DE2220079C3 - Verfahren zur Herstellung von poly meren Verbindungen - Google Patents

Description

worin X₁ und X₂ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, Ar₁ und Ar₂ gleiche oder verschiedene 1,3-P'nenylen- oder 1,4-Phenylenreste, die durch Methyl- oder Alkylgruppen oder Halogen substituiert sein können, /I₁ und n., unabhängig voneinander die Zahlen 0 bis 2, und Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander die einfache Bindung oder einen der zweiwertigen Reste

— O —, — CONH —, — S —, — SO₂ —,

— CO—,— CH_n —, — C(CH₃), — oder

_N = N —

bedeuten, wobei jedes Ar mittels zweier einander nicht benachbarter Kohlenstoffatome an die Nachbarglieder gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel II

"l ^^ ι ι ι

-χ,

H (Π)

mit mindestens einer Verbindung der Formel III

Hai

-Ar₂-Y₂ —Ar, —Hai (III)

1,4-Dichlomaphthalin, 2,5- bis -(4-Chlorphenyl)-3,4-Oxadiazol oder 4,4-Dichlorazobenzol, worin Hai Halogen bedeutet, X₁, X₂, Ar₁, Ar₂, n„ n₂, Y₁ und Y₂ die unter der Formel I genannte Bedeutung haben, in Gegenwart der zur Neutralisation des abgespaltenen Halogenwasserstoffs nötigen Menge einer anorganischen oder organischen Base als Säureakzeptor in einem Lösungsmittel der Formel IV

CO

(CH₂),,,

A-N

5 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel III 4 4'-Dichlordiphenylsulfon eingesetzt wird.

6 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureakzeptor Natriumcarbonat eingesetzt wird. .....

7 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureakzeptor wasserfreies Ammoniak verwendet wird.

8 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel N-Methylcaprolactam verwendet wird.

(IV)

worin A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m die Zahl 5 bis 11 bedeuten, und worin die Wasserstoffatome der Methylengruppen ganz oder teilweise durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können, bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel II 4-Mercaptophenol eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel 11 4,4'-Dioxydiphenylsulfid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel II ein Gemisch von 4-Mercaptophenol und Hydrochinon verwendet wird.

Aromatische Polyäther und Polythioäther besitzen

infolge ihrer bemerkenswerten Hitzestabilität bei

so Temperaturen zwischen 140 und 20O^1-C, ihrer Nicht-

brennbarkeit sowie ihrer leichten Verformbarkeit aus

der Schmelze oder Lösung erhebliches technisches

Interesse.

Die Herstellung dieser Polymeren erfolgt üblicher-

weise durch Umsetzung des Alkalisalzes eines zweiwertigen aromatischen Phenols oder einer aromatischen Dimercaptoverbindung mit einer aromatischen Dihalogenverbindung in einem polaren Lösungsmittel. Die bis jetzt bekanntgewordenen Ver-

fahren unterscheiden sich in der Art und Weise,, in

der das Alkalisalz des Bisphenols bzw. Bismercaptans

gebildet wird, in der Art des Säureakzeptors und in

der chemischen Natur des verwendeten Lösungsmittels.

So ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 822 351 ein

Verfahren zur Herstellung von aromatischen PoIythioäthern beschrieben, bei dem als polare Lösungsmittel Alkohole verwendet werden. In Alkoholen sind jedoch die entstehenden Polymeren unlöslich, und es werden bei niedrigen Umsätzen nur niedermolekulare Produkte gebildet.

Ein anderes Verfahren nach der NL-Patentanmeldung 6 408 130 beschreibt die Herstellung von aromatischen Polyäthern aus Bisphenolen und Dihalogenverbindungen unter Verwendung von Alkali-

hydroxid als Salzbildner und Dimethylsulfoxid oder

cyclischen Schwefelverbindungen als Lösungsmittel.

Diese Lösungsmittel sind bei Temperaturen ober-

ha'b 140 C instabil, sie begünstigen Nebenreaktionen

durch ihre Oxydationswirkung, und außerdem stellt

die im Anschluß an die Salzbildung notwendige Azeotropdestillation des Reaktionswassers eine unerwünschte Komplikation dar. I η ähnlicher Weise wurden nach der USA.-Patentschrift 3 432 468 aromatische Pülythioäther hergestellt.

