DE2219646A1 - Polyamide fiber and method of making the same - Google Patents

Description

E.I. DU PONO? JJE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A,EGG. YOU PONO? JJE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A,

Polyamidfaser und Verfahren zur Herstellung derselbenPolyamide fiber and method of making the same

Die Erfindung betrifft eine bedeutend verbesserte Poly~(p-phenylenterephthalsäureamid)-faser, die sieb, besonders als Bestandteil von Verbündstoffen mit Kunststoffen eignet.The invention relates to a significantly improved poly (p-phenyleneterephthalic acid amide) fiber, the sieve, particularly suitable as a component of composites with plastics.

Mit Glasfasern verstärkte Harz-Verbundstoffe werden bereits seit langem als Bauelemente verwendet. In neuerer Zeit sind auf Grund der Nachfrage nach leichteren, festeren und steiferen Werkstoffen für den Bau von Flugzeugen und Raumschiffen grosse Fortschritte auf diesem Gebiet gemacht worden» Es sind neue anorganische Fasern von hoher Festigkeit und hohem Modul, z.B. aus keramischen Stoffen, Graphit, Bor usw., entwickelt worden; diese sind jedoch äusserst kostspielig, und es ist schwierig, mit ihnen umzugehen.Resin composites reinforced with glass fibers have long been used as structural elements. In more recent times are due to the demand for lighter, stronger and more rigid materials for the construction of airplanes and spaceships great progress has been made in this field »There are new inorganic fibers of high strength and high modulus, e.g. from ceramics, graphite, boron, etc., have been developed; however, these are extremely costly, and it is difficult to deal with.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 810 426 ist die Vervrendung von optisch anisotropen Spinnmaosen aus bestimmten carbocyclischen aromatischen Polyamiden zur Herstellung von Fasern·In the German Offenlegungsschrift 1 810 426, the use is of optically anisotropic spider corns from certain carbocyclic ones aromatic polyamides for the production of fibers

209846/ 1 195209846/1 195

QFHQlNALQFHQlNAL

von guter Festigkeit durch Nassspinnen beschrieben. Durch Erhitzen der Pasern unter Spannung steigt ihre Zugfestigkeit und ihr Modul.of good strength described by wet spinning. By heating of the wires under tension, their tensile strength and their modulus increase.

Zur Herstellung hochwertiger verstärkter Kunststoff-Verbundstoffe sind aber Fasern von noch höherer Festigkeit und noch höherem Modul erforderlich.For the production of high-quality reinforced plastic composites however, fibers of even higher strength and even higher modulus are required.

Die Erfindung stellt eine neue Faser mit einer Dichte von mindestens 1,4-0 g/cm zur Verfugung, die im wesentlichen aus Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid) mit einer inhärenten Yiscosität von mindestens 4,0 (vorzugsweise "έ 4,6) zur Verfügung-Diese Faser kennzeichnet sich durch eine seitliche Doppelbrechung von mindestens 0,022, kristalline Bereiche mit einer scheinbaren Kristallitgrösse von mehr als 58 α und einen Orientierungswinkel von nicht mehr als 13 , mit der Massgabe, dass das Verhältnis der scheinbaren Kristallitgrösse zum Orientierungswinkel (in Graden) mindestensThe invention provides a new fiber with a density of at least 1.4-0 g / cm are available, consisting essentially of poly (p-phenyleneterephthalic acid amide) with an inherent viscosity of at least 4.0 (preferably "έ 4.6) are available - these Fiber is characterized by a lateral birefringence of at least 0.022, crystalline areas with a apparent crystallite size of more than 58 α and one Orientation angle of not more than 13, with the proviso that the ratio of the apparent crystallite size to the Orientation angle (in degrees) at least

■' beträgt. Die Faser hat einen Anfangsmodul von mehr als 900 g/den (bestimmt am Garn) und eine Fadenbruchfestigkeit von mindestens 22 g/den. Bevorzugte Produkte haben einen Orientierungswinkel von weniger als 10 . ■ 'is. The fiber has an initial modulus greater than 900 g / den (determined on the yarn) and a thread breaking strength of at least 22 g / den. Preferred products have an orientation angle of less than 10.

Die Fasern gemäss der Erfindung sind von grossem Wert für die Herstellung von Baustoffen auf der Basis von verstärkten Kunststoffen für sehr anspruchsvolle Anwendungszwecke, wie Flugzeugverkleidungen, Antennenverkleidungen, Decken und Raumschiff teile . Gewisse mit diesen Fasern hergestellte Verbundstoffe sollen Widerstandsfähigkeit gegen das Verwerfen bei hochgradiger Feuchtigkeit aufweisen, eine Eigenschaft, die sich durch Schnellprüfungen nachweisen lässt, bei denen die Verbundstoffe der Einwirkung von siedendem Wasser auegesetzt werden. Mit den Fasern gemäss der Erfindung sind Verbundstoffe hergestellt worden, die einen hohen Biegemodul, eine hohe Biegeelastizitätsgrenze und eine hohe Charpy-Schlagfestigkeit aufweisen.The fibers according to the invention are of great value for the Manufacture of building materials on the basis of reinforced plastics for very demanding applications, such as Airplane fairings, antenna fairings, ceilings and spaceship share. Certain composites made with these fibers are said to provide resistance to warping exhibit high levels of moisture, a property that can be demonstrated by rapid tests in which the Composites are exposed to the action of boiling water. With the fibers according to the invention are composites have been manufactured that have a high flexural modulus, a high flexural elastic limit and have high Charpy impact resistance.

_ 2 2 09848/ 1195_ 2 2 09848/1195

Q-1127-R/PQ-1127-R / P

Pig. 1 und 2 zeigen schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung der Pasern gemäss der Erfindung. - - ·Pig. 1 and 2 schematically show an apparatus for carrying out a method for producing the pastes according to FIG Invention. - - ·

Wie Pig. 1 zeigt, wird eine Spinnmasse durch eine Überführungsleitung 1, einen Spinnblock 2, die Spinnöffnungen der Spinndüse 3 und eine Gasschicht 5 in eine umlaufende Koagulationsflüssigkeit 6 in dem Spinnrohr 10 gefördert, durch das die Päden 4 geleitet werden. Das sich dabei bildende starke mehrfädige Garn 15 wird unter dem Pührungsorgan 7 hindurchgeleitet und auf eine rotierende Spinnspule 9 aufgewickelt. Die Koagulationsflüssigkeit 6 fliesst aus dem Behälter 11 durch das Spinnrohr 10 und fällt in den Behälter 12, aus dem sie von der Pumpe 13 durch das. Rohr 14 wieder in den Behälter 11 zurückgefördert wird.Like Pig. Figure 1 shows a dope is passed through a transfer line 1, a spinning block 2, the spinning orifices of the spinneret 3 and a gas layer 5 in a circulating coagulation liquid 6 promoted in the spinning tube 10 through which the threads 4 are passed. The strong one that forms in the process Multi-thread yarn 15 is passed under the guide element 7 and wound onto a rotating bobbin 9. The coagulation liquid 6 flows through from the container 11 the spinning tube 10 and falls into the container 12, from which it is conveyed back into the container 11 by the pump 13 through the tube 14 will.

Gemäss Pig. 2 wird das nach Pig. 1 hergestellte Garn 28 über eine Spannungsführung 20, um eine von einer Magnetbremse gesteuerte Walze 21 herum über die Leerlaufwalze 22 und die mit dein Kraftmesser 23 ausgestattete Rolle 24 durch ein erhitztes Rohr 27 geleitet, welches einen Isolierkasten 29 enthält. Aus dem Rohr 27 wird das Garn durch die kraftschlüssig angetriebenen Walzen 25 herausgezogen und wird dann unter konstanter Spannung auf die Spule 26 aufgewickelt.According to Pig. 2 that will be after Pig. 1 produced yarn 28 via a tension guide 20 to a controlled by a magnetic brake Roller 21 around over the idler roller 22 and the roller 24 equipped with your dynamometer 23 by a heated Pipe 27, which contains an insulating box 29. The yarn is driven out of the tube 27 by the force-fit Rollers 25 pulled out and is then under constant Tension wound onto the spool 26.

Die Produkte gemäss der Erfindung können hergestellt werden, indem mim eine Spinnmasse, die mindestens 30, vorzugsweise mindestens 40 g Polyamid je 100 ml Lösungsmittel enthält (das YoluTücn wird bei 25 0 bestimmt) durch eine dünne Schicht aus Gao (oder einer nicht koagulierend wirkenden Plüssigkeit, wie Toluol, Heptan usw.) in ein kaltes Koagulierbad verspinnt und die Päcleu dann wäscht, trocknet und wärmebehandelt. Wenn man als Lüsui^fiwittol etwa 90- bis 100-prbzentige Schwefelsäure verv.'er-öot, so entspricht dies Spinnroasson, die mindesteiis 14, voraufr-vcii&e liriiuicstcns 18 Gewichtsprozent Polyamid enthalten. Die Spinniiiasoe soll weniger als 2 ^rß> Wasser enthalten.The products according to the invention can be produced by placing a spinning mass containing at least 30, preferably at least 40 g of polyamide per 100 ml of solvent (the YoluTücn is determined at 25 0) through a thin layer of Gao (or a non-coagulating liquid such as toluene, heptane, etc.) in a cold coagulating bath and the Päcleu was then washed, dried and heat-treated. If about 90 to 100 percent strength sulfuric acid is used as a lubricant, then this corresponds to spinning roassons which contain at least 14 percent by weight and 18 percent by weight of polyamide. The Spinniiiasoe should contain less than 2 ^r ß> water.

209F4P /1195 - .209F4P / 1195 -.

BADBATH

Q-1127-RA " ^2219ί*⁶ Q-1127-RA " ^2219ί * ⁶

Geeignete lösungsmittel sind im wesentlichen Schwefelsäure (die mindestens 98 $ HpSO. enthält), Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure und Gemische aus diesen Säuren. Die Lösungsmittel können gewisse organische Zusätze enthalten.Suitable solvents are essentially sulfuric acid (which contains at least $ 98 HpSO.), chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid and mixtures of these acids. The solvents can contain certain organic additives.

Zusätze, wie halogenierte Alkylsulfonsäuren, halogenierte aromatische Sulfonsäuren,- halogenierte Essigsäuren, halogenierte niedere aliphatische Alkohole und halogenierte Ketone oder Aldehyde, können je nach ihrer besonderen Natur in Mengen "bis etwa 30 fo vom Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Zusatz vorliegen. Wenn man Fluorsulfonsäure (statt Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure)-verwendet oder mit niedrigen Polyamidkonzentrationen arbeitet, kann man grössere Zusatzmengen hinzufügen. Je höher der Prozentsatz an Halogen ist, desto grössere Zusatzmengen können verwendet werden. Trifluormethansulfonsäure kann in der gleichen Gewichtsmenge anwesend sein wie Schwefelsäure, Chlor- oder Fluorsulfonsäure. Ferner kann man Sulfone, chlorierte Phenole und Nitrobenzol als Lösungsmittelzusatz, allerdings in geringeren Mengen als im Falle der oben beschriebenen halogenierten Zusätze, verwenden..Additives such as halogenated alkyl sulfonic acids, halogenated aromatic sulfonic acids, halogenated acetic acids, halogenated lower aliphatic alcohols and halogenated ketones or aldehydes can, depending on their particular nature, be present in amounts of up to about 30 % of the total weight of solvent and additive If you use chlorosulfonic acid or sulfuric acid) or work with low polyamide concentrations, larger amounts can be added. The higher the percentage of halogen, the larger the amounts that can be added. Trifluoromethanesulfonic acid can be present in the same amount by weight as sulfuric acid, chloro- or fluorosulfonic acid sulfones, chlorinated phenols and nitrobenzene can be used as solvent additives, but in smaller amounts than in the case of the halogenated additives described above ..

V/enn man unter anderen als den optimalen Bedingungen arbeitet, kann man Fasern erhalten, deren Zugfestigkeit geringer ist, als es in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist.If one works under other than optimal conditions, it is possible to obtain fibers whose tensile strength is lower than that described in the examples below.

Ferner können in die Fasern gemäss der Erfindung die üblichen Zusätze, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Mattierungsmittel, UV-Stabilisatoren, Oxydationsverzögerer usw., eingearbeitet werden.Furthermore, in the fibers according to the invention, the usual Additives such as dyes, fillers, matting agents, UV stabilizers, oxidation retardants, etc. are incorporated will.

