DE2219646B2 - Polyamide fiber and process for its manufacture - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyamidfaser nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie ein Verfahren zu deren Herstellung nach dem Oberbegriff des Anspruches 4.The invention relates to a polyamide fiber according to the preamble of claim 1 and a method their production according to the preamble of claim 4.

Eine derartige, aus Beispiel 44 der DE-OS 19 29 694 bekannte Polyamidfaser besitzt nach der Wärmebehandlung eine Zugfestigkeit von 17,1 g/den, eine Reißdehnung von 2,2% und einen Anfangsmodul von e/den und ferner eine hohe Kristallinität und einenSuch a polyamide fiber known from Example 44 of DE-OS 19 29 694 has a tensile strength of 17.1 g / den after the heat treatment Elongation at break of 2.2% and an initial modulus of e / den and also a high crystallinity and a niedrigen Orientierungswinkel von 11°. Sie besitzt jedoch keine meßbare seitliche Doppelbrechung.low orientation angle of 11 °. However, it has no measurable lateral birefringence.

Bei dem aus Beispiel 2 der DE-OS 19 29 694 bekannten Herstellungs-Verfahren enthält die SpinnIn the production process known from Example 2 of DE-OS 19 29 694 contains the spinning masse 50 g Poly-(p-phenylenterephthalamid) in 450 g Lösungsmittel und besitzt eine inhärente Viskosität von 3,8. Die Spinnmasse wird unmittelbar in ein wäßriges Koagulierbad extrudiert Bei der nachfolgenden Wärmebehandlung wird die Faser auf das 1,06fache ihrermass 50 g poly (p-phenylene terephthalamide) in 450 g Solvent and has an inherent viscosity of 3.8. The spinning mass is immediately converted into an aqueous Coagulating bath extruded During the subsequent heat treatment, the fiber is 1.06 times its size

to ursprünglichen Länge verstreckt und nimmt die Zugfestigkeit von 7 g/den auf 13,7 g/den zu. Der Anfangsmodul der nach diesem Verfahren hergestellten Fäden betragt 888 g/den. Die Zugfestigkeit und der Anfangsmodul dieser Polyamidfaser ist zwar bereitsstretched to the original length and the tensile strength increases from 7 g / den to 13.7 g / den. Of the The initial modulus of the threads produced by this process is 888 g / den. The tensile strength and the The initial module of this polyamide fiber is already there relativ hoch, für bestimmte Anwendungszwecke, zumrelatively high, for certain purposes, for

Beispiel faserverstärkte Verbundstoffe, sind jedochExample fiber reinforced composites, however Polyamidfasern mit noch höherer Festigkeit und nochPolyamide fibers with even higher strength and still

höherem Modul erforderlich.higher module required.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einerThe invention is based on the object at a

Polyamidfaser eine Kombination von hoher Zugfestigkeit und hohem Anfangsmodul zu erzielen und ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidfasern zur Verfügung zu stellen, die eine solche Kombination von Eigenschaften besitzen.Polyamide fiber to achieve a combination of high tensile strength and high initial modulus and a To provide a process for the production of polyamide fibers which have such a combination of Possess properties.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 bzw. des Anspruches 4 angegebenen Merkmale gelöstThis object is achieved according to the invention by the features in the characterizing part of claim 1 and claim 4 specified features solved

Die erfindungsgemäße Polyamidfaser eignet sich besonders zum Verstärken von KunststoffbauelemenThe polyamide fiber according to the invention is particularly suitable for reinforcing plastic structural elements ten, insbesondere für Flugzeugverkleidungen, Anten nenverkleidungen, Decken und Raumfahrzeugteile. Mit der erfindungsgemäßen Faser verstärkte Bauelemente verwerfen sich bei hoher Feuchtigkeit nicht Diese Eigenschaft kann durch Schnellprüfung nachgewiesenten, especially for aircraft fairings, antennas linings, ceilings and spacecraft parts. Structural elements reinforced with the fiber according to the invention do not warp at high humidity. This property can be verified by rapid testing werden, bei der das Bauelement der Einwirkung von siedendem Wasser ausgesetzt wird. Die die erfindungsgemäße Polyamidfaser enthaltenden Verbund-Bauelemente besitzen einen hohen Biegemodul, eine hohe Biegeelaatizitätsgrenze und eine hohe Schlagfestigkeitin which the component is exposed to the action of boiling water. The composite components containing the polyamide fiber according to the invention have a high flexural modulus, a high one Bending elastic limit and high impact resistance

Bevorzugte Ausgestaltungen der Polyamidfaser sind in den Ansprüchen 2 und 3 und bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens in Anspruch 5 angegeben.Preferred configurations of the polyamide fiber are specified in claims 2 and 3 and preferred configurations of the method in claim 5.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert Es zeigtEmbodiments of the invention are explained below with reference to the drawing. It shows

F i g. 1 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zum Erspinnen der Polyamidfaser undF i g. 1 shows a schematic representation of a device for spinning the polyamide fiber and

F i g. 2 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur Wärmebehandlung der Polyamidfaser. Wie F i g. 1 zeigt, wird eine Spinnmasse durch eineF i g. 2 shows a schematic representation of a device for the heat treatment of the polyamide fiber. Like F i g. 1 shows, a spinning mass is through a

Oberführungsleitung 1, einen Spinnblock 2, die Spinnöffnungen der Spinndüse 3 und eine Gasschicht 5 in eine umlaufende Koagulationsflüssigkeit 6 in dem Spinnrohr 10 gefördert, durch das die Fäden 4 geleitet werden. Das sich dabei bildende starke mehrfädige Garn 15 wirdOverhead guide line 1, a spinning block 2, the spinning orifices of the spinneret 3 and a gas layer 5 in one circulating coagulation liquid 6 is conveyed in the spinning tube 10 through which the threads 4 are passed. That thereby forming strong multifilament yarn 15 is unter dem Führungsorgan 7 hindurchgeleitet und auf eine Spinnspule 9 aufgewickelt Die Koagulationsflüssigkeit 6 fließt aus dem Behälter 11 durch das Spinnrohr 10 und fällt in den Behälter 12, aus dem sie von der Pumpe 13 durch das Rohr 14 wieder in den Behälter 11passed under the guide member 7 and wound onto a spinning bobbin 9. The coagulation liquid 6 flows from the container 11 through the spinning tube 10 and falls into the container 12, from which it is returned by the pump 13 through the pipe 14 to the container 11 zurückgefördert wird.is funded back.

Gemäß F i g. 2 wird das nach F i g. 1 hergestellte Garn 28 über eine Spannungsführung 20, um eine von einer Magnetbremse gesteuerte Walze 21 herum über die Leerlaufwalze 22 und die mit dem Kraftmesser 23According to FIG. 2 that according to FIG. 1 produced yarn 28 via a tension guide 20 to one of a Magnetic brake controlled roller 21 around over the idle roller 22 and with the dynamometer 23

b5 ausgestattete Rolle 24 durch ein erhitztes Rohr 27 geleitet, welches einen Isolierkasten 29 enthält Aus dem Rohr 27 wird das Garn durch die kraftschlüssig angetriebenen Walzen 25 herausgezogen und wird dannb5 equipped roller 24 through a heated tube 27 guided, which contains an insulating box 29 From the tube 27, the yarn is frictionally engaged by the driven rollers 25 pulled out and then

unter konstanter Spannung auf die Spule 26 aufgewikkeltwound onto the spool 26 under constant tension

Die Fasern gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man eine Spinnmasse, die mindestens 30, vorzugsweise mindestens 40 g Polyamid je 100 ml Lösungsmittel enthält (das Volumen wird bei 25° C bestimmt) durch eine dünne Schicht aus Gas (oder einer nicht koagulierend wirkenden Flüssigkeit, wie Toluol, Heptan usw.) in ein kaltes Koagulierbad verspinnt und die Fäden dann wäscht, trocknet und wärmebehandelt Wenn man als Lösungsmittel etwa 98- bis lOOprozentige Schwefelsäure verwendet, so entspricht dies Spinnmassen, die mindestens 14, vorzugsweise mindestens 18 Gewichtsprozent Polyamid enthalten. Die Spinnmasse soll weniger als 2% Wasser enthalten.The fibers according to the invention can be manufactured by using a spinning mass that is at least 30, preferably contains at least 40 g of polyamide per 100 ml of solvent (the volume is at 25 ° C determined) by a thin layer of gas (or a non-coagulating liquid such as toluene, Heptane, etc.) is spun in a cold coagulating bath and the threads are then washed, dried and heat-treated If about 98 to 100 percent sulfuric acid is used as the solvent, this corresponds to spinning masses of at least 14, preferably at least 18 Contains weight percent polyamide. The spinning mass should contain less than 2% water.

Geeignete Lösungsmittel sind im wesentlichen Schwefelsäure (die mindestens 98% H₂SO₄ enthält), Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure und Gemische aus diesen Säuren. Die Lösungsmittel körnen gewisse organische Zusätze enthalten.Suitable solvents are essentially sulfuric acid (which contains at least 98% H ₂ SO ₄ ), chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid and mixtures of these acids. The solvents can contain certain organic additives.