Schließlich wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 1 957 091 ein Verfahren beschrieben, das durch Verwendung von Kaliumcarbonat als Salzbildnet bzw. Säureakzeptor die azeotrop« Wasserentfernung überflüssig macht. Nachteilig bei diesem Verfahren

sind einmal die langen Reaktionszeiten von durchschnittlich 24 Stunden und zum anderen die Tatsache, daß mehr als die doppelte theoretische Menge Kaliumcarbonat verwendet werden muß. Das billigere Natriumcarbonat führt bei diesem Verfahren nicht zum Ziele. Für technische Zwecke wäre also ein Herstellungsverfahren für aromatische Polyäther und Polythioäther erwünscht, bei dem ohne Anwendung einer Azeotropdestillation mit wenig mehr als der be.

rechneten Menge Natriumcarbonat die Polykondensation in wenigen Stunden durchgeführt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß die erwähnten drei Bedingungen erfüllt sind, wenn die Polykondensation in einem N-alkylierten cyclischen Amid mit 7 bis 13 Ringatomen durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I

-X₁-Ar₁-[-Y₁-Ar₁-J₁₁

Ar₁-Y., Ar.,— (D

worin X₁ und X₁ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, Ar₁ und Ar₂ gleiche oder verschiedine 1,3-Phenylen- oder 1,4-Phenylenreste, die durch Methyl- oder Alkylgruppen oder Halogen substituiert sein können, /?, und n₂ unabhängig voneinander die Zahlen 0 bis 2, und Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander die einfache Bindung oder einen der zweiwertigen R

— O —, — CONH —, — S —, — SO, —,

— CO —, — CH₂ —, — C(CH₃), — oder — N

— ]\j

bedeuten, wobei jedes Ar mittels zweier einander nicht benachbarter Kohlenstoffatome an die Nachbarglieder gebunden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens eine Verbindung der Formel II

H-X₁-Ar₁ -[-Y₁-Ar₁ j X₂

H (II)

mit mindestens eine·- Verbindung der Formel III Hai -|- Ar₂- Y₁ -j- Ar₂-HaI (III)

1,4-Dichlornaphthalin, 2,5- bis -(4-Chlorphenyl-3,4-Oxadiazol oder 4,4-Dichlorazobenzol, worin Hai Halogen bedeutet, X₁, X₂, Ar₁, Ar₂, «,, M₂, Y₁ und Y₂ die unter der Formel I genannte Bedeutung haben, in Gegenwart der zur Neutralisation des abgespaltenen Halogenwasserstoffs nötigen Menge einer anorganischen oder organischen Base als Säureakzeptor in einem Lösungsmittel der Formel IV

CO I I (CH₂),,,

A —N I

(IV)

worin A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m die Zahl 5 bis 11 bedeuten, und worin die Wasserstoffatome der Methylengruppen ganz oder teilweise durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können, bei einer Temperatur von 100 bis 300°C umsetzt.
Geeignete Verbindungen der Formel (II) sind z. B.:

Hydrochinon,

Resorcin,

4-Mercaptophenol,

1,3-Dimercaptobenzol,

4,4'-DioxydiphenyI,

Bis-2,2-(4-Oxyphenyl)propan,

4,4'-Dioxydipheny!sulfid,

4,4'-Dioxydiphenylmethan,

4,4'-DioxydiphenyIsu!fon,

4,4'-Dioxybenzophenon,
4,4'-Dimercaptodiplienyl,
4,4'-Dimerdaptodipheny lather, 4,4'-Dimercaptodiphenylsullid, 4-Mercapto-\-naphthol.

Bevorzugt werden 4-Mercaptophenol und 4,4'-Dioxydiphenylsulfid.

Geeignete Verbindungen der Formel (III) sind ζ. Β.:

1,4-Dichlorbenzol,

1,4-Dibrombenzol,

4,4'-Dichlordiphenyl,

4,4'-DichlcrdiphenyIsulfon,
._r 4.4'-Dibromdiphenyläther,

4,4'-Dichlorterephthalophenon, 4,4'-Dichlorisophthalophenon, N,N'-Bis-(4-chlorbenzoyl)-m-phenylendiamin, N,N'-Bis-(4-chlorbenzoyl)-p-phenylendiamin, 4,4'-Bis(4-chlorphenylsulfonyl)-diphenyI,

2,8-Bis(4-chlorphenylsulfonyI)-diphenyIenoxid, 1,4-Dichlornaphthalin,

2,5-Bis-(4-chlorphenyI)-3,4-oxadiazol, 4,4'-Dichlorazobenzol.