Um Fasern gemäss der Erfindung mit ungewöhnlich hoher inhärenter Viscosität (nachstellend auch mit "I.V.¹¹ bezeichnet) zu erhalten, müssen Vorsichtsmassnahmen ergriffen werden, um den Abbau des Polyamids in dem gesamten Verfahren zu verhindern. Das Polyamid soll trocken und neutral sein. Einwirkungszeiten von Temperaturen über etwa 90° C auf die Spinnmassen sollenIn order to obtain fibers according to the invention with an unusually high inherent viscosity (hereinafter also referred to as "IV ¹¹ "), precautionary measures must be taken to prevent degradation of the polyamide in the entire process. The polyamide should be dry and neutral. Exposure times to temperatures about 90 ° C on the spinning masses

- 4 209846/1195 - 4 209846/1195

Q-1127-R/FQ-1127-R / F

auf ein Minimum "beschränkt werden, und frisch ersponnene Fasern sollen neutralisiert und gründlich gewaschen werden.to a minimum "and freshly spun fibers should be neutralized and washed thoroughly.

Bei einem gegebenen Spinnsystem (Spinnmasse, Düsengeschwindig keit, Spinndüse usw.) nehmen Zugfestigkeit und Modul mit stei gendem Verhältnis zwischen der Geschwindigkeit der aus dem Koagulierbad abgezogenen Faser zu der Düsengeschwindigkeit ("Spinn-Streckfaktor") zu, bis die Fasern brechen» Die Düsengesehwindigkeit ist die durchschnittliche Geschwindigkeit der Spinnmasse im Spinnloch oder in der Spinnkapillare, berechnet aus dem Volumen der Spinnmasse, das in der Zeiteinheit durch das Spinnloch durchgesetzt wird, und der Querschnittsfläche des Spinnloches. Die Bruchdehnung des Garns nimmt mit steigendem Spinn-Streckfaktor ab.For a given spinning system (spinning mass, nozzle speed, spinneret, etc.), tensile strength and modulus decrease The ratio between the speed of the fiber withdrawn from the coagulating bath and the nozzle speed ("Spin stretch factor") until the fibers break »The nozzle speed is the average speed of the spinning mass in the spinning hole or in the spinning capillary, calculated from the volume of the spinning mass that is penetrated through the spinning hole in the unit of time, and the cross-sectional area of the spinning hole. The elongation at break of the yarn decreases as the spinning stretch factor increases.

Die Fasern werden in einer auf mindestens 150° ö gehaltenen Zone unter einer Spannung von mindestens 0,5 g/den erhitzt, die aber geringer ist als diejenige Spannung, die zum Verstrecken der Fasern (bei der angewandten Temperatur) auf mehr als das etwa 1,03-fache ihrer ursprünglichen Länge erforderlich wäre. Bei kontinuierlicher Behandlung ist der Betrag der Verstreckung gleieh dem Verhältnis der Austrittsgeschwindigkeit aus dem Ofen zur Eintrittsgeschwindigkeit in den Ofen. Gewöhnlich beträgt das Verstreckungsverhältnis weniger als 1,02. Für eine gegebene Temperatur werden Behandlungszeit und Spannung so aufeinander abgestimmt, dass man eine scheinbare Kristallitgrösse von mehr als 58 S. (vorzugsweise mehr als 70 A.) und einen Orientierungswinkel von nicht mehr als 13 erhält. So hat sich die Einwirkung einer Temperatur von 150° für eine Zeitdauer von 60 Sekunden unter einer Spannung von 10 g/den als zufriedenstellend für ein Garn von 190 den erwiesen. Bei einem Garn von 400 den erhält man in einer Heizzone von 650 C bei Behandlungsdauern von 0,6 bis 1,0 see unter einer Spannung von 6 g/den ausgezeichnete Ergebnisse. Bei. Verlängerung der Behandlungszeit bei 650 0 auf 2,4 Sekunden unter einer Spannung von 6 g/den ist ein sehr hoher Modul vonThe fibers are heated in a zone maintained at at least 150 ° ö under a tension of at least 0.5 g / den, which is, however, less than the tension required to draw the fibers (at the temperature used) to more than about 1 .03 times its original length would be required. In the case of continuous treatment, the amount of stretching is equal to the ratio of the exit speed from the oven to the entry speed into the oven. Usually the draw ratio is less than 1.02. For a given temperature, the treatment time and voltage are matched to one another in such a way that an apparent crystallite size of more than 58 S. (preferably more than 70 A.) and an orientation angle of no more than 13 are obtained. For example, exposure to a temperature of 150 ° for a period of 60 seconds under a tension of 10 g / denier has proven to be satisfactory for a 190 denier yarn. With a yarn of 400 denier, excellent results are obtained in a heating zone of 650 ° C. with treatment times of 0.6 to 1.0 seconds under a tension of 6 g / denier. At. Extension of the treatment time at 650 0 to 2.4 seconds under a tension of 6 g / den is a very high modulus of

— 5 — 209846/1195- 5 - 209846/1195

Q-1127-1/FQ-1127-1 / F

1340 g/den, jedoch ein 20-prozentiger Rückgang der Zugfestigkeit und ein 11-prozentiger Rückgang der inhärenten Viscosität der Faser im Vergleich zur Ausgangsfaser beobachtet worden. Sogar Heizzonentemperaturen von 800° C oder mehr können angewandt werden, wenn die Behandlungszeiten kurz genug sind. Die Anwendung von hohen Temperaturen und langen Behandlungszeiten führt zu einem übermässigen Abbau der Pasern und damit zu einem Rückgang der anfänglichen Zugfestigkeit und/oder inhärenten Viscosität um 30 $ oder mehr. Bei Garnen mit Titern von etwa 400 den oder weniger arbeitet man vorzugsweise mit einer Heizzonentemperatur zwischen etwa 250 und 600° 0 (insbesondere von 450 bis 580° 0), Behandlungszeiten von 0,5 bis 5 Sekunden und Spannungen zwischen 1 und 8 g/den. Bei Garnen mit Titern von 700 bis 1500 den oder mehr können Temperaturen angewandt werden, die um 50 bis 100 G über den oben angegebenen bevorzugten Temperaturen liegen. 1340 g / den, however a 20 percent decrease in tensile strength and an 11 percent decrease in the inherent viscosity of the fiber compared to the parent fiber has been observed. Even heating zone temperatures of 800 ° C or more can be used if the treatment times are short enough. The use of high temperatures and long treatment times leads to excessive fiber degradation and thus a decrease in initial tensile strength and / or inherent viscosity of $ 30 or more. For yarns with denier of about 400 denier or less, a heating zone temperature between about 250 and 600 ° 0 (in particular from 450 to 580 ° 0), treatment times of 0.5 to 5 seconds and tensions between 1 and 8 g / denier are preferred . In the case of yarns with denier of 700 to 1500 denier or more, temperatures can be used which are 50 to 100 G above the preferred temperatures given above.

Die Erhöhung von Temperatur, Spannung und/oder Behandlungszeit führt im allgemeinen zur Ausbildung eines höheren Moduls in den erhitzten Pasern.The increase in temperature, voltage and / or treatment time generally leads to the formation of a higher modulus in the heated pasers.

Das Erhitzen kann in einem Heissgasofen, in einem flüssigen Heizbad oder durch Überleiten des Garns über heisse Stifte, Heizplatten oder durch Heizschlitze erfolgen. Torzugsweise soll sich das Garn dabei in einer inerten Atmosphäre, wie unter Stickstoff, befinden. Zweckmässig erhitzt man das Garn in trockenem Zustande; zufriedenstellende Ergebnisse können jedoch auch mit einem nassen Garn, das unmittelbar vom Waschen kommt, oder mit einem getrockneten und dann wieder befeuchteten Garn erzielt werden, wenn man die Behandlungszeit etwas verlängert. Die Behandlung kann in mehreren Stufen durchgeführt werden, z.B. indem man die nassen Garne in einer Stufe wärmebehandelt und sie dann in einer anderen Stufe unter den gleichen oder verschiedenen Bedingungen nochmals wärmebehandelt. Normalerweise sind die Garne "bei der Wärmebehandlung ungedreht oder haben einen sehr geringen Drall, und gegebenen-The heating can be done in a hot gas oven, in a liquid heating bath or by passing the yarn over hot pins, Hot plates or through heating slots. Preferably, the yarn should be in an inert atmosphere, such as below Nitrogen. The yarn is expediently heated in the dry state; however, satisfactory results can be obtained also with a wet yarn that is immediately from washing comes, or can be achieved with a dried and then re-moistened yarn if you consider the treatment time somewhat extended. The treatment can be carried out in several stages, e.g. by treating the wet yarns in one stage heat-treated and then heat-treated again in another stage under the same or different conditions. Normally the yarns are "untwisted" in the heat treatment or have a very low twist, and given

- 6 209846/1 195- 6 209846/1 195

Q-1127-R/FQ-1127-R / F

falls können sie dabei auch mit einer Appretur versehen sein.if so, they can also be provided with a finish.

Geeignete Ausgangsfasern haben eine inhärente Yiscosität von mindestens 4,0, eine seitliche Doppelbrechung von mindestens •0,02, einen Orientierungswinkel von weniger als etwa 22 (vorzugsweise weniger als etwa 16°) und eine scheinbare Kristallitgrösse von weniger· als etwa 52 S. Im allgemeinen haben die Fasern eine Dichte von mindestens 1,40 (vorzugsweise mindestens 1,44) g/cm und eine Fadenzugfestigkeit von mindestens 22 g/den. .Suitable starting fibers have an inherent viscosity of at least 4.0 and a lateral birefringence of at least • 0.02, an orientation angle less than about 22 (preferably less than about 16 °) and an apparent crystallite size of less than about 52 S. Generally have the fibers have a density of at least 1.40 (preferably at least 1.44) g / cm and a yarn tensile strength of at least 22 g / den. .

Zur Herstellung von Verbundstoffen kann man sich aller in der Technik der verstärkten Kunststoffe bekannten Verfahren bedienen. So kann man Kunstharzformkörper durch Umwickeln eines Kerns mit den mit einem härtenden Harz getränkten Polyamidfäden unter Spannung und Aushärten des Harzes herstellen, man kann Bänder herstellen, die in Längsrichtung durch Polyämidfäden verstärkt sind, oder man kann die Pasern zu Textilstoffen verarbeiten, in denen die Pasern bzw. -Fäden in einer Richtung oder in mehreren Richtungen verlaufen, und diese mit Harzen oder Harzlösungen von geeigneter Viscosität tränken oder beschichten. Die getränkten oder beschichteten Erzeugnisse können getrocknet werden, bis sie den gewünschten Grad an Klebrigkeit erreichen, oder das Harz kann zur B-Stufe oder Härtung gebracht werden,-um vorimprägnierte Erzeugnisse zu erhalten. Any of the methods known in the art of reinforced plastics can be used to make composites. So you can make synthetic resin moldings by wrapping a core with the polyamide threads soaked with a hardening resin Manufacture under tension and hardening of the resin, one can produce ribbons, which in the longitudinal direction through polyamide threads are reinforced, or the fibers can be processed into textiles, in which the pasers or threads run in one direction or in several directions, and these with resins or impregnate or coat resin solutions of suitable viscosity. The soaked or coated products can dried until they reach the desired level of tack, or the resin can be sent to B-staging or curing - to obtain pre-impregnated products.

Ferner kann man Polyamidgarne zur Verwendung als Verstärkungsmittel beim Formpressen, beim Spritzguss usw. zu kurzen Stapelfasern schneiden oder derartige kurze Stapelfasern nach der bekannten Technik der stapelglas-verstärkten Kunststoffe attf entsprechende Formen aufsprühen.Polyamide yarns can also be used as reinforcing agents Staple fibers that are too short in compression molding, injection molding, etc. cut or such short staple fibers according to the known technique of stacked glass-reinforced plastics attf spray on appropriate shapes.

Die zur Verwendung gemäss der Erfindung bestimmten Polyamide können hex'gesteilt werden, indem man geeignete Monomere inThe polyamides intended for use in accordance with the invention can be hex 'by adding suitable monomers in

- 7 _ 209846/119B- 7 _ 209846 / 119B

Q-1127-Η/ϊ¹ Q-1127-Η / ϊ ¹

Gegenwart eines Lösungsmittels, vom Amidtyp bei niedrigen [Temperaturen umsetzt, wie in der USA-Patentschrift 3 063 966 "beschrieben ist. Um Polyamide von hohem Molekulargewicht zu erhalten, sollen Monomere und Lösungsmittel so wenig wie möglich Verunreinigungen enthalten, und der Wassergehalt des gesamten Reaktionsgemisches soll weniger als 0,03 Gewichtsprozent betragen.Presence of a solvent, of the amide type, at low [temperatures as described in US Pat. No. 3,063,966 ". To obtain polyamides of high molecular weight, should use as few monomers and solvents as possible Contain impurities, and the water content of the total reaction mixture should be less than 0.03 percent by weight be.

Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid) wird zweckmässig hergestellt, indem man 1728 Teile p-Phenylendiamin in einem Gemisch aus 15 200 Teilen Hexamethylphosphoramid und 30 400 Teilen N-Methylpyrrolidon löst, die Lösung in einem Polymerisationskessel unter Stickstoff auf 15° C kühlt und dann unter schnellem Rühren 3243 Teile gepulvertes Terephthalsäurechlorid zusetzt. In 3 bis 4 Minuten erstarrt die Lösung und verwandelt sich in eine trockene, krümelige Masse. Wenn möglich, rührt man weitere 1,5 Stunden unter Kühlung, um die Temperatur des Produkts auf etwa 25° C zu halten. Die Polymerisation verläuft im wesentlichen quantitativ, und am Ende enthält das Reaktionsgemisch 7,5 fo Polymerisat mit einer inhärenten Viscosität (nachstehend mit I.V. bezeichnet) von etwa 5>5· Die inhärente Viscosität des Polymerisats lässt sich bei dieser Herstellungsweise durch das Verhältnis von Monomeren zu Lösungsmittelsteuern. Wenn man die Menge der Monomeren von 9,83 f<> auf 8,64 i-> verringert, erhält man ein Reaktionsgemisch, das 6,5 f° Polyamid mit einer inhärenten Viscosität von 6,0 enthält. Geht man von 11,7 $ Monomeren aus, so enthält das Reaktionsgemisch am Ende 9,0 ^cfo Polymerisat mit einer I.V. von 2,5,.Poly (p-phenyleneterephthalic acid amide) is conveniently prepared by dissolving 1728 parts of p-phenylenediamine in a mixture of 15,200 parts of hexamethylphosphoramide and 30,400 parts of N-methylpyrrolidone, cooling the solution to 15 ° C in a polymerization kettle under nitrogen and then lowering it rapid stirring 3243 parts of powdered terephthalic acid chloride added. In 3 to 4 minutes the solution solidifies and turns into a dry, crumbly mass. If possible, stirring is continued for 1.5 hours with cooling in order to keep the temperature of the product at about 25 ° C. The polymerization is essentially quantitative, and at the end the reaction mixture contains 7.5 fo polymer with an inherent viscosity (hereinafter referred to as IV) of about 5> 5 Solvent Control. When reducing the amount of monomers of 9.83 f <> to 8.64 i->, to obtain a reaction mixture containing 6.5 ° f polyamide having an inherent viscosity of 6.0. Assuming 11.7 $ monomers, the reaction mixture at the end contains 9.0 ^c fo polymer with an IV of 2.5.

Das krümelige saure Produkt wird im Waring-Mischer oder in der Kolloidmühle stark gerührt und mit Wasser vermählen und die dabei entstehende Polyamidaufschlämmung filtriert. Das nasse Polyamid wird dann weiter durch Aufschlämmen in weichem Wasser gewaschen, um Lösungsmittel und Salzsäure zu entfernen, und abfiltriert. Dieses Aufschlämmen und'Abfiltrieren wirdThe crumbly acidic product is vigorously stirred in the Waring mixer or in the colloid mill and ground with water and the resulting polyamide slurry is filtered. That wet polyamide is then further washed by slurrying in soft water to remove solvent and hydrochloric acid, and filtered off. This slurrying and filtering off will

8 -8th -

209846/119 5209846/119 5

Q-1127-R/B¹ Q-1127-R / B ¹

viermal nacheinander wiederJiolt, worauf man zum Schluss noch einmal mit destilliertem Wasser wäscht. Zur Unterstützung der Neutralisation kann ein Ansatz des weichen Waschwassers natriumcarbonat oder Natronlauge enthalten. Dann wird das Polyamid bei 120 bis 14-0° C getrocknet.Jiolt four times in a row, which is followed by at the end washes once with distilled water. To support the neutralization, a batch of the soft wash water, sodium carbonate, can be used or caustic soda. The polyamide is then dried at 120 to 14-0 ° C.

Die Polykondensation kann" auch durch kontinuierliches Mischen der Monomeren durchgeführt werden. 'The polycondensation can also be carried out by continuous mixing of the monomers are carried out. '

PrüfverfahrenTest procedure

Inhärente Visoosität · Inherent Viscosity

Die inhärente Viscosität (I.V.) ist durch die folgende Gleichung definiert:The inherent viscosity (I.V.) is defined by the following equation:

tv - In(^PeI) tv - In (^ PeI)

worin c die Konzentration (0,5 g Polyamid oder lasern in 100 ml Lösungsmittel) der Polyamidlösung und "J^rel (relative Yiscosität) das Verhältnis der Ausflusszeit der Polyamidlösung zu derjenigen des reinen Lösungsmittels aus einem Kapillar-Viscosimeter, bestimmt bei 50° G, bedeutet. Als Lösungsmittel verwendet man, falls nichts anderes angegeben ist, konzentrierte (95- bis 98-prozentige) Schwefelsäure.where c is the concentration (0.5 g polyamide or lasern in 100 ml solvent) of the polyamide solution and "J ^ rel (relative Viscosity) the ratio of the outflow time of the polyamide solution to that of the pure solvent from a capillary viscometer, determined at 50 ° G, means. Unless otherwise stated, the solvent used is concentrated (95 to 98 percent) sulfuric acid.

Zugfestigkeitseigenschaften der Fasern Tensile strength properties of the fibers

Die Fadeneigenschaften werden an Fasern bestimmt, die, falls nichts anderes angegeben ist, mindestens 16 Stunden bei 21⁰O und 65 i° relativer Feuchte konditioniert worden sind. Die Garneigenschaften werden an Garnen bestimmt, die mindestens 16 Stunden bei 24° C und 55 $> relativer Feuchte konditioniert worden sind. Alle Messungen werden in der Umgebung durchgeführt, in der die Fasern konditioniert werden.The yarn properties are determined on fibers which, unless otherwise stated at least 16 hours at 21 ⁰ O i and 65 ° relative humidity have been conditioned. Yarn properties are determined on yarns at least 16 hours at 24 ° C and 55 $> relative humidity have been conditioned. All measurements are made in the environment in which the fibers are conditioned.

Die Werte für Zugfestigkeit (Ten.), Bruchdehnung (E), Anfangsmodul (Mi) und Zähigkeit (Tou.) werden durch BrechenThe values for tensile strength (Ten.), Elongation at break (E), initial modulus (Mi) and tenacity (Tou.) Are made by breaking

— α _ 209846/1.195 - α _ 209846 / 1.195

Q-1127-R/FQ-1127-R / F

(Zerreissen) eines einzigen Fadens oder-eines mehrfädigen Garns in dem Instron-Prüfgerät (Instron Engineering Corp., Ganton, Mass., USA) bestimmt.(Tearing) a single thread or a multi-thread Yarn determined in the Instron tester (Instron Engineering Corp., Ganton, Mass., USA).

Einzelne Fäden werden mit einer Kaliberlänge (Abstand zwischen den Greifbacken) von 2,54 cm gebrochen. Die an drei Fäden gewonnenen Ergebnisse werden gemittelt. Garne erhalten einen Drall von drei Drehungen je 2,54 cm (unter einer Spannung von 0,1 g/den) und werden mit einer Kaliberlänge von 25,4 cm gebrochen. Alle Proben werden mit konstanter Geschwindigkeit (10 io/mln für Fasern mit einer Bruchdehnung unter 8 ^c/o, 60 $/min für Fasern mit einer Bruchdehnung von 8 bis 100 $>) gedehnt, bis die Probe zerreisst.Individual threads are broken with a caliber length (distance between the gripping jaws) of 2.54 cm. The results obtained on three threads are averaged. Yarns have a twist of three twists each 2.54 cm (under a tension of 0.1 g / denier) and are broken with a caliber length of 25.4 cm. All samples are stretched at a constant rate (10 10 / mln for fibers with an elongation at break below 8 ^c / o, 60 $ / min for fibers with an elongation at break of 8 to 100 $>) until the sample tears.

Der Titer eines einzigen Fadens (d.p.f.) wird aus seiner funktionellen Resonanzfrequenz berechnet, die bestimmt wird, indem man eine 7 bis 9 cm lange Faser unter Spannung mit wechselnder Frequenz schwingen lässt (ASTM D1577-66, Teil 25, 1968). Dieser Faden wird dann für einen Bruch verwendet.The titer of a single thread (d.p.f.) is calculated from its functional resonance frequency, which is determined by letting a 7 to 9 cm long fiber oscillate under tension at a changing frequency (ASTM D1577-66, Part 25, 1968). This thread is then used for a break.

Der Garntiter wird bestimmt, indem man eine bekannte Länge (unter einer Spannung von 0,1 g/den) abwiegt; eine geeignete Länge ist 90 cm.The yarn denier is determined by weighing a known length (under a tension of 0.1 g / denier); a suitable one Length is 90 cm.

Zugfestigkeit (g/den), Bruchdehnung ($), Anfangsmodul (g/den) und Zähigkeit (g.cm/den.cm oder einfach g/den) sind in der ASTM-Kormvorschrift D2101, Teil 25, 1968, definiert und werden aus der Spannungs-Dehnungskurve und dem gemessenen Titer 'gewonnen. In der Praxis werden der gemessene Titer der Probe, die Versuchsbedingungen und die Identifizierung der Probe vor Beginn einer Untersuchung in einen Computer eingespeist; der Computer registriert die Spannungs-Dehnungskurve der Faser, wenn sie zerrissen wird, und berechnet dann die Fasereigenschaften. Tensile strength (g / den), elongation at break ($), initial modulus (g / den) and toughness (g.cm/den.cm or simply g / den) are in the ASTM standard D2101, part 25, 1968, and are defined from the stress-strain curve and the measured titer 'won. In practice, the measured titer of the sample, the test conditions and the identification of the sample are provided Start of an investigation fed into a computer; the computer registers the stress-strain curve of the fiber, when it is torn, and then calculates the fiber properties.

- 10- 10

209846/1195209846/1195

Es ist zu beachten, dass die gleiche Probe bei Messungen an einzelnen Fäden andere Werte (Fadeneigenschaften) ergibt als bei Messung an mehrfädigen Strängen (Garneigenschaften). Die Fadenzugfestigkeiten sind höher als die Garnzugfes-tigkeiten - in typischer Weise beträgt dieses Verhältnis 1,2:1 - , die Fadenbruchdehnung ist höher als die Garnbruchdehnung, und der Fadenmodul ist niedriger als der Garnmodul, Falls nichts anderes angegeben ist, sind die nachstehend genannten Eigenschaften Fadeneigenschaften.It should be noted that the same sample gives different values (thread properties) when measuring individual threads than when measuring on multi-threaded strands (yarn properties). the Thread tensile strengths are higher than the yarn tensile strengths - Typically this ratio is 1.2: 1 -, the yarn break elongation is higher than the yarn break elongation, and the thread modulus is lower than the thread modulus, Unless otherwise specified, the properties are given below Thread properties.

Die physikalischen Eigenschaften aller Garne der nachstehenden Beispiele werden an Garnen mit drei Drehungen je 2,54 cm bestimmt. Dies führt zu unterschiedlichen Drallmultiplikatoren (T.M.) für Garne von unterschiedlichem Titer„The physical properties of all of the yarns in the examples below are measured on three-twist yarns of 2.54 cm certainly. This leads to different twist multipliers (T.M.) for yarns of different denier "

m μ _ (Drehungen/2,54 cm) V Garntiter in den l.M. - _: ^ —m μ _ (twists / 2.54 cm) V yarn titer in den lM - _: ^ -

Es wurde beobachtet, dass der Anfangsraodul eines Garns mit steigenden T.M. abnimmt. Der Modul eines Garns von 700 den (T.M. 1,08 bei 3 Drehungen/2,54 cm) ist z.B. um etwa 5·^ niedriger als derjenige eines gleichwertigen Garns von 200 den (T.M. 0,58 bei 3 Drehungen/2,54 cm).It has been observed that the initial tensile modulus of a yarn with rising T.M. decreases. For example, the modulus of a 700 denier yarn (T.M. 1.08 at 3 turns / 2.54 cm) is about 5 * ^ lower than that of an equivalent 200 denier yarn (T.M. 0.58 at 3 turns / 2.54 cm).

