zugegeben wurden. Das Gemisch wurde auf 75° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Weitere 6 cm³ 30%iger Natronlauge wurden anteilweise zugesetzt, um den pH-Wert bei 11 zu halten. Der Formaldehydgehalt wurden nach 3stündiger Reaktion zu 0,4% bestimmt. Der pH-Wert wurde darauf mit Schwefelsäure auf 5 eingestellt und das N-Methylolderivat isoliert

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines wärmehärtbaren Vinylestercopolymerisats, bestehend zu

a) mindestens 40% aus Einheiten eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure,

b) aus Einheiten von hiermit copolymerisierbaren monoäthylenischen Monomeren

c) und N-Methylolacylamideinheiten,

durch Emulsionspolymerisation der Monomeren unter üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation so durchgeführt wird, daß das Copolymerisat als Komponente c) 0,5—15% Einheiten des Additionsproduktes aus 1 bis 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Allyl- oder Methallylcarbamat enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) Vinylacetat und Komponente c) Mono-N methylolallylcarbamat ist

3. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Emulsion als Textilbehandlungsmittel.