Bevorzugt werden hierbei 4,4'-DichIordiphenylsulfon und 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonyI)-diphenyl, insbesondere die zuerst genannte Verbindung.

Durch Mischen von zwei Verbindungen der Formel II und/oder zwei Verbindungen der Formel III können Copolymere mit erhöhter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. So erhält man durch Umsetzung eines Gemisches von 4-Mercaptophenol und Hydrochinon, vorzugsweise im gegenseitigen molaren Verhältnis von 1:1, mit 4,4'-DichlordiphenyIsulfon ein Polymeres mit geringer Kristallisationsneigung, das in Methylenchlorid löslich ist.

Vorzugsweise verwende,* man die Verbindungen der Formel II und III in äquivalenten Mengen zueinander.

Als Lösungsmittel der Formel IV kommen beispielsweise in Frage:

N-Methylcaprolactam,
N-Äthylcaprolactam,
N-Isopropylcaprolactam,
N-Methyi-4-methylcaprolactam, N-Methyl-S^^-trimethylcaprolactam, N-Methylönanthlactam,
N-Methylcapryllactam,
N-Methylcaprinlactam,
N-Methyllaurinlactam.

Es können ferner Mischungen dieser Lactame verwendet werden, sowie Mischungen von Isomeren, wie sie durch Beckmann'sche Umlagerung von unsymmetrisch substituierten C-alkylierten Cyclohexa-, -hepta- und -octanonoximen und anschließende N-AI-kylierung entstehen. Die bevorzugten Lösungsmittel

sind N-Methyl- und N-Äthylcaprolactam.

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel zeichnen sich durch eine ungewöhnlich hohe thermische und chemische Stabilität aus. So kann man beispielsweise N-Methylcaprolactam stundenlang unter Luftzutritt zum Rückflußsieden erhitzen (23O⁰C), ohne daß eine Zersetzung oder Verfärbung beobachtet wird. In dieser Beziehung, wie auch in ihrer Säure- und Alkalibeständigkeit, erweisen sich die N-alkylierten Lactame mit mehr als 6 Ringatomen den bisher verwendeten polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie

5 ' 6

ζ. B. Dimethylformamid, Dimethylacelaniid, Dime- schüssigen Alkalicarbonat ab und erhält eine farblose

thyisulfüxid und N-Methylpyrrolidon, bedeutend über- hochviskose' Polymerlösung, die direkt zum Gießen

legen. von Folien, zum Lackieren von Drähten, zum Be-

AIs Salzbildner bzw. Säureakzeptor kann Alkali schichten und Imprägnieren von Papier und Textilien

in form von Hydroxiden oder Carbonaten des ü verwendet werden kann.

Lithiums, Natriums oder Kaliums verwendet werden. Man kann aber auch das Polymere im festen

Bevorzugt wird Natriumcarbonat, das in einer Menge körnigen Zustand isolieren, indem die filtrierte Lösung

von 1 Mol pro Mol Dihalogenverbindung oder in in Strangform in Wasser gepreßt, verfestigt und g^a-

einem Überschuß von 1 bis 20°/„ eingesetzt wird. Im nuliert wird. Nach dem Waschen mit Wasser und

Gegensatz zu einem bekannten Verfahren, das Ka- in Trocknen bei 100 bis 15O⁰C erhält man die aronr,-

liumcarbonat in etwa doppelter Menge erfordert, tischen Polyäther und Polythioäther in Form regel-

führt das erfindungsgemäße Verfahren mit weniger mäßiger zylindrischer Körner, die sich zum Spritz-

und billigerem Säureakzeptor in kürzerer Zeit zu gießen und Extrudieren auf Maschinen üblicher Bauart

hohen Molekulargewichten bei den gebildeten Poly- eignen. Die gespritzten und extrudieiten Artikel aus

meren. Unter »hohen Molekulargewichten« sind solche 15 den nach der Erfindung hergestellten Polymeren

zu verstehen, die einer reduzierten spezifischen Visko- weisen, sofern keine strukturbedingte Eigenfärbung

sität (RSV) von mindestens 0,4 (gemessen als 0,2 vorliegt, eine hellere Farbe auf als die nach bisher

voluifienprozentige Lösung in Chloroform, Dimethyl- bekannten Methoden hergestellten Kunststoffe glei-

formamid oder N-Methylpyrrolidon bei 20'C) er- eher oder ähnlicher chemischer Struktur.

