DE2626776A1 - Verfahren zur herstellung von verzweigten polycarbonaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von verzweigten polycarbonatenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
A. GRÜNECKER
DIPL-ING.
H. KINKELDEY
OFl-ING.
W. STOCKMAlR
K. SCHUMANN
P. H. JAKOB
OfPL-ING.
G. BEZOLD
8 MÜNCHEN
15. Juni 1976 P 10 565
MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPMIY, INC.
5-2, Marunouchi 2-chome,· Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten, nämlich von verzweigten
Polycarbonaten und Poly(estercarbonaten) mit sehr guter Blas- und Vakuumverformbarkeit. Die Erfindung betrifft
insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Polycarbonate oder Poly(estercarbonate)
durch Verwendung eines neuen Vernetzungsmittels.
Polycarbonate sind bekanntlich hoch-hitzebeständige Kunststoffe. Wenn man sie jedoch einem Blas- oder Vakuumformverfahren
unterwirft, dann kann beim Aufschmelzen dieser
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609853/0972
Kunststoffe aufgrund ihres Eigengewichtes ein Herabziehen der Polycarbonate erfolgen, weil Polycarbonate eine lineare
Struktur haben. Es ist daher schwierig, aus Polycarbonaten Gegenstände mit gleichförmiger Wandstärke und mit
großen Abmessungen herzustellen.
Um diese Nachteile zu überwinden, sind schon verschiedene Methoden bekannt, um verzweigte Polycarbonate oder Polyestercarbonate)
in Gegenwart eines Vernetzungsmittels herzustellen.
So wird z.B. in der US-PS 3 094 508 ein Verfahren beschrieben,
bei dem ein Teil des als Ausgangsmaterial für das Polycarbonat dienenden Bisphenols durch ein Trisphenol, d.h.
2,4-Bis(4-hydroxyphenylalkyliden)phenol, ersetzt wird, um
ein verzweigtes Polycarbonat herzustellen. Bei diesem Verfahren soll die Umsetzung in einem begrenzten Temperaturbereich
von 28 bis 34°C durchgeführt werden, wobei darauf geachtet werden soll, daß keine Gelierung, d.h. eine Bildung
von unlöslichen und unschmelzbaren Produkten, erfolgt.
In den US-PSen 3 525 712 und 3 635 895 wird beschrieben, daß eine thermoplastische, beliebig verzweigte Polycarbonatmasse
hergestellt werden kann, wenn man ein Bisphenol und einen Carbonatvorläufer miteinander umsetzt und die Umsetzung
in Gegenwart einer feinverteilten festen polyfunktionellen organischen Verbindung durchführt. Bei diesem
Verfahren sollte das Vernetzungsmittel zugegeben werden, bevor Phosgen als Carbonatvorläufer in das Reaktionssystem
eingeblasen wird. Weiterhin sollte die Einblasgeschwindigkeit des Phosgens kontrolliert werden.
-3-
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In der US-PS 3 541 049 wird schließlich ein Verfahren zur Herstelltrag von verzweigten Polycarbonaten unter Verwendung
von Cyanurchlorid beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polycarbonats oder PoIy-(estercarbonats)
mit sehr guter Blas- und Vakuumverformbarkeit zur Verfügung zu stellen.
Durch dieses Verfahren sollen verzweigte Polycarbonate und Poly(estercarbonate) herstellbar sein, die thermisch stabiler
und farbloser sind als in herkömmlicher Weise hergestellte verzweigte Polycarbonate und Poly(estercarbonate).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll ein neues Vernetzungsmittel,
d.h. eine polyfunktionelle organische Verbindung, Anwendung finden, die zu dem Reaktionsgemisch zu jedem
beliebigen Zeitpunkt während der Reaktion zugesetzt werden kann und die mit den Monomerkomponenten, den anderen
Ausgangsmaterialien und den Lösungsmitteln sehr gut mischbar ist.
Dieses Herstellungsverfahren soll auch in ähnlicher Weise.
wie die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten oder Poly(estercarbonaten) durchführbar sein.
Schließlich soll bei diesem Verfahren die Umsetzung mit dem Vernetzungsmittel, wenn eine Grenzflächenpolykondensation
angewendet wird, bei Raumtemperatur durchführbar sein.
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Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Erfindungsgemäß wird eine polyfunktionelle organische Verbindung
als Vernetzungsmittel zur Herstellung eines verzweigten Polycarbonats oder Poly(estercarbonats) verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten, nämlich von verzweigten Polycarbonaten oder Poly(estercarbonaten), durch
Umsetzung einer Monomerkombination, die eine aromatische
Dihydroxyverbindung (A) oder ein Gemisch einer aromatischen Dihydroxyverbindung (A) mit einem Derivat einer zweibasischen
Säure (B) und eine polyfunktionelle organische Verbindung (C) enthält oder daraus besteht, mit einer Verbindung
der allgemeinen Formel COMp, in der M Chlor und/ oder Phenoxy bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man als polyfunktionelle organische Verbindung (C) eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen I,
II und III der allgemeinen Formeln:
in denen Z Chlorformyl (-COCl) oder Chlorformyloxy (-OCOCl)
bedeutet, die Substituenten X und Y, die gleich oder verschieden sein können, -COCl, -OCOCl, -OH und/oder -COOH
bedeuten und gegenüber der Gruppe Z in 2- und 4-Stellung,
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3- und 4-Stellung oder 3- und 5-Stellung angeordnet sind,
die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, -COCl und/oder -COOH bedeuten und die Gruppen B, die gleich
oder verschieden sein können, -OCOCl und/oder -OH bedeuten, verwendet.
Als aromatische Dihydroxyverbindungen (A), die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, können als Beispiele aromatische Dihydroxyverbindungen, die nicht
halogensubstituiert sind, und halogensubstituierte aromatische Dihydroxyverbindungen genannt werden*
Beispiele für aromatische Dihydroxyverbindungen, die nicht
halogensubstituiert sind, sind Bis(4-hydroxyphenyl)alkane,v/ie
z.B. 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)-propan
und dergleichen, Bis(4-Hydroxyphenyl)äther, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfoxid
und Derivate dieser Verbindungen, die in 3-Stellung und/oder 5-Stellung des Phenylkerns Niedrigalkylsubstituenten
haben.
Beispiele für halogensubstituierte aromatische Dihydroxyverbindungen
sind Bis(3,5-dihalogen-4-hydroxyphenyl) alkane ,-wie z.B. 2,2-Bis(3', 5'-dichlor- oder
-dibrom-41-hydroxyphenyl)propan und dergleichen, Bis(3,5-dichlor-
oder -dibrom-4-hydroxyphenyl)äther, Bis(3f5-di-chlor-
oder -dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dichlor-
oder -dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfid und Bis(3»5-dichlor-
oder -dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfoxid.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen können entweder für sich oder in Kombination verwendet werden.