Zusätze, wie halogenierte Alkylsulfonsäuren, halogenierte aromatische Sulfonsäuren, halogenierte Essigsäuren, halogenierte niedere aliphatische Alkohole und halogenierte Ketone oder Aldehyde, können je nach ihrer besonderen Natur in Mengen bis etwa 30% vom Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Zusatz vorliegen. Wenn man Fluorsulfonsäure (statt Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure) verwendet oder mit niedrigen Polyamidkonzentrationen arbeitet, kann man größere Zusatzmengen hinzufügen. Je höher der Prozentsatz an Halogen ist, desto größere Zusatzmengen können verwendet werden. Trifluormethansulfonsäure kann in der gleichen Gewichtsmenge anwesend sein wie Schwefelsäure, Chlor- oder Fluorsulfonsäure. Ferner kann man Sulfone, chlorierte Phenole und Nitrobenzol als Lösungsmittelzusatz, allerdings in geringeren Mengen als im Falle der oben beschriebenen halogenierten Zusätze, verwenden.Additives such as halogenated alkyl sulfonic acids, halogenated aromatic sulfonic acids, halogenated acetic acids, halogenated lower aliphatic alcohols and halogenated ketones or aldehydes, depending on their particular nature, can be used in amounts of up to about 30% Total weight of solvent and additive are present. If you use fluorosulfonic acid (instead of chlorosulfonic acid or sulfuric acid) or with low Polyamide concentrations works, you can add larger amounts. The higher the percentage The greater the amount of halogen that can be used. Trifluoromethanesulfonic acid can be found in be present in the same amount by weight as sulfuric acid, chloro- or fluorosulfonic acid. Further sulfones, chlorinated phenols and nitrobenzene can be added as solvents, but in smaller amounts than in the case of the halogenated ones described above Additives, use.

Ferner können in die Fasern gemäß der Erfindung die Üblichen Zusätze wie Farbstoffe, Füllstoffe, Mattierungsmittel, UV-Stabilisatoren, Oxydationsverzögerer usw, eingearbeitet werden.Furthermore, the usual additives such as dyes, fillers, matting agents, UV stabilizers, oxidation retardants can be used in the fibers according to the invention etc., to be incorporated.

Um Fasern gemäß der Erfindung mit ungewöhnlich hoher inhärenter Viscosität (nachstehend auch mit »I. V.« bezeichnet) zu erhalten, müssen Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um den Abbau des Polyamids in dem gesamten Verfahren zu verhindern. Das Polyamid soll trocken und neutral sein. Einwirkungszeiten von Temperaturen aber etwa 90° C auf die Spinnmassen sollen auf ein Minimum beschränkt werden, und frisch ersponnene Fasern sollen neutralisiert und gründlich gewaschen werden.In order to produce fibers according to the invention with unusually high inherent viscosity (hereinafter also referred to as »I. V. «), precautionary measures must be taken to prevent the breakdown of the polyamide in to prevent the entire procedure. The polyamide should be dry and neutral. Exposure times of Temperatures about 90 ° C on the spinning masses should be kept to a minimum, and fresh Spun fibers should be neutralized and washed thoroughly.

Bei einem gegebenen Spinnsystem (Spinnmasse, Düsengeschwindigkeit, Spinndüse usw.) nehmen Zugfestigkeit und Modul mit steigendem Verhältnis zwischen der Geschwindigkeit der aus dem Koagulierbad abgezogenen Faser zu der Düsengeschwindigkeit (»Spinn-Streckfaktor«) zu, bis die Fasern brechen. Die Düsengeschwindigkeit ist die durchschnittliche Geschwindigkeit der Spinnmasse in der Spinnöffnung, berechnet aus dem Volumen der Spinnmasse, das in der Zeiteinheit durch die Spinnöffnung durchgesetzt wird, und der Querschnittsfläche der Spinnöffnung. Die Bruchdehnung des Garns nimmt mit steigendem Spinn-Streckfaktor ab.For a given spinning system (spinning mass, nozzle speed, spinneret, etc.) tensile strength and modulus decrease as the ratio between the speed of the fiber withdrawn from the coagulating bath to the nozzle speed ("Spin stretch factor") until the fibers break. the Nozzle speed is the average speed of the spinning mass in the spinning opening, calculated from the volume of the spinning mass that is penetrated through the spinning opening in the unit of time, and the cross-sectional area of the spinning orifice. The elongation at break of the yarn increases with increasing Spin stretch factor.

Die Fasern werden in einer auf mindestens 150⁰C gehaltenen Zone unter einer Spannung von mindestens 0,5 g/den erhitzt, die aber geringer ist als diejenigeThe fibers are heated in a zone maintained at at least 150 ^° C. under a tension of at least 0.5 g / denier, which, however, is less than that Spannung, die ram Verstrecken der Fasern (bei der angewandten Temperatur) auf mehr als das l,03fache ihrer ursprünglichen Länge erforderlich wäre. Bei kontinuierlicher Behandlung ist der Betrag der Ver-Tension caused by stretching the fibers (at the applied temperature) to more than 1.03 times its original length would be required. at continuous treatment is the amount of Streckung gleich dem Verhältnis der Austrittsgeschwin digkeit aus dem Ofen zur Eintrittsgeschwindigkeit in den Ofen. Gewöhnlich beträgt das Verstreckungsverhältnis weniger als 1,02. Für eine gegebene Temperatur werden Behandlungszeit und Spannung so aufeinanderAspect equals the ratio of the exit velocity from the furnace to the speed of entry into the furnace. Usually the draw ratio is less than 1.02. For a given temperature treatment time and tension become so on top of each other abgestimmt, daß man eine scheinbare Kristallitgröße von mehr als 58 A (vorzugsweise mehr als 70 A) und einen Orientierungswinkel von nicht mehr als 13° erhält So hat sich die Einwirkung einer Temperatur von 150° C für eine Zeitdauer von 60 Sekunden unter einermatched that one has an apparent crystallite size of more than 58 A (preferably more than 70 A) and an orientation angle of not more than 13 ° Thus, exposure to a temperature of 150 ° C for a period of 60 seconds has been below a

is Spannung von 10g/den als zufriedenstellend für ein Garn von 190 den erwiesen. Bei einem Garn von 400 den erhält man in einer Heizzone von 650° C bei Behandlungsdauern von 0,6 bis 1,0 see unter einer Spannung von 6 g/den ausgezeichnete Ergebnisse. Beiis tension of 10g / den as satisfactory for one Yarn of 190 den. With a yarn of 400 denier, a heating zone of 650 ° C is obtained Treatment times of 0.6 to 1.0 seconds under a tension of 6 g / den excellent results. at Verlängerung der Behandlungszeit bei 650°C auf 2,4 Sekunden unter einer Spannung von 6 g/den ist ein sehr hoher Modul von 1340 g/den, jedoch ein 20prozentiger Rückgang der Zugfestigkeit und ein llprozentiger Rückgang der inhärenten Viscosität der Faser imExtending the treatment time at 650 ° C to 2.4 seconds under a tension of 6 g / den is a very good thing high modulus of 1340 g / den, but a 20 percent drop in tensile strength and a 11 percent drop Decrease in inherent viscosity of the fiber im Vergleich zur Ausgangsfaser beobachtet worden. Sogar Heizzonentemperaturen von 800°C oder mehr können angewandt werden, wenn die Behandlungszeiten kurz genug sind. Die Anwendung von hohen Temperaturen und langen Behandlungszeiten führt zu einem überComparison to the starting fiber has been observed. Even Heating zone temperatures of 800 ° C or more can be used if the treatment times are short are enough. The use of high temperatures and long treatment times leads to an over schüssigen Abbau der Fasern und damit zu einem Rückgang der anfänglichen Zugfestigkeit und/oder inhärenten Viscosität um 30% oder mehr. Bei Garnen mit Titern von etwa 400 den oder weniger arbeitet man vorzugsweise mit einer Heizzonentemperatur zwischenschüssigen breakdown of the fibers and thus to one Decrease in initial tensile strength and / or inherent viscosity by 30% or more. With yarn with titers of about 400 denier or less, a heating zone temperature between etwa 250 und 600° C (insbesondere von 450 bis 580⁰C), Behandlungszeiten von 04 bis 5 Sekunden und Spannungen zwischen 1 und 8 g/den. Bei Garnen mit Titern von 700 bis 1500 den oder mehr können Temperaturen angewandt werden, die um 50 bis 100° Cabout 250 and 600 ° C. (in particular from 450 to 580 ° C. ^{), treatment times from 4} to 5 seconds and tensions between 1 and 8 g / den. For yarns with titers of 700 to 1500 den or more, temperatures around 50 to 100 ° C can be used über den oben angegebenen bevorzugten Temperaturen liegen.are above the preferred temperatures given above.

Die Erhöhung von Temperatur, Spannung und/oder Behandlungszeit führt im allgemeinen zur Ausbildung eines höheren Moduls in den erhitzten Fasern.The increase in temperature, tension and / or treatment time generally leads to formation a higher modulus in the heated fibers.

Das Erhitzen kann in einem Heißgasofen, in einem flüssigen Heizbad oder durch Überleiten des Garns über heiße Stifte, Heizplatten oder durch Heizschlitze erfolgen. Vorzugsweise soll sich das Garn dabei in einer inerten Atmosphäre, wie unter Stickstoff, befinden.The heating can be done in a hot gas oven, in a liquid heating bath or by passing the yarn over hot pens, heating plates or through heating slots. The yarn should preferably be in a inert atmosphere, such as under nitrogen.

Zweckmäßig erhitzt man das Garn in trockenem Zustande; zufriedenstellende Ergebnisse können jedoch auch mit einem naßen Garn, das unmittelbar vom Waschen kommt oder mit einem getrockneten und dann wieder befeuchteten Garn erzielt werden, wennThe yarn is expediently heated in the dry state; however, satisfactory results can be obtained also with a wet yarn that comes straight from washing or with a dried and then re-moistened yarn can be achieved when man die Behandlungszeit etwas verlängert Die Behandlung kann in mehreren Stufen durchgeführt werden, z. B. indem man die naßen Garne in einer Stufe wärmebehandelt und sie dann in einer anderen Stufe unter den gleichen oder verscniedenen Bedingungenthe treatment time is extended a little Treatment can be carried out in several stages, e.g. B. by having the wet yarns in one step heat treated and then in another stage under the same or different conditions nochmals wärmebehandelt Normalerweise sind dieheat-treated again Usually they are

Garne bei der Wärmebehandlung ungedreht oderYarns untwisted during heat treatment or

haben einen sehr geringen Drall, und gegebenenfallshave a very low twist, and possibly kön.ien sie dabei auch mit einer Appretur versehen sein.they can also be provided with a finish.