rechnet nach der Formel 20 „ . , ,

B e 1 s ρ, e 1 1

RSV =■ ''--^C—— - ^{In einem} 250-ml-Dreihalskolben, versehen mit

" ' c ' Rührer, Gaseinleitun^srohr, Wasserebscheider und

Kühler, werden 12,616 g (0,1 Mol) 4-Mercaptophenol,

entsprechen. 35 50,34 g (0,1 Mol) 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsuifonyI)-di-Hierin bedeuten >/reI. die relative Viskosität und phenyl und 13,99 g (0,132 Mol) wasserfreies Natrium- c die Konzentration in g/100 ml Lösungsmittel. carbonat eingewogen und mit 100 ml N-Methylcapro-Werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lactam versetzt. Das Gemisch wird unter Durchleiten aromatische Polythioäther hergestellt, so können an von Stickstoff auf 230°C erhitzt. Aus der anfänglich Stelle von Alkalihydroxiden oder -carbonaten auch 30 gelbgefärbten Lösung werden im Verlauf von 1 Stunde mit Vorteil Ammoniak oder organische Basen, wie 2 bis 3 ml Wasser abdestilliert. Gleichzeitig ist eine aliphatische und cycloaliphatische Amine, als Säure- Viskositätszunahme der Lösung zu beobachten. Die akzeptoren eingesetzt werden. Diese Variante hat den Farbe der Lösung wird gelblichweiß bis weiß. Nach Vorteil, daß bei der Neutralisation des in der Poly- 3 Stunden Reaktionsdauer wird die zähflüssige PoTykondensationsreaktion frei werdenden Halogenwasser- 35 kondensatlösung mit 100 ml N-Methylcaprolactam Stoffs kein Wasser gebildet wird, das aus dem Reak- verdünnt und von; ausgeschiedenen Natriumchlorid tionsansatz entfernt werden muß. Als organische sowie überschüssigem Natriumcarbonat durch Druck-Basen eignen sich solche, die einen pK-Wert von filtration befreit. Die wasserhelle Lösung wird in höchstens 5 aufweisen, wie z. B. Diäthylamin, D, W"-ser ausgefällt, das Polykondensat zerkleinert und butylamin und Morpholin. Die gebildeten Hydro- 40 im..... _Ji; ,n Wasser ausgekocht. Das weiße, körnige halogenide sind in der Polykondersationsmischursg Produkt wird am Hochvakuum bei 140 C getrocknet, unlöslich und lassen sich nach Beendigung der Re- Die Glasumwandlungstemperatur des Produktes wird aktion durch Filtration abtrennen. Diese Arbeitsweise durch Differential-Thermoanaiyse ermittelt und liegt eignet sich besonders für die kontinuierliche Durch- bei 245° C.