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Wenn "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine halogensubstituierte
aromatische Dihydroxyverbindung verwendet wird, dann enthält die aromatische Dihydroxyverbindung (A) vorzugsweise
mindestens 1 M0I-9S der halogensubstituierten aromatischen
Dihydroxyverbindung.
Das erfindungsgemäß erhaltene verzweigte Polycarbonat hat eine hohe Flammverzögerung, niedere Tropfeigenschaften
beim Verbrennen und eine hohe Schlagfestigkeit.
Es wurde gefunden, daß ein verzweigtes Copolymeres, hergestellt
durch Vernetzung von Copolymeren von Bisphenol A mit Tetrabrombisphenol A, d.h. 2,2-Bis(3',5'-dibrom-4*-
hydroxyphenyl)propan, das als feuerverzögerndes Monomeres bekannt ist, mit dem neuen erfindungsgemäß in Betracht gezogenen
Vernetzungsmittel,eine ausgezeichnete Vakuum-und
Blasverformbarkeit, niedere Tropfeigenschaften beim Verbrennen
und eine hohe Schlagfestigkeit hat.
Ein Copolymeres aus Bisphenol A und Tetrabrombisphenol A, das als feuerverzögerndes Polycarbonat bekannt ist, besitzt
zwar flammverzögernde Eigenschaften, kann aber beim Verbrennen tropfen, so daß dieses Polymere beim UL-94-Verbrennungstest
oftmals in die Gruppe SE-II eingeordnet wird. Weiterhin haben derartige flammverzögernde Copolymere im
allgemeinen nur eine sehr niedrige Schlagfestigkeit. Dies bedeutet, daß ein wichtiges Merkmal der Polycarbonate, d.h.
die hohe Schlagfestigkeit, verloren gegangen ist. Wenn andererseits feuerverzögernde Polycarbonate nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden, dann können die resultierenden Polycarbonate ihre hohe Schlagfestigkeit
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beibehalten und sie sind weiterhin von den obengenannten
Nachteilen frei.
Gemäß einer Ausführungsforra der vorliegenden Erfindung wird
ein Gemisch aus der aromatischen Dihydroxyverbindung (A) und einem Derivat einer zweibasischen Säure (B) als Monomerkomponente
verwendet und mit einem Carbonatvorläufer der Formel GOM2 umgesetzt, wodurch ein Poly(estercarbonat)
mit einer Esterbindung in der Polymerkette erhalten wird.
Das resultierende verzweigte Poly(estercarbonat) hat beim Verformen eine verbesserte Fließfähigkeit im Vergleich zu
dem obengenannten Polycarbonat, das ohne Verwendung des Derivats der zweibasischen Säure (B) hergestellt worden
ist.
Die Menge des Derivats der zweibasischen Säure (B) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl
der aromatischen Dihydroxyverbindung (A) und des Derivats der zweibasischen Säure (B).
Beispiele für geeignete Derivate von zweibasischen Säuren, (B) sind Chloride von aromatischen zweibasischen Säuren,.
z.B. Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid und dergleichen, sowie Chloride von zweibasischen aliphatischen
Säuren, wie z.B. Adipoylchlorid, Sebacoylchlorid, Hexahydroisophthaloylchlorid,
Hexahydroterephthaloylchlorid und dergleichen.
Das Verhältnis von Esterbindungen zu Carbonatbindungen in
dem Poly(estercarbonat) bestimmt sich fast vollständig durch
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das Verhältnis der Menge des Derivats der zweibasischen Säure (B) zu derjenigen der aromatischen Dihydroxyverbindung
(A).
Wenn das Derivat der zweibasischen Säure (B) in einer Menge von mehr als 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl·
von (A) und (B), verwendet wird, dann hat das resultierende Polymere nur eine sehr niedrige Löslichkeit in Lösungsmitteln,
wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich wird.
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Molverhältnis des Ausgangsmaterials Aromatische Derivat der zwei- Anteil der Car-Dihydroxy-
basischen Säure bonatbindungen, %
verbindung Löslichkeit in Lösungsmitteln* Symtetrachlor- Methylen- Chloroform äthan Chlorid
25
35 45 50
50
30
10
θ
e
e
* 15 g der Probe werden zu 100 ecm eines Lösungsmittels zur Bestimmung der Löslichkeit gegeben.
θ sehr gut 0 gut + schlecht (nicht-gelöste Teile bleiben zurück)
χ unlöslich
-10-
Aus der obigen Tabelle wird weiterhin auch ersichtlich, daß die Löslichkeit eines Polymeren mit nur Esterbindungen und
ohne Carbonatbindungen sich erheblich von derjenigen eines Polymeren unterscheidet, welches nach dem Verfahren der
Erfindung hergestellt worden ist und das sowohl Esterbindungen als auch Carbonatbindungen enthält.
Bei der erfindungs gemäß en Herstellung der verzweigten Polycarbonate
oder verzweigten Poly(estercarbonate) sind die angewendeten Molzahlen des Carbonatvorläufers der Formel
COM2, z.B. der Verbindungen Phosgen, Diphenylcarbonat und
dergleichen, gewöhnlich den Molzahlen der aromatischen Dihydroxyverbindung (A) gleich oder größer. Solange die molare
Menge des Carbonatvorläufers die Reaktion im stöchiometrischen Verhältnis ablaufen läßt, kann jede beliebige Menge
ausgewählt werden.
Wenn die aromatische Dihydroxyverbindung (A) zusammen mit dem Derivat der zweibasischen Säure (B) verwendet wird,
dann entspricht die molare Menge des zu verwendenden Carbonatvorläufers gewöhnlich der Differenz zwischen der
Molzahl der aromatischen Dihydroxyverbindung (A) und derjenigen des Derivats der zweibasischen Säure (B). Die molare
Menge des Carbonatvorläufers kann aber auch größer sein.
Das wichtigste Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines neuen Vernetzungsmittels zur Herstellung
der verzweigten Polycarbonate und verzweigten Poly(estercarbonate ).
Das neue Vernetzungsmittel, das eine polyfunktionelle organische Verbindung (C) mit drei oder mehr funktioneilen
-11-
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Gruppen darstellt, hat mindestens eine Chlorformyloxy-
oder Chlorf orinylgruppe.
Die verwendete polyfunktionelle organische Verbindung kann durch eine der folgenden Formeln angegeben werden:
COCl B
OCOCl
Ill
In den Formeln ist Z eine Chlorf ο rmyl- (-COCl) oder Chlorformyloxy-(-0C0C1)
Gruppe. Die Substituenten X und Y, die gleich oder verschieden sein können, werden aus der
Klasse -COCl, -OCOCl, -OH und -COOH ausgewählt und sie
sind in 2- und 4-Stellung, 3- und 4-Stellung oder 3- und
5-Stellung zu dem Substituenten Z angeordnet. Die einzelnen Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können,
sind -COCl und/oder -COOH. Die einzelnen Gruppen B, die gleich oder verschieden sein können, sind -OCOCl und/oder
-OH.