Die Viscositäten der Spinnmassen werden mit dem Brookfield-Yiscosimeter mit einer Spindel Nr. 7 bei 10 U/min bestimmt.The viscosities of the spinning masses are measured with the Brookfield Yiscosimeter determined with a # 7 spindle at 10 rpm.

Ori en ti erungswinkel Orientation angle

Der Orientierungswinkel der Faser ist in dem Werk "X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science" von Leroy E.Alexander, Verlag Wiley-Interscience (1969), Kapitel 4, Seite 264, beschrieben und wird nach der folgenden Methode bestimmt; Ein Weitwinkel-Röntgenbeugimgs-Diagramm (Transmissions-Diagramm) der Faser wird mit einer Warhus-Lochkamera hergestellt. Die Kamera besteht aus einem 7,6 cm langen Kollimatorrohr mit zwei Bleilöchern (Pb) von 0,0635 cm Durchmesser an -jedem EndeThe orientation angle of the fiber is in the work "X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science" by Leroy E. Alexander, Verlag Wiley-Interscience (1969), Chapter 4, page 264, described and is determined by the following method; A wide-angle X-ray diffraction diagram (transmission diagram) the fiber is made with a Warhus pinhole camera. The camera consists of a 7.6 cm long collimator tube with two lead holes (Pb) 0.0635 cm in diameter at each end

- 11 -- 11 -

209846/ 1195209846/1195

und einem Abstand von Probe zu Film von 5 cm. Beim Exponieren wird in der Kamera ein Vakuum erzeugt. Die Strahlen werden von einer Philips-Röntgeneinheit (Katalog Nr. 12045) mit einer Kupfer-Peineinstellungs-Beugungsröhre (Katalog Nr. 14000320) und einem Nickel-ß-Filter erzeugt. Die Anlage arbeitet mit 40 kY und 16 mA. Ein 0,051 cm dicker Faserprobenhalter wird mit der Probe gefüllt; alle Fäden werden in dem Röntgenstrahl im wesentlichen parallel gehalten. Das Beugungsdiagramm wird auf einem medizinischen Kodak-Röntgenfilm (Marke "No-Screen", NS-54T) oder einem gleichwertigen Film registriert. Der Film wird so lange exponiert, bis man ein Diagramm erhält, das nach herkömmlichen Normen als annehmbar angesehen werden kanix (z.B. ein Diagramm, bei dem der zu messende Beugungsfleck eine ausreichende photographische Dichte, z.B. zwischen 0,2 und 1,0, hat, um genau ablesbar zu sein). Im allgemeinen ist eine Exponierungszeit von etwa 25 Minuten geeignet; für hochgradig kristalline und orientierte Proben kann jedoch eine geringere Exponierungszeif geeignet und sogar wünschenswert sein, um ein genauer lesbares Diagramm zu erhalten.and a distance from sample to film of 5 cm. When exposing a vacuum is created in the camera. The rays are generated by a Philips X-ray unit (catalog no. 12045) with a Copper Torment Adjustment Diffraction Tube (Catalog No. 14000320) and a nickel-β filter. The system works with 40 kY and 16 mA. A fiber sample holder 0.051 cm thick is used filled with the sample; all filaments are kept essentially parallel in the x-ray beam. The diffraction diagram will on Kodak medical X-ray film (brand "No-Screen", NS-54T) or equivalent film. The film is exposed until a graph is obtained that can be considered acceptable by conventional standards (e.g. a diagram in which the diffraction spot to be measured has a sufficient photographic density, e.g. between 0.2 and 1.0, has to be readable exactly). Generally an exposure time of about 25 minutes is suitable; for profound However, crystalline and oriented samples may have a lower exposure time suitable and even desirable to get a more readable diagram.

Die Bogenlänge in Graden bei der Hälfte der maximalen Intensität (die den Winkel abgrenzenden Punkte bei 50 ?£ der maximalen Intensität) eines der Hauptäquatorialflecke wird gemessen und als Orientierungswinkel der Probe angenommen. Der Bogen, der zur Bestimmung des Orientierungsv/inkels der in den folgenden Beispielen beschriebenen Fasern, bei denen nicht mehr als ein Hauptbogen auftritt, verwendet wird, .ist derjenige, der bei dem höheren Wert von 2 θ auftritt.The length of the arc in degrees at half the maximum intensity (the points delimiting the angle at 50? £ of the maximum Intensity) of one of the main equatorial spots is measured and taken as the orientation angle of the sample. The bow that to determine the orientation angle of the fibers described in the following examples, in which no more than one Main arc occurs, is used, .is the one that occurs at the higher of 2 θ occurs.

Die Orientierungswinkel der Fasern gemäss der Erfindung werden von dem Röntgenfilm nach einer Densitometermethode bestimmt. Die azimutale Intensitätsverteilung oder der azimutale Beugungswinkel wird mit einem Leeds & Northrup-Mikrophotometer (Katalog_Nr. 6700-Pl) erhalten, dessen elektronische Bestandteile durch ein "Keithley-410 Micro-Microammeter" (KeithleyThe angles of orientation of the fibers according to the invention are determined from the X-ray film by a densitometer method. The azimuthal intensity distribution or the azimuthal diffraction angle obtained with a Leeds & Northrup microphotometer (Catalog_No. 6700-Pl), its electronic components by a "Keithley-410 Micro-Microammeter" (Keithley

- 12 -- 12 -

20,9846/1 19520.9846 / 1 195

Q-1127-R/FQ-1127-R / F

Instruments Inc., Cleveland', Ohio, USA) ersetzt worden sind. Der Ausgangswert dieses Gerätes wird in ein Registriergerät "Leeds & Northrup Speedomax Recorder, Type G" eingespeist.Instruments Inc., Cleveland ', Ohio, USA). The output value of this device is recorded in a recorder "Leeds & Northrup Speedomax Recorder, Type G" fed in.

Zur Durchführung der Analyse setzt man den PiIm in die Bühne ein, stellt das Gerät auf den Film ein und lässt den Mittelpunkt des Beugungsdiagraimns mit dem Mittelpunkt der Bühne zusammenfallen; diese beiden Mittelpunkte lässt man dann mit dem Lichtstrahl des Gerätes zusammenfallen. Die Bühne mit dem eingesetzten Film wird so bewegt, dass der Lichtstrahl durch die intensivsten Flächen des Beugungsflecks hindurchgeht, der gegenüberliegende Fleck wird kontrolliert, um die richtige Zentrierung zu gewährleisten, und nach etwa noch erforderlichen Feineinstellungen wird die azimutale Intensitätskurve über einen Rotationswinkel des Films von mindestens 560 hinweg auf Koordinatenpapier registriert. Man erhält eine Kurve mit zwei Hauptmaxima, bei der die senkrechte Achse die Intensitätsachse ist und die waagerechte Achse den Drehwinkel wiedergibt. Für jeden Kurvengipfel zieht man eine Grundlinie als gerade Linie tangential an den Minima zu beiden Seiten des Gipfels. Von jedem Gipfelmaximum fällt man die Senkrechte auf die Grundlinie. Durch den Mittelpunkt einer jeden senkrechten Linie (also den "Halbintensitäts^!l-punkt) zieht man eine waagerechte Linie, die jeden Schenkel der betreffenden Kurven schneidet. Der Abstand von Schenkel zu Schenkel einer jeden horizontalen "Halbintensitats"-linie wird folgendermassen in Bogengrade umgewandelt: Der einer Winkelνersehiebung von 360 entsprechende horizontale Abstand wird durch Rotation einen gegebenen Punktes um 360 und direkte Messung der horizontalen Verschiebung bei dieser Rotation bestimmt. Zu diesem Zweck kann man z.B. einen der beiden oben beschriebenen Hauptkurvongipfel verwenden. Der Abis "band von Schenkel zu Schenkel auf der "Hiilbintenöitäts"-linie wird dann direkt proportional in den Y/inke.lwert umgewandelt. Die Werbe für die beiden Bogen v/erden gcmittolt, und dieser Mittelwert ist der hier ange^e-To carry out the analysis, the PiIm is placed in the stage, the device is positioned on the film and the center of the diffraction diagram coincides with the center of the stage; these two center points are then allowed to coincide with the light beam of the device. The stage with the inserted film is moved in such a way that the light beam passes through the most intense areas of the diffraction spot, the opposite spot is checked to ensure correct centering, and after any fine adjustments that are still required, the azimuthal intensity curve over a rotation angle of the film is registered at least 560 times on coordinate paper. A curve is obtained with two main maxima, in which the vertical axis is the intensity axis and the horizontal axis represents the angle of rotation. For each curve peak, a baseline is drawn as a straight line tangential to the minima on both sides of the peak. From each peak you fall the vertical to the baseline. Through the center point of each perpendicular line (thus the "half ^{intensity! L} -point) Taking a horizontal line that each leg of the respective curves intersect. The distance from leg to leg of each horizontal" Halbintensitats "line is converted as follows in degrees of arc : The horizontal distance corresponding to an angular displacement of 360 is determined by rotating a given point by 360 and directly measuring the horizontal displacement during this rotation. For this purpose, one of the two main curve peaks described above can be used. The Abis "tied from leg to leg on the "auxiliary" line is then converted into the Y / inke.l value in direct proportion. The advertising for the two arches is gcmittolted, and this mean value is the one given here ^ e-

- 13 2 09 8 A 6/1195 - 13 2 09 8 A 6/1195

bene Orientierungswinkel. Die nach dieser Methode "bestimmten Werte sind mit 95-prozentiger Wahrscheinlichkeit auf ^0,7° genau.flat orientation angle. According to this method "determined Values are at ^ 0.7 ° with a 95 percent probability precisely.

Methode zur Feststellung der scheinbaren KristallitgrösseMethod for determining the apparent crystallite size

Die beobachteten Beugungsdiagramme ändern sich mit der chemischen Struktur, der Kristallinitat und dem Grad der Ordnung und Orientierung in der Paser. Ein Mass für die scheinbare Kristallitgrösse (AOS) wird aus Werten errechnet, die man aus einem Röntgenbeugungsdiagramm nach einer Reflexionsmethode erhält, bei der die Intensitätskurve mittels eines Röntgendiffraktometers aufgenommen wird«,The diffraction patterns observed change with the chemical structure, the crystallinity and the degree of order and orientation in the paser. A measure for the apparent crystallite size (AOS) is calculated from values obtained from an X-ray diffraction diagram according to a reflection method, in which the intensity curve is obtained by means of an X-ray diffractometer is recorded «,

Zum Registrieren des Beugungsdiagramms verwendet man einen Philips-Röntgenstrahlen-Generator, ein Weitwinkel-Diffraktometer und eine elektronische Schalttafel. Etwa 1,5 m Garn v/erden auf einen abgeänderten Philips-Probenhalter so aufgewickelt, dass die Garnachse senkrecht zur mechanischen (2 0) Achse des Diffraktometers steht. Die Abänderung des Probenhalters besteht darin, dass man etwa 21 Kerben von je 0,254 mm Breite um den Rand des Halters herum einschneidet und eine dünne Bleifolie so über die Unterseite der rechteckigen Öffnung klebt, dass nur die Fasern an der Oberseite der Einwirkung der Röntgenstrahlen ausgesetzt werden. Unter Verwendung einer mit Nickel gefilterten Kupferstrahlung (1,5418 A.) wird eine Kurve der abgebeugten Intensität von 6° bis 58 2 θ bei einer Abtastgeschwindigkeit von 1° 2 0 je Minute, einer Registrierblattgeschwindigkeit von 12,7 mm/niin, einer Einstellung der Zeitkonstante von 2 mit O,5°-Beu£rungs- und Empfangsschlitzen unter Verwendung einen Szintillationsdetektors mit einem Impulshohenanalysator aufgenommen, wobei 2 0 der Winkel zwischen dein nicht abgebeugten und dom abgebeugten Strahl ist. Der Vollauoschlag des Re^iutrLer^erätea wird bo eingestellt, dass die ganze Beufjungskurve auf der (linearen) Skala bleibt, aber bei einer mögliohst hohenA Philips X-ray generator, a wide-angle diffractometer, is used to register the diffraction diagram and an electronic control panel. About 1.5 m of yarn are wound onto a modified Philips specimen holder so that that the Garnachse is perpendicular to the mechanical (2 0) axis of the diffractometer. The modification of the specimen holder consists in cutting about 21 notches, each 0.254 mm wide, around the edge of the holder and stick a thin lead foil over the bottom of the rectangular opening so that only the fibers are on top be exposed to the action of X-rays. Using copper radiation filtered with nickel (1.5418 A.) becomes a curve of diffracted intensity from 6 ° to 58 2 θ at a scan speed of 1 ° 2 0 each Minute, a recording sheet speed of 12.7 mm / niin, a setting of the time constant of 2 with 0.5 ° -being and receiving slots recorded using a scintillation detector with a pulse height analyzer, wherein 2 0 the angle between your non-flexed and dome-flexed Beam is. The full blow of the Re ^ iutrLer ^ erätea Bo is adjusted so that the entire Beufjungskurve on the (linear) scale remains, but as high as possible

- 14 209846/ 1195- 14 209846/1195

Q-1127-R/I¹ 45 Q-1127-R / I ¹ 45

Empfindlichkeit und vorzugsweise so, dass die maximale Intensität bei mindestens 50 fo des vollen Skalenausschlags liegt.Sensitivity and preferably such that the maximum intensity is at least 50 fo of the full scale deflection.