fuhrung der Polythioätherherstellung, die bei An- 45 Die reduzierte spezifische Viskosität des erhaltenen Wendung von Ammoniak oder leichtflüchtigen Aminen Polymeren beträgt 0,94 (gemessen in N-Methylpyrrounter Druck ausgeführt werden muß. lidon, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Das Produkt ist Die Polykondensation erfolgt im allgemeinen bei in einem Gemisch aus 94 Volumprozent Methylen-Atmosphärendruck in einer Atmosphäre von inertem chlorid und 6 Volumprozent Methanol gut löslich. Schutzgas im Temperaturbereich zwischen 100 und 50 Aus solchen Lösungen können Filme von hoher 3C0'C, vorzugsweise bei 180 bis 200°C. Bei Verwer- optischer Klarheit und mechanischer Festigkeit herdung von Dihalogenverbindungen, die unter 180⁰C gestellt werden. Solche Filme behalten ihre hohen sieden, wie z. B. p-Dichlorbenzol, kann die Durch- Festigkeiten auch nach einer Hitzealterung von führung der Polykondensation unter geringem Über- 18 Monaten bei 180⁰C an der Luft,
druck von 1 bis 3 at zweckmäßig sein. Man bricht 55 Das Polymere kann bei Temperaturen von 280 bis die Polykondensation ab, wedn der gewünschte 350° C au"h thermoplastisch verarbeitet werden. Bei RSV-Wert erreicht ist, was im allgemeinen nach 2 300° C können klare flexible Filme oder Formstücke bis 6 Stunden der Fall ist. Durch Zusatz von Ketten- gepreßt werden,
abbrechern in Form von monofunktionellen Halogen- _B · · , ,
verbindungen, z. B. Äthylbromid oder Benzyichlorid, 60 ^p ' ^z
sowie durch Anwendung der eingesetzten Dihalogen- Für die Polykondensation wird die im Beispiel 1 verbindung in einem geringen Oberschuß von 0,1 beschriebene Apparatur verwendet.
DiS 2 Molprozent kann man die Reaktion beim ge- 11,01 g (0,1 Mol) Hydrochinon, 25,172 g (0,05 Mol) wünschten Molekulargewicht abbrechen und gleich- 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-diphenyl, 14,358 g
zeitig auch die Gefähr der Nachkondensation während 65 (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 13,99 g der Verarbeitung der Polymeren aus der Schmelze (0,132 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat werden vermindern. Nach uem Abkühlen filtriert man vom mit 100 ml N-Methylcaprolactam versetzt'. Das Reausgeschiedenen Halogensalz und gegebenenfalls über- aktionsgemisch wird während 2 Stunden und 30 Mi-

7 8

nuten auf 23O^rC erhitzt. Es entsteht eine hochviskose net wird. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt

Reaktionsmasse, die nach der im Beispiel 1 angcgebc- 0,57 (gemessen in Chloroform bei 20"C. 0,2 g/100 ml

nen Methode aufgearbeitet wird. Das isolierte und Lösungsmittel).

getrocknete Produkt ist völlig farblos. Die reduzierte Der Haiiptanteil der filtrierten Lösung wird direkt

spezifische Viskosität beträgt 0,75 (0.2 g Substanz in 5 für die Herstellung von Gießfolien verwendet. Diese

100 ml Chloroform bei 20 C). zeichnen sich durch eine hohe optische Klarheit, ge-

Das Polymere eignet sich hervorragend für die ringe Wasseraufnahme und hervorragende Maßhaltig-

Herstellung von Gieß- oder Extruderfolien. Aus keit aus.

Methylenchlorid hergestellte Gießfolien weisen fol- B e i s D i e I 5

gende Eigenschaften auf: io

7uefestißkeit 910 kc'cm^{2 T:S wird wic im Beis}P^{ie1 4} verfahren mit dem Unter-Dehnung go" ^g schied, daß als Ausgangsstoffe 23,434g (0,1 Mol)

Elastizitätsmodul ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.Υ. 30 000 kg cm² piphenylather-M'-dithiol und 50,346 g (0,1 Mol)

Oberflächenwiderstand 1.3 - 10'²Il 4,4-B.s-(4-chlorphenylsulfonyl)-d.phenyl e.ngesetzt

Volumenwiderstand 2 · 10" 12 cm '^{5 werd}«ⁿ· ^{Λ s} Lösungsmittel dient N-Athylcaprolactam.

Relative Dielektrizitätskonstante 1,9 ^ach Spülen mit Stickstoff wird der Autoklav m.t

Verlustfaktor bei 10³H 8· 10' Ammoniak gefüllt und der Druck bei 4 at konstant

Durchschlagsfestigkeit (100/0'.'.' 1500 KV/cm gehalten. Die Polykondensation wird bei 180 C in

5 Stunden durchgeführt.

B e i s ρ i e I 3 ^Io ^'^e Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des

Beispiels 1.