Es können auch zwei oder mehrere der obengenannten polyfunktioneilen
organischen Verbindungen in Kombination verwendet werden.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die folgenden Substanzen: '·
-12-
• 609853/0972
Trimesoylchlorid 315-Dichlorformylbenzoasäure
5-Chlorformylisophthalsäure 1,3,5-Trichlorf'ormyloxybenzol
3,5-Dichlorformyloxyphenol
S-Chlorformyloxyresorcin
S-Chlorformyloxyisophthaloylchlorid
3-Chlorformyl-5-chlorformyloxybenzoesäure 5-Hydroxyisophthaloylchlorid
3-Chlorformyl-5-hydroxyt)enzoesäure
3,5-Dichlorformyloxybenzoylchlorid
3-ChloΓfoΓmyloxy-5-llydΓoxybenzoylchlorId
3,5-Dihydroxybenzoylchlorid
3,5-Dichlorformyloxybenzoesäure
3-Chlorformyloxy-5-]iydroxybenzoesäure
5-Chloriormyloxyisophthalsäure
Trimellitoylchlorid
2-Carboxyterephthaloylchlorid
4-Carboxyisophthaloylchlorid 4-Carboxyphthaloylchlorid
4-Chlorformy!phthalsäure
4-Chlorformylisophthalsäure
2-Chlorformylterephthalsäure
1,2,4-Trichlorformyloxybenzol
2,5-Dichlorformyloxyphenol
2,4-Dichlorformyloxyphenol
4-ChlorfOrmyloxyresorcin
2,4-Dihydroxybenzoylchlorid 2-Hydroxy-4-chlorformyloxybenzoylchlorid
2-Hydroxy-4-chlorformyloxybenzoesäure 2,4-Dichlorformyloxybenzoesäure
2,4-Dichlorformyloxybenzoylchlorid
•13-
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2 f5-Dihydroxybenzoylchlorid
2-Hydroxy-5-chlorforinyloxybenzoesäure 2-Hydroxy-5-chlorformyloxybenzoylchlorid
2,5-Dichlorformyloxybenzoesäure
2,5-DichlorformyloxybenzoylChlorid
3,4-Dihydroxybenzoylchlorid
3-Hydroxy-4-chlorformyloxyt>enzoesäure
3,4-Dichlorformyloxybenzoesäure
3,4-Dichlorformyloxybenzoylchlorid
2-Chlorformyloxyterephthalsäure
2-Carboxy-5-chlorformylphenol 3-Carboxy-6-chlorformy!phenol
2-Chlorformyloxy-4-chlorfonnyrbenzoesäure
2-Hydroxyterephthaloylchlorid 2-Chlorformyloxyterephthaloylchlorid
4-ChIorformyloxyi sophthaisäure
2-Carboxy-4-chlorformylphenol 4-Carboxy-6-chlorformylphenol
2-Chlorformyloxy-5-chlorformy!benzoesäure
4-Hydroxyisophthaloylchlorid 4-ChlorformyloxyisophthaloylChlorid
4-ChI ο r f ο riny loxyphthal s äur e
3-Carboxy-4-chlorformylphenol 4-Carboxy-5-chlorformylphenol'
2^Chlorformyl-5-chlorformyloxybenzoesäure 4-Hydroxyphthaloylchlorid und
4-Chlorformyloxyphthaloylchlorid.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel II sind
die folgenden Substanzen:
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Pyromellitoylchlorid 5-Carboxytrimellitoylchlorid
2,5-Dicarboxyterephthaloylchlorid
4,6-Dicarboxyisophthaloylchlorid,
4,5-Dicarboxyphthaloylchlorid und 5-Chlorformyltrimellitsäure.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel III sind die folgenden Substanzen:
2,4,6-Trichlorformyloxytriazin
2-Hydroxy-4,6-dichlorformyloxytriazin und
2,4-Dihydroxy-6-chlorf ormyloxytriazin.
Die polyfunktionelle organische Verbindung (C) wird in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Molmengen
der aromatischen Dihydroxyverbindung (A) eingesetzt. ¥enn die Menge mehr als 2 Mol-% beträgt, dann geliert das
resultierende Polymere und es kann in Lösungsmitteln nicht aufgelöst werden. Wenn andererseits der Anteil weniger als
0,1 Möl-% beträgt, dann wird der auf die verzweigte Struktur
zurückzuführende vorteilhafte Effekt praktisch nicht festgestellt.
Wenn die aromatische Dihydroxyverbindung (A) zusammen mit dem Derivat der zweibasischen Säure (B) verwendet wird,
d.h. wenn ein Poly(estercarbonat) hergestellt wird, dann wird die polyfunktionelle organische Verbindung (C) vorzugsweise
in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol-%,. bezogen auf
die Gesamtmolmengen der aromatischen Dihydroxyverbindung (A) und des Derivats der zweibasischen Säure (B), verwen-
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det, weil bei größeren Mengen als 1 Mol-% das resultierende
Polymere geliert ist und in Lösungsmitteln nicht löslich ist, während bei geringeren Mengen als 0,1 Mol-%
der auf die Verzweigungsstruktur zurückzuführende vorteilhafte
Effekt praktisch nicht beobachtet wird.
Die Polykondensation kann beispielsweise als Grenzflächenpolykondensation,
als Interveresterungsreaktion, als Hochoder
Niedertemperatur-LÖsungspolykondensation oder als eines der anderen bekannten Verfahren durchgeführt werden.
So kann z.B. die Grenzflächenpolykondensation in folgender Weise durchgeführt werden.
Zunächst wird eine Lösung hergestellt, die aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung, einem Alkali, Wasser und
einem Lösungsmittel besteht. Als Alkali wird Natriumhydroxid bevorzugt. Es wird in der gleichen Molmenge wie die
aromatische Dihydroxyverbindung oder in einer größeren Menge verwendet. Vorzugsweise ist seine Menge so bemessen,
daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches nach der Polymerisation auf mehr als 13 erhöht wird.
Als Lösungsmittel können inerte organische Lösungsmittel, z.B. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,
Chloroform und dergleichen, verwendet werden. Die Menge kann frei je nach der gewünschten Viskosität
einer das Copolymere enthaltenden Lösung ausgewählt werden.
Wasser wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß die Alkalikonzentration 5 bis 10 Gew.-% beträgt.
-16-• 609853/0972
Das Alkali, das Lösungsmittel und das Wasser können miteinander auf einmal zugesetzt werden oder sie können in
Teilmengen nach jeder Stufe zugesetzt werden.