Geeignete Ausgangsfasern haben eine inhärenteSuitable starting fibers have an inherent one

Viscosität von mindestens 4,0, eine seitliche Doppelbrechung von mindestens 0,02, einen Orientierungswinkel von weniger als etwa 22° (vorzugsweise weniger als etwa 16°) und eine scheinbare Kristallitgröße vonViscosity of at least 4.0, a lateral birefringence of at least 0.02, an orientation angle of less than about 22 ° (preferably less than about 16 °) and an apparent crystallite size of

weniger als etwa 52 A. Im allgemeinen haben die Fasern eine Dichte von mindestens 1,40 vorzugsweise mindestens 1,44) g/cm³ und eine Fadenzugfestigkeit von mindestens 22 g/den.less than about 52 A. In general, the fibers have a density of at least 1.40, preferably at least 1.44 g / cm ³ and a tensile strength of at least 22 g / denier.

Zur Herstellung von Verbundstoffen kann man sich aller in der Technik der verstärkten Kunststoffe bekannte Verfahren bedienen. So kann man Kunstharzformkörper durch Umwickeln eines Kerns mit den mit einem härtenden Harz getränkten Polyamidfäden unter Spannung und Aushärten des Harzes herstellen, man ι ο kann Bänder herstellen, die in Längsrichtung durch Polyamidfäden verstärkt sind, oder man kann die Fasern zu Textilstoffen verarbeiten, in denen die Fasern bzw. Fäden in einer Richtung oder in mehreren Richtungen verlaufen, und diese mit Harzen oder Harzlösungen von \ geeigneter Viscosität tränken oder beschichten. Die getränkten oder beschichteten Erzeugnisse können getrocknet werden, bis sie den gewünschten Grad an Klebrigkeit erreichen, oder das Harz kann zur B-Stufe oder Härtung gebracht werden, um vorimprägnierte Erzeugnisse zu erhalten.Any of the methods known in the reinforced plastics art can be used to make composites. So you can produce synthetic resin moldings by wrapping a core with the polyamide threads soaked with a hardening resin under tension and hardening of the resin, you ι ο can produce tapes that are reinforced in the longitudinal direction by polyamide threads, or you can process the fibers into textiles in which passing the fibers or threads in one direction or in multiple directions, and these impregnation with resins or resin solutions of \ suitable viscosity or coating. The impregnated or coated products can be dried until they reach the desired level of tack, or the resin can be brought to the B-stage or cure to obtain pre-impregnated products.

Ferner kann man Polyamidgarne zur Verwendung als Verstärkungsmittel beim Formpressen, beim Spitzguß usw. zu kurzen Stapelfasern schneiden oder derartige kurze Stapelfasern nach der bekannten Technik der stapelglas-verstärkten Kunststoffe auf entsprechende Formen aufsprühen.Furthermore, polyamide yarns can be used as reinforcing agents in compression molding, in injection molding etc. cut into short staple fibers or such short staple fibers according to the known technique of stacked glass-reinforced plastics on appropriate Spray on shapes.

Die zur Verwendung gemäß der Erfindung bestimmten Polyamide können hergestellt werden, indem man geeignete Monomere in Gegenwart eines Lösungsmittels vom Amidtyp bei niedrigen Temperaturen umsetzt, wie in der USA-Patentschrift 30 63 966 beschrieben ist Um Polyamide von hohem Molekulargewicht zu erhalten, sollen Monomere und Lösungsmittel so wenig wie möglich Verunreinigungen enthalten, und der Wassergehalt des gesamten Reaktionsgemisches soll weniger als 0,03 Gewichtsprozent betragen.The polyamides intended for use according to the invention can be prepared by Reacts suitable monomers in the presence of an amide-type solvent at low temperatures, as described in US Pat. No. 3,063,966 To polyamides of high molecular weight received, monomers and solvents should contain as few impurities as possible, and the The water content of the entire reaction mixture should be less than 0.03 percent by weight.

Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid) wird zweckmäßig hergestellt, indem man 1728 Teile p-Phenylendiamin in einem Gemisch aus 15 200 Teilen Hexamethyl- phosphoramid und 30 400 Teilen N-Methylpyrrolidon löst, die Lösung in einem Polymerisationskessel unter Stickstoff auf 15° C kühlt und dann unter schnellem Rühren 3243 Teile gepulvertes Terephthalsäurechlorid zusetzt In 3 bis 4 Minuten erstarrt die Lösung und verwandelt sich in eine trockene, krümelige Masse. Wenn möglich, rührt man weitere 1,5 Stunden unter Kühlung, um die Temperatur des Produkts auf etwa 25° C zu halten. Die Polymerisation verläuft im wesentlichen quantitativ, und am Ende enthält das Reaktionsgemisch 7,5% Polymerisat mit einer inhärenten Viscosität (nachstehend mit I. V. bezeichnet) von etwa 5^. Die inhärente Viscosität des Polymerisate läßt sich bei dieser Herstellungsweise durch das Verhältnis von Monomeren zu Lösungsmittel steuern. Wenn man die Menge der Monomeren von 9,83% auf 8,64% verringert, erhält man ein Reaktionsgemisch, das 6,5% Polyamid mit einer inhärenten Viscosität von 6,0 enthält Geht man von 11,7% Monomeren aus, so enthält das Reaktionsgemisch am Ende 9,0% Polymerisat mit einer I. V. von 2J5. Poly (p-phenyleneterephthalic acid amide) is expediently prepared by dissolving 1728 parts of p-phenylenediamine in a mixture of 15,200 parts of hexamethylphosphoramide and 30,400 parts of N-methylpyrrolidone, cooling the solution to 15 ° C. in a polymerization kettle under nitrogen and Then 3243 parts of powdered terephthalic acid chloride are added with rapid stirring. In 3 to 4 minutes the solution solidifies and turns into a dry, crumbly mass. If possible, stirring is continued for 1.5 hours with cooling in order to keep the temperature of the product at about 25 ° C. The polymerization proceeds essentially quantitatively, and at the end the reaction mixture contains 7.5% polymer with an inherent viscosity (hereinafter referred to as IV) of about 5 ^. The inherent viscosity of the polymer can be controlled with this method of preparation by the ratio of monomers to solvent. Reducing the amount of monomers from 9.83% to 8.64% results in a reaction mixture containing 6.5% polyamide with an inherent viscosity of 6.0, assuming 11.7% monomers the reaction mixture ended up with 9.0% polymer with an IV of 2J5.

Das krümelige saure Produkt wird im Mischer oder in der Kolloidmühle stark gerührt und mit Wasser vermählen und die dabei entstehende Polyamidaufschlämmung filtriert Das nasse Polyamid wird dann weiter durch Aufschlämmen in weichem Wasser gewaschen, um Lösungsmittel und Salzsäure zu entfernen, und abfiltriert Dieses Aufschlämmen undThe crumbly acidic product is vigorously stirred in the mixer or in the colloid mill and washed with water grind and the resulting polyamide slurry filtered. The wet polyamide is then further washed by slurrying in soft water to add solvent and hydrochloric acid remove, and filter off this slurry and Abfiltrieren wird viermal nacheinander wiederholt, worauf man zum Schluß noch einmal mit destilliertem Wasser wäscht. Zur Unterstützung der Neutralisation kann ein Ansatz des weichen Waschwassers Natriumcarbonat oder Natronlauge enthalten. Dann wird das Polyamid bei 120 bis 14O°C getrocknetFiltration is repeated four times in succession, whereupon one more time with distilled at the end Water washes. To support the neutralization, a batch of the soft wash water can contain sodium carbonate or sodium hydroxide solution. Then that will Polyamide dried at 120 to 140 ° C

Die Polykondensation kann auch durch kontinuierliches Mischen der Monomeren durchgeführt werden.The polycondensation can also be carried out by continuously mixing the monomers.

PrüfverfahrenTest procedure

Die inhärente Viscosität (I. V.) wird bestimmt bei einer Konzentration der Polyamidlösung von 0,5 g Polyamid oder Fasern in 100 ml konzentrierter (95- bis 98prozentige) Schwefelsäure als Lösungsmittel und beiThe inherent viscosity (I.V.) is determined at a concentration of the polyamide solution of 0.5 g Polyamide or fibers in 100 ml of concentrated (95 to 98 percent) sulfuric acid as a solvent and with

Methode zur Feststellung der scheinbaren KristallitgrößeMethod of determining the apparent crystallite size

Die beobachteten Beugungsdiagramme ändern sich mit der chemischen Struktur, der Kristallinität und dem Grad der Ordnung und Orientierung in der Faser. Ein Maß für die scheinbare Kristallitgröße (ACS) wird aus Werten errechnet, die man aus einem Röntgenbeugungsdiagramm nach einer Reflexionsmethode erhält, bei der die Intensitätskurve mittels eines Röntgendifraktometers aufgenommen wird.The diffraction patterns observed change with the chemical structure, the crystallinity and the Degree of order and orientation in the fiber. A measure of the apparent crystallite size (ACS) is derived from Calculated values obtained from an X-ray diffraction diagram using a reflection method, in which the intensity curve is recorded using an X-ray diffractometer.