Für die Polykondensation wird die in Beispiel I Die reduzierte spezifische Viskosität des erhaltenen angegebene Apparatur benutzt. Es werden 23,434 g farblosen Produktes beträgt 0,49 (gemessen in N-Me-(0,1 Mol) Diphenyläther-4,4'-dithiol, 35,522 g (0,1 thylpyrrolidon bei 20°C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Mol) 4,4'-Dichlorterephthalophenon und 13.99 g as Die aus der Differential-Thermoanalyse ermittelte (0,132 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat eingewogen Glasumwandlungstcmperatur des Polymeren liegt bei und mit UOmI N-Methylcaprolactam versetzt. Das 245'C. der Erweichungsbereich bei 270 bis 290"C. Kondensationsgemisch wird unter einer Stickstoff- Bei 300 C können klare flexible Filme oder Formatmosphäre auf 180^rC erhitzt. Die Reaktion setzt bei stücke gepreßt werden,
etwa 80^rC unter COj-Entwicklung ein, die Lösung 30 Bei el 6
wird erst orangerot, später gelblichweiB, und die

Viskosität nimmt nach Ablauf von 1 Stunde bereits In der im Beispiel 1 erwähnten Apparatur werden zu. Es wird nach 1 Stunde weitergerührt und die 11,415 g (0,05 Mol) Bis-2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan zähflüssige Lösung anschließend in Wasser ausgefällt. und 25,172 g (0,05 Mol) 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsul-Das körnige Produkt ist nach dem Auskochen in 35 fonyl)-diphenyl eingewogen. Es werden 6,995 g Wasser und anschließendem Trocknen am Hoch- (0,066 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat hinzugefügt vakuum bei 140 C etwas gelblich. Die reduzierte und das Gemisch mit 50 ml N-Methylcaprolactam verspezifische Viskosität beträgt 0,87 (gemessen in setzt. Der Kolbeninhalt wird auf 210 C erhitzt und N-Methylpyrrolidon bei 20" C, 0,2 g/100 ml Lösungs- unter einer N₂-Atmosphäre gerührt. Nach 5 Stunden mittel). Die Differential-Thermoanalyse des Poly- 40 wird das Kondensationsgemisch mit 100 ml N-Memercn ergibt einen Glasumwandlungspunkt von thylcaprolactam verdünnt und wie üblich aufgear-157 C und einen kristallinen Schmelzpunkt von beitet.

293 C. Die thermogravimetrische Prüfung des Poly- Die reduzierte spezifische Viskosität des erhaltenen

mercn zeigt, daß die Zersetzung in Luft erst bei Polymeren beträgt 0,63 (gemessen in Chloroform bei

490¹C einsetzt (Aufheizgeschwindigkeit 2^cC/min). 45 20"C. 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Das Produkt isl

Das Produkt läßt sich im Temperaturbereich von farblos und kann aus der Lösung oder thermoplastisch

270 bis 400 C thermoplastisch verarbeiten, wobei durch verarbeitet werden.

Extrusion Rohre, Ummantelungen und Profile und Beispiel 7
durch Spritzgießen beliebige Formstücke hergestellt

werden können. 5° Es wird wie im Beispiel 6 verfahren, mit dem Unter

π- "|4 schied, daß als Säureakzeptor 10,75 ml wäßrig«

Natronlauge (372 mg/ml, 0,1 Mol) eingesetzt wird

In einem 250-ml-GIasautoklav, versehen mit Rührer Das Reaktionsgemisch wird vorerst auf 100°C

und Gaseinleitungsrohr, werden 23,434 g (0,1 MoI) erwärmt und ein Vakuum von 100 Torr angelegt. In

Diphenyläther-4,4'-dithiol, 7,179 g(O,O25 Mol) 4,4'-Di- 55 Verlauf von 2 Stunden werden etwa 12 ml Wasser ab

chlordiphenylsulfon und 37,758 g (0,075 Mol) 4,4'-Bis- destilliert. Anschließend wird die Temperatur au!

(4-chlorphenylsulfonyl)-diphenyl eingewogen und mit 200⁰C erhöht und die Polykondensation ohne Va

90 ml N-ÄthyM.S.S-trimethylcaprolactam versetzt. kuum in weiteren 2 Stunden zn Ende geführt. Di<

Als Säureakzeptor werden 25,85 g (0,2 Mo!) Di-n-bu- Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben von Bei

tylamin zugesetzt. Der Autoklav wird mit Stickstoff 60 spiel 1.