Zu dem Po lykondensat ions system kann ein Kettenabbruchmittel,
z.B. ein einwertiges Phenol, wie Phenol, p-t-Butylphenol, Tribromphenol und dergleichen, sowie ein Antioxidans,
z.B. Natriumdithionit, gegeben werden.
In die resultierende Lösung wird Phosgen unter Rühren und vorzugsweise mit einer solchen Geschwindigkeit eingeblasen,
daß die gesamte Phosgenmenge 15 bis 120 min zugefügt worden ist. Die Temperatur beim Einblasen des Phosgens
beträgt vorzugsweise 10 bis 300C, mehr bevorzugt etwa 20°C,
Die polyfunktionelle organische Verbindung und gewünschtenfalls zusätzlich das Derivat der zweibasischen Säure
werden zu dem Reaktionssystem gegeben, nachdem die gesamte Phosgenmenge zugesetzt worden ist* Die Zugabe kann aber
auch vor oder während des Einblasens des Phosgens erfolgen.
Das Derivat der zweibasischen Säure wird vorzugsweise nach beendigtem Einblasen des Phosgens zugesetzt.
Das Derivat der zweibasischen Säure und die polyfunktionelle organische Verbindung können in Form eines feinverteilten
Pulvers oder als Flüssigkeit oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel und dergleichen zugesetzt
werden. Sodann wird ein Polymerisationskatalysator zugesetzt.
-17-.
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Beispiele für geeignete Polymerisationskatalysatoren sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin und dergleichen,
oder ihre Salze, quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimathylbenzylammoniunichlorid und dergleichen, sowie andere
herkömmliche Katalysatoren für die Herstellung von Polycarbonaten.
Nach der Zugabe des Katalysators ist ein heftiges Rühren zu bevorzugen. Selbst nach beendigter Zugabe des' Katalysators
wird ein ähnlicher Zustand aufrechterhalten, damit die Polymerisationsreaktion weitere 15 bis 120 min fortschreitet.
Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise nicht niedriger als 15°C Wenn auch ein Derivat einer zweibasischen
Säure verwendet wird, dann beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise mindestens 200C. Die obere Grenze der
Temperatur bestimmt sich durch das in dem Reaktionssystem verwendete Lösungsmittel. Das resultierende Produkt wird
isoliert und durch wiederholtes Waschen mit Wasser gereinigt, bis in der Wasserschicht keine Chlorionen mehr festgestellt
werden.
Wenn weiterhin beispielsweise das verzweigte Polycarbonat oder das verzweigte Poly(estercarbonat) durch eine Hochtemperatur-Lösungspolykondensation
hergestellt wird, dann werden die Ausgangsmaterialien zu. einem Lösungsmittel gegeben
und das Ganze wird erhitzt. Der erzeugte Chlorwasserstoff wird aus dem Reaktionssystem herausgenommen, um den
Ablauf der Reaktion zu fördern. Bei Verwendung von Phosgen werden Phosgen und die aromatische Dihydroxyverbindung
einer Niedertemperatur-Polykondensation in einem für die Hochteraperatur-Polykondensation geeigneten Lösungsmittel
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unterworfen, worauf erhitzt wird und die polyfunktionelle
organische Verbindung und gewünschtenfalls zusätzlich das Derivat der zweibasischen Säure zugegeben werden und eine
Dehydrochlorierung durchgeführt wird. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise so beschaffen, daß es einen Siedepunkt oberhalb
der Reaktionstemperatur hat, daß es gegenüber den Ausgangsmaterialien inert ist und daß es das beim Fortschreiten
der Polykondensation erzeugte resultierende Polymere auflösen kann. So ist z.B. ein aromatisches Lösungsmittel,
wie o-Dichlorbenzol und dergleichen, zu bevorzugen.
Die Reaktionstemperatur bewegt sich vorzugsweise im Bereich von 150 bis 3000C. Bei der Dehydrochlorierungsreaktion kann
ein bekannter Katalysator für diese Reaktion verwendet werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können verzweigte Polycarbonate
und Poly(estercarbonate) mit ausgezeichneter Blas- und Vakuumverformbarkeit hergestellt werden. Das verzweigte
Polycarbonat bzw. Poly(estercarbonat) ist thermisch stabiler und farbloser als die herkömmlichen verzweigten Polycarbonate
und Poly(estercarbonate). Das neue Vernetzungsmittel,
die polyfunktionelle organische Verbindung, kann zu dem Reaktionsgemisch zu jedem beliebigen Zeitpunkt während
der Reaktion zugegeben werden und sie ist mit den Monomerkomponenten, den anderen Ausgangsmaterialien und
den Lösungsmittel hoch-mischbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in ähnlicher Weise wie herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
oder Poly(estercarbonaten) durchgeführt werden. Die Rei-
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nigung des resultierenden Polycarbonate oder Polyestercarbonate)
kann in ähnlicher Weise wie "bei herkömmlichen Polycarbonaten und Poly(estercarbonaten) erfolgen. Schließlich
können für das erfindungsgemäße Verfahren herkömmliche Vorrichtungen zur Herstellung von Polycarbonaten und
Polyestercarbonate^ verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren durch eine Grenzflächenpolykondensation
durchgeführt wird, dann kann die Umsetzung des Vernetzungsmittels bei Raumtemperatur bewirkt
werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte verzweigte Polycarbonat ist ein thermoplastisches Harz. Es kann mit Füllstoffen,
wie Glasfasern, und Pigmenten vermischt werden. Aus dem Produkt können Gegenstände mit verschiedenen Gestalten
hergestellt werden. So können z.B. spritzgegossene und extrudierte Gegenstände, wie Rohre, Leitungen und Dichtungen,
Filme, wie Isolierungsfilme für Kondensatoren, Aufzeichnungsbänder, Bedeckungsmaterialien für Rohre, Abpackmaterialien
und dergleichen hergestellt werden. Das verzweigte Polycarbonat ist färbbar und es kann auch mit
anderen Formmaterialien vermischt werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte verzweigte Polycarbonat oder Poly(estercarbonat) kann zur Herstellung von großen
Gegenständen verwendet werden, die durch Verformen von herkömmlichen Polycarbonaten oder PolyCestercarbonaten)
nicht ohne weiteres erhältlich sind. Weiterhin ist die Wandstärke bei den erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern
gleichförmig.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Da eine genaue Bestimmung des Verzweigungsgrads sehr schwierig ist, wird der Verzweigungsgrad anhand einer Indexzahl
der Abhängigkeit der Fließfähigkeit der Schmelze von dem Druck (N) abgeschätzt, welcher mit der Verzweigungsstruktur
in Beziehung steht. Die Indexzahl der Abhängigkeit der Fließfähigkeit der Schmelze von dem Druck (N) wird wie
folgt ermittelt.
