DE3382700T2

DE3382700T2 - Verwendung eines amorphen aromatischen thermoplastischen Polymeren.

Info

Publication number: DE3382700T2
Application number: DE83113065T
Authority: DE
Inventors: Robert Andrew Clendinning; Louis Michael Maresca; Markus Matzner; Thomas Harry Schwab
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1982-12-23
Filing date: 1983-12-23
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2003-12-24
Also published as: EP0113112B1; JPS59133226A; EP0113112A1; CA1246295A; DE3382700D1; HK78194A; ATE90954T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung richtet sich auf die Verwendung eines amorphen thermoplastischen Polymeren, das Sulfongruppen enthält.
Polyarylenpolyether werden z. B. im US-Patent 4 175 175 (Beispiel 1 und 14) beschrieben. Dieses Patent beschreibt ein Polymer der folgenden Struktur
Diese Polymere sind kommerziell verfügbar; sie sind zähe, harte Thermoplasten hoher Festigkeit, die ihre Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich von -150ºF bis oberhalb 300ºF bewahren. Das Polymer (A) hat eine gute Kombination mechanischer Eigenschaften und ausgezeichneter elektrischer Eigenschaften. Dieses Polymer ist gegen Mineralsäuren, Alkali- und Salzlösungen äußerst beständig, wird jedoch durch Umgebungen, wie z. B. polare organische Lösungsmittel, angegriffen. Daher besteht Bedarf, die Beständigkeit gegen Umgebungseinflüsse, insbesondere die Beständigkeit gegen durch die Umgebung bedingte Spannungsrißbildung, des Polymers (A) zu verbessern, so daß es für Zwecke eingesetzt werden kann, wo es einer aggressiven Lösungsmittelumgebung ausgesetzt ist.
Es ist versucht worden, Polymere zu entwickeln, die die guten Eigenschaften von Polymer (A) haben und außerdem eine verbesserte Beständigkeit gegen durch die Umgebung bedingte Spannungsrißbildung aufweisen.
Das folgende Polymer (B):
hat eine gute Ausgewogenheit mechanischer Eigenschaften und besitzt eine höhere Kerbschlagzähigkeit und Wärmestandfestigkeit als Polymer (A). Außerdem hat das Polymer (B) eine verbesserte Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung. Jedoch wird das Polymer (B) aus 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'-Biphenol hergestellt. Das 4,4'-Biphenol ist nur schwer und kostspielig herzustellen und einer Kommerzialisierung nicht leicht zugänglich.
In der US-A-36 47 751 werden thermoplastische Harze mit den wiederkehrenden Einheiten bestimmter Arylethersulfone beschrieben, die als Harze, Lacke oder in geformten Gegenständen verwendet werden können, wenn, wie es dort erwähnt wird, Beständigkeit gegen hohe Temperatur und vorteilhafte mechanische Eigenschaften von Bedeutung sind. Gemäß einem Beispiel dieser Patentschrift wird ein spezielles Polyarylethersulfon hergestellt, indem man zuerst das Dinatriumsalz von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan aus der entsprechenden Bisphenolverbindung und Natriumhydroxid in Toluol bildet, wobei das gesamte Wasser während der Reaktion durch azeotrope Destillation entfernt wird. Dann wird das Phenolat mit einer äquimolaren Menge 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfon)diphenylether, einer ziemlich komplexen und teuren Verbindung, umgesetzt. Nach diesem Verfahren erhält man ein Polymer mit den wiederkehrenden Einheiten
Ferner ist in der Veröffentlichung "Papers presented at the Las Vegas Meeting", American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry, Bd. 23, Seiten 284-286, ein Copolymer beschrieben worden, das die Einheiten von Bisphenol und Bisphenol A in einem Verhältnis von 3:1 enthält.
Demgemäß besteht noch immer Bedarf an einem Polymer mit der guten Kombination mechanischer Eigenschaften von Polymer (A) und einer verbesserten Beständigkeit gegen durch die Umgebung bedingte Spannungsrißbildung.
Eine neue Klasse amorpher thermoplastischer Terpolymere ist gefunden worden, die leicht und billig hergestellt werden kann und sich zur Kommerzialisierung eignet. Sie besitzen eine ausgezeichnete Kombination mechanischer Eigenschaften. Ferner zeigen diese neuen Terpolymere hohe Werte der Kerbschlagzähigkeit, hohe Formbeständigkeit in der Wärme und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen durch die Umgebung bedingte Spannungsrißbildung.