Zum Registrieren des Beugungsdiagramms verwendet man einen Röntgenstrahlen-Generator, ein Weitwinkel-Diffraktometer und eine elektronische Schalttafel. Etwa 1,5 m Garn werden auf einen Probenhalter so aufgewickelt, daß die Garnachse senkrecht zur mechanischen (2 Θ) Achse des Diffraktometers steht An dem Probenhalter sind etwa 21 Kerben von je 0,254 mm Breite um den Rand des Halters herum eingeschnitten und eine dünne Bleifolie ist so über die Unterseite der rechteckigen öffnung geklebt, daß nur die Fasern an der Oberseite der Einwirkung des Röntgenstrahlen ausgesetzt werden. Unter Verwendung einer mit Nickel gefilterten Kupferstrahlung (1,5418 A) wird eine Kurve der abgebeugten Intensität von 6° bis 38° 2 θ bei einer Abtastgeschwindigkeit von i° 2 β je Minute, einer Registrierblattgeschwindigkeit von 12,7 mm/min, einer Einstellung der Zeitkonstante von 2 mit 0,5°-Beugungsund Empfangsschlitzen unter Verwendung eines Szintillationsdetektors mit einem Impulshöhenanalysator aufgenommen, wobei 2 θ der Winkel zwischen dem nicht abgebeugten und dem abgebeugten Strahl ist Der Vollausschlag des Registriergerütes wird so eingestellt, daß die ganze Beugungskurve auf der (linearen) Skala bleibt, aber bei einer möglichst hohen Empfindlichkeit und vorzugsweise so, daß die maximale Intensität beiAn X-ray generator, a wide-angle diffractometer, and an electronic control panel are used to register the diffraction pattern. About 1.5 m of yarn are wound onto a sample holder so that the axis of the yarn is perpendicular to the mechanical (2 Θ) axis of the diffractometer. About 21 notches, each 0.254 mm wide, are cut around the edge of the holder and a thin lead foil is glued over the underside of the rectangular opening in such a way that only the fibers on the upper side are exposed to the action of the X-rays. Using a nickel-filtered copper radiation (1.5418 A), a curve of the diffracted intensity from 6 ° to 38 ° 2 θ at a scanning speed of i ° 2 β per minute, a recording sheet speed of 12.7 mm / min, a setting the time constant of 2 with 0.5 ° diffraction and reception slits recorded using a scintillation detector with a pulse height analyzer, where 2 θ is the angle between the non-diffracted and the diffracted beam. linear) scale remains, but with the highest possible sensitivity and preferably so that the maximum intensity at

TTiinHf»ct£nc *ϊΠΩιίτ Hgo γηΠαπ SksieniUSSCills^E ÜS^t.TTiinHf »ct £ nc * ϊΠΩιίτ Hgo γηΠαπ SksieniUSSCills ^ E ÜS ^ t.

Die für die Fasern gemäß der Erfindung beobachteten Beugungskurven oder Diffraktorgramme bestehen, wenn die Probe kristallin ist, aus einem Muster von mehreren Kurvengipfeln, von denen zwei Hauptgipfel im Bereich von etwa 17 bis 25° 2 θ und bei den meisten Proben in dem engeren Bereich von 19 bis 24° 2 θ liegen. In einigen Fällen erscheint einer der beiden Kurvengipfel nur als Knick, was aber genügt, um seine Lage festzustellen. Wenn die Probe nicht kristallin ist, ist ein einziger, sehr breiter Kurvengipfel das einzige Merkmal des Diffraktogramms. In diesem Fall wird die scheinbare Kristallitgröße als Null angesehen. Um die hier als Strukturpanuneter verwendete scheinbare Kristallitgröße zu erhalten, führt man Messungen an demjenigen der beiden Hauptgipfel durch, der bei dem kleineren 2 Θ-Wert liegt Dieses Verfahren ist dasThose observed for the fibers according to the invention If the sample is crystalline, diffraction curves or diffractograms consist of a pattern of several curve peaks, two of which are main peaks in the range of about 17 to 25 ° 2 θ and at most Samples in the narrower range of 19 to 24 ° 2 θ lie. In some cases one of the two curve peaks only appears as a kink, which is enough to keep his Position to be determined. If the sample is not crystalline, it is a single, very wide curve peak is the only feature of the diffractogram. In this case the apparent crystallite size is considered zero. To the Apparent used here as a structured panuneter To obtain crystallite size, measurements are made on that of the two main peaks that is at the smaller 2 Θ value is This procedure is that

folgende (vgl. »X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science« von Leroy E. Alexander, Verlag Wiley-Interscience (1969), Kapitel 7):the following (see »X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science «by Leroy E. Alexander, Verlag Wiley-Interscience (1969), Chapter 7):

Zuerst wird eine Grundlinie auf dem Diagramm hergestellt, indem man zwischen den Kurvenpunkten bei 9° und 36° 2 θ eine Gerade zieht Dann fällt man das Lot von der Spitzenmitte des betreffenden Gipfels auf die Grundlinie und markiert auf diesem Lot einen Punkt in der Mitte zwischen der Spitze des Gipfels und der Grundlinie. Dann zieht man eine horizontale Linie durch diesen Mittelpunkt Diese Linie kann eine Schulter des Gipfels oder, wenn das Minimum zwischen den beiden Hauptgipfeln niedrig genug ist, beide Schultern schneiden. Die Breite des betreffenden Gipfels an dieser Stelle erhält man entweder durch Messen des Abstandes auf der horizontalen Linie von einer Schulter bis zu der Senkrechten und Verdoppeln dieses Meßwertes oder, wenn möglich, durch Messen des Abstandes zwischen den beiden Schultern längs der horizontalen Linie. Der Abstand wird als Gipfelbreite (oder »Linienbreite«) in Radian ausgedrückt und berechnet, indem man die Skala für 2 θ (die vorher auf das Registrierblatt aufgetragen worden ist) verwendet, um die beobachtete Breite in cm in Grade und schließlich in Radian umzuwandeln. Wenn B die beobachtete Linienbreite in Radian ist, beträgt die korrigierte Linienbreite β in Radian (vgl. Alexander, a.a.O, Seite 443)First, a base line is created on the diagram by drawing a straight line between the curve points at 9 ° and 36 ° 2 θ. Then the perpendicular is dropped from the center of the apex of the relevant peak onto the base line and a point is marked on this perpendicular in the middle between the top of the summit and the baseline. Then draw a horizontal line through this midpoint. This line can intersect one shoulder of the summit or, if the minimum between the two main peaks is low enough, both shoulders. The width of the peak in question at this point is obtained either by measuring the distance on the horizontal line from one shoulder to the vertical and doubling this value or, if possible, by measuring the distance between the two shoulders along the horizontal line. The distance is expressed as the peak width (or "line width") in radians and calculated using the scale for 2θ (previously plotted on the chart) to convert the observed width to centimeters in degrees and ultimately radians. If B is the observed line width in radians, the corrected line width β is in radians (cf. Alexander, loc. Cit., Page 443)

β = l'ß'-f»¹. β = l'ß'-f » ¹ .

worin b die Geräteverbreiterung in Radian bedeutet Die Gerätverbreiterungskonstante b wird bestimmt indem man in dem Diffraktogramm einer Siliciumkristallpulverprobe, die von dem Hersteller der Röntgenapparatur geliefert wird, die Linienbreite des bei etwa 28° 2 θ gelegenen Maximums mißt Die Konstante b ist diese Linienbreite in Radian. Man arbeitet mit den folgenden Geräteeinstellungen: Abtastgeschwindigkeit 0,125° 2 θ je Minute, Zeitkonstanteneinstellung 8 und Registrierblattgeschwindigkeit 1 "/min.where b is the device broadening in radians.The device broadening constant b is determined by measuring the line width of the maximum at about 28 ° 2θ in the diffractogram of a silicon crystal powder sample supplied by the manufacturer of the X-ray apparatus.The constant b is this line width in radians. The following device settings are used: scanning speed 0.125 ° 2θ per minute, time constant setting 8 and recording sheet speed 1 "/ min.

Dann ist die zu der ausgewählten Reflexion gehörige scheinbare Kristallitbreite durch die GleichungThen the apparent crystallite width associated with the selected reflection is given by the equation

ACS = -ACS = -

ΚλΚλ

β cos θ β cos θ

gegeben, in dergiven in the

K der Wert! zugeordnet wird, K the value! is assigned,

λ die Röntgenwellenlänge (im vorliegenden Falleλ is the X-ray wavelength (in the present case

L5418 A), β die korrigierte Linienbreite in Radian (siehe oben)L5418 A), β is the corrected line width in radians (see above)

und θ den Braggschen Winkel bedeutet (die Hälfte desand θ means the Bragg angle (half of the 2 Θ-Wertes des ausgewählten Maximums, wie er aus2 Θ value of the selected maximum, as he made out dem Diffraktogramm erhalten wird).the diffractogram).

Da bei diesen Messungen die Linienbreite nicht nur von der KristallitgröBe, sondern auch von Spannungen und Unvollkommenheiten in den Kristallen (die von unbekannter Größe sind) beeinflußt wird, wird der Meßwert für die KristallitgröBe als »scheinbar« bezeichnetSince in these measurements the line width depends not only on the crystallite size, but also on the stresses and imperfections in crystals (which are of unknown size) is affected, that becomes Measured value for the crystallite size called "apparent"

Es hat sich herausgestellt, daß die nach dieser Methode bestimmten Werte mit einer 95prozentigen Wahrscheinlichkeit auf ±2 A genau sind.It has been found that the values determined by this method have a 95 percent Probability are accurate to within ± 2 A.