Die volumetrische Fließrate bzw. Fließgeschwindigkeit der Schmelze (V) (ccm/sec) wird bei 280°C und Drücken von
ρ ? ρ
kg/cm , 40 kg/cm und 10 kg/cm mit einer Düse mit einem
Durchmesser von 1 mm χ 10 mm unter Anwendung eines Koka-Fließtesters bestimmt.
Die gemessenen Werte werden als Diagramm aufgetragen, wobei die im logarithmischen Maßstab vorliegende Abszisse
dem Druck entspricht.und die im logarithmischen Maßstab
vorliegende Ordinate dem jeweiligen V-Wert entspricht.
Der Gradient der strichgepunkteten Linie, d.h. das Verhältnis der Veränderung von V zu der Veränderung des Drucks,
ist der N-Wert. ■ .
Der V-Wert wird unter Weglassung von "x10~ ccm/sec" angegeben.
So wird z.B. der Wert "3,0 χ 10" ccm/sec" als 3,0 angegeben.
Die N-Werte für herkömmliche lineare Polycarbonate sind etwa 1,20, während die N-Werte für die erfindungsgemäß her-
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gestellten verzweigten Polycarbonate oder Poly(estercarbonate)
etwa 1,30 betragen, wenn 0,1 Mol-% des Vernetzungsmittels zugegeben werden. Bei N-Werten von mindestens
1,30 werden die Blas- und die Vakuumverformbarkeit verbessert und die Wandstärke der Formgegenstände wird gleichmäßiger.
Hierin wird der N-Wert zum Zwecke der Abschätzung der Verbesserung der Blasverformbarkeit und der Vakuumverformbarkeit
angegeben.
Der Fließwert der Schmelze (Q) ist der bei 2800C und bei
160 kg/cm mit einer Düse mit einem Durchmesser von 1 mm χ 10 mm in einem Koka-Fließtester bestimmte Wert. Die Einheit
ist ccm/sec.
Der Brenntest wird als vertikaler Brenntest gemäß der UL-94-Norm
vorgenommen. Die Dicke der Probe beträgt 0,16 es.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Darin sind, wenn nichts anderes angegeben ist, die prozentualen Angaben auf
das Gewicht bezogen.
6,4 kg Bisphenol A und 150 g p-t-Butylphenol wurden in
einer wäßrigen Lösung von 3,1 kg Natriumhydroxid in 37 1 Wasser von etwa 200C unter Rühren aufgelöst. Weiterhin
wurden hierzu 10 g Natriumdithionit und 15 1 Methylenchlorid gegeben. Sodann wurden in das Reaktionsgemisch, das
bei 20 C gehalten wurde, im Verlauf von etwa 60 min 3,1 kg Phosgen eingeblasen. Unmittelbar nach beendigtem Einblasen
des Phosgens wurden 35,0 g TrimesoylChlorid in pulver-
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förmiger Form direkt zugesetzt und es wurde weitere mehrere
min lang gerührt. 10 1 Methylenchlorid wurden als Katalysator unter heftigem Rühren zugesetzt und das resultierende
Gemisch wurde 1 h lang bei 25°C gehalten, um die Polymerisation zu bewirken. Nach beendigter Polymerisation
wurde die wäßrige Schicht entfernt und die zurückbleibende Lösung wurde wiederholt mit Wasser gewaschen,
bis in der resultierenden Wasserschicht keine Chlorionen mehr festgestellt wurden. Hierauf wurde zu dem Reaktionssystem Toluol als Quellmittel zugesetzt und es wurde zur
Entfernung des Lösungsmittels erhitzt. Das resultierende Harz wurde in Form von Teilchen gewonnen.
In Tabelle I sind die grundmolare Viskositätszahl, die Indexzahl der Abhängigkeit der Fließfähigkeit der Schmelze
von dem Druck und die physikalischen Eigenschaften des Formkörpers zusammengestellt.
6,2 kg Bisphenol A, 560 g Tetrabrombisphenol A und 15Og
p-t-Butylphenol wurden in einer wäßrigen Lösung von 3,1 kg
Natriumhydroxid in 37 1 Wasser von etwa 200C unter Rühren
aufgelöst. Sodann wurden 10 g Natriumdithionit und 15 1 Methylenchlorid zugefügt und 3,2 kg Phosgen wurden in das
bei 200C gehaltene Reaktionsgemisch im Verlauf von etwa
60 min eingeblasen. Unmittelbar nach beendigtem Einblasen des Phosgens wurden 30,0 g Trimesoylchlorid, gelöst in
500 ml Methylenchlorid, zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Danach wurde weitere mehrere min lang gerührt. 10 1 Methylenchlorid
wurden zugesetzt und sodann wurden 60 ml einer
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1Obigen Triäthylaminlösung in Methylenchlorid unter heftir
gem Rühren zugegeben. Das Ganze wurde 1 h lang bei 25°C
gehalten, um die Polymerisation zu bewirken. Nach beendigter Polymerisation wurde das resultierende Harz in Form
von Teilchen ähnlich wie im Beispiel 1 gewonnen. In Tabelle I sind die Ausbeute, die grundmolare Viskositätszahl,
die Indexzahl der Abhängigkeit der Fließfähigkeit der Schmelze von dem Druck und die Ergebnisse des Brenntests
zusammengestellt.
Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Trimesoylchlorid zugesetzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.
4,9 kg Bisphenol A, 880 g Tetrachlorbisphenol A und 105 g
p-t-Butylphenol wurden in einer wäßrigen Lösung von 2,7 kg
Natriumhydroxid in 35 1 Wasser von 200C unter Rühren aufgelöst.
Sodann wurden 8 g Natriumdithionit und 17 1 Methylenchlorid zugesetzt. 2,75 kg Phosgen wurden in das bei
20°C gehaltene Reaktionsgemisch im Verlauf von etwa 60 min eingeblasen. Sodann wurden sofort 33 g Pyromellitoylchlorid
als Vernetzungsmittel, gelöst in 500 ml Methylenchlorid, zugesetzt und das Ganze wurde mehrere min lang
gerührt. Sodann wurden 60 ml einer 1Obigen Triäthylaminlösung
in Methylenchlorid unter heftigem Rühren zugefügt und das resultierende Gemisch wurde 1 h lang bei 25 C ge-
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halten, um die Polymerisation zu bewirken. Nach, beendigter
Polymerisation wurde das resultierende Harz in Form von Teilchen wie im Beispiel 1 gewonnen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein PyromellitoylChlorid zugesetzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 32 g 5-Chlorformyloxyisophthaloylchlorid
anstelle von 30,0 g Trimesoylchlorid verwendet wurden.
Als Ergebnis wurde ein verzweigtes Polycarbonat erhalten.