DIE ERFINDUNG

Diese Erfindung richtet sich auf die Verwendung eines amorphen thermoplastischen Polymeren, das Einheiten der Formel
enthält,
wobei diese Einheiten (I) und (II) durch eine -O-Bindung miteinander verbunden sind;
letztere in einer Menge von bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Einheiten (I) und (II),
zur Herstellung geformter Gegenstände.
Die Polymere können statistisch sein oder eine geordnete Struktur haben.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere haben eine Viskositätszahl von etwa 0,4 bis über etwa 2,5, gemessen in N-Methylpyrrolidon oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel bei 25ºC.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren werden hergestellt durch Kontaktieren im wesentlichen äquimolarer Mengen einer Mischung von Bisphenol S und Bisphenol A und 4,4-Dichlorphenylsulfon mit etwa 0,5 bis etwa 1,0 Mol eines Alkalimetallcarbonates pro Mol Hydroxylgruppe in einer Lösungsmittelmischung, umfassend ein Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, um das Reaktionsmedium während der Polymerisation unter praktisch wasserfreien Bedingungen zu halten.
Die Temperatur der Reaktionsmischung wird etwa 1 bis etwa 5 h auf etwa 120 bis etwa 180ºC gehalten und dann auf etwa 200 bis etwa 250ºC, vorzugsweise auf etwa 210 bis etwa 230ºC, erhöht und etwa 1 bis 10 h aufrechterhalten.
Die Reaktion erfolgt in einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, bei atmosphärischem Druck, obgleich auch höhere oder niedrigere Drucke angewendet werden können.
Dann wird das Polymer durch übliche Verfahren, wie Koagulierung und Lösungsmittelverdampfung, gewonnen.
Die Lösungsmittelmischung umfaßt ein mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel und ein polares aprotisches Lösungsmittel. Das mit Wasser ein Azeotrop bildende Lösungsmittel schließt aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Chlorbenzol, ein.
Die verwendeten polaren aprotischen Lösungsmittel sind diejenigen, die im Stand der Technik allgemein für die Herstellung von Polyarylethersulfonen bekannt sind und einschließen: schwefelhaltige Lösungsmittel, z. B. solche der Formel
R&sub1;-S(O)b-R&sub1;,
worin R&sub1; eine einwertige, niedrige, von aliphatisch ungesättigten Bindungen freie Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die vorzugsweise weniger als etwa 8 Kohlenstoffatome enthält oder, wenn sie zusammen verbunden sind, eine zweiwertige Alkylengruppe bedeuten, wobei b eine ganze Zahl von 1 bis 2 einschließlich ist. Also sind in allen diesen Lösungsmitteln alle Sauerstoffatome und zwei Kohlenstoffatome an das Schwefelatom gebunden. In Betracht kommen Lösungsmittel, wie solche der Formeln:
worin die Gruppen R&sub2; unabhängig voneinander niedrige Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, und Arylgruppen, wie Phenyl, und Alkylphenylgruppen, wie Tolyl, sind, sowie solche, in denen die Gruppen R&sub2; miteinander verbunden sind, z. B. in einer zweiwertigen Alkylenbrücke, wie
in Tetrahydrothiophenoxiden und -dioxiden. Diese Lösungsmittel schließen insbesondere ein: Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diphenylsulfon, Diethylsulfoxid, Diethylsulfon, Diisopropylsulfon, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid (üblicherweise als Tetramethylensulfon oder Sulfolan bezeichnet) und Tetrahydrothiophen-1-monoxid.
Ferner können stickstoffhaltige Lösungsmittel verwendet werden. Diese schließen ein: Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Das azeotropbildende Lösungsmittel und das polare aprotische Lösungsmittel werden in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise von etwa 7:1 bis etwa 5:1, verwendet.
In der Reaktion wird die hydroxylgruppenhaltige Verbindung durch Reaktion mit dem Alkalimetallcarbonat langsam in situ in ihr Alkalisalz umgewandelt. Das Alkalimetallcarbonat ist vorzugsweise Kaliumcarbonat. Mischungen von Carbonaten, wie Kalium- und Natriumcarbonat, können ebenfalls verwendet werden.
Das Wasser wird kontinuierlich als Azeotrop mit dem azeotropbildenden Lösungsmittel aus der Reaktionsmasse entfernt, so daß während der Polymerisation praktisch wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten werden.
Es ist wesentlich, daß das Reaktionsmedium während der Polykondensation praktisch wasserfrei gehalten wird. Obgleich Wassermengen bis zu etwa 1% toleriert werden können und bei Verwendung mit fluorierten dihalogenaromatischen Verbindungen günstig sein können, werden Wassermengen erheblich über dieser Menge wünschenswerterweise vermieden, weil die Reaktion von Wasser mit der Halogen- und/oder Nitroverbindung zur Bildung von Phenolverbindungen führt und nur niedermolekulare Produkte erhalten werden. Um daher Hochpolymere zu gewährleisten, sollte das System im wesentlichen wasserfrei sein und enthält während der Reaktion vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% Wasser.
Nach Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes wird das Polymer vorzugsweise mit einem aktivierten aromatischen Halogenid oder einem aliphatischen Halogenid, wie Methylchlorid oder Benzylchlorid, behandelt. Diese Behandlung des Polymers wandelt die endständigen Hydroxylgruppen in Ethergruppen um, die das Polymer stabilisieren. Das so behandelte Polymer hat eine gute Schmelz- und Oxidationsbeständigkeit.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere können mit einem oder mehreren kompatiblen thermoplastischen Polymeren, wie z. B. Polyarylaten, Poly(arylethern), Polyetherimiden, Polyestern, aromatischen Polycarbonaten einschließlich Polyestercarbonaten, Polyurethanen und Polyhydroxyethern, gemischt werden.