Die für die Pasern gemäss. der Erfindung beobachteten Beugungs kurven oder Diffraktogramme bestehen, wenn die Probe kristallin ist, aus einem Muster von mehreren Kurvengipfeln, von denen zwei Hauptgipfel im" Bereich von etwa 17 bis 25 2 9 und bei den meisten Proben in dem engeren Bereich von 19 24° 2 0 liegen. In einigen Fällen erscheint einer der beiden Kurvengipfel nur als Knick, was aber genügt, um seine Lage festzustellen. Wenn die Probe nicht kristallin ist, ist ein einziger, sehr breiter Kurvengipfel das einzige Merkmal des Diffraktogramms. In diesem Pail wird die scheinbare Kristallitgrösse als Null angesehen. Um die hier als Strukturparameter verwendete scheinbare KristallitgrÖsse zu erhalten, führt man Messungen an demjenigen der beiden Hauptgipfel durch, der bei dem kleineren 2 O-Vfert liegt. Dieses Verfahren ist das folgende (vgl. Alexander, a.a.O., Kapitel 7):The one for the Pasern according to. observed diffraction of the invention If the sample is crystalline, curves or diffractograms consist of a pattern of several curve peaks of those two main peaks in the "range of about 17-25" 2 9 and for most samples in the narrower range of 19 24 ° 2 0. In some cases one of the two curve peaks only appears as a kink, which is enough to show its location ascertain. If the sample is not crystalline, a single, very broad, curve peak is the only feature of the Diffractogram. The apparent crystallite size becomes in this pail regarded as zero. To that here as a structural parameter To obtain the apparent crystallite size used, measurements are made on that of the two main peaks, the at the smaller 2 O-Vfert. This procedure is that the following (cf. Alexander, op. cit., Chapter 7):

Zuerst wird eine Grundlinie auf dem Diagramm hergestellt, in-, dem man zwischen den Kurvenpunkten bei 9 und 36 2 θ eine Gerade zieht. Dann fällt man das Lot von der Spitzenmitte des betreffenden Gipfels auf die Grundlinie und markiert auf diesem Lot einen Punkt in der Mitte zwischen der Spitze des Gipfels und der Grundlinie. Dann zieht man eine horizontale Li-. nie durch diesen Mittelpunkt. Diese Linie kann eine Schulter des Gipfels oder, wenn das Minimum zwischen den beiden Hauptgipfeln niedrig genug ist, beide Schultern schneiden. Die Breite öes betreffenden Gipfels an dieser Stelle erhält man entweder durch Messen des Abstandes auf der horizontalen Linie von einer Schulter bis zu der Senkrechten und Verdoppeln dieses Kesswertes oder, wenn möglich, durch Messen des Abstandes zwischen den beiden Schultern längs der horizontalen Linie. Der Abstand wird als Gipfelbreite (oder "Linienbreite")First, a baseline is made on the diagram, in-, which one between the curve points at 9 and 36 2 θ a Just pulls. Then you drop the plumb line from the center of the tip of the relevant summit onto the base line and mark on it Plumb a point halfway between the top of the summit and the base line. Then you draw a horizontal li. never through this center. This line can be a shoulder of the summit or if the minimum is between the two main peaks is low enough to cut both shoulders. The width of the relevant summit at this point is obtained either by measuring the distance on the horizontal line from one shoulder to the perpendicular and doubling this measurement or, if possible, by measuring the distance between the two shoulders along the horizontal one Line. The distance is called the peak width (or "line width")

- 15 209846/1195 - 15 209846/1195

Q-1127-R/i¹ 4h · Q-1127-R / i ¹ 4h

in Radian ausgedrückt und berechnet, indem man die Skala für 2 θ (die vorher auf das 'Registrierblatt aufgetragen worden ist) -verwendet, um die beobachtete Breite in cm in Grade und schliesslich in Radian umzuwandeln. Wenn B die beobachtete Linienbreite in Radian ist, beträgt die korrigierte linienbreite ß in Radian (vgl. Alexander, a.a.O., Seite 443)expressed in radians and calculated using the scale for 2 θ (previously plotted on the recording sheet) -used to calculate the observed width in cm in degrees and eventually convert to radians. If B is the observed line width in radians, the corrected line width is ß in Radian (cf. Alexander, op. cit., page 443)

ß = V⁷E² - b² ,ß = V ⁷ E ² - b ² ,

worin b die Gerätverbreiterung in Radian bedeutet. Die Gerätverbreiterungskonstante b wird bestimmt, indem man in dem Diffraktogramm einer Siliciumkristallpulverprobe, die von dem Hersteller der Röntgenapparatur (Philips Electronic Instruments, Mount Vernon, N.Y., USA) geliefert wird, die Linienbreite des bei etwa 28 2 θ gelegenen Maximums misst. Die Konstante b ist diese Linienbreite in Radian. Man arbeitet mit den folgenden Geräteeinstellungen: Abtastgeschwindigkeit 0,125° 2 θ je Minute, Zeitkonstanteneinstellung S und Registrierblattgeschwindigkeit 1"/min.where b is the device broadening in radians. The device broadening constant b is determined by adding in the Diffractogram of a silicon crystal powder sample obtained from the X-ray equipment manufacturer (Philips Electronic Instruments, Mount Vernon, N.Y., USA) is supplied with the line width of the maximum located at about 28 2 θ. The constant b is this line width in radians. One works with the following device settings: scanning speed 0.125 ° 2θ per minute, time constant setting S and recording sheet speed 1 "/ min.

Dann ist die zu der ausgewählten Reflexion gehörige scheinbare Kristallitbreite durch die GleichungThen the apparent crystallite width associated with the selected reflection is given by the equation

^{ACS =} ß cos θ gegeben, in der ^{ACS =} ß cos θ given in which

K der Wert 1 zugeordnet wird,K is assigned the value 1,

λ die Röntgenwellenlänge (im vorliegenden Falle 1,5418 Ä), ß die korrigierte Linienbreite in Radian (siehe ob_ven) und θ den Braggschen Winkel bedeutet (die Hälfte des 2 Θ-Wertes des ausgewählten Maximums, wie er aus dem Diffraktogramm erhalten wird). · . · λ denotes the X-ray wavelength (in the present case 1.5418 Å), ß the corrected line width in radians (see above _v en) and θ denotes the Bragg angle (half of the 2 Θ value of the selected maximum, as obtained from the diffractogram ). ·. ·

- 16 -- 16 -

209846/1195209846/1195

Q-1127-R/F W Q-1127-R / F W

Da "bei diesen Messungen die linienbreite nicht nur von der '. Kristallitgrösse, sondern auch, von Spannungen und Unvollkommenheiten in den Kristallen (die von unbekannter Grosse
sind) beeinflusst wird, wird der Messwert für die Kristallitgrösse als "scheinbar" bezeichnet.Since "in these measurements the line width depends not only on the crystallite size, but also on stresses and imperfections in the crystals (those of unknown size
are influenced, the measured value for the crystallite size is referred to as "apparent".

Bs hat sich herausgestellt, dass die nach dieser Methode bestimmten Werte mit einer 95-prozentigen Wahrscheinlichkeit
auf -2 Ä genau sind.It turned out that the values determined by this method have a 95 percent probability
are accurate to -2 Ä.

— 17 _- 17 _

209846/1195209846/1195

Q-1127-R/F Λ* Q-1127-R / F Λ *

Verfahren zur Anwendung von optischen Eigenschaften zur Bestimmung der seitlichen Ordnung in den Fasern gemäss der ErfindungMethod for the application of optical properties to determine the lateral order in the fibers according to the invention

Zunächst werden an kurzen Faserstücken mit dem Transmissionsinterferenzmikroskop (z.B.-dem Zweistrahlengerät der Firma E. Leitz & Co.) vorläufige Beobachtungen durchgeführt, um eine Vorstellung von dem Bereich der Werte n_w und nj_ für die Brechungszahl zu erhalten. Die Fasern werden in einer Reihe von "Cargille-Index"- oder Refraktionsflüssigkeiten angeordnet, um den Punkt zu~finden, "bei dem die Brechungszahl des Öls gleich der Brechungszahl der Faser (geringste Randverschiebung) zuerst für n_{. und dann für ry_ ist. Die Fasern gemäss der Erfindung kennzeichnen sich durch einen verhältnismässig gleichmässigen Wert n_i( und einen Wert n^, der zur Mitte der Faser hin etwas abnimmt.First, preliminary observations are carried out on short pieces of fiber with the transmission interference microscope (e.g. the two-beam device from E. Leitz & Co.) in order to get an idea of the range of values n _w and nj_ for the refractive index. The fibers are placed in a series of "Cargille Index" or refractive fluids to find the point "where the index of refraction of the oil equals the index of refraction of the fiber (least edge shift) first for n _{ . And then for ry_ The fibers according to the invention are characterized by a relatively uniform value n _{i (} and a value n ^ which decreases somewhat towards the center of the fiber.

Ein gut ausgerichtetes Bündel von Fasern von etwa 1 mm Durchmesser und 5 cm länge wird dann mit Klebband an eine ebene Platte aus Polytetrafluoräthylen angeklebt. Ein Tropfen Epoxy-Einbettungsharz, z.B. von der Cargille, Inc., hergestellt aus 94 cm Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (als Härtungsmittel), 75 cm⁵ "Araldite 6005", 8 cm⁵ Dibutylphthalat (als Weichmacher), 3 cm M-Benzyldimethylarain (als Beschleuniger) (der Beschleuniger wird zunächst mit dem "Araldite"-Harz gemischt, worauf man das Härtungsmittel und den Weichmacher zusetzt), wird, auf die Mitte des Bündels aufgebracht und die montierte Probe 20 Stunden in einen Ofen von 60° 0 eingesetzt. In diesem Zeitraum fliesst das Einbettungsmaterial durch das Bündel und polymerisiert. Aus dem Präparat wird ein kleiner Abschnitt ausgeschnitten und (z.B. mit "DUCO"-Kitt) •so an das Ende eines konischen Stabes angeklebt, dass man, wenn der Stab in die Klemme eines Mikrotoms eingesetzt wird, schräge Schnitte (etwa 45° zur Faserachse) von etwa 0,2 μ Dicke herstellen kann. Dieses Schneiden erfolgt am besten mit einem Mikrotom zur Herstellung ultradünner Schnitte (z.B. dem "Ultratome", hergestellt von der Firma LKB, Stockholm, Schwe-A well-aligned bundle of fibers about 1 mm in diameter and 5 cm in length is then taped to a flat sheet of polytetrafluoroethylene. A drop of epoxy embedding resin, e.g. from Cargille, Inc., made from 94 cm dodecenylsuccinic anhydride (as hardener), 75 cm ⁵ "Araldite 6005", 8 cm ⁵ dibutyl phthalate (as plasticizer), 3 cm M-benzyldimethylarain (as accelerator) (The accelerator is first mixed with the "Araldite" resin, after which the hardener and plasticizer are added), is applied to the center of the bundle and the assembled sample is placed in an oven at 60 ° 0 for 20 hours. During this period, the embedding material flows through the bundle and polymerizes. A small section is cut out of the specimen and (eg with "DUCO" putty) • glued to the end of a conical rod so that when the rod is inserted into the clamp of a microtome, inclined cuts are made (approx. 45 ° to the fiber axis ) of about 0.2 μ thickness. This cutting is best done with a microtome for making ultra-thin cuts (e.g. the "Ultratome", manufactured by LKB, Stockholm, Switzerland

- 18-- 18-

209846/1195209846/1195

Q-1127-R/F . " ■Q-1127-R / F. "■

den) mit einer Schneidgeschwindigkeit von 1 mm/sec oder weniger. Das Faserbündel, soll in einer zur Messerschneide senkrechten Ebene gerichtet sein. Ferner soll das Bündel in einem ■Winkel- von etwa 45 zur Schneidrichtung geneigt sein.den) at a cutting speed of 1 mm / sec or less. The fiber bundle should be perpendicular to the knife edge Level be directed. Furthermore, the bundle should be inclined at an angle of approximately 45 to the cutting direction.