Auf der Basis der Indexzahl der Abhängigkeit der Fließfähigkeit der Schmelze von dem Druck, des Brenntests und der
physikalischen Eigenschaften war das erhaltene Polycarbonat praktisch das gleiche Produkt, wie das im Beispiel 2
erhaltene Polymere. .
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde bis zur Beendigung des Phosgeneinblasens wiederholt. Nach beendigtem Einblasen
des Phosgens wurde eine Lösung von 32,0 g 5-Hydroxyisophthaloylchlorid in 500 ml Methylenchlorid zugefügt und
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das Gemisch wurde mehrere min lang gerührt. 10 1 Methylenchlorid wurden zugesetzt und unter heftigem Rühren wurden
weiterhin 60 ml einer 10bigen Triäthylaminlösung in Methylenchlorid
zugesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 1 h lang bei einer Temperatur von 25°C gehalten, um
die Polymerisation zu bewirken. Mach beendigter Polymerisation wurde das resultierende Harz in Form von Teilchen
wie im Beispiel 1 gewonnen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Beispiel 2
Vergleichsbei-
spiel 1 2
CD O CO
Ausbeute (%) grundmolare Viskositätszahl [fr] in
Methylenchlorid, 250C Indexzahl der Abhängigkeit der Fließfähigkeit
der Schmelze von dem Druck N ■
Brenntest nach der UL-Methode (Dicke 0,16 cm)
Klasse
Tropfen*
Mecha- Zugeigennische schäften Eigenschaften
Zugfestigkeit kg/cm^
Dehnung beim Bruch, %
Kerbschlagzähigkeit, kpm/2,54 cm
97
0,494
1,59
635
119
2,25
119
2,25
96 0,509
1,54 SE-O
nicht beobachtet
634 108 2,13
98
0,515
0,515
1,61
SE-O
SE-O
nicht
beobachtet
beobachtet
628
105
2,05
105
2,05
98
0,510 0,501
1,55
SE-O
.1,20 SE-II
97 0,503
1,21 SE-II
nicht beobach- beobachbeobach- tet tet tet \
643
678
687
112
121
102
2,07
0,30
0,33
gibt an, ob die Prüfkörper flammende Teilchen abtropfen lassen, die einen Baumwollflecken
entzünden , ■ ,S0
-27- κ)
CD
CD
6,4 kg Bisphenol A und 150 g p-t-Butylphenol wurden in einer·
wäßrigen Lösung von 3,1 kg Natriumhydroxid in 37 1 Wasser von etwa 200C unter Rühren aufgelöst. Es wurden 10 g Natriumdithionit
und 15 1 Methylenchlorid zugesetzt. 2,7 kg Phosgen wurden in das bei einer Temperatur von 200C gehaltene
resultierende Gemisch im Verlauf von etwa 60 min eingeblasen. Unmittelbar nach beendigtem Einblasen des Phosgens
wurde eine Lösung von 560 g IsophthaloylChlorid und
72 g 2,4,6-Trichlorformyloxytriazin als Vernetzungsmittel
in 5 1 Methylenchlorid zugefügt. Sodann wurde das Gemisch mehrere min lang gerührt. Nach Zugabe von 10 1 Methylenchlorid
wurden weiterhin 60 ml einer 10bigen Methylenchloridlösung
von Triethylamin als Polymerisationskatalysator unter heftigem Rühren zugesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch
wurde 1 h bei 25°C gehalten, um die Polymerisation zu bewirken. Nach beendigter Polymerisation wurde
die resultierende Wasserschicht entfernt und die zurückbleibende Schicht wurde mit Wasser wiederholt gewaschen,
bis in.der resultierenden Wasserschicht keine Chlorionen mehr entdeckt wurden. Toluol wurde als Quellmittel zu
dem Reaktionssystem zugegeben und es wurde zur Entfernung
des Lösungsmittels erhitzt. Das resultierende Harz wurde in Form von Teilchen gewonnen.
In Tabelle II sind die Ausbeute, die grundmolare Viskositätszahl, die Indexzahl der Abhängigkeit der Fließfähigkeit
der Schmelze von dem Druck, der Schmelzfließwert und die physikalischen Eigenschaften des Formkörpers zusammengestellt.
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Die Arbeitsweise de3 Beispiels 6 wurde -wiederholt, mit
der Ausnahme, daß kein 2,4,6-Trichlorformyloxytriazin
zugesetzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde bis zur Beendigung des Phosgeneinblasens wiederholt. Nach beendigtem Einblasen
des Phosgens wurden 510 g Adipoylchlorid und 48 g 6-Chlorformylisophthalsäure als Vernetzungsmittel züge-·
setzt. Das Gemisch wurde mehrere min lang gerührt und es wurden 10 1 Methylenchlorid zugefügt. Weiterhin wurden
60 ml einer 10bigen Triäthylaminlösung in Methylenchlorid
unter heftigem Rühren zugesetzt und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 1 h lang bei 25°C gehalten,
um die Polymerisation zu bewirken. Nach beendigter Polymerisation wurde das resultierende Harz in Form von Teilchen
nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 6 erhalten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
4,3kg Bisphenol A, 1,6 kg Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und
114 g p-t-Buty!phenol wurden in einer wäßrigen Lösung von
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2,8 kg Natriumhydroxid in 35 1 Wasser von etwa 200C unter
Rühren aufgelöst. Es wurden 10 g Natriumdithionit und 17 1
Methylenchlorid zugefügt. In das resultierende Gemisch, das bei 2O0C gehalten wurde, wurden im Verlauf von 60 min
2,7 kg Phosgen eingeblasen. Nach beendigtem Einblasen des Ehosgens wurde zu dem Gemisch eine Lösung von 560 g eines
Gemisches aus Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid (Molverhältnis 3 * 1) und 33 g Pyromellitoylchlorid als
Vernetzungsmittel in 5 1 Methylenchlorid gegeben. Hiernach wurde das Gemisch mehrere min lang gerührt. Es wurden 10 1
Methylenchlorid zugefügt und -es wurden weiterhin unter heftigem Rühren 60 ml einer 10bigen Triäthylaminlösung in Methylenchlorid
zugesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch
wurde 1 h lang bei 25°C gehalten, um die Polymerisation zu bewirken. Nach beendigter Polymerisation wurde das resultierende
Harz in Form von Teilchen in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 gewonnen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Beispiel Vergleichsbeispiel
7 8 3
Ausbeute (%) 97 96 97 97
grundmolare Viskositätszahl [ty] in Methylen-
chlorid, 250C 0,510 0,513 0,511 0,499
Schmelzfließwert Q, χ 10 ccm/sec 5,2 6,3 5,0 5,9
Q, Indexzahl der Abhängigkeit der Fließfähig-
o keit der Schmelze von dem Druck N 1,57 1,62 1,61 1,20
^J Mechanische Zugeigen- Zugfestigkeit, kg/cm2 651 . 660 621 643
οι Eigenschaf- schäften Dehnung beim Bruch, % 109 105 " 89 112
--> ten Kerbschlagzähigkeit, kpm/2,54 cm 2,23 2,19 1,91 0,29
ο ·
6,2 kg Bisphenol A, 560 g Tetrabrombisphenol A und 150 g p-t-Butylphenol wurden in einer wäßrigen Lösung von 3,1 kg
Natriumhydroxid in 37 1 Wasser von etwa 200C unter Rühren
aufgelöst. Es wurden 10 g Natriumdithionit und 15 1 Methylenchlorid
zugefügt, worauf in das Reaktionsgemisch, das bei 20°C gehalten wurde, 2,7 kg Phosgen eingeblasen wurden.