Verfahren zur Anwendung von optischenMethod of application of optical

Eigenschaften zur Bestimmung der seitlichenProperties for determining the lateral

Doppelbrechung in den Fasern gemäß der ErfindungBirefringence in the fibers according to the invention

Zunächst werden an kurzen Faserstücken mit dem Transmissionsinterferenzmikroskop vorläufige Beobachtungen durchgeführt um eine Vorstellung von dem Bereich der Werte n_n und /I₁ für die Brechungszahl zu ίο erhalten. Die Fasern werden in einer Reihe von »Cargille-Index«- oder Refraktionsflüssigkeiten angeordnet, um den Punkt zu finden, bei dem die Brechungszahl des Öls gleich der Brechungszahl der Faser (geringste Randverschiebung) zuerst für n_v und dann für Πχ ist Die Fasern gemäß der Erfindung kennzeichnen sich durch einen verhältnismäßig gleichmäßigen Wert /in und einen Wert n±, der zur Mitte der Faser hin etwas abnimmt.
Ein gut ausgerichtetes Bündel von Fasern von etwa 1 mm Durchmesser und 5 cm Länge wird dann mit Klebband an eine ebene Platte aus Polytetrafluoräthylen angeklebt Ein Tropfen Epoxy-Einbettungsharz, hergestellt aus 94 cm³ Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (als Härtungsmittel), 75 cm³ »Araldite 6005«, 8 cm³ Dibutylphthalat (als Weichmacher), 3 cm³ N-Benzyldimethylamin (als Beschleuniger) (der Beschleuniger wird zunächst mit dem »Araldite«-Harz gemischt, worauf man das Härtungsmittel und den Weichmacher zusetzt), wird auf die Mitte des Bündels aufgebracht und die montierte Probe 20 Stunden in einen Ofen von 60° C eingesetzt In diesem Zeitraum fließt das Einbettungsmaterial durch das Bündel und polymerisiert Aus dem Präparat wird ein kleiner Abschnitt ausgeschitten und so an das Ende eines konischen Stabes angeklebt, daß man, wenn der Stab in die Klemme eines Mikrotoms eingesetzt wird, schräge Schnitte (etwa 45° zur Faserachse) von etwa 0,2 μ Dicke herstellen kann. Dieses Schneiden erfolgt am besten mit einem Mikrotom zur Herstellung ultradünner Schnitte mit einer Schneidgeschwindigkeit von 1 mm/sec oder weniger. Das Faserbündel soll in einer zur Messerschneide senkrechten Ebene gerichtet sein. Ferner soll das Bündel in einem Winkel von etwa 45° zur Schneidrichtung geneigt sein.First, preliminary observations are carried out on short pieces of fiber with the transmission interference microscope in order to get an idea of the range of values n _n and / I ₁ for the refractive index. The fibers are placed in a series of "Cargille Index" or refractive fluids to find the point where the index of refraction of the oil equals the index of refraction of the fiber (least edge displacement) first for n _v and then for Πχ The fibers according to of the invention are characterized by a relatively uniform value / in and a value n ± which decreases somewhat towards the center of the fiber.
A well-aligned bundle of fibers of about 1 mm in diameter and 5 cm length is then mixed with adhesive tape to a planar sheet of polytetrafluoroethylene adhered A drop of epoxy potting resin made of 94 cm ³ of dodecenyl succinic anhydride (as a curing agent), 75 cm ³ "Araldite 6005" , 8 cm ^{3 of} dibutyl phthalate (as plasticizer), 3 cm ^{3 of} N-benzyldimethylamine (as accelerator) (the accelerator is first mixed with the "Araldite" resin, after which the hardener and plasticizer are added), is placed in the middle of the bundle applied and the assembled sample placed in an oven at 60 ° C for 20 hours. During this period, the embedding material flows through the bundle and polymerizes is inserted into the clamp of a microtome, can produce oblique cuts (about 45 ° to the fiber axis) of about 0.2 μ thickness. This cutting is best done with a microtome for making ultra-thin sections at a cutting speed of 1 mm / sec or less. The fiber bundle should be directed in a plane perpendicular to the knife edge. Furthermore, the bundle should be inclined at an angle of approximately 45 ° to the cutting direction.

Aus dem Wassertrog des Mikrotoms werden mit einem kleinen Stück Mikroskopdeckglas Schnitte für die Untersuchung unter dem optischen Mikroskop herausgefischt und auf einen Mikroskop-Objektträger übertragen, indem man sie Schnitte auf einem Tropfen WasserSections are made from the microtome's water trough with a small piece of microscope cover glass Examination under the optical microscope fished out and transferred to a microscope slide, by making them cuts on a drop of water

so schwimmen läßt Das Wasser wird dann mit einem Stück Filterpapier oder durch Verdampfen entfernt Der Objektträger wird in zwei Hälften geschnitten, und beide Teile werden auf die Tische eines Interferenzmikroskops gelegt Das den Schnitt aufweisende Stück wird in den Meßstrahl des Mikroskops gebracht, und das andere Stück des Objektträgers wird in den Bezugsstrahl gebracht Das Mikroskop wird auf Interferenzkontrast eingestellt Unter Verwendung von grünem Licht (λ-0,546 μ) verzeichnet man die Entfer- so floated.The water is then removed with a piece of filter paper or by evaporation.The slide is cut in half and both pieces are placed on the tables of an interference microscope.The piece having the cut is placed in the measuring beam of the microscope, and the other piece of the slide is brought into the reference beam The microscope is set to interference contrast The distance is recorded using green light (λ-0.546 μ)

eo nung (D), um die der Keilkompensator zwischen schwarzen Hintergrundeinstellungen verschoben werden muß, und die Entfernung (d) zwischen schwarzem Hintergrund und schwarzen Schnitten. Der Analysator soll so eingestellt werden, daß seine Polarisationsrich tung parallel zur kurzen Achse der Faserschnitte veriiuft Wenn man dann den ungefähren Wert von /ΐχ verwendet, der nach der im vorhergehenden Absatz beschriebenen Methode ermittelt wurde, kann man die the distance (D) by which the wedge compensator must be moved between black background settings and the distance (d) between black background and black sections. The analyzer should be set so that its direction of polarization is parallel to the short axis of the fiber sections

9 109 10

Schnittdicke (T) aus der Gleichung Wellenlänge des angewandten Lichts (in μ), 2 Φ die obenSection thickness (T) from the equation wavelength of applied light (in μ), 2 Φ the above

definierte Differenz in den Kompensatorablesungendefined difference in the compensator readings

_T l ■. _ [d_ j / Ά L _T l ■. _ [d_ j / Ά L und T die Dicke des Schnittes in μ bedeutet. Eineand T is the thickness of the section in μ. One

'"' ~ \_D ^λ['^ι'ψ¹±~ ""I '"' ~ \ _D ^{λ [} ' ^ι ' ψ ¹ ± ~""I positive seitliche Doppelbrechung ist als n_r> n, definiert,positive lateral birefringence is defined as n _r > n ,

^r> worin n_r die Brechungszahl für Licht bedeutet, das so ^r > where n _{r means} the refractive index for light, so that

berechnen, worin n_R die Brechungszahl des Bezugsfluids polarisiert ist, daß der elektrische Vektor längs descalculate where n _{R is} the index of refraction of the reference fluid polarized that the electrical vector is along the

bedeutet, das im vorliegenden Falle aus Luft besteht Radius des Faserquerschnitts verläuft, während /), diemeans that in the present case consists of air, the radius of the fiber cross-section runs, while /), the

(nR= 1,00). Brechungszahl für Licht bedeutet, das so polarisiert ist, (nR = 1.00). Refractive index for light means that is polarized so

Dann werden die Schnitte in einem öl mit einer daß der elektrische Vektor senkrecht zum Radius desThen the cuts are made in an oil with one that the electrical vector is perpendicular to the radius of the Brechungszahl in der Nähe von n₁(~ 1,64) montiert, ein ι ο Faserquerschnitts verläuft.Refractive index mounted near n ₁ (~ 1.64), a ι ο fiber cross-section runs. Deckglas wird aufgelegt und das Präparat auf den Im allgemeinen führt man solche Kompensatorable-Cover slip is placed and the specimen is placed on the Universaldrehtisch eines Polarisationsmikroskops ge- sungen der Doppelbrechung an 5 oder 10 Fäden oder anUniversal turntable of a polarizing microscope sung the birefringence on 5 or 10 threads or on

bracht. Man arbeitet mit weißem Licht, und den so vielen Fäden durch, wie erforderlich, um einebrings. You work with white light and run through as many threads as you need to get one

nachstehenden Berechnungen ist eine Wellenlänge von repräsentative Probe des Faserbündels zu erhalten, undCalculations below is to obtain a wavelength from a representative sample of the fiber bundle, and

λ = 0,55 μ zugrunde gelegt Polarisator und Analysator 15 berechnet die seitliche Doppelbrechung als denλ = 0.55 μ based on polarizer and analyzer 15 calculates the lateral birefringence as the

werden in der 45°-Stellung gekreuzt, und ein elliptischer Mittelwert aus diesen Messungen. Beim Betrachtenare crossed in the 45 ° position, and an elliptical mean value from these measurements. When looking at

(Compensator mit einem maximalen Bereich von λ/30 eines jeden Schnittes sollen keine durch das Schneiden(Compensators with a maximum range of λ / 30 of each cut should not be affected by the cutting

wird in den üblichen Kompensatorschlitz eingeschoben. verursachten Verzerrungen oder sonstigen Anomalienis inserted into the usual compensator slot. caused distortions or other anomalies