Aus dem Wassertrog des Mikrotoms werden mit einem kleinen Stück Mikroskopdeckglas Schnitte für die Untersuchung unter dem optischen Mikroskop herausgefischt und auf einen Mikroskop-Objektträger übertragen, indem man die Schnitte auf einem Tropfen Wasser schwimmen lässt. Das Wasser wird'dann mit einem Stück Filterpapier oder durch Verdampfen entfernt. Der Objektträger wird in zwei Hälften geschnitten, und beide Teile werden auf die Tische eines Leitz-Interferenzmikroskops gelegt. Das den Schnitt aufweisende Stück wird in den Messstrahl des Mikroskops gebracht, und das. andere Stück des Objektträgers wird in den Bezugsstrahl gebracht. Das Mikroskop wird auf Interferenzkontrast eingestellt. Unter Verwendung von grünem Licht (A = 0,546 μ) verzeichnet man die Entfernung (D), um die der Keilkompensator zwischen schwarzen Hintergrundeinstellungen verschoben werden muss, und die Entfernung (d) zwischen schwarzem Hintergrund, und schwarzen Schnitten. .Der Analysator soll so eingestellt werden, dass seine Polarisationsrichtung parallel zur kurzen Achse der Faserschnitte verläuft. Wenn man dann den ungefähren Wert von nj verwendet, der nach der im vorhergehenden Absatz beschriebenen Methode ermittelt wurde, kann man die Schnittdicke (T) aus der Gleichung Using a small piece of microscope cover glass, incisions are made from the water trough of the microtome for examination Fished out the optical microscope and onto a microscope slide transferred by floating the sections on a drop of water. The water will then removed with a piece of filter paper or by evaporation. The slide is cut in half, and both Parts are placed on the tables of a Leitz interference microscope placed. The piece having the cut is brought into the measuring beam of the microscope, and the other piece of the slide is brought into the reference ray. The microscope is set to interference contrast. Under the use of green light (A = 0.546 μ) one records the distance (D), around which the wedge compensator between black background settings needs to be moved, and the distance (d) between black background, and black sections. .Of the The analyzer should be set so that its polarization direction is parallel to the short axis of the fiber sections. Then using the approximate value of nj, that by the method described in the previous paragraph has been determined, one can derive the section thickness (T) from the equation

■ |_■ | _

I (μ) = I & A U)J /(»J. - VI (μ) = I & A U) J / (»J. - V

berechnen, ν/orin n„ die Brechungszahl des Bezugsfluids bedeutet, das im vorliegenden Falle aus Luft besteht (n_R = 1,00).calculate, ν / orin n “means the refractive index of the reference fluid, which in the present case consists of air (n _R = 1.00).

Dann werden die Schnitte in einem Öl mit einer Brechungszahl in der Nähe von nj_ (-^1,64) montiert, ein Deckglas wird aufgelegt und das Präparat auf den Universaldrehtisch eines Polari-Then the cuts are made in an oil with a refractive index mounted near nj_ (- ^ 1.64), a cover slip is placed and the preparation on the universal turntable of a polar

- 1.9 - · 209846/1195 - 1.9 - 209846/1195

Q-1127-R/F <*0Q-1127-R / F <* 0

sationsmikroskops (z.B. eines "Dialux-Pol"-Polarisationsmikroßkops mit einem fünfachsigen Fedorow-Tisch·, beide hergestellt von der Firma E. Leitz & Co.) gebracht. Man arbeitet mit weissem Licht, und den nachstehenden Berechnungen ist eine Wellenlänge von Tl = 0,55 μ zugrunde gelegt. Polarisator und Analysator werden in der 45°-Stellung gekreuzt, und ein elliptischer Kompensator mit einem maximalen Bereich von /1/30 (hergestellt von der Firma E. Leitz & Co.) wird in den üblichen Kompensatorschlitz eingeschoben. Die Messungen werden mit dem blossen Auge unter Verwendung einer 32-fach vergrössernden Objektivlinse und eines 6-fach vergrösBernden Okulars durchgeführt.sation microscope (e.g. a "Dialux-Pol" polarization microscope with a five-axis Fedorow table, both manufactured by E. Leitz & Co.). One works with white light, and the following calculations are based on a wavelength of Tl = 0.55 μ. Polarizer and analyzer are crossed in the 45 ° position, and an elliptical compensator with a maximum range of / 1/30 (manufactured by E. Leitz & Co.) is used in the the usual compensator slot. The measurements are made with the naked eye using a 32-fold magnifying glass Objective lens and a 6x magnification Eyepiece carried out.

Diese Methode ist auf Fasern mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt anwendbar.This method is essentially circular on fibers with Cross-section applicable.

Der Universaldrehtisch wird auf die Neigungs-Nullstellung eingestellt, und die Schnitte werden derart um ihre vertikale Achse gedreht,' dass die langen Achsen der Faserschnitte einen Winkel von 45° mit dem Polarisator bilden, und eine Neigungsachse wird parallel zu den längeren und den kürzeren Achsen der Schnitte eingestellt. Mit ausgeschaltetem Kompensator werden dann die Schnitte um diejenige Achse, die zu der kleineren Achse der Schnitte parallel läuft, bis zu dem Punkt der geringsten durchschnittlichen Intensität in den Schnitten gekippt. Hierauf werden die Schnitte um die zu ihrer Hauptachse parallel laufende Achse bis zur minimalen Intensität oder bis zum Auftreten eines Malteserkreuzes gekippt. Der Betrag der Neigung in einer jeden Achse wird verzeichnet. Diese Winkel können verwendet werden, um die durch das Kippen verursachte Vergrösserung der Weglänge zu berechnen (vgl* "Manual of the Polarizing Microscope" von A.F. Hallimond, Yerlag Cooke, Troughton and Simms Ltd.,-York, England, 1953)} dies ist jedoch unnötig, wenn man die erforderliche Genauig-' keit in Betracht zieht. Die zweite Neigung ist jedoch ein wertvolles Maß für die Verzerrung des Schnittes. Es wurde näm-The universal turntable is set to the zero incline position and the cuts are thus about their vertical Axis rotated so that the long axes of the fiber sections form an angle of 45 ° with the polarizer, and a Slope axis is set parallel to the longer and shorter axes of the cuts. With the compensator switched off then the cuts around the axis parallel to the minor axis of the cuts up to the point the lowest average intensity in the cuts tilted. The cuts are then made around the axis running parallel to its main axis up to the minimum intensity or tilted until a Maltese cross appears. The amount of slope in each axis is recorded. These Angles can be used to calculate the increase in the path length caused by tilting (see * "Manual of the Polarizing Microscope" by A.F. Hallimond, Yerlag Cooke, Troughton and Simms Ltd., - York, England, 1953)} however, this is unnecessary when the accuracy required is taken into account. The second inclination, however, is one valuable measure for the distortion of the cut. It was namely

- 20 - ' 209846/1 195 - 20 - ' 209846/1 195

lieh gefunden, dass die Schnitte, wenn die Neigung um ihre Hauptachse mehr als 20° beträgt, als schlecht zu beurteilen sind und dann neue Schnitte hergestellt werden sollen.lent found that the cuts when the tilt around theirs Main axis is more than 20 °, can be assessed as bad and then new cuts should be made.

Dann wird der Kompensator eingeschaltet, und man beobachtet den Winkel, der dem grössten Kompensationsbetrag entspricht, der erforderlich ist, um .eine-Auslöschung längs der kleineren Achse des Schnittes zu erhalten. Hierauf wird der Kompensator auf den Winkel eingestellt, der dem grössten Kompensationsbetrag entspricht, der erforderlich ist, um eine Auslöschung längs der Hauptachse des Schnittes zu erhalten. Dieser Winkel wird verzeichnet und von der ersten Kompensatoreinsteilung abgezogen. Diese Differenz wird als 2 0-verzeichnet, wobei man das Vorzeichen der Differenz unverändert lässt. Im Sinne der Erfindung wird die seitliche Doppelbrechung (Δη) aus der Gleichung - - ■Then the compensator is switched on and one observes the angle that corresponds to the largest amount of compensation, which is required to achieve .eine extinction along the smaller To get the axis of the cut. The compensator is then set to the angle that has the greatest amount of compensation which is necessary to obtain an extinction along the major axis of the cut. That angle is recorded and from the first compensator classification deducted. This difference is recorded as 2 0, where the sign of the difference is left unchanged. In the context of the invention, the lateral birefringence (Δη) is derived from Equation - - ■

A_n - Κ λ Sin 2 0 A _n - Κ λ Sin 2 0

berechnet, in der K eine von dem Hersteller der Kondensatoren mitgelieferte Gerätekonstante, λ die Wellenlänge- des angewandten Lichts (in μ), 2 0 die oben definierte Differenz in den Kompensatorablesungen und T die Dicke des Schnittes in μ. bedeutet. Eine positive seitliche Doppelbrechung ist als η_Γ>η_ΐ definiert, worin n_r die Brechungszahl für licht bedeutet, das so polarisiert ist, dass der elektrische Vektor längs des Radius des Ifaserquerschnitts verläuft, während n+ die Brechungszahl für Licht bedeutet, das so polarisiert ist, dass der elektrische Vektor senkrecht zum Radius des Saserquerschnitts verläuft.. - -calculated, in which K is a device constant supplied by the manufacturer of the capacitors, λ is the wavelength of the applied light (in μ), 2 0 is the difference in the compensator readings defined above and T is the thickness of the cut in μ. means. Positive lateral birefringence is defined as η _Γ > η _ΐ , where n _{r means} the index of refraction for light polarized such that the electrical vector is along the radius of the Ifaser cross-section, while n + means the index of refraction for light that is so polarized that the electrical vector is perpendicular to the radius of the Saser cross-section .. - -

Im allgemeinen führt man solche Kompensatorablesungen der Doppelbrechung an 5 oder 10 Fäden oder an so vielen fäden durch, wie erforderlich, um eine-repräsentative Probe des !"aserbündels zu erhalten, und berechnet die seitliche Doppelbrechung als den Mittelwert aus diesen Messungen. Beim Betrachten eines jeden Schnittes sollen keine durch das Schneiden verursachtenGenerally such birefringence compensator readings are taken on 5 or 10 threads or on as many threads as necessary to obtain a representative sample of the bundle of asers and calculates the lateral birefringence as the mean of these measurements. When looking at each cut, we do not want any caused by the cutting

- 21. 209846/1195 - 21. 209846/1195

Q-1127-R/FQ-1127-R / F

Verzerrungen oder sonstigen Anomalien bemerkbar sein, die dem Fachmann auffallen würden; eine geringe Abweichung der Neigung der optischen Achse von ihrer erwarteten Stellung ist allerdings zulässig, wenn man sie durch Kippen kompensieren kann'. Schnitte, die andere Verzerrungen als diejenigen aufweisen, die hier als zulässig bezeichnet worden sind, sollen ausser Betracht bleiben. Unter Umständen kann es auch zu bevorzugen sein, einen neuen Schnitt herzustellen, der keinerlei Verzerrungen und Anomalien aufweist. In den meisten Fällen werden die zur Ermittlung der Doppelbrechung von Einzelfäden vorgenommenen Kompensatorablesungen bei konstanter Einstellung der NeigungSachsen durchgeführt. Es ist jedoch denkbar, dass unter Umständen die Fäden in dem Faserbündel vor der Herstellung der Schnitte nicht parallel zueinander ausgerichtet ' sind, so dass einzelne Fäden in unterschiedlichen Winkeln geschnitten werden. In diesem Falle muss das Verfahren zur Einstellung der Neigungswinkel (Kippwinkel) für jeden einzelnen Faserschnitt wiederholt werden, bevor die Korapensatorablesungen vorgenommen werden. Wie oben beschrieben, wird hierbei jeder Schnitt, bei dem die Neigung um seine Hauptachse grosser als 20 ist, ausser Betracht gelassen.Distortions or other abnormalities affecting the Professional would attract attention; is a slight deviation in the inclination of the optical axis from its expected position however admissible if they can be compensated by tilting '. Sections with different distortions than those which have been designated here as permissible should be disregarded. It may also be preferable be able to make a new cut that is free from distortion and anomalies. In most cases are the compensator readings taken to determine the birefringence of single filaments at a constant setting the inclination of Saxony carried out. However, it is conceivable that possibly the threads in the fiber bundle before manufacture the cuts are not aligned parallel to each other, so that individual threads are cut at different angles will. In this case, the procedure for setting the angle of inclination (tilt angle) needs to be carried out for each individual Repeat the fiber cut before taking the corapensator readings. As described above, here any cut in which the inclination about its main axis is greater than 20 is disregarded.