Unmittelbar nach Beendigung des Phosgeneinblasens im Verlauf von etwa 60 min wurde eine Lösung von 560 g
Isophthaloylchlorid und 72 g 2,4,6-Trichlorformyloxytriazin
als Vernetzungsmittel in 5 1 Methylenchlorid zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde mehrere min lang gerührt.
10 1 Methylenchlorid wurden zugesetzt und es wurden weiterhin 60 ml einer 10bigen Triäthylaminlösung in Methylenchlorid als Katalysator unter heftigem Rühren zugesetzt.
Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 1 h lang bei einer Temperatur von 25°C gehalten, um die Polymerisation
zu bewirken. Nach beendigter Polymerisation wurde die resultierende Wasserschicht entfernt und die zurückgebliebene
Schicht wurde wiederholt gewaschen, indem frisches Wasser zugesetzt wurde, bis in der resultierenden
Wasserschicht keine Chlorionen mehr festgestellt wurden. Sodann wurde Toluol als Quellmittel zu dem Reaktionssystem
gegeben und das Ganze wurde erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende Harz wurde in Form
von Teilchen gewonnen.
In Tabelle III sind die Ausbeute, die grundmolare Viskositätszahl,
die Indexzahl der Abhängigkeit der Fließfähigkeit der Schmelze von dem Druck, der Schmelzfließwert,
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die Ergebnisse des Brenntests und die physikalischen
Eigenschaften des Formkörpers zusammengestellt.
Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das 2,4,6-Trichlorformyloxytriazin v/eggelassen
wurde..
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Beispiel 10 .
Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wurde bis zur Beendigung des Einblasens des Phosgens wiederholt. Nach beendigtem
Phosgeneinblasen wurden 510 g Adipoylchlorid und 48 g 6-Chlorformylisophthalsäure als Vernetzungsmittel zu dem
Gemisch gegeben. Wach mehrminütigem Rühren des Reaktionsgemisches
wurden 10 1 Methylenchlorid zugefügt. Weiterhin wurden unter heftigem Rühren 60 ml einer 1Obigen
Triäthylaminlösung in Methylenchlorid als Katalysator zugesetzt.
Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 1 h lang bei einer Temperatur von 250C gehalten, um die Polymerisation
zu bewirken. Nach beendigter Polymerisation wurde das resultierende Harz in Form von Teilchen in der
gleichen ¥eise wie im Beispiel 9 gewonnen.
Die physikalischen Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle III zusammengestellt.
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4,9 kg Bisphenol A, 880 g Tetrachlorbisphenol A und 105 g p-t-Buty!phenol wurden in einer wäßrigen Lösung von 2,7
Natriumhydroxid in 35 1 Wasser von etwa 200C unter Rühren
aufgelöst. Weiterhin wurden 8 g Natriumdithionit und 17 Methylenchlorid zugesetzt. Sodann wurden 2,4 kg Phosgen
in das Reaktionsgemisch, das bei einer Temperatur von 200C
gehalten wurde, im Verlauf von etwa 60 min eingeblasen. Unmittelbar nach beendigtem Einblasen des Phosgens wurde
eine Lösung von 750 g Sebacoylchlorid und 50 g Triinellitoylchlorid
als Vernetzungsmittel in 5 1 Methylenchlorid zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde mehrere min lang
gerührt. 60 ml einer 10bigen Triäthylaminlösung in Methylenchlorid
wurden als Katalysator unter heftigem Rühren zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 1 h lang bei
einer Temperatur von 25°C gehalten, um die Polymerisation zu bewirken. Nach beendigter Polymerisation wurde das resultierende
Harz in Form von Teilchen in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 gewonnen.
Die physikalischen Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle III zusammengestellt.
6,2 kg Bisphenol A, 560 g Tetrabrombisphenol A und 150 g
p-t-Butylphenol wurden in einer wäßrigen Lösung von 2,9 kg
Natriumhydroxid in 37 1 Wasser von einer Temperatur von etwa 200C unter Rühren aufgelöst. Weiterhin wurden 10 g
Natriumdithionit und 15 1 Methylenchlorid zugesetzt« So-
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dann wurden 2,8 kg Phosgen in das resultierende Gemisch, das bei einer Temperatur von 200C gehalten wurde, im
Verlauf von etwa 60 min eingeblasen. Unmittelbar nach beendigtem Einblasen des Phosgens wurde eine Lösung von
160 g SebacoylChlorid und 32,0 g TrimesoylChlorid als
Vernetzungsmittel in 5 1 Methylenchlorid zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde mehrere min lang gerührt. 10
Methylenchlorid wurden zugegeben und sodann wurden unter heftigem Rühren 60 ml einer 10bigen Triäthylaminlösung in
Methylenchlorid zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 1 h lang bei einer Temperatur von 25°C gehalten, um
die Polymerisation zu bewirken. Nach beendigter Polymerisation wurde das resultierende Harz in Form von Teilchen
in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 gewonnen.
Die physikalischen Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle III zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 5 .
Die Verfahrensweise des Beispiels 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein TrimesoylChlorid zugesetzt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Harzes sind in Tabelle III zusammengestellt.
Die Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde bis zur Beendigung des Einblasens des Phosgens wiederholt. Unmittelbar
nach Beendigung des Phosgeneinblasens wurde eine Lösung
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von 560 g Isophthaloylchlorid und 33 g Pyromellitoylchlorid als Vernetzungsmittel in 5 1 Methylenchlorid zugesetzt.
Das resultierende Gemisch -wurde mehrere min lang gerührt. Sodann wurden 10 1 Methylenchlorid zugesetzt
und weiterhin wurden unter heftigem Rühren 60 ml einer 10%igen Triäthylaminlösung in Methylenchlorid zugesetzt.
Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 1 h lang bei einer Temperatur von 25°C gehalten, um die Polymerisation
zu bewirken. Nach beendigter Polymerisation wurde das resultierende Harz in Form von Teilchen in der gleichen Weise
wie im Beispiel 9 gewonnen.
Die physikalischen Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle
III zusammengestellt.
Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wurde bis zur Beendigung
des Einblasens des Phosgens wiederholt. Unmittelbar nach Beendigung des Phosgeneinblasens wurde eine Lösung von
560 g Isophthaloylchlorid und 32,0 g Trimellitoylchlorid als Vernetzungsmittel in 5 1 Methylenchlorid zugegeben.
Das resultierende Gemisch wurde mehrere min lang gerührt. :
10 1 Methylenchlorid wurden sodann zugegeben, worauf 60 ml einer 10%igen Triäthylaminlösung in Methylenchlorid unter
heftigem Rühren zugesetzt wurden. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 25°C 1 h lang
gehalten, um die Polymerisation zu bewirken. Nach beendigter Polymerisation wurde das resultierende Harz in
Form von Teilchen in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 gewonnen. ·
. " ■" -36-
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Die physikalischen Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle III zusammengestellt.
6,2 kg Bisphenol A, 560 g Tetrabrombisphenol A und 105 g p-t-Butylphenol wurden in einer wäßrigen Lösung von 3,1 kg
Natriumhydroxid in 37 1 Wasser von etwa 20 C unter Rühren gelöst. 10 g Natriuindithionit und 15 1 Methylenchlorid
wurden zugefügt. Sodann wurden 3,2 kg Phosgen in das resultierende
Gemisch, das bei 200C gehalten worden ist,
im Verlauf von etwa 60 min eingeblasen. Nach beendigtem
Einblasen des Phosgens wurden 10 1 Methylenchlorid zugesetzt. Weiterhin wurden unter heftigemRühren 60 ml einer 1Obigen Triäthylaminlösung in Methylenchlorid zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 1 h lang bei
einer Temperatur von 250C gehalten, um die Polymerisation zu bewirken. Nach beendigter Polymerisation wurde das resultierende Harz in Form von Teilchen in der gleichen Weise V7ie im Beispiel 9 ,gewonnen.
im Verlauf von etwa 60 min eingeblasen. Nach beendigtem
Einblasen des Phosgens wurden 10 1 Methylenchlorid zugesetzt. Weiterhin wurden unter heftigemRühren 60 ml einer 1Obigen Triäthylaminlösung in Methylenchlorid zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 1 h lang bei
einer Temperatur von 250C gehalten, um die Polymerisation zu bewirken. Nach beendigter Polymerisation wurde das resultierende Harz in Form von Teilchen in der gleichen Weise V7ie im Beispiel 9 ,gewonnen.
Die physikalischen Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle
III zusammengestellt.
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Beispiel 10 11 12 13 14 15
Vergleichsbeispiel 4 5 6 ■
Ausbeute (%) grundmolare Viskositätszahl [ ] in Methylenchlorid,
250C Schmelzfließwert Q, χ 10" ccm/sec Indexzahl der Abhängigkeit der Fließfähigkeit
der Schmelze von dem Druck N Brenntest nach der UL-Methode (Dicke 0,16 cm)
Klasse Tropfen*
Mechani- Zugeigen- Zugfestigkeit sehe schäften kg/cm^
Schäften Dehnung beim
schalten Bruch, %
Kerbschlagzähigkeit, kpm/2,54 cm
95
96 96
98 96
98
0,503 0,494 0,501 0,504 0,496 0,501 0,489 0,490 0,492 5,1 5,9 6,6 5,4 5,3 5,2 5,5 5,7 3,0
1,57 1,59 1,61 1,54 1,59 1,55 1,21 1,20 1,23
SE-O SE-II
nicht beobachtet beobachtet
635 644 632 637 . 643 624 630 678 ;
120 119 125 123 118 110 102 120 ' 2,24 2,23 2,19 2,12 2,05 2,10 0,29 0,28 0,30
gibt an, ob die Prüfkörper flammende Teilchen abtropfen lassen, die einen Baumwollflecken
entzünden.
(J)
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten,
nämlich verzweigten Polycarbonaten oder PoIy-(estercarbonaten),
durch Umsetzung einer MonomerkomMna-. tion, die eine aromatische Dihydroxyverbindung (A) oder
ein Gemisch einer aromatischen Dihydroxyverbindung (A)
mit einem Derivat einer zweibasischen Säure (B) und eine polyfunktionelle organische Verbindung (C) enthält oder
daraus besteht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel COMp, in der M Chlor und/oder Phenoxy bedeutet, dadurch g e k ennzeichnet , daß man als
polyfunktionelle organische Verbindung (C) eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen I, II und III
der allgemeinen Formeln:
X Y
COCl
1N
II
III
in denen Z Chlorformyl (-C0C1) oder Chlorformyloxy (-OCOCl)
bedeutet, die Substituenten X und Y, die gleich oder verschieden sein können, -COCl, -OCOCl, -OH und/oder -COOH
bedeuten und gegenüber der Gruppe Z in 2- und 4-Stellung, 3- und 4-Stellung oder 3- und 5-Stellung angeordnet sind,
die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, -COCl und/oder -COOH bedeuten und die Gruppen B, die gleich
-39-
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oder verschieden sein können, -OCOCl und/oder -OH bedeuten, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man als Monomerkomponente eine aromatische Dihydroxyverbindung (A) verwendet und
daß man die polyfunktionelle organische Verbindung (C) in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Molmengen
der aromatischen Dihydroxyverbindung (A), einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet,
daß man als Monomerkomponente ein Gemisch aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung (A)
und einem Derivat einer zweibasischen Säure (ß) verwendet und daß man die polyfunktionelle organische Verbindung (C)
in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Molmengen
des Gemisches, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e kennzei chnet , daß man als Derivat der zweibasischen
Säure (B) ein aromatisches zweibasisches Säurechlorid und/oder ein aliphatisches zweibasisches Säurechlori'd
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Derivat der zweibasischen
Säure (B) in einer Menge von nicht mehr als 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmengen des Derivats der
zweibasischen Säure (B) und der aromatischen Dihydroxyverbindung (A), verwendet. '-.-■_.
*-40-
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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man als aromatische Dihydroxyverbindung (A) eine aromatische Verbindung, die
nicht halogensubstituiert ist, verwendet.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man eine aromatische Dihydroxyverbindung (A) verwendet, die mindestens 1 Mol-%
einer halogensubstituierten aromatischen Dihydroxyverbindung enthält.
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Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7292275A JPS51148797A (en) | 1975-06-16 | 1975-06-16 | Preparation of crosslinked polyester carbonat |
| JP7292175A JPS51148796A (en) | 1975-06-16 | 1975-06-16 | Preparation of crosslinked polyester carbonat |
| JP7476875A JPS51150598A (en) | 1975-06-19 | 1975-06-19 | Preparation of crosslinked polycarbonate |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2626776A1 true DE2626776A1 (de) | 1976-12-30 |
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Family Applications (1)
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| US (1) | US4059565A (de) |
| DE (1) | DE2626776A1 (de) |
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