Die Messungen werden mit dem bloßen Auge unter bemerkbar sein, die dem Fachmann auffallen würden;The measurements will be noticeable to the naked eye below which would be apparent to those skilled in the art; Verwendung einer 32fach vergrößernden Objektivlinse 20 eine geringe Abweichung der Neigung der optischenUsing a 32-fold magnifying objective lens 20, there is a slight deviation in the inclination of the optical

und eines 6fach vergrößernden Okulars durchgeführt Achse von ihrer erwarteten Stellung ist allerdingsand a 6x magnifying eyepiece is carried out from its expected position, however

Diese Methode ist auf Fasern mit im wesentlichen zulässig, wenn man sie durch Kippen kompensierenThis method is essentially permissible on fibers with if one can compensate them by tilting them

kreisförmigem Querschnitt anwendbar. kann. Schnitte, die andere Verzerrungen als diejenigencircular cross-section applicable. can. Cuts that have different distortions than those

Der Universaldrehtisch wird auf die Neigungs-Null- aufweisen, die hier als zulässig beezeichnet worden sind, stellung eingestellt, und die Schnitte werden derart um 25 sollen außer Betracht bleiben. Unter Umständen kann ihre vertikale Achse gedreht, daß die langen Achsen der es auch zu bevorzugen sein, einen neuen Schnitt Faserschnitte einen Winkel von 45° mit dem Polarisator herzustellen, der keinerlei Verzerrungen und Anomalien bilden, und eine Neigungsachse wird parallel zu den aufweist In den meisten Fällen werden die zur längeren und den kürzeren Achsen der Schnitte Ermittlung der Doppelbrechung von Einzelfäden eingestellt Mit ausgeschaltetem Kompensator werden 30 vorgenommenen Kompensatorablesungen bei konstandann die Schnitte um diejenige Achse, die zu der ter Einstellung der Neigungsachsen durchgeführt Es ist kleineren Achse der Schnitte parallel läuft, bis zu dem jedoch denkbar, daß unter Umständen die Fäden in dem Punkt der geringsten durchschnittlichen Intensität in Faserbündel vor der Herstellung der Schnitte nicht den Schnitten gekippt Hierauf werden die Schnitte um parallel zueinander ausgerichtet sind, so daß einzelne die zu ihrer Hauptachse parallel laufende Achse bis zur 35 Fäden in unterschiedlichen Winkeln geschnitten werminimalen Intensität oder bis zum Auftreten eines den. In diesem Falle muß das Verfahren zur Einstellung Malteserkreuzes gekippt Der Betrag der Neigung in der Neigungswinkel (Kippwinkel) für jeden einzelnen einer jeden Achse wird verzeichnet Diese Winkel Faserschnitt wiederholt werden, bevor die Kompensakönnen verwendet werden, um die durch das Kippen torablesungen vorgenommen werden. Wie oben beverursachte Vergrößerung der Weglänge zu berechnen <to schrieben, wird hierbei jeder Schnitt, bei dem die (vgl. »Manual of the Polarizing Microscope« von A. F. Neigung um seine Hauptachse größer als 20° ist, außer Hallimond, Verlag Coolke, Troughton and Simms Ltd, Betracht gelassen.The universal turntable will have zero inclination, which has been marked here as permissible, position set, and the cuts are so around 25 should be disregarded. May be their vertical axis rotated that the long axes of it also be preferable to a new cut Cut the fiber at a 45 ° angle with the polarizer to produce no distortion or anomalies form, and an axis of inclination will be parallel to the. In most cases the will be to the the longer and the shorter axes of the sections. Determination of the birefringence of single threads With the compensator switched off, 30 compensator readings are made and the cuts about the axis at which the inclination axes were set are constant smaller axis of the cuts runs parallel, up to which, however, it is conceivable that under certain circumstances the threads in the No point of least average intensity in fiber bundles before making the cuts The cuts are then tilted to be aligned parallel to each other, so that individual the axis running parallel to its main axis is cut up to 35 threads at different angles with minimal intensity or until a den occurs. In this case, the recruitment procedure must be followed Maltese cross tilted The amount of inclination in the tilt angle (tilt angle) for each individual Each axis is recorded.This angle fiber cut is repeated before the compensations can be used to make the tipping gate readings. As described above to calculate the increase in the length of the path, every cut in which the (See "Manual of the Polarizing Microscope" by A. F. Inclination about its main axis is greater than 20 °, except Hallimond, Coolke Verlag, Troughton and Simms Ltd, may be considered.

York, England, 1953); dies ist jedoch unnötig, wenn man Die Genauigkeit des soeben beschriebenen Verfah-York, England, 1953); However, this is unnecessary if one considers the accuracy of the method just described.

die erforderliche Genauigkeit in Betracht zieht Die rens zur Bestimmung der seitlichen Doppelbrechung Δη The required accuracy takes into account Die rens to determine the lateral birefringence Δη

zweite Neigung ist jedoch ein wertvolles Maß für die 45 beträgt, unabhängig von dem Wert von Δη, bei einerhowever, the second slope is a valuable measure of which 45 is, regardless of the value of Δη, at a

Verzerrung des Schnittes. Es wurde nämlich gefunden, 90prozentigen Sicherheitsschwelle ±0,003.Distortion of the cut. It was found to be 90 percent safety threshold ± 0.003.

daß die Schnitte, wenn die Neigung um ihre Hauptachse Alle im wesentlichen aus Poly-(p-phenylentei"ephthal-that the cuts, if the inclination about their main axis all essentially consist of poly- (p-phenylenetei "ephthal-

mehr als 20° beträgt, als schlecht zu berurteilen sind und säureamid) bestehenden Fasern gemäß der Erfindung,is more than 20 °, are to be assessed as bad and acid amide) existing fibers according to the invention,

dann neue Schnitte hergestellt werden sollen. die einen im wesentlichen runden Querschnitt und einenthen new cuts should be made. the one substantially round cross-section and one

Dann wird der Kompensator eingeschaltet, und man 50 Fadentiter von weniger als 10 den aufweisen, habenThen the compensator is switched on and you have 50 thread counts of less than 10 den

beobachtet den Winkel, der dem größten Kompensa- einen Δω- Wert von mindestens 0,022. tionsbetrag Entspricht, der erforderlich ist, um είπε Auslöschung längs der kleineren Achse des Schnittes zu erhalten. Hierauf wird der Kompensator auf den Winkelobserves the angle that has the greatest compensa- tion, a Δω value of at least 0.022. tion amount Corresponds to that required to obtain είπε cancellation along the minor axis of the section. Then the compensator is placed on a corner

eingestellt, der dem größten Kompensationsbetrag 53 Beispiel entspricht, der erforderlich ist, um eine Auslöschungset, the largest compensation amount 53 example corresponds to that required to achieve an extinction

längs der Hauptachse des Schnittes zu erhalten. Dieser Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid) mit einer in-along the main axis of the cut. This poly (p-phenyleneterephthalic acid amide) with an in

Winkel wird verzeichnet und von der ersten Kompensa- härenten Viscosität von 6,0 wird zu 99,7prozentigerThe angle is recorded and the first compensatory viscosity of 6.0 becomes 99.7 percent

toreinstelhing abgezogen. Diese Differenz wird als 2 Φ Schwefelsäure bei 40° C in einem mit Wassermantelgate setting deducted. This difference is called 2 Φ sulfuric acid at 40 ° C in a water jacket

verzeichnet, wobei man das Vorzeichen der Differenz ω ausgestatteten technischen Planetenmischwerk durchrecorded, with the sign of the difference ω equipped technical planetary mixer through

• unverändert läßt Im Sinne der Erfindung wird die den oberen Einlaß im Verlaufe von 2 Minuten in einer• leaves unchanged In the sense of the invention, the upper inlet in the course of 2 minutes in one

seitliche Doppelbrechung (Δη)aus der Gleichung Menge von 46 g Polyamid je 100 ml Säure zugesetztlateral birefringence (Δη) from the equation amount of 46 g of polyamide per 100 ml of acid added

Das Mischwerk wird verschlossen und unter einThe mixer is closed and under a

K λ Sin 2 Φ K λ Sin 2 Φ Vakuum von 68,5 bis 76 cm Hg gesetzt Die TemperaturVacuum set from 68.5 to 76 cm Hg The temperature

^Λη — ψ 65 im Wassermantel wird auf 85° C erhöht, und die ^Λη - ψ 65 in the water jacket is increased to 85 ° C, and the

Schaufeln des Planetenmischwerks werden mit geringerThe blades of the planetary mixer become smaller

berechnet, in der K eine von dem Hersteller der Geschwindigkeit in Gang gesetzt Nach 12 Minutencalculated, in the K one started by the manufacturer of the speed after 12 minutes

Kompensatoren mitgelieferte Gerätekonstante, λ die wird die Manteltemperatur auf 77° C vermindert, so daßCompensators supplied device constant, λ the jacket temperature is reduced to 77 ° C so that

die Lösung eine Temperatur von 79 bis 82° C annimmt. Man mischt dann weitere zwei Stunden. Hierauf hat die Lösung eine Massenviscosität von 2300 P.the solution assumes a temperature of 79 to 82 ° C. Mix for another two hours. The Solution a bulk viscosity of 2300 P.