Die Genauigkeit des soeben beschriebenen Verfahrens zur Bestimmung der seitlichen Doppelbrechung Δη beträgt, unabhängig von dem Wert von Δη, bei einer 90-prozentigen Sicherheitsschwelle - 0,003. The accuracy of the method just described for determining the lateral birefringence Δη is, regardless of the value of Δη, with a 90 percent safety threshold - 0.003.

Alle im wesentlichen aus Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid) bestehenden Fasern-gemäss der Erfindung, die einen im wesentlichen runden Querschnitt und einen Fadentiter von weniger als 10 den aufweisen, haben einen Δη-Wert von mindestens 0,022. - --All essentially of poly (p-phenyleneterephthalic acid amide) existing fibers according to the invention, which essentially have a have a round cross-section and a thread denier of less than 10 denier, have a Δη value of at least 0.022. - -

- 22 -- 22 -

209846/ 1 195209846/1 195

Q-1127-R/F #3Q-1127-R / F # 3

FaserdichteFiber density

Die Paserdichte wird mit dem Dichtegefällerohr nach dem für Kunststoffe in der ASTM-Prüfnorm D 1505-68, Teil 27» 1970, beschriebenen Verfahren bestimmt, welches durch Verwendung von Gemischen aus Heptan und Tetrachlorkohlenstoff bei 25° C als Flüssigkeit für das Dichtegefä-llerohr abgeändert istv Die Dichten von vier locker geknoteten kurzen Faden- oder Garn-· stücken (etwa 1 bis 2 cm Länge) werden bestimmt, und die Dichte wird als Mittelwert angegeben.The paser density is determined with the density gradient tube according to the for Plastics in the ASTM test standard D 1505-68, part 27 »1970, method described determines which by using of mixtures of heptane and carbon tetrachloride at 25 ° C modified as a liquid for the density gradient tube The densities of four loosely knotted short pieces of thread or yarn (about 1 to 2 cm in length) are determined, and the density is given as the mean.

Die Dichten der Fasern der Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. ■The densities of the fibers of the examples are given in the table below. ■

Eine Dichte von mindestens 1,4-0 g/cm wird als erforderlich angesehen, damit die Fasern nicht zu viel Hohlräume oder Blasen enthalten, die die zu erwartende Zugfestigkeit wesentlich vermindern würden« Vorzugsweise beträgt die Dichte der Fasern (sowohl der Ausgangsfasern als auch der wärmebehandelten Fasern) mindestens 1,44.A density of at least 1.4-0 g / cm is considered to be required Considered so that the fibers do not contain too many voids or bubbles, which significantly increase the expected tensile strength would reduce «Preferably the density of the fibers (both the starting fibers and the heat-treated fibers) is at least 1.44.

B ei spiel 1Example 1

Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid) mit einer inhärenten Viscosität von 6,0 wird zu 99_}7-prozentiger Schwefelsäure bei 40° 0 in einem mit Wassermantel ausgestatteten technischen Planetenmischwerk durch den oberen Einlass im Verlaufe Von 2 Minuten in einer Menge von 46 g Polyamid je 100 ml Saure zugesetzt. Das Miöchwerk wird verschlossen und unter ein Vakuum' von 68,5 bis 76 cm Hg gesetzt. Die Temperatur im Wassermantel wird auf 85° C erhöht, und die Schaufeln des Planetenmischwerks werden mit geringer Geschwindigkeit in Gang gesetzte Hach 12 Minuten wird die Manteltemperatur auf 77° C vermindert, so dass die Lösung eine Temperatur von 79 bis 82° 0 annimmt. Man mischt dann weitere zwei Stunden. Hierauf hat die Lösung eine Massenviscosität von 2500 P.Poly (p-phenyleneterephthalic acid amide) with an inherent viscosity of 6.0 turns into 99 _} 7 percent sulfuric acid at 40 ° 0 in a technical planetary mixer equipped with a water jacket through the upper inlet in the course of 2 minutes in an amount of 46 g of polyamide 100 ml of acid added each time. The opening is closed and placed under a vacuum of 68.5 to 76 cm Hg. The temperature in the water jacket is increased to 85 ° C and the blades of the planetary mixer are set in motion at low speed. After 12 minutes, the jacket temperature is reduced to 77 ° C so that the solution assumes a temperature of 79 to 82 ° 0. Mix for another two hours. The solution then has a bulk viscosity of 2500 P.

209846/1105209846/1105

Q-1127-H/PQ-1127-H / P

Die Spinnmasse wird in einen Mit Glas ausgekleideten und mit einem Wassermantel (von 90° C) ausgestatteten Kessel überführt. Man legt 30 Minuten ein Vakuum von 69 "bis 76 cm Hg an, um alle durch die Überführung eingeschleppte Luft sowie Blasen zu entfernen. Dann wird die Spinnmasse von dem Kessel durch eine dicht mit einer Wasserleitung von 90° C umwickelte tiberführungsleitung in einen -elektrisch auf 80° G beheizten Spinnblock mit anschliessender Getriebepumpe gefördert. Die Getriebepumpe fördert die Spinnmasse mit dosierter Geschwindigkeit durch eine andere Leitung in dem Block zu einer mit einem Wassermantel von 80° C versehenen Spinndüsenpackung, die eine Siebunterlage, rostfreien Stahlfilz und eine Spinndüse von 12,7 mm Durchmesser aufweist, die mit 100 Spinnlöchern zu je 0,051 mm Durchmesser ausgestattet ist. Die Spinnmasse wird aus der Spinndüse mit einer Düsengeschwindigkeit von 63- m/min senkrecht nach unten durch eine 5 mm dicke Luftschicht in Wasser von 1⁰C versponnen, das sich in einem Spinnrohr befindet, wie es in Mg. 1 dargestellt ist. Die Proben a und c werden mit einer frei drehbaren Walze unter dem Spinnrohr hergestellt, die den laufenden Faden zur Aufwickelstelle umlenkt, während die Probe d unter Verwendung eines keramischen Stabes hergestellt wird. Das Garn wird mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten unter Besprühen mit Wasser von 50° C auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die Garnspulen werden in einem Wasserbehälter gelagert. Dann werden die Spulen in 0,1-normale Natriumbicarbonatlösung getaucht und anschliessend weiter in einer Extraktionsvorrichtung mit vorrückender Haspel, wie sie in der USA-Patentschrift 2 659 225 beschrieben ist,, mit Wasser von 70° C extrahiert. Das extrahierte Garn wird aufgewikkelt und auf Spulen bei 70° C getrocknet. Die Eigenschaften des getrockneten Garns, das eine inhärente Viscosität von 5,2 aufweist, sind in der nachstehenden Tabelle für die Proben a, c und d angegeben, die mit Spinn-Streckfaktoren von 1,5, 3,4 bzw. 4,4 hergestellt werden.The spinning mass is transferred to a kettle lined with glass and equipped with a water jacket (at 90 ° C). A vacuum of 69 "to 76 cm Hg is applied for 30 minutes in order to remove all air and bubbles entrained by the overpass The spinning block heated to 80 ° G is conveyed with a subsequent gear pump. The gear pump conveys the spinning mass at a metered speed through another line in the block to a spinneret pack provided with a water jacket of 80 ° C, which has a sieve base, stainless steel felt and a spinneret of 12, having 7 mm diameter, which is equipped with 100 spinning holes, each with 0.051 mm diameter. the spinning solution is spun from the spinning nozzle with a nozzle speed of 63- m / min vertically downwards through a 5 mm-thick air layer into water at 1 ⁰ C, the is in a spinning tube, as shown in Mg. 1. Samples a and c are rotated with a freely rotatable roller produced under the spinning tube, which deflects the running thread to the winding point, while sample d is produced using a ceramic rod. The yarn is wound onto a spinning bobbin at different speeds while spraying water at 50 ° C. The yarn bobbins are stored in a water tank. The coils are then immersed in 0.1 normal sodium bicarbonate solution and then further extracted with water at 70.degree. C. in an extraction device with an advancing reel, as described in US Pat. No. 2,659,225. The extracted yarn is wound up and dried on bobbins at 70 ° C. The properties of the dried yarn, which has an inherent viscosity of 5.2, are given in the table below for samples a, c and d made with spin draw factors of 1.5, 3.4 and 4.4, respectively will.

- 24 2098A6/1195 - 24 2098A6 / 1195

Q-1127-R/F
Beispiel 2 Q-1127-R / F
Example 2

Dieses Beispiel erläutert die Wärmebehandlung der Poly-(p-Phenylenterephthalsäureamid)-fasern zwecks Erhöhung ihres Anfangsmoduls. This example illustrates the heat treatment of poly (p-phenyleneterephthalic acid amide) fibers to increase their initial modulus.

Die Pasern werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 aus Spinnmassen mit Schwefelsäure als Lösungsmittel versponnen. Die Proben a, c und d der nachstehenden Tabelle sind die Fasern des Beispiels 1. Die Probe e wird unter einer Spannung von 5 g/den bei 150° 0 getrocknet. Die Garnprobe f wird aus einem Polyamid mit einer inhärenten Viscosität von 6,6 hergestellt. The pasers are made according to the procedure of Example 1 Spinning masses spun with sulfuric acid as a solvent. Samples a, c and d in the table below are the fibers of Example 1. The sample e is under tension of 5 g / den at 150 ° 0 dried. The yarn sample f is made from a polyamide with an inherent viscosity of 6.6.

Die inhärente Viscosität liegt im Bereich von 4-» 9-(Probe b) bis 5,8 (Proben f und f-1). - .The inherent viscosity is in the range of 4- »9- (sample b) to 5.8 (samples f and f-1). -.

Die gut gewaschenen und getrockneten Garne von 135 bis 4,15 den (100 Fäden) werden unter verschiedenen Bedingungen durch ein 3,05 m langes Rohr aus rostfreiem Stahl von 1,5 cm lichter Weite geleitet, das mit Stickstoff gefüllt ist. Die Bedingungen sind in der nachstehenden Tabelle unter "Erhitzungsbedingungen" angegeben, wobei "⁰C" die Temperatur der Rohrwandung in der Mitte des Rohres, "t" die Behandlungszeit in Sekunden und "Span" die Spannung in g/den bedeutet. Das Rohr ist elektrisch beheizt und zu Isolierzwecken in einem Kasten aus Vermiculit untergebracht. Der Stickstoff strömt durch ein Rohr in dem Kasten, bevor er dem Garnbehandlungsrohr zugeführt wird. Die Garne werden nur auf das 1,001- bis'1,021-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und kommen mit den Rohrwandungen nicht in Berührung.The well washed and dried 135 to 4.15 den (100 threads) yarns are passed under various conditions through a 3.05 m long stainless steel tube with a clearance of 1.5 cm, which is filled with nitrogen. The conditions are given in the table below under "Heating conditions", where " ⁰ C" denotes the temperature of the pipe wall in the center of the pipe, "t" denotes the treatment time in seconds and "Span" denotes the tension in g / den. The pipe is electrically heated and placed in a vermiculite box for insulation purposes. The nitrogen flows through a tube in the box before it is fed to the yarn treatment tube. The yarns are drawn to only 1.001 to 1.021 times their original length and do not come into contact with the pipe walls.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man von Wasser, nasse Garne in der gleichen Weise behandelt.Similar results are obtained when you get wet from water Yarns treated in the same way.

- 25 2 09846/1195 - 25 2 09846/1195

Q-1127-R/F - *Q-1127-R / F - *

Man beobachtet, dass die Temperatur bei einem Garn von 400 den um etwa 100° C höher liegen soll als bei einem Garn von 200 den, wenn man in beiden Fällen bei einer Behandlungszeit von 1 Sekunde arbeitet. It is observed that the temperature of a yarn of 400 den should be around 100 ° C higher than that of a yarn of 200 den if one works with a treatment time of 1 second in both cases.