Beispiele

In diesen Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis angegeben.

Beispiel 1

Ein 2 l-Vierhalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, Wärmeelement, Zugabetrichter, Einlaß für trockenen Stickstoff und einer ummantelten Vakuum-Vigreux-Kolonne mit Destillationsabscheider sowie einem Kühler versehen. In den Kolben wurden 172,30 g (0,60 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 120,18 g (0,48 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 27,39 g (0,12 Mol) 4,4'-Bisphenol A, 87,16 g (0,618 Mol) Kaliumcarbonat einer Reinheit von 98%, 195 ml Chlorbenzol und 514 ml Sulfolan eingeführt. Die Mischung wurde 30 min mit Stickstoff gespült und dann auf 160ºC erhitzt und etwa 2,5 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 220ºC erhöht und etwa 6 h aufrechterhalten. Methylchlorid wurde zur Beendung der Polymerisation verwendet, nachdem 4,23 g Kaliumcarbonat zugegeben waren. Das Polymer wurde durch Verdünnen mit Chlorbenzol, Filtrieren zur Entfernung von Salzen und Koagulation in Methanol gewonnen. Es wurde mit warmem Wasser und schließlich mit Methanol gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei etwa 120ºC getrocknet. Das Polymer hatte eine Viskositätszahl von 0,71, gemessen in N-Methylpyrrolidinon (0,2 g/100 ml) bei 25ºC. Das Polymer hatte eine wiederkehrende Einheit der folgenden Formel:

Beispiel 2

Ein 2 l-Vierhalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, Wärmeelement, Zugabetrichter, Einlaß für trockenen Stickstoff und ummantelter Vakuum-Vigreux-Kolonne mit Destillationsabscheider und einem Kühler versehen. In den Kolben wurden 172,70 g (0,60 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 135,15 g (0,54 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 13,70 g (0,06 Mol) 4,4'-Bisphenol A, 85,47 g (0,606 Mol) Kaliumcarbonat einer Reinheit von 98,0%, 195 ml Chlorbenzol und 514 ml Sulfolan eingeführt. Die Mischung wurde 30 min mit Stickstoff gespült und dann auf 220ºC erhitzt und etwa 7 h auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktion wurde durch Umsetzen mit Methylchlorid nach Zugabe von 4, 23 g Kaliumcarbonat beendet. Das Polymer wurde durch Verdünnen mit Chlorbenzol, Filtrieren zur Entfernung von Salzen und Extrusion durch einen belüfteten Extruder gewonnen, wobei ein pellettiertes Produkt anfiel. Das Material hatte eine Viskositätszahl von 0,53, gemessen in N-Methylpyrrolidinon (0,2 g/100 ml) bei 25ºC. Das Polymer hatte wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel:
Das in Beispiel 1 hergestellte Polymer wurde bei etwa 300ºC zu ASTM-Teststäben formgepreßt und auf die folgenden Eigenschaften untersucht: Zugfestigkeit und -modul gemäß ASTM D-638; Dehnspannung gemäß ASTM D-790; Bruchdehnung gemäß ASTM D-638; Pendelschlagzähigkeit gemäß ASTM D-1822. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers wurde durch ein dynamisches mechanisches Verfahren erhalten, das ein Torsionspendel verwendete, wie dies in L.E. Nielsen, Mechanical Properties of Polymers, Van Nostrand-Reinhold, Princeton, New Jersey, beschrieben wird. Auch die Viskositätszahl des Polymers wird angegeben.
Die Vergleichsproben A und B wurden ebenfalls wie beschrieben untersucht, um ihre physikalischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Viskositätszahl der Vergleichsproben wurde in Methylenchlorid bei 25ºC (0,2 g/100 ml) gemessen. Vergleichsprobe A ist ein Polymer der folgenden Formel:
und Vergleichsprobe B hat die folgende Formel:
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. TABELLE I Beispiel Zugmodul MPa (psi) Zugfestigkeit Dehnspannung Dehnung % Pendelschlag mJ/mm² (ft·lbs/in.²) Tg. ºC Viskositätszahl (dl/g) Vergleich

Claims

Verwendung eines amorphen thermoplastischen Polymeren, das Einheiten der Formel

enthält,

wobei diese Einheiten (I) und (II) durch eine -O-Bindung miteinander verbunden sind,

letztere in einer Menge bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Einheiten (I) und (II),

zur Herstellung geformter Gegenstände.