gespült, verschlossen und anschließend auf 200⁰C Die reduzierte spezifische Viskosität des farblosei

erhitzt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit ist die Lösung Produktes beträgt 0,38 (gemessen in Chloroform be

farblos und viskos. Nach dem Abkühlen wird das aus- 20⁰C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel),

geschiedene Dibutylamin-hydrochlorid durch Filtra- Beispiel 8

tion entfernt, wodurch eine farblose wasserklare 65

Lösung gewonnen wird. In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatu

Eine kleine Probe der Lösung wird in Wasser aus- werden 10,914 g (0,05 Mol) 4,4'-Dioxydiphenylsulfid

gefällt, worauf, das Polymere gewaschen und getrock- 25,172 g (0,05 Mol) 4,4'-Bis-(4-chlorphenyIsulfonyi)

diphenyl unc' 6,99 g (0,066 Mol) Natriumcarbonat mit 60 ml N-Methylcaprolactam versetzt. Die Polykondensation wird bei 200⁰C in 8 Stunden durchgeführt. Nach der Aufarbeitung erhält man ein körniges, beinahe farbloses Produkt, dessen reduzierte spezifisc.ie Viskosität 0,65 beträgt (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 20°C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel).

Das Polymere kann bei 290 bis 310⁰C zu klaren flexiblen Formstücken gepreßt werden.

Beispiel 9

Für die Polykondensation wird der im Beispiel 4 erwähnte Glasautoklav verwendet. Es werden 23,434 g (0,1 Mol) Diphenyläther-4,4'-dithiol, 23,592 g (0,1 Mol) 1,4-Dibrombenzol und 100 ml N-Methylcaprolactam eingefüllt und mit 21,5 ml wäßriger Natronlauge (372 mg/ml, 0,2 Mol) versetzt. Das Gemisch wird unter einem Vakuum von 100 Torr in 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt, wobei etwa 12 ml Wasser abdestillieren. Anschließend wird der Kolben mit Stickstoff gespült und verschlossen. Die Temperatur wird auf 24O⁰C erhöht. Nach 3 Stunden ist eine Viskositätszunahme zu beobachten. Nach dem Abkühlen wird das Kondensationsgemisch verdünnt und nach Beispiel 1 aufgearbeitet.

Dr i- erhaltene Polymere besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,45 (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 20⁰C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Das Produkt ist bei 260"C gut verformbar. Oberhalb der Glasumwandlungstemperatur von 94°C tritt eine leichte Kristallisation ein. Der kristalline Schmelzpunkt liegt bei 242°C.

Beispiel 10

Für die Polykondensation wird die im Beispiel I beschriebene Apparatur verwendet.

Es werden 6,308 g (0,05 Mol) 4-Mercaptophenol, 5,505 g (0,05 Mol Hydrochinon, 28,716 g (0,1 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 13,99 g (0,132 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat eingewogen und mit 75 ml N-Methylcaprolactam versetzt. Die Polykondensation wird unter Durchleiten von Stickstoff in 2 Stunden bei 230 C durchgeführt. Das hoch viskose Reaktionsgemisch wird mit 100 ml N-Methylcaprolactam verdünnt und filtriert. Aus der farblosen klaren Lösung

ίο wird das Polymere durch Ausfällen in Wasser isoliert. Die reduzierte spezifische Viskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,72 (gemessen in N-Methylpyrrolidon, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Man erhält ein weißes, körniges Produkt, das sich im Temperaturbereich von 270 bis 320" C sehr gut thermoplastisch verarbeiten läßt. Gespritzte oder extrudierte Formteile weisen eine hervorragende Klarheit und gute mechanische Eigenschaften auf.

ao Beispiel 11

Es wird nach den Angaben von Beispiel 1 verfahren. Es werden 17,623 g (0,1 Mol) l-Hydroxy-4-mercaptonaphthalin, 29,114 g (0,1 Mol) 2,5-Bis-(4-chlorphenyl)-3,4-oxadiazol und 13,99 g (0,132 Mol) Natriumcarbonat eingewogen und mit 100 ml N-Methyl-caprolactam versetzt. Die Polykondensation wird in 3 Stunden bei 23O"C durchgeführt. Das zähflüssige Reaktionsgemisch wird nach dem Verdünnen auf die im Beispiel 10 angegebene Weise aufgearbeitet. Die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes beträgt 0,48 (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 2O⁰C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Das körnige Produkt läßt sich bei 320 bis 350 C zu klaren, zähen Filmen verpressen. Solche Filme weisen nach einer Hitzealterung von 6 Monaten bei 200⁰C in Luft keine Veränderung der mechanischen Eigenschaften auf

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I

X₁ — Ar, Y₁ — Ar

X,-

Ar, — Y,

Ar,-

(I)