Verbundstoffe aus Epoxyharz und in einer Richtung angeordneten Fasern mit einem Fasergehalt von 60 Volumprozent zeigen für die Faserproben b-1, e-1 bzw. f-1 ausgezeichnete Werte für den Biegemodul (ASTM D790-66, Verfahren A mit einigen Abänderungen), die Biegeelastizitätsgrenze bei einer Abbiegedeformation von 0,02 # (ASTM D79O-66 (11.5) und Anhang zu ASTM D638-68), Zugfestigkeit, Zugmodul und Last-Bruch-Lebensdauer /Zeit bis zum Bruch unter einer statischen Zugbelastung in axialer Richtung, die in Prozenten (gewöhnlich 95 bis 98 °/>) der mittleren absoluten Zugfestigkeit der betreffenden Probe angegeben wird/.Composites of epoxy resin and unidirectional fibers with a fiber content of 60 volume percent show excellent values for the flexural modulus (ASTM D790-66, method A with some modifications) for fiber samples b-1, e-1 and f-1, respectively Flexural elastic limit at a bending deformation of 0.02 # (ASTM D79O-66 (11.5) and Annex to ASTM D638-68), tensile strength, tensile modulus and load-break life / time to break under a static tensile load in the axial direction, which in Percentage (usually 95 to 98 ° />) of the mean absolute tensile strength of the sample in question is stated /.

Me für die Ermittlung der Zugfestigkeitseigenschaften verwendeten dünnen (etwa 0,25 ram dicken) Verbundstoffproben zeigen nach 12-stündiger Einwirkung von siedendem Wasser kaum ein Werfen.Me show thin (approximately 0.25 ram thick) composite samples used to determine tensile properties after 12 hours of exposure to boiling water, hardly any throwing.

Die Fadeneigenschaften der Proben e-1, f und f-1 werden bei vier Brüchen ermittelt; die Fadeneigenschaften der Proben b und b-1 werden bei sieben bzw« fünf Brüchen ermittelt.The thread properties of samples e-1, f and f-1 are determined for four breaks; the thread properties of the samples b and b-1 are found for seven and five fractions, respectively.

Durch Erhitzen eines Garns, ähnlich der Probe c, für eine Zeitspanne von 3 Sekunden unter einer Spannung von 0,7 g/den auf 400 C erhält man eine Faser mit einer Garnzugfestigkeit von 20,8 g/den, einer Garnbruchdehnung von 2,2 $, einem Garnanfangsmodul von 908 g/den, einem Orientierungsv/inkel von 12,6 , einer scheinbaren Kristallitgrösse von 91 2., einem Verhältnis von scheinbarer Kristallitgrösse zu Orientierungswinkel von 7,2 und einer Dichte von 1,45 ^ By heating a yarn, similar to sample c, for a period of 3 seconds under a tension of 0.7 g / denier at 400 ° C., a fiber is obtained with a yarn tensile strength of 20.8 g / denier and a yarn elongation at break of 2.2 $, an initial yarn modulus of 908 g / den, an orientation angle of 12.6, an apparent crystallite size of 91 2., a ratio of apparent crystallite size to orientation angle of 7.2 and a density of 1.45 ^

- 26 -- 26 -

209846/1195209846/1195

Q-1127-R/1Q-1127-R / 1 Erhitzungs
bedingungen ,
C-t-SpanHeating
conditions ,
Ct chip A.C.S.*A.C.S. * A.C.S.
Ä ACS
Ä O.A.*,°O.A. *, ° Dichte,
■2
g/cmDensity,
■ 2
g / cm Probesample ohne Erhitzenwithout heating U.A.*U.A. * 4545 20,020.0 1,451.45 aa 250-6-6250-6-6 2,22.2 6060 9,79.7 1,451.45 a-1a-1 ohne Erhitzenwithout heating 6,26.2 4141 15,615.6 1,451.45 bb 350-1,5-4350-1.5-4 2,62.6 7070 9,49.4 1,46.1.46. b-1b-1 ohne Erhitzenwithout heating 7,47.4 4949 13,913.9 1,451.45 CC. 250-6-4250-6-4 3,53.5 59.59. 9,59.5 1,461.46 c-1c-1 ohne Erhitzenwithout heating 6,2 .6.2. 4949 11,511.5 1,451.45 dd 250-3-6250-3-6 4,34.3 6262 9,79.7 1,461.46 d-1d-1 550-6-2550-6-2 6,46.4 118118 9,89.8 1,47.1.47. d-2d-2 getrocknet
bei 150° Gdried
at 150 ° G 1212th 4141 13,513.5 1,451.45 ee 400-3-4400-3-4 3,03.0 8080 8,88.8 1,451.45 e~1e ~ 1 ohne Erhitzenwithout heating 9,19.1 5050 11,211.2 1,451.45 ff 350-1,5-6,5350-1.5-6.5 4,54.5 8484 7,97.9 1,451.45 f-1f-1 10,610.6

* A.C.So = scheinbare Kristallitgrösse 0.Ae = Orientierungswinkel* A.C.So = apparent crystallite size 0.Ae = orientation angle

- Fortsetzung der Tabelle siehe Seite 28 -- Continuation of the table see page 28 -

-.27 209846/1195 -.27 209846/1195

Portsetzung der TabellePorting the table

Ten*Ten * GarneigenschafYarn property Mi*Wed * ten .th. denthe ΌΡΡ*ΌΡΡ * TenTen PadeneigenschaftenPad properties MiWed T ouT ou Probesample 21,221.2 E*E * 547547 T ou*T ou * 415415 3,73.7 2626th EE. 570570 0,730.73 aa 21,421.4 3,93.9 917917 0,390.39 394394 3,93.9 2424 5,65.6 770770 0,500.50 a-1a-1 22,022.0 2,32.3 649649 0,240.24 196196 2,02.0 2525th 3,83.8 570570 0,540.54 bb 22,322.3 3,33.3 10191019 0,340.34 179179 1,81.8 2626th 4,44.4 890890 0,450.45 b-1b-1 22,822.8 2,22.2 727727 0,240.24 190190 1,91.9 2727 3,33.3 680680 0,670.67 CC. 23,123.1 .3,2.3.2 10801080 0,350.35 178178 1,81.8 2929 4,84.8 890890 0,580.58 c-1c-1 24,824.8 2,22.2 948948 0,270.27 135135 1,41.4 2727 3,73.7 680680 0,620.62 dd 22,522.5 2,82.8 11751175 0,340.34 136136 1,41.4 2828 4,34.3 830830 0,500.50 d-1d-1 16,816.8 2,02.0 13941394 0,230.23 136136 1,31.3 2222nd 3,53.5 10301030 0,240.24 d-2d-2 23,623.6 1,31.3 862862 0,110.11 184184 ' 1,8'1.8 2,12.1 ee 20,520.5 2,92.9 10801080 ,0,35, 0.35 179179 1,81.8 22 ,22 890890 0,3Ί0.3Ί ■e-1■ e-1 25,125.1 1,91.9 779779 0,190.19 191191 1,91.9 3131 2,72.7 710710 0,760.76 ff 23,923.9 3,23.2 11301130 0,390.39 177177 1,81.8 3232 4,84.8 920920 0,620.62 f-1f-1 2,12.1 0,250.25 3,73.7

* Ten = Zugfestigkeit in g/den κ>* Ten = tensile strength in g / den κ>

E = Bruchdehnung in $> __>E = elongation at break in $> __>

Mi = Anfangsmodul in g/den ^(JD Mi = initial modulus in g / den ^(JD

Tou = Zähigkeit in g/den -t>-Tou = toughness in g / den -t> -

DPP = Padentiter, den ^σ> DPP = pad titer, the ^σ>

Q-1127-R/i¹ Q-1127-R / i ¹

Die Fasern der obigen Tabelle haben die folgenden Werte für die seitliche Doppelbrechung (Δη).The fibers in the table above have the following values for the lateral birefringence (Δη).

Probe Δ ηSample Δ η

a 0,045a 0.045

a-1 0,0.35a-1 0.0.35

b _: 0,025b _: 0.025

b-1 0,054b-1 0.054

c 0,035c 0.035

c-1 . 0,042c-1. 0.042

d 0,044d 0.044

a-1 0,045.a-1 0.045.

d-2 . 0,048d-2. 0.048

e *e *

e-1 0,045e-1 0.045

f ■ 0,031f ■ 0.031

f-1 0,053f-1 0.053

* Auf Grund der Herstellung, der Eigenschaften dieser Probe und des entsprechenden Wertes der Probe e-1 kann der Wert Δη für diese Probe mit mindestens 0,02 angenommen werden.* Based on the manufacture, the properties of this sample and the corresponding value of sample e-1, the value Δη for this sample can be assumed to be at least 0.02.

- 29 209RA P/1195- 29 209RA P / 1195

Claims (6)

PatentansprücheClaims 1.. faser von hoher Zugfestigkeit und hohem Modul mit einer Dichte von mindestens 1,40 g/cm , bestehend im wesentlichen aus Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid) mit einer inhärenten Viscosität von mindestens 4,0, kristallinen Bereichen mit einer scheinbaren Kristallitgrösse von mehr als 58 & und einem Orientierungswinkel von nicht mehr als 15°, dadurch gekennzeichnet, dass die Pasern eine seitliche Doppelbrechung von mindestens 0,022 und ein Verhältnis der scheinbaren Kristallitgrösse zum Orientierungswinkel1 .. fiber of high tensile strength and high modulus with a density of at least 1.40 g / cm, consisting essentially made of poly (p-phenyleneterephthalic acid amide) with an inherent viscosity of at least 4.0, crystalline Areas with an apparent crystallite size of more than 58 & and an orientation angle of no more than 15 °, characterized in that the pasers have a lateral birefringence of at least 0.022 and a ratio the apparent crystallite size to the orientation angle 6 £
von mindestens aufweisen.6 pounds
of at least. 2. Paser nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Padenzugfestigkeit von mindestens 22 g/den und einen Garnmodul von mindestens 900 g/den.2. Paser according to claim 1, characterized by a pad tensile strength of at least 22 g / den and a yarn modulus of at least 900 g / den. 3. Paser nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Orientierungswinkel von weniger als 10°.3. Paser according to claim 2, characterized by an orientation angle less than 10 °. 4. Verfahren zur Herstellung der Poly-(p-phenylenterephthal~ oäureamid)-fasern gemäss Anspruch 1 durch Erhitzen von Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid)-fasern mit einer inhärenten Viscosifcät von mindestens 4,0, einem OrientierungEJvinkol von weniger als 22 und einer scheinbaren Kristall Ltgru.-iOH von weniger als 52 A unter Spannung in tjitiöL· aut mindestens 150° C gehaltenen Heissone für eine !,.Lir A-uiibiiduiu; einer scheinbaren Kristall! t^röüne von mehr4. A process for producing the poly (p-phenylene terephthalic acid amide) fibers according to claim 1 by heating Poly (p-phenyleneterephthalic acid amide) fibers with an inherent viscosity of at least 4.0, an orientation EJvinkol of less than 22 and an apparent crystal Ltgru.-iOH of less than 52 A under tension in tjitiöL · at least 150 ° C held hot zone for one !,. Lir A-uiibiiduiu; an apparent crystal! t ^ rounes of more - 30 209846/1195 - 30 209846/1195 οιοι Q-1127-E/FQ-1127-E / F als 58 S und eines Orientierungswinlcels von nicht mehr als 15° ausreichende Zeitspanne, dadurch gekennzeichnet, dass man Pasern mit einer seitlichen Doppelbrechung von mindestens 0,02 unter einer Spannung von mindestens 0,5 g/den, die aber nicht ausreicht, um die Pasern bei der betreffenden Temperatur um mehr als das 1,05-fache ihrer ursprünglichen Länge zu verstrecken, für eine solche Zeitdauer erhitzt, dass die ursprüngliche Zugfestigkeit und inhärente Viscosität der Ausgangsfasern um nicht, mehr als 30 $ abnehmen, than 58 S and an orientation angle of no more than 15 ° sufficient time, characterized in that one pasers with a lateral birefringence of at least 0.02 under a tension of at least 0.5 g / den, which, however, is not sufficient to keep the pasers at the relevant point Temperature to stretch more than 1.05 times its original length, heated for such a period of time, that the original tensile strength and inherent viscosity of the starting fibers do not decrease by more than $ 30, 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von Pasern mit einer Dichte von mindestens 1,40 ausgeht.5. The method according to claim 4, characterized in that one starts from fibers with a density of at least 1.40. 6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass man von Pasern mit einer Dichte von mindestens 1,44 und einer Zugfestigkeit von mindestens 22 g/den ausgeht.6. The method according to claim 4 »characterized in that one starts from fibers with a density of at least 1.44 and a tensile strength of at least 22 g / den. - 31 209846/1195 - 31 209846/1195 LeerseiteBlank page