Die Spinnmasse wird in einen mit Glas ausgekleideten und mit einem Wassermantel (von 90° C) ausgestatteten Kessel überführt. Man legt 30 Minuten ein Vakuum von 69 bis 76 cm Hg an, um alle durch die Überführung eingeschleppte Luft sowie Blasen zu entfernen. Dann wird die Spinnmasse von dem Kessel durch eine dicht mit einer Wasserleitung von 90° C umwickelte Überführungsleitung in einen elektrisch auf 8O⁰C beheizten Spinnblock mit anschließender Getriebepumpe gefördert. Die Getriebepumpe fördert die Spinnmasse mit dosierter Geschwindigkeit durch eine andere Leitung in dem Block zu einer mit einem Wassermantel von 80" C versehenen Spinndüsenpakkung, die eine Siebunterlage, rostfreien Stahlfilz und eine Spinndüse von 12,7 mm Durchmesser aufweist, die mit 100 Spinnöffnungen zu je 0,051 mm Durchmesser ausgestattet ist Die Spinnmasse wird aus der Spinndüse mit einer Düsengeschwindigkeit von 63 m/min senkrecht nach unten durch eine 5 mm dicke Luftschicht in Wasser von 1°C versponnen, das sich in einem Spinnrohr befindet, wie es in F i g. 1 dargestellt ist. Die Proben a und c werden mit einer frei drehbaren Walze unter dem Spinnrohr hergestellt, die den laufenden Faden zur Aufwickelstelle umlenkt, während die Probe d unter Verwendung eines keramischen Stabes hergestellt wird. Das Garn wird mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten unter Besprühen mit Wasser von 50° C auf eine Spinnspule aufgewickelt Die Garnspulen werden in einem Wasserbehälter gelagert. Dann werden die Spulen in 0,1 normale Natriumbicarbonatlösung getaucht und anschließend weiter in einer Extraktionsvorrichtung mit vorrückender Haspel, wie sie in der USA-Patentschrift 26 59 225 beschrieben ist, mit Wasser von 70° C extrahiert Das extrahierte Garn wird aufgewickelt und auf Spulen bei 70° C getrocknet Die Eigenschaften des getrockneten Garns, das eine inhärente Viscosität von 5,2 aufweist sind in der nachstehenden Tabelle für die Proben a, c und d angegeben, die mit Spinn-Streckfaktoren von 1,5, 3,4 bzw. 4,4 hergestellt werden.The spinning mass is transferred to a kettle lined with glass and equipped with a water jacket (at 90 ° C.). A vacuum of 69 to 76 cm Hg is applied for 30 minutes in order to remove any air entrained by the transfer and any bubbles. Then the dope is fed from the boiler through a tightly wrapped with a water line of 90 ° C transfer line into an electrically heated to 8O ⁰ C, followed by spin block gear pump. The gear pump conveys the spinning mass at a metered speed through another line in the block to a spinneret pack provided with a water jacket of 80 "C, which has a sieve pad, stainless steel felt and a spinneret with a diameter of 12.7 mm, each with 100 spinning orifices 0.051 mm in diameter. The spinning mass is spun from the spinneret at a nozzle speed of 63 m / min vertically downwards through a 5 mm thick layer of air in water at 1 ° C., which is located in a spinning tube, as shown in FIG. 1. Samples a and c are produced with a freely rotating roller under the spinning tube, which deflects the running thread to the winding point, while sample d is produced using a ceramic rod from 50 ° C wound onto a spinning bobbin The yarn bobbins are stored in a water container the bobbins are immersed in 0.1 normal sodium bicarbonate solution and then further extracted in an extraction device with an advancing reel, as described in US Pat. No. 26 59 225, with water at 70 ° C. The extracted yarn is wound up and placed on bobbins at 70 ° C dried The properties of the dried yarn, which has an inherent viscosity of 5.2, are given in the table below for samples a, c and d, which have spin draw factors of 1.5, 3.4 and 4, respectively. 4 can be produced.

Die Probe e wird unter einer Spannung von 5 g/den bei 150° C getrocknet Die Garnprobe f wird aus einem Polyamid mit einer inhärenten Viscosität von 6,6 hergestelltThe sample e is dried under a tension of 5 g / den at 150 ° C. The yarn sample f is made from a Polyamide made with an inherent viscosity of 6.6

Die inhärente Viscosität liegt im Bereich von 4,9 (Probe b) bis 5,8 (Proben f und f-1).The inherent viscosity ranges from 4.9 (sample b) to 5.8 (samples f and f-1).

Die gut gewaschenen und getrockneten Garne von 135 bis 415 den (100 Fäden) werden unter verschiedenen Bedingungen durch ein 3,05 m langes Rohr aus rostfreiem Stahl von 1,5 cm lichter Weite geleitet das mit Stickstoff gefüllt ist. Die Bedingungen sind in der nachstehenden Tabelle unter »Erhitzungsbedingungen« angegeben, wobei »°C« die Temperatur der Rohrwandung in der Mitte des Rohres, »f« die Behandlungszeit in Sekunden und »Span« die Spannung in g/den bedeutet Das Rohr ist elektrisch beheizt und zu Isolierzwecken inThe well washed and dried yarns from 135 to 415 den (100 threads) are made under various Conditions passed through a 3.05 m long stainless steel tube of 1.5 cm inside diameter is filled with nitrogen. The conditions are listed in the table below under "Heating conditions" specified, where "° C" is the temperature of the pipe wall in the middle of the pipe, "f" is the treatment time in Seconds and "Span" means the tension in g / den. The pipe is electrically heated and for insulation purposes in

ίο einem Kasten aus Vermiculit untergebracht Der Stickstoff strömt durch ein Rohr in dem Kasten, bevor er dem Garnbehandlungsrohr zugeführt wird. Die Garne werden nur auf das 1,001- bis l,021fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und kommen mit den Rqhrwandungen nicht in Berührung.ίο housed a box made of vermiculite Nitrogen flows through a tube in the box before it is fed to the yarn treatment tube. the Yarns are only drawn to 1.001 to 1.021 times their original length and come with the Rqhrwandungen not in contact.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man von Wasser nasse Garne in der gleichen Weise behandeltSimilar results are obtained when yarns wet from water are treated in the same way

Man beobachtet daß die Temperatur bei einem Garn von 400 den um etwa 100° C höher liegen soll als bei einem Garn von 200 den, wenn man in beiden Fällen bei einer Behandlungszeit von 1 Sekunde arbeitetIt is observed that the temperature of a yarn of 400 den should be around 100 ° C. higher than that of a yarn of 200 denier if one works with a treatment time of 1 second in both cases

Verbundstoffe aus Epoxyharz und in einer Richtung angeordneten Fasern mit einem Fasergehalt von 60 Volumprozent zeigen für die Faserproben b-1, e-1 bzw. f-1 ausgezeichnete Werte für den Biegemodul (ASTM D790-66, Verfahren A mit einigen Abänderungen), die Biegeelastizitätsgrenze bei einer Abbiegedeformation von 0,02% (ASTM D790-66 (11.5) und Anhang zu ASTM D638-68), Zugfestigkeit Zugmodul und Last-Bruch-Lebensdauer [Zeit bis zum Bruch unter einer statischen Zugbelastung in axialer Richtung, die in Prozenten (gewöhnlich 95 bis 98%) der mittleren absoluten Zugfestigkeit der betreffenden Probe angegeben wird].Composites of epoxy resin and unidirectional fibers with a fiber content of 60 Percentage by volume shows excellent values for the flexural modulus (ASTM D790-66, method A with some modifications), the bending elasticity limit for a bending deformation of 0.02% (ASTM D790-66 (11.5) and Annex to ASTM D638-68), tensile strength, tensile modulus and load-break life [Time to break under a static tensile load in the axial direction, expressed as a percentage (usually 95 to 98%) of the mean absolute tensile strength of the sample in question].

Die für die Ermittlung der Zugfestigkeitseigenschaften verwendeten dünnen (etwa 0,25 mm dicken) Verbundstoffproben zeigen nach 12stündiger Einwirkung von siedendem Wasser kaum ein Werfen.The thin ones (about 0.25 mm thick) used to determine the tensile strength properties Composite samples show hardly any warping after exposure to boiling water for 12 hours.

Die Fadeneigenschaften der Proben e-1, f und f-1 werden bei vier Brüchen ermittelt; die Fadeneigenschaften der Proben b und b-1 werden bei sieben bzw. fünf Brüchen ermitteltThe thread properties of samples e-1, f and f-1 are determined for four breaks; the thread properties of samples b and b-1 are found at seven and five fractures, respectively

Durch Erhitzen eines Garns, ähnlich der Probe c, für eine Zeitspanne von 3 Sekunden unter einer Spannung von 0,7 g/den auf 400° C erhält man eine Faser mit einerBy heating a yarn similar to sample c for a period of 3 seconds under a tension of 0.7 g / den at 400 ° C gives a fiber with a

4ϊ Garnzugfestigkeit von 20,8 g/den, einer Garnbruchdehnung von 2,2%, einem Garnanfangsmodul von 908 g/ den, einem Orientierungswinkel von 12,6°, einer scheinbaren Kristallitgröße von 91 A, einem Verhältnis von scheinbarer Kristallitgröße zu Orientierungswinkel4ϊ yarn tensile strength of 20.8 g / den, a yarn elongation at break of 2.2%, an initial yarn modulus of 908 g / den, an orientation angle of 12.6 °, one apparent crystallite size of 91 Å, a ratio of apparent crystallite size to orientation angle

so von 7,2 und einer Dichte von 1,45 g/cm³.so of 7.2 and a density of 1.45 g / cm ³ .

Probesample ErhitzungsbedingungenHeating conditions A.C.S.*)A.C.S. *) A.C.S.A.C.S. O.A.*),⁰ OA *), ⁰ Dichtedensity °C-i-Span° C-i-span O.A.*)O.A. *) ÄÄ 20,0
9,720.0
9.7 g/cm³ g / cm ³ a
a-1a
a-1 ohne Erhitzen
250-6-6without heating
250-6-6 2,2
6,22.2
6.2 45
6045
60 15,6
9,415.6
9.4 1,45
1,451.45
1.45 b
b-1b
b-1 ohne Erhitzen
350-14-4without heating
350-14-4 2,6
7,42.6
7.4 41
7041
70 13,9
9,513.9
9.5 1,45
1,461.45
1.46 C
c-1 C.
c-1 ohne Erhitzen
250-6-4without heating
250-6-4 3,5
6,23.5
6.2 49
5949
59 11,5
9,7
9,811.5
9.7
9.8 1,45
1,461.45
1.46 d
d-1
d-2d
d-1
d-2 ohne Erhitzen
250-3-6
550-6-2without heating
250-3-6
550-6-2 4,3
6,4
124.3
6.4
12th 49
62
11849
62
118 1,45
1,46
1,471.45
1.46
1.47

Fortsetzungcontinuation 1313th 22 19 64622 19 646 A.C.S.A.C.S. 1414th Dichtedensity Probesample Erhi .ZungsbedingungenTerms of purchase A.C.S.*)A.C.S. *) ÄÄ g/cm³ g / cm ³ C-;-SpanC -; - Span O.A.*)O.A. *) 41
80
50
8441
80
50
84 O.A.*),°O.A. *), ° 1,45
1,45
1,45
1,451.45
1.45
1.45
1.45 e
e-!
f
f-1e
e-!
f
f-1 getrocknet bei 150 C
400-34
ohne Erhitzen
350-1,5-6,5dried at 150 ° C
400-34
without heating
350-1.5-6.5 3,0
9,1
4,5
10,63.0
9.1
4.5
10.6 13,5
8,8
11,2
7,913.5
8.8
11.2
7.9

*) A.C.S. = Scheinbare Kristallitgröße.
O.A. = Orientierungswinkel.*) ACS = apparent crystallite size.
OA = orientation angle.

Fortsetzung der TabelleContinuation of the table

Probesample GarneigenschaftenYarn properties E*)E *) Mi*)Wed *) Tou*)Tou *) denthe DPF*)DPF *) FadeneigenschaftenThread properties EE. MiWed TouTou Ten·)Ten ·) 3,9
2,33.9
2.3 547
917547
917 0,39
0,240.39
0.24 415
394415
394 TenTen 5,6
3,85.6
3.8 570
770570
770 0,73
0,500.73
0.50 cd cdcd cd 21,2
21,421.2
21.4 3.3
2,23.3
2.2 649
1019649
1019 0,34
0,240.34
0.24 196
179196
179 3,7
3,93.7
3.9 26
2426th
24 4,4
3,34.4
3.3 570
890570
890 0,54
0,450.54
0.45 b
b-1b
b-1 22,0
22,322.0
22.3 3,2
2,23.2
2.2 727
1080727
1080 0,35
0,270.35
0.27 190
178190
178 2,0
1,82.0
1.8 25
2625th
26th 4,8
3,74.8
3.7 680
890680
890 0,67
0,580.67
0.58 C
c-1 C.
c-1 22,8
23,122.8
23.1 2,8
2,0
1,32.8
2.0
1.3 948
1175
1394948
1175
1394 0,34
0,23
0,110.34
0.23
0.11 135
136
136135
136
136 1,9
1,81.9
1.8 27
2927
29 4,3
3,5
2,14.3
3.5
2.1 680
830
1030680
830
1030 0,62
0,50
0,240.62
0.50
0.24 d
d-1
d-2d
d-1
d-2 24,8
22,5
16,824.8
22.5
16.8 2,9
1,92.9
1.9 862
1080862
1080 0,35
0,190.35
0.19 184
179184
179 1,4
1,4
1,31.4
1.4
1.3 27
28
2227
28
22nd 2,72.7 890890 0,310.31 e
e-1e
e-1 23,6
20,523.6
20.5 3,2
2,13.2
2.1 779
1130779
1130 0,39
0,250.39
0.25 191
177191
177 1,8
1,81.8
1.8 2222nd 4,8
3,74.8
3.7 710
920710
920 0,76
0,620.76
0.62 f
r-i f
ri 25,1
23,925.1
23.9 = Zugfestigkeit in g/den.
= Bruchdehnung in %.
= Anfangsmodul in g/den.
= Zähigkeit in g/den.
= Fadentiter, den.= Tensile strength in g / den.
= Elongation at break in%.
= Initial modulus in g / den.
= Toughness in g / den.
= Thread denier. 1,9
1,81.9
1.8 31
3231
32 *) Ten
E
Mi
Tou
DPF*) Ten
E.
Wed
Tou
DPF

Die Fasern der obigen Tabelle haben die folgenden
Werte für die seitliche Doppelbrechung (Λ_η).The fibers of the above table have the following
Lateral birefringence values (Λ _η ).

Probesample

cd cdcd cd 0,045
0,0350.045
0.035 b
b-1b
b-1 0,025
0,0540.025
0.054 C
c-i C.
ci 0,035
0,0420.035
0.042

Probesample 0,0440.044 dd 0,0450.045 d-1d-1 0,0480.048 d-2d-2 *)*) ee 0,0450.045 e-1e-1 0,0310.031 ff 0,0530.053 f-1f-1 ) Auf Grund der Herstellung, der Eigenschaften diesel) Due to the manufacture, the properties of the diesel Probe und des entsprechenden Wertes der Probe e-1 kanrSample and the corresponding value of sample e-1 kanr der Wert A_n für diese Probe mit mindestens 0,02 angethe value A _n for this sample is at least 0.02 nommen werden.be taken.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Polyamidfaser von hoher Zugfestigkeit und hohem Modul mit einer Dichte von mindestens 1,40 g/cm³, bestehend im wesentlichen aus Poly-(pphenylenterephthalamid) mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 4,0, kristallinen Bereichen mit einer scheinbaren Kristallitgröße von mehr als 58 A, einem Orientierungswinkel von nicht mehr als 13° und einem Verhältnis der scheinbaren KristallitgröBe zum Orientierungswinkel von mindestens1. Polyamide fiber of high tensile strength and high modulus with a density of at least 1.40 g / cm ³ , consisting essentially of poly (pphenylene terephthalamide) with an inherent viscosity of at least 4.0, crystalline regions with an apparent crystallite size greater than 58 A, an orientation angle of not more than 13 ° and a ratio of the apparent crystallite size to the orientation angle of at least dadurch gekennzeichnet, daß diecharacterized in that the Fasern eise seitliche Doppelbrechung von mindestens 0,022 aufweisen.Fibers also have lateral birefringence of at least 0.022. 2. Polyasaid-Faser nach Anspruch 1, gekennzeichnev durch eine Fadenzugfestigkeit von mindestens 22 g/den und einen Garnmodul von mindestens 900 g/den.2. Polyasaid fiber according to claim 1, gekennzeichnev by a thread tensile strength of at least 22 g / denier and a yarn module of at least 900 g / denier. 3. Polyamid-Faser nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Orientierungswinkel von weniger als 10°.3. Polyamide fiber according to claim 2, characterized by an orientation angle of less than 10 °. 4. Verfahren zur Herstellung von Polyamidfasern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Verspinnen einer Masse, bestehend im wesentlichen aus Poly-(p-phenylenterephthalainid) und Schwefelsäure von wenigstens 98%, Chlorsulfonsäure oder Fluorsulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren als Lösungsmittel, in ein Koagulierbad und durch nachfolgende Wärmebehandlung der Fasern bei einer Temperatur von wenigstens 150⁰C unter einer Spannung von wenigstens (\5 g/den, dadurch gekennzeichnet,4. Process for the production of polyamide fibers according to one of claims 1 to 3 by spinning a mass consisting essentially of poly (p-phenylene terephthalainide) and sulfuric acid of at least 98%, chlorosulfonic acid or fluorosulfonic acid or mixtures of these acids as solvents, in a coagulating bath and by subsequent heat treatment of the fibers at a temperature of at least 150 ⁰ C under a tension of at least (\ 5 g / den, characterized in, daß die Spinnmasse mindestens 30 g Poly-(p-phenylenterephthalamid) in 100 ml Lösungsmittel enthalt und eine solche inhärente Viskosität aufweist, daß die hergestellte Polyamidfaser eine inhärente Viskosität von mindestens 4,0 besitzt, daß die Spinnmasse in eine Schicht aus einem inerten, nicht koagulierend wirkenden Fluid gesponnen wird, ehe sie in ein Koagulierbad eintritt, daß die Fasern anschließend wärmebehandelt werden, wobei man eine Spannung aufrechterhält, die kleiner ist als diejenige, die für das Verstrecken der Fasern auf das l,03fache ihrer ursprünglichen Länge erforderlich ist, undthat the spinning mass contains at least 30 g of poly (p-phenylene terephthalamide) in 100 ml of solvent and has an inherent viscosity such that the polyamide fiber produced has an inherent viscosity of at least 4.0, that the spinning mass is spun into a layer of an inert, non-coagulating fluid before it enters a coagulating bath, that the fibers are then heat-treated while maintaining tension, which is smaller than that required for drawing the fibers 1.03 times their original Length is required, and daß die Wärmebehandlungszeit so bemessen ist, daß die ursprüngliche Zugfestigkeit und inhärente Viskosität der Ausgangsfasern um nicht mehr als 30% abnimmtthat the heat treatment time is calculated so that the original tensile strength and inherent viscosity of the starting fibers by no more than 30% decreases 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnmasse mindestens 40 g Poly-(p-phenylenterephthalamid) in 100 ml Lösungsmittel enthält.5. The method according to claim 4, characterized in that the spinning mass is at least 40 g Contains poly (p-phenylene terephthalamide) in 100 ml